CN110862607B - 一种基于超声波技术的再生碳纤维增强pp材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于超声波技术的再生碳纤维增强PP材料及其制备方法，其包括：再生碳纤维母料，所述再生碳纤维母料由再生碳纤维、粘合剂、活性助剂及分散剂制得；预混料，所述预混料由PP树脂、接枝物及抗氧剂制得；以及将所述再生碳纤维母料及所述预混料挤出造粒。本发明提供的基于超声波技术制备方法，解决了RCF在挤出造粒时候的下料问题；应用本发明的制备方法制得的RCF增强PP材料保持了CFRP材料90％以上的性能，而行业内保持85％以上性能就可以视为合格的再生碳纤维增强材料；本发明使利用RCF与热塑性树脂挤出造粒生产CFRP复合材料成为可能，拓宽了RCF的应用。

Description

一种基于超声波技术的再生碳纤维增强PP材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及再生复合材料，特别涉及一种基于超声波技术的再生碳纤维增强PP材料及其制备方法。
背景技术
近年来，碳纤维增强材料(CFRP)由于其低密度、高强度和模量、耐腐蚀性及耐候性好等特点，被广泛应用于航空航天、风电叶片、体育休闲、汽车、压力容器等领域。碳纤维增强材料的构件在生产中会产生30％-50％的边角料，同时随着时间的发展会有大量CFRP构件达到使用寿命而报废，CFRP废弃物越来越多，造成了大量的资源浪费。同时，这些废弃物由于其中碳纤维极高的耐腐蚀性及耐候性，极难被分解，对自然环境造成了很大的污染。国内外现已有研究通过热裂法解、微波法、化学溶解法等技术，从CFRP废弃物中回收碳纤维，并已开始产业化。但是，再生碳纤维(RCF) 比较蓬松，堆积面密度很小，且相互缠接在一起，在使用挤出机与树脂再造粒生产再生碳纤维增强复合材料的时候无法正常稳定的下料，限制了 RCF的应用。
发明内容
一方面，本公开涉及一种基于超声波技术的再生碳纤维增强PP材料的制备方法，其包括：
再生碳纤维母料，所述再生碳纤维母料由再生碳纤维、粘合剂、活性助剂及分散剂制得；
预混料，所述预混料由PP树脂、接枝物及抗氧剂制得；以及
将所述再生碳纤维母料及所述预混料挤出造粒。
另一方面，本公开涉及一种基于上述一种基于超声波技术的再生碳纤维增强PP材料的制备方法制备的再生碳纤维增强PP材料。
详述
在以下的说明中，包括某些具体的细节以对各个公开的实施方案提供全面的理解。然而，相关领域的技术人员会认识到，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其他方法、部件、材料等的情况下仍实现实施方案。
除非本公开中另有要求，在整体说明书和所附的权利要求中，词语“包括”、“包含”、“含有”和“具有”应解释为开放式的、含括式的意义，即“包括但不限于”。
在整体说明书中提到的“一实施方案”、“实施方案”、“在另一实施方案中”或“在某些实施方案中”意指在至少一实施方案中包括与该实施方案所述的相关的具体参考要素、结构或特征。因此，在整个说明书中不同位置出现的短语“在一实施方案中”或“在实施方案中”或“在另一实施方案中”或“在某些实施方案中”不必全部指同一实施方案，此外，具体要素、结构或特征可以任何适当的方式在一个或多个实施方案中结合。
定义
在本公开中，术语“PP树脂”是指聚丙烯树脂，是由丙烯聚合而得的一种半结晶性热塑性树脂。
在本公开中，术语“粘合剂”是指具有粘性的物质，借助其粘性能将分离的材料连接在一起。
在本公开中，术语“助剂”是指聚合物(合成树脂)进行成型加工时为改善其加工性能或为改善树脂本身性能所不足而必须添加的一些化合物。
在本公开中，术语“接枝物”是指大分子链上通过化学键结合适当的支链或功能性侧基反应所形成的产物。
在本公开中，术语“POE-g-MAH”是指聚烯烃弹性体接枝马来酸酐，是工程塑料中常用的增韧改性剂。
在本公开中，术语“EPDM-g-MAH”是指马来酸酐接枝三元乙丙橡胶，具有橡胶的高弹模量。
在本公开中，术语“SEBS-g-MAH”是指以SEBS为基体，对其进行接枝改性而制备出的马来酸酐接枝SEBS。
在本公开中，术语“抗氧剂”被称为“防老剂”，当其在聚合物体系中仅少量存在时，就可以延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命。
具体实施方式
一方面，本公开涉及一种基于超声波技术的再生碳纤维增强PP材料的制备方法，其包括：
再生碳纤维母料，所述再生碳纤维母料由再生碳纤维、粘合剂、活性助剂及分散剂制得；预混料，所述预混料由PP树脂、接枝物及抗氧剂制得；以及将所述再生碳纤维母料及所述预混料挤出造粒。
其中，粘合剂、活性助剂及分散剂都是水性的可预处理在RCF表面，并且其中都带有活性基团，提高了RCF与树脂的结合能力，同时接枝物对 PP和RCF的化学增容作用，使得RCF增强PP材料保留了很好的力学性能。
在某些实施方案中，其中按重量份数计，再生碳纤维母料由10至30 份再生碳纤维、0.5至2.4份粘合剂、0.5至3.6份活性助剂及0.5至1.5份分散剂制得。
在某些实施方案中，其中按重量份数计，预混料由53.9至85.3份PP 树脂、3.0至8.0份接枝物及0.2至0.6份抗氧剂制得。
在某些实施方案中，再生碳纤维由回收的碳纤维增强材料通过高温裂解法、微波法或溶解法制得。
在某些实施方案中，再生碳纤维选自回收的碳纤维增强构件成品、回收的碳纤维增强构件半成品或回收的碳纤维增强构件边角料。
在某些实施方案中，再生碳纤维选购自南通复源新材料科技有限公司，型号为FUY-CP。
在某些实施方案中，将再生碳纤维进行切割，再生碳纤维长度为0.5 至3.0cm。
在某些实施方案中，粘合剂选自乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、氨基烷基官能化的聚二甲基硅氧烷或其混合物。
在某些实施方案中，粘合剂为水溶性粘合剂。
在某些实施方案中，粘合剂选购自德固赛公司的烷基三烷氧基硅烷，型号为MTMS。
其中，通过粘合剂的絮凝团粒作用，使蓬松的RCF变为不均匀团结的纤维状，增加了RCF的堆积密度；水溶性助剂的预处理进一步的增加了RCF 的堆积密度。
在某些实施方案中，活性助剂选自含极性官能团的表面活性剂、树枝状聚合物、超支化聚合物或其混合物。
在某些实施方案中，活性助剂选购自武汉超支化树脂有限公司的超支化水性氯化聚丙烯乳液，型号为Hyper CPP25。
其中，氯化聚丙烯是以聚丙烯为原料制得的极性材料，与聚丙烯有很好的相容性；超支化氯化聚丙烯的超支化机构能使其与无机物和树脂都有很强的结合性，可作为树脂与无机物的胶黏剂；超支化水性氯化聚丙烯乳液能可直接预处理在RCF表面。
在某些实施方案中，分散剂选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚二氧化硅蜡、聚丙烯-高分子二氧化硅共聚蜡、有机硅乙二醇共聚蜡或其混合物。
在某些实施方案中，分散剂为水溶性蜡。
在某些实施方案中，分散剂选购自德国Keim-Additec公司的聚丙烯- 高分子二氧化硅共聚蜡，型号为E-680。
在某些实施方案中，将将粘合剂、活性助剂、分散剂与去离子水混合，得到第一混合物；
将再生碳纤维与所述第一混合物混合，得到第二混合物；以及
将所述第二混合物通过超声波造粒，优选使用超声波振动筛进行超声波造粒，从而得到所述再生碳纤维母料。
其中，超声波振动筛通过超声波发生器将电能转换为高频正弦振动波，使其中的RCF受到加速度而悬浮；同时，在超声空化作用下将相互缠接在一起的RCF震散；被打散的线状RCF在振动波的作用下蜷曲，此时如果 RCF是经过粘合剂处理过的，而RCF得长度也较合适，在粘合剂的絮凝团粒作用下，RCF会团结而不再是蓬松状态；在持续的超声波振动环境中，与粘合剂团结的RCF即使团聚成大块也很快在超声波的震动作用下被打散；通过控制超声波振动筛筛网的形状及大小，就可以得到易于在挤出机中下料的RCF母料，解决了RCF在挤出造粒时候的下料问题。
在某些实施方案中，第一混合物的混合时间为1至10min。
在某些实施方案中，第一混合物的混合时间为1至3min。
在某些实施方案中，去离子水与第一混合物的重量比为1:4至4:4。
在某些实施方案中，去离子水与第一混合物的重量比为3:4。
在某些实施方案中，第二混合物还经过干燥。
在某些实施方案中，干燥温度为50至150℃。
在某些实施方案中，干燥温度为80至120℃。
在某些实施方案中，干燥温度为100℃。
在某些实施方案中，干燥时间为1至10h。
在某些实施方案中，干燥时间为3至4h。
在某些实施方案中，超声造粒的震动频率为20至50KHz。
在某些实施方案中，超声造粒的震动频率为32至36KHz。
在某些实施方案中，超声造粒的震动时间为2至30min。
在某些实施方案中，超声造粒的震动时间为为5至10min。
在某些实施方案中，超声波振动筛的筛网孔径为1至10mm。
在某些实施方案中，超声波振动筛的筛网孔径为2至5mm。
在某些实施方案中，PP树脂选自均聚PP、共聚PP或其混合物。
在某些实施方案中，PP树脂选购自燕山石化，型号为K7726H。
在某些实施方案中，接枝物选自PP-g-MAH、EPDM-g-MAH、 SEBS-g-MAH或其混合物。
在某些实施方案中，接枝物选自PP-g-MAH。
在某些实施方案中，接枝物的接枝率为0.8％至1.2％。
在某些实施方案中，接枝物选购自佳易容相容剂江苏有限公司，型号为CMG5701。
在某些实施方案中，抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或其混合物。
在某些实施方案中，抗氧剂选购自美国氰特工业公司，型号为1010和 168。
在某些实施方案中，将PP树脂、接枝物、抗氧剂在混料锅里混料，得到预混料。
在某些实施方案中，混料锅的转速为600至1500rpm。
在某些实施方案中，混料锅的转速为750至1000rpm。
在某些实施方案中，混料锅的转速为850rpm。
在某些实施方案中，混料时间为1至8min。
在某些实施方案中，混料时间为2至5min。
在某些实施方案中，混料时间为4min。
在某些实施方案中，将再生碳纤维母料和预混料通过双螺杆挤出机挤出造粒。
在某些实施方案中，挤出造粒的温度为100至300℃。
在某些实施方案中，挤出造粒的温度为185至225℃。
在某些实施方案中，螺杆转速为200至500r/min。
在某些实施方案中，螺杆转速为300至400r/min。
在某些实施方案中，双螺杆挤出机真空度不小于0.8MPa。
另一方面，本公开涉及一种基于上述一种基于超声波技术的再生碳纤维增强PP材料的制备方法制备的再生碳纤维增强PP材料。
在某些实施方案中，一种基于超声波技术的再生碳纤维增强PP材料的制备方法制备出的再生碳纤维增强PP材料具有良好的力学性能。
实施例1
将0.6％重量的MTMS、1.0％重量的Hyper CPP25、0.5％重量的E-680、 6.3％重量的去离子水于容器内搅拌1min制成悬浮液，再将10％重量 FUY-CP用碳纤维短切机切成0.5cm长放入悬浮液中充分饱和吸收后，放入烘箱内100℃干燥3.0h烘干水分。将预处理再生碳纤维用筛网孔径2mm的超声波振动筛以32KHz频率震动5min,制得再生碳纤维母料。将82.7％重量的PP K7726H、5.0％重量的CMG5701、0.1％重量的1010、0.1％重量的168 加入到混料机里，控制转速850rpm，搅拌时间4min得预混料。将预混料从主喂加入，再生碳纤维母料从侧喂加入双螺杆挤出机造粒，双螺杆挤出机各段温度分别为：185℃，225℃，215℃，205℃，200℃，200℃，200℃， 210℃，220℃，225℃，机头温度为225℃，螺杆转速为350r/min，真空度不小于0.8MPa。
实施例2
将1.2％重量的MTMS、2.0％重量的Hyper CPP25、0.8％重量的E-680、 12.0％重量的去离子水于容器内搅拌2min制成悬浮液，再将20％重量 FUY-CP用碳纤维短切机切成1.8cm长放入悬浮液中充分饱和吸收后，放入烘箱内100℃干燥3.5h烘干水分。将预处理再生碳纤维用筛网孔径3mm的超声波振动筛以34KHz频率震动8min,制得再生碳纤维母料。将70.6％重量的PP K7726H、5.0％重量的CMG5701、0.2％重量的1010、0.2％重量的168 加入到混料机里，控制转速850rpm，搅拌时间4min得预混料。将预混料从主喂加入，再生碳纤维母料从侧喂加入双螺杆挤出机造粒，双螺杆挤出机各段温度分别为：185℃，225℃，215℃，205℃，200℃，200℃，200℃， 210℃，220℃，225℃，机头温度为225℃，螺杆转速为375r/min，真空度不小于0.8MPa。
实施例3
将1.8％重量的MTMS、3.0％重量的Hyper CPP25、1.0％重量的E-680、 17.4％重量的去离子水于容器内搅拌3min制成悬浮液，再将30％重量 FUY-CP用碳纤维短切机切成3.0cm长放入悬浮液中充分饱和吸收后，放入烘箱内100℃干燥4h烘干水分。将预处理再生碳纤维用筛网孔径5mm的超声波振动筛以36KHz频率震动8min,制得再生碳纤维母料。将58.6％重量的 PP K7726H、5.0％重量的CMG5701、0.3％重量的1010、0.3％重量的168加入到混料机里，控制转速850rpm，搅拌时间4min得预混料。将预混料从主喂加入，再生碳纤维母料从侧喂加入双螺杆挤出机造粒，双螺杆挤出机各段温度分别为：185℃，225℃，215℃，205℃，200℃，200℃，200℃， 210℃，220℃，225℃，机头温度为225℃，螺杆转速为400r/min，真空度不小于0.8MPa。
实施例4
按照实施例2的方法制备再生碳纤维增强PP材料，各原料用量如表1所示。
实施例5
按照实施例2的方法制备再生碳纤维增强PP材料，各原料用量如表1 所示。
对比例1
按照实施例2的方法及原料用量制备再生碳纤维增强PP材料。区别在于预处理好的再生碳纤维不进行超声波造粒，直接加入双螺杆挤出机侧喂料。
对比例2
按照实施例2的方法制备再生碳纤维增强PP材料，各原料用量如表1 所示。区别在于，不加入接枝物PP-g-MAH。
对比例3
按照实施例2的方法制备再生碳纤维增强PP材料，各原料用量如表1 所示。区别在于，不使用粘合剂，仅用活性助剂及分散剂对短切后的碳纤维进行预处理。
对比例4
按照实施例2的方法制备再生碳纤维增强PP材料，各原料用量如表1 所示。区别在于，不使用活性助剂。
将实施例1-5和对比例1-4制得的材料进行实验检测，具体如下：
(1)按照ASTM D638标准测试材料的拉伸强度性能，所得结果如表2 所示；
(2)按照ASTM D790标准测试材料的弯曲强度性能，所得结果如表2 所示；
(3)按照ASTM D790标准测试材料的弯曲模量性能，所得结果如表2 所示；
(4)按照ASTM D256标准测试材料的简支梁缺口冲击强度性能，所得结果如表2所示；
(5)将实施例1-5制得材料的性能同RTP公司的碳纤维增强PP材料 (RTP 199X-B、RTP 199X-D、RTP 199X-F)性能作比较，如表2所示。
从表2可以看出实施例1-5的各项数据均达到RTP公司同等碳纤含量 (实施例1与RTP 199X-B、实施例2及实施例4及实施例5与RTP 199X-D、实施例3与RTP 199X-F)的碳纤增强PP材料性能的90％以上(85％以上视为合格)；对比例1及实施例2的数据表明，再生碳纤维不进行特殊处理无法直接与树脂造粒；对比例2及实施例2的数据表明，PP-g-MAH在PP 与RCF中起到化学增容作用，显著提高了碳纤维增强PP材料的强度和模量；对比例3及实施例2的数据表明，粘合剂在再生碳纤维中起到了很好的絮凝团粒作用；对比例4及实施例2的数据表明，活性助剂可以增加再生碳纤维与树脂间的结合性从而提高复合材料的力学性能。
上述实验结果表明：本发明提供的基于超声波技术制备方法，解决了RCF在挤出造粒时候的下料问题；应用本发明的制备方法制得的RCF增强 PP材料保持了CFRP材料93％以上的性能，而行业内保持85％以上性能就可以视为合格的再生碳纤维增强材料；本发明使利用RCF与热塑性树脂挤出造粒生产CFRP复合材料成为可能，拓宽了RCF的应用。
表1.各组分重量百分比(wt％)
Figure BDA0002287569890000091
表2.各材料的物性
Figure BDA0002287569890000101
从前述中可以理解，尽管为了示例性说明的目的描述了本公开的具体实施方案，但是在不偏离本公开的精神和范围的条件下，本领域所述技术人员可以作出各种变形或改进、这些变形或修改都应落入本公开所附权利要求的范围。

Claims (11)

1.一种基于超声波技术的再生碳纤维增强PP材料的制备方法，其包括：
再生碳纤维母料，按重量份数计，所述再生碳纤维母料由10至30份再生碳纤维、0.5至2.4份粘合剂、0.5至3.6份活性助剂及0.5至1.5份分散剂制得；
预混料，按重量份数计，所述预混料由53.9至85.3份PP树脂、3.0至8.0份接枝物及0.2至0.6份抗氧剂制得；以及
将所述再生碳纤维母料及所述预混料挤出造粒；
所述再生碳纤维母料的具体制备方法为：
将粘合剂、活性助剂、分散剂与去离子水混合，得到第一混合物；
将再生碳纤维与所述第一混合物混合，得到第二混合物；以及
所述第二混合物使用超声波振动筛进行超声波造粒，从而得到所述再生碳纤维母料；
其中：
所述再生碳纤维由回收的碳纤维增强构件成品或半成品或边角料通过高温裂解法、微波法或溶解法制得；对所述再生碳纤维进行切割；
所述粘合剂为水溶性粘合剂；
所述活性助剂选自含极性官能团的表面活性剂、水性超支化聚合物或其混合物；
所述分散剂为水溶性蜡；
所述PP树脂选自均聚PP、共聚PP或其混合物；
所述接枝物选自PP-g-MAH、EPDM-g-MAH、SEBS-g-MAH或其混合物；
所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或其混合物。
2.如权利要求1所述的一种基于超声波技术的再生碳纤维增强PP材料的制备方法，其中：
将所述再生碳纤维切割至0.5至3.0cm；
所述接枝物选自PP-g-MAH，其接枝率为0.8%至1.2%。
3.如权利要求1所述的一种基于超声波技术的再生碳纤维增强PP材料的制备方法，其中：所述第一混合物的混合时间为1至10min；去离子水与所述第一混合物的重量比为1:4至3:4；所述第二混合物还经过干燥，干燥温度为50至150℃；干燥时间为1至10h；所述超声波造粒的震动频率为20至50KHz；所述超声波造粒的震动时间为2至30min；以及所述超声波振动筛的筛网孔径为1至10mm。
4.如权利要求3所述的一种基于超声波技术的再生碳纤维增强PP材料的制备方法，其中：所述第一混合物的混合时间为1至3min；所述第二混合物的干燥温度为80至120℃，干燥时间为3至4h；所述超声波造粒的震动频率为32至36KHz；所述超声波造粒的震动时间为5至10min；以及所述超声波振动筛的筛网孔径为2至5mm。
5.如权利要求1所述的一种基于超声波技术的再生碳纤维增强PP材料的制备方法，包括：
将PP树脂、接枝物、抗氧剂在混料锅里混料，得到预混料。
6.如权利要求5所述的一种基于超声波技术的再生碳纤维增强PP材料的制备方法，其中：混料时混料锅的转速为600至1500rpm；混料时间为1至8min。
7.如权利要求6所述的一种基于超声波技术的再生碳纤维增强PP材料的制备方法，其中：混料时混料锅的转速为750至1000rpm；混料时间为2至5min。
8.如权利要求7所述的一种基于超声波技术的再生碳纤维增强PP材料的制备方法，其中：混料时混料锅的转速为850rpm；混料时间为4min。
9.如权利要求1所述的一种基于超声波技术的再生碳纤维增强PP材料的制备方法，还包括：将所述再生碳纤维母料和所述预混料通过双螺杆挤出机挤出造粒，挤出造粒的温度为100至300℃；螺杆转速为200至500r/min；真空度不小于0. 8MPa。
10.如权利要求9所述的一种基于超声波技术的再生碳纤维增强PP材料的制备方法，其中：挤出造粒的温度为185至225℃；螺杆转速为300至400r/min。
11.一种基于权利要求1至10中任一权利要求所述的一种基于超声波技术的再生碳纤维增强PP材料的制备方法制备的再生碳纤维增强PP材料。
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