CN113795549A - 低孔隙的粒料以及成型体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种粒料、以及使用了该粒料的成型体的制造方法，该粒料是包含热塑性树脂和纤维素纳米纤维的粒料，能够制造具有良好的外观且黄变得到了抑制的成型体。在一个方式中，提供一种包含热塑性树脂和纤维素纳米纤维的粒料，其中，每100个粒料中的含孔隙粒料的个数为10个以下。另外，在一个方式中，提供一种成型体的制造方法，其包括准备上述粒料的工序、以及将该粒料在模具内注射成型而得到成型体的工序。

Description

低孔隙的粒料以及成型体的制造方法

技术领域

本发明涉及低孔隙的粒料以及使用了该粒料的成型体的制造方法。

背景技术

以往，在以热塑性树脂作为主体的成型体中，为了提高物性，混配有各种填料，鉴于近年来对环境问题的关注的逐渐增加，对于使用天然物来源的纤维素作为该填料的技术进行了研究。在制造包含热塑性树脂和纤维素的成型体时，通常经历下述工序：将包含热塑性树脂和纤维素的树脂组合物以熔融状态挤出成线料状，进行冷却，接着通过利用造粒机的切割形成粒料，之后将该粒料再次熔融，成型为所期望的成型体。

另外，最近，在纤维素中，具有极微细的结构且可期待在成型体中具有优异的物性改善效果的纤维素纳米纤维(CNF)备受瞩目。关于包含热塑性树脂和纤维素纳米纤维的粒料的制造，专利文献1中记载了一种成型材料混合物，其是包含选自树脂和纤维中的至少一种基材和纤维素纳米纤维的成型材料混合物，其特征在于，在纤维素纳米纤维的至少一部分-OH基上化学结合有疏水性聚合物，基材和纤维素纳米纤维被粉碎或制成了粒料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2018-16896号公报

发明内容

发明所要解决的课题

专利文献1所记载的技术中，通过将纤维素纳米纤维的至少一部分-OH基利用疏水性聚合物封端，可防止纤维素纤维间的氢键的产生、得到在粉碎物或粒料的状态下稳定的成型材料混合物。但是，根据本发明人的研究判明，在将包含热塑性树脂和纤维素纳米纤维的树脂组合物成型为粒料时，在粒料的内部(特别是中心部)容易产生孔隙，在将这样的具有孔隙的粒料作为原料来制造成型体时，在成型体表面容易产生银纹(外观不良)，并且成型体的黄色度提高。

本发明的目的在于解决上述课题，提供一种粒料以及使用了该粒料的成型体的制造方法，该粒料是包含热塑性树脂和纤维素纳米纤维的粒料，其能够制造具有良好的外观且黄变得到了抑制的成型体。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，若利用孔隙得到了适度控制的粒料，则能够制造出可抑制银纹等外观不良以及黄变发生的成型体，从而完成了本发明。

即，本发明包括下述方式。

[1]一种粒料，其是包含热塑性树脂和纤维素纳米纤维的树脂组合物的粒料，其中，每100个粒料中的含孔隙粒料的个数为10个以下。

[2]如上述方式1所述的粒料，其中，在粒料TD截面中，孔隙面积相对于截面积的比例为4.0％以下。

[3]如上述方式1或2所述的粒料，其中，每100个粒料中的含孔隙粒料的个数为1个以下。

[4]如上述方式1～3中任一项所述的粒料，其中，粒料截面的法线方向相对于粒料MD方向所形成的角度为5°～30°。

[5]如上述方式1～4中任一项所述的粒料，其中，粒料TD截面的短径为2mm～5mm。

[6]如上述方式1～5中任一项所述的粒料，其包含0.1～30质量％的上述纤维素纳米纤维。

[7]如上述方式1～6中任一项所述的粒料，其中，上述纤维素纳米纤维具有50～1000nm的纤维径和30以上的纤维长度/纤维径(L/D)比。

[8]如上述方式1～7中任一项所述的粒料，其中，上述纤维素纳米纤维为疏水化纤维素纳米纤维。

[9]如上述方式1～8中任一项所述的粒料，其中，上述热塑性树脂为聚酰胺系树脂和/或聚烯烃系树脂。

[10]如上述方式1～9中任一项所述的粒料，其进一步包含弹性体。

[11]如上述方式1～10中任一项所述的粒料，其进一步包含：晶体径100nm以下且L/D小于30的纤维素纳米晶体、或者纤维径大于1μm且为50μm以下的纤维素微纤维、或者它们的混合物。

[12]如上述方式1～11中任一项所述的粒料，其中，利用差示扫描量热计测定的上述树脂组合物的降温结晶峰温度Tcc与利用差示扫描量热计测定的上述热塑性树脂的降温结晶峰温度Tcp之差Tcc－Tcp为5℃～30℃。

[13]如上述方式1～12中任一项所述的粒料，其中，在每100个粒料中，粒料所具有的孔隙的总容积(Ve)与纤维素纳米纤维的总体积(Vc)之比Ve/Vc为0体积％～4体积％。

[14]如上述方式1～13中任一项所述的树脂组合物，其中，

上述树脂组合物进一步包含树脂结晶温度降低剂，

上述树脂结晶温度降低剂是使利用差示扫描量热计测定的上述树脂组合物的降温结晶峰温度降低5～30℃的化合物。

[15]一种成型体的制造方法，其包括下述工序：

准备上述方式1～14中任一项所述的粒料的工序；以及

将上述粒料在模具内注射成型，得到成型体的工序。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种粒料以及使用了该粒料的成型体的制造方法，该粒料是包含热塑性树脂和纤维素纳米纤维的粒料，其能够制造具有良好的外观且黄变得到了抑制的成型体。

附图说明

图1是对粒料截面进行说明的图。

图2是对粒料截面倾斜的方式进行说明的图。

图3是对粒料截面倾斜的方式进行说明的图。

具体实施方式

以下对本发明例示的方式进行说明，但本发明并不限定于这些方式。

[粒料]

本发明的一个方式提供一种粒料，其包含热塑性树脂和纤维素纳米纤维。在一个方式中，每100个粒料中的含孔隙粒料的个数为10个以下。本公开中的“含孔隙粒料”是指将粒料在粒料MD方向(即粒料形成时的MD方向(机械方向))的中央沿粒料TD方向(即粒料形成时的TD方向(横方向))进行切割而得到粒料TD截面并对其利用显微镜进行观察时，存在至少1个可辨认的孔隙的粒料。具体地说，将随机选取的100个粒料分别在粒料MD方向的中央切断，进一步利用切片机进行平坦化，得到TD截面。利用显微镜以倍率20倍、观察视野10mm×14mm的条件拍摄该TD截面的形态图像，将具有可辨认的孔隙的粒料确定为含孔隙粒料。

关于在包含热塑性树脂和纤维素纳米纤维的粒料中产生孔隙的原因，据认为是，在纤维素纳米纤维与熔融状态的热塑性树脂混合而形成线料后该线料冷却时，纤维素纳米纤维起到热塑性树脂的成核剂的作用。特别是在线料的冷却速度大的情况下，导致线料固化的热塑性树脂的结晶化在表面附近比在线料的内部更迅速地进行，因此据认为在线料内部容易产生孔隙。另外，认为纤维素纳米纤维在树脂组合物中可显示出触变性也是孔隙的一个原因。即，在粒料的制造中，通常进行包含热塑性树脂和纤维素纳米纤维的树脂组合物的熔融混合(例如熔融混炼)、接着进行冷却，在熔融混合时施加至树脂组合物的剪切力通常较低。据认为在这样的低剪切力下，由于纤维素纳米纤维的触变性引起的树脂组合物的高粘度化会导致孔隙的产生。据认为，在使用这样的具有孔隙的粒料作为成型用材料来制造成型体时，会由于成型时的空气的存在而产生成型体的外观不良、以及因树脂组合物的劣化所致的黄变。本发明的一个方式的粒料中，由于孔隙少，因此可用于制造外观良好且黄变得到了抑制的成型体。

此外，若含孔隙粒料少，则可提高将粒料熔融来制造成型体时的粒料的咬入性、缩短成型周期，因此从提高生产率、以及抑制热塑性树脂和纤维素纳米纤维的分解的方面出发是有利的。

在一个方式中，从得到外观缺陷和黄变少的成型体的方面出发，每100个包含热塑性树脂和纤维素纳米纤维的粒料中的含孔隙粒料的个数为10个以下、优选为8个以下、更优选为5个以下、进一步优选为3个以下、进而优选为1个以下、最优选为0个。从得到外观缺陷和黄变少的成型体的方面出发，含孔隙粒料的个数越少越优选，但从粒料的制造容易性的方面出发，可以为例如1个以上、或者3个以上、或者5个以上。即，在一个方式中，含孔隙粒料的个数比例需要为10个数％以下、优选为8个数％以下、更优选为5个数％以下、进一步优选为3个数％以下、进而优选为1个数％以下、最优选为0个数％。

从得到外观缺陷和黄变少的成型体的方面出发，粒料TD截面中，孔隙面积相对于截面积的比例(以下也称为孔隙面积比例)优选为4.0％以下、更优选为2.5％以下、进一步优选为1.0％以下。上述孔隙面积比例为利用下述方法求出的值。首先，对于随机选取的100个粒料，利用本公开的方法确定含孔隙粒料。对于含孔隙粒料，利用显微镜的附带软件测量TD截面中的孔隙面积，计算出孔隙面积相对于TD截面的总截面积100％的比例，将在含孔隙粒料整体中的平均值作为孔隙面积比例。需要说明的是，在随机选取的100个粒料中，1个含孔隙粒料也不包含的情况下的孔隙面积比率为0％。从得到缺陷和黄变少的成型体的方面出发，上述孔隙面积比例越低越优选，最优选为0％；从粒料的制造容易性的方面出发，可以为例如0.5％以上、或者1.0％以上、或者2.0％以上。在更优选的方式中，每100个粒料中的含孔隙粒料的个数为8个以下、或者5个以下、或者3个以下，并且孔隙面积比例为上述范围中的任一者。在特别优选的方式中，每100个粒料中的含孔隙粒料的个数为0个(因此，上述孔隙面积比例为0％)。

粒料的形状可以根据目的选择，代表性地可例示出球状、椭球体状、圆柱状、椭圆柱状等。粒料TD截面的形状代表性地可以为圆形(粒料为球、圆柱等的情况)或椭圆形(粒料为椭球体、椭圆柱等的情况)，但也可以为多边形(三角形、四边形、五边形、六边形等)、异形(星形、C型、O型等)等。

在一个方式中，从容易进行粒料和使用其而成的成型体的大量生产的方面出发，粒料TD截面的短径可以为例如1mm以上、或者2mm以上、或者2.2mm以上、或者2.5mm以上，并且可以为例如5mm以下、或者4mm以下、或者3mm以下。本公开中，粒料TD截面的短径是指，在对于粒料TD截面的外形画出内切圆时，该内切圆可具有的直径(根据粒料TD截面的形状，可以存在1种或2种以上的直径)中的最大值。例如在粒料TD截面为圆形的情况下，上述短径为该圆的直径；在粒料TD截面为椭圆系的情况下，上述短径为该椭圆的短轴长度。

作为更具体的示例，在粒料为球状或椭球体状的情况下，粒料TD截面的短径优选为2mm～5mm。另外，在粒料为圆柱状或椭圆柱状的情况下，粒料TD截面的短径优选为2mm～5mm，粒料MD方向长度优选为2mm～5mm。从挤出时的运转稳定性的方面出发，上述的短径和长度优选为下限以上，从后加工中向成型机的咬入性的方面出发，上述的短径和长度优选为上限以下。

图1是对粒料截面进行说明的图，图2和图3是对粒料截面倾斜的方式进行说明的图。参照图1，在将线料切割成粒料1(即进行造粒)时，截面S1的法线方向L1在多数情况下与线料MD方向L大致平行。但是，根据例如粒料化时的线料温度高的条件、使用大型设备(即组合物的排出量多)的条件、生产线速度为高速的条件等制造条件，如图2和图3所示，上述法线方向L1,L2相对于线料MD方向L可以以θ1,θ2的角度(需要说明的是，该角度是指锐角侧的角度)倾斜(即并非大致平行)。粒料截面可以为图2所示的粒料截面S1这样的一个面、可以为图3所示的粒料截面S1,S2这样的两个面、或者也可以为3个以上的面。在代表性的方式中，粒料截面实质上为平面。

参照图2和图3，在一个方式中，从容易进行粒料和使用其而成的成型体的大量生产的方面出发，粒料截面S1,S2的法线方向S1,S2相对于粒料MD方向L所形成的角度θ1,θ2可以为5°～30°。粒料形状在小规模生产中能够比较均匀地控制，在大量生产(例如100kg/h规模)中难以均匀地控制。上述角度为5°～30°的粒料容易大量生产，是优选的。上述角度可以更优选为8°～20°、或者为10°～15°。上述角度为利用下述方法求出的值。首先，将随机选取的10个粒料分别按照通过粒料TD方向的中央部且后述的粒料截面倾斜角最大的方式沿目视选定的方向切断，进一步利用切片机平坦化，得到MD截面。利用显微镜以倍率20倍、观察视野10mm×14mm的条件拍摄该MD截面的形态图像。在形态图像上划定粒料MD方向轴、以及相对于与粒料MD方向端面对应的线段的法线，测量粒料MD方向轴与该法线所形成的角度。得到10个粒料的数均值，作为粒料截面倾斜角。

粒料包含热塑性树脂和纤维素纳米纤维，在一个方式中，可以进一步包含任选的追加成分。以下例示出各成分。

《热塑性树脂》

作为热塑性树脂，可以使用各种树脂，可以举出在100℃～350℃的范围内具有熔点的结晶性树脂、或者在100～250℃的范围内具有玻璃化转变温度的非晶性树脂。热塑性树脂由1种或2种以上的聚合物构成，该聚合物可以为均聚物也可以为共聚物。

此处所说的结晶性树脂的熔点是指使用差示扫描量热分析装置(DSC)以10℃/分钟的升温速度从23℃升温时所出现的吸热峰的峰顶温度。吸热峰出现2个以上的情况下，是指最高温侧的吸热峰的峰顶温度。此时的吸热峰的焓优选为10J/g以上、更优选为20J/g以上。另外，在测定时，优选使用将样品一次加热至熔点+20℃以上的温度条件，使树脂熔融，之后以10℃/分钟的降温速度冷却至23℃而得到的样品。

另外，此处所说的非晶性树脂的玻璃化转变温度是指，在使用动态粘弹性测定装置以2℃/分钟的升温速度从23℃升温、并且以施加频率10Hz进行测定时，储能模量显著降低、损耗模量达到最大的峰的峰顶温度。损耗模量的峰出现2个以上的情况下，是指最高温侧的峰的峰顶温度。关于此时的测定频率，为了提高测定精度，优选在20秒内至少进行1次以上的测定。另外，对于测定用样品的制备方法没有特别限制，从消除成型应变的影响的方面出发，优选使用热压成型品的切片，从导热的方面出发，优选切片的大小(宽和厚度)尽可能小。

作为热塑性树脂，可以举出聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚缩醛系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚苯醚系树脂(也包括使聚苯醚与其他树脂共混或接枝聚合进行了改性的改性聚苯醚)、聚芳酯系树脂、聚砜系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚醚砜系树脂、聚酮系树脂、聚苯醚酮类树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚醚酰亚胺系树脂、聚氨酯系树脂、聚烯烃系树脂(例如α-烯烃(共)聚合物)、聚乙烯基系树脂、各种离聚物等。

这些成分可以单独使用一种，也可以合用两种以上。在合用两种以上的情况下，可以以聚合物合金的形式使用。另外，上述热塑性树脂也可以使用利用选自不饱和羧酸、其酸酐或其衍生物中的至少一种化合物进行了改性的改性物。

这些之中，从耐热性、成型性、美观性和机械特性的方面出发，优选为选自由聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚缩醛系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚苯醚系树脂以及聚苯硫醚系树脂组成的组中的1种以上的树脂。另外，在热塑性树脂为聚酰胺系树脂和/或聚烯烃系树脂的情况下，由本实施方式的粒料带来的优点特别显著，是优选的。

聚烯烃系树脂是将包含烯烃类(例如α-烯烃类)的单体单元进行聚合而得到的高分子。作为聚烯烃系树脂的具体例没有特别限定，可以举出由低密度聚乙烯(例如线性低密度聚乙烯)、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等所例示出的乙烯系(共)聚合物、聚丙烯、聚1-丁烯、聚1-戊烯、聚甲基戊烯、乙烯-α-烯烃共聚物或其改性物(例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物等以及它们的改性物)、烯烃(例如α-烯烃)与其他单体单元的共聚物(例如乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、非共轭烯烃与共轭二烯的共聚物、乙烯和/或丙烯与不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯的共聚物、乙烯和/或丙烯与不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯的共聚物的羧基的至少一部分进行金属盐化而得到的聚烯烃、卤代异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物等以及它们的改性物)。聚烯烃系树脂也可以为环状烯烃系树脂。

作为此处最优选的聚烯烃系树脂，可以举出聚丙烯。特别优选依据ISO1133在230℃、负荷2.16kgf的条件下测定的熔体流动速率(MFR)为3g/10分钟以上、100g/10分钟以下的聚丙烯。MFR的下限值更优选为5g/10分钟、进而更优选为6g/10分钟、最优选为8g/10分钟。另外，上限值更优选为75g/10分钟、进而更优选为60g/10分钟、最优选为40g/10分钟。从提高组合物的韧性的方面出发，MFR优选不超过上述上限值，从组合物的流动性的方面出发，MFR优选不低于上述下限值。

另外，为了提高与纤维素的亲和性，还可以适当地使用经酸改性的聚烯烃系树脂。作为酸，可以从马来酸、富马酸、琥珀酸、邻苯二甲酸和它们的酸酐、以及柠檬酸等多元羧酸等中适宜地选择。从改性率提高容易性的方面出发，这些之中，优选马来酸或其酸酐。关于改性方法没有特别限制，通常采用在过氧化物的存在下/非存在下将树脂加热至熔点以上来进行熔融混炼的方法。作为进行酸改性的聚烯烃树脂，上述聚烯烃系树脂均可使用，其中可适宜地使用聚丙烯。

经酸改性的聚烯烃系树脂也可以单独使用，但为了调整作为组合物的改性率，更优选与未经改性的聚烯烃系树脂混合使用。例如，在使用未经改性的聚丙烯与经酸改性的聚丙烯的混合物的情况下，经酸改性的聚丙烯相对于全部聚丙烯的比例优选为0.5质量％～50质量％。更优选的下限为1质量％、进一步优选为2质量％、进而更优选为3质量％、特别优选为4质量％、最优选为5质量％。另外，更优选的上限为45质量％、进一步优选为40质量％、进而更优选为35质量％、特别优选为30质量％、最优选为20质量％。为了维持与纤维素的界面强度，优选为下限以上；为了维持作为树脂的延性，优选为上限以下。

经酸改性的聚烯烃系树脂的酸改性率的下限优选为0.01质量％、更优选为0.1质量％、进一步优选为0.3质量％、特别优选为0.5质量％、最优选为0.7质量％。另外，上限优选为10质量％、更优选为5质量％、进一步优选为3质量％、特别优选为2质量％、最优选为1.5质量％。为了维持与纤维素的界面强度，优选为下限以上；为了维持经酸改性的聚烯烃的机械物性，优选为上限以下。

为了提高与纤维素界面的亲和性，优选的是，经酸改性的聚丙烯依据ISO1133在230℃、负荷2.16kgf的条件下测定的熔体流动速率(MFR)优选为50g/10分钟以上。更优选的下限为100g/10分钟、进而更优选为150g/10分钟、最优选为200g/10分钟。上限不特别限定，从维持机械强度的方面出发，为500g/10分钟。通过使MFR为该范围内，能够享有容易存在于纤维素与树脂的界面处的优点。

关于作为热塑性树脂优选的聚酰胺系树脂没有特别限定，可以举出通过内酰胺类的缩聚反应得到的聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12等；作为1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,7-庚二胺、2-甲基-1-6-己二胺、1,8-辛二胺、2-甲基-1,7-庚二胺、1,9-壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、间苯二甲胺等二胺类与丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苯-1,2-二甲酸、苯-1,3-二甲酸、苯-1,4二甲酸等、环己烷-1,3-二甲酸、环己烷-1,4-二甲酸等二羧酸类的共聚物而得到的聚酰胺6,6、聚酰胺6,10、聚酰胺6,11、聚酰胺6,12、聚酰胺6,T、聚酰胺6,I、聚酰胺9,T、聚酰胺10,T、聚酰胺2M5,T、聚酰胺MXD,6、聚酰胺6,C、聚酰胺2M5,C等；以及将它们分别进行了共聚的共聚物(作为一例为聚酰胺6,T/6,I)等共聚物。

这些聚酰胺系树脂中，更优选聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6,6、聚酰胺6,10、聚酰胺6,11、聚酰胺6,12之类的脂肪族聚酰胺、以及聚酰胺6,C、聚酰胺2M5,C之类的脂环式聚酰胺。

对聚酰胺系树脂的末端羧基浓度没有特别限制，下限值优选为20μmol/g、更优选为30μmol/g。另外，末端羧基浓度的上限值优选为150μmol/g、更优选为100μmol/g、进一步优选为80μmol/g。

聚酰胺系树脂中，羧基末端基团相对于全部末端基团的比例([COOH]/[全部末端基团])优选为0.30～0.95。羧基末端基团比例的下限更优选为0.35、进而更优选为0.40、最优选为0.45。另外，羧基末端基团比例的上限更优选为0.90、进而更优选为0.85、最优选为0.80。从纤维素粒料中的分散性的方面出发，上述羧基末端基团比例优选为0.30以上；从所得到的树脂组合物的色调的方面出发，上述羧基末端基团比例优选为0.95以下。

作为聚酰胺系树脂的末端基团浓度的调整方法，可以使用公知的方法。例如可以举出向聚合液中添加二胺化合物、单胺化合物、二羧酸化合物、单羧酸化合物、酸酐、单异氰酸酯、单酰卤化物、单酯、单醇等与末端基团发生反应的末端调整剂以使聚酰胺聚合时达到规定的末端基团浓度的方法。

作为与末端氨基反应的末端调整剂，例如可以举出：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、十四酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸、异丁酸等脂肪族单羧酸；环己烷甲酸等脂环式单羧酸；苯甲酸、甲基苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸、苯乙酸等芳香族单羧酸；以及从这些物质中任选的2种以上的混合物。这些之中，从反应性、封闭末端的稳定性、价格等方面出发，优选为选自由乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、十四酸、棕榈酸、硬脂酸和苯甲酸组成的组中的1种以上的末端调整剂，最优选乙酸。

作为与末端羧基反应的末端调整剂，例如可以举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等脂肪族单胺；环己胺、二环己胺等脂环式单胺；苯胺、甲苯胺、二苯基胺、萘胺等芳香族单胺；以及它们的任意混合物。这些之中，从反应性、沸点、封闭末端的稳定性、价格等方面出发，优选为选自由丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、环己胺和苯胺组成的组中的1种以上的末端调整剂。

从精度、简便性的方面出发，这些氨基末端基团和羧基末端基团的浓度优选通过¹H-NMR根据各末端基团所对应的特性信号的积分值来求出。作为求出这些末端基团的浓度的方法，具体地说，推荐日本特开平7-228775号公报所记载的方法。在使用该方法的情况下，作为测定溶剂，氘代三氟乙酸是有用的。另外，关于¹H-NMR的积分次数，在利用具有充分的分辨率的设备进行测定时，也需要至少300次扫描。此外，通过日本特开2003-055549号公报中所记载的基于滴定的测定方法也能够测定末端基团的浓度。但是，为了尽可能减少所混合的添加剂、润滑剂等的影响，更优选利用¹H-NMR进行定量。

聚酰胺系树脂在浓硫酸中在30℃的条件下测定的粘度数[VN]优选为60～200mL/g、更优选为70～180mL/g、进一步优选为70～140mL/g、特别优选为70～120mL/g。具有上述范围的特性粘度的聚酰胺系树脂在通过树脂组合物的注射成型制造成型体时可使模具内流动性良好、使成型体的外观良好，从这方面出发是有利的。

本公开中的“粘度数”是依据ISO307在96％浓度的硫酸中测定的粘度的指标。

关于作为热塑性树脂所优选的聚酯系树脂没有特别限定，可以使用选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸-己二酸-丁二醇酯(PBSA)、聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT)、聚芳酯(PAR)、聚羟基链烷酸(PHA)(由3-羟基链烷酸形成的聚酯树脂)、聚乳酸(PLA)、聚碳酸酯(PC)等中的1种或2种以上。这些之中，作为更优选的聚酯系树脂，可以举出PET、PBS、PBSA、PBT以及PEN，可进一步优选举出PBS、PBSA以及PBT。

另外，聚酯系树脂中，可以根据聚合时的单体比例以及末端稳定化剂有无添加和添加量来自由改变末端基团，但聚酯系树脂的羧基末端基团相对于全部末端基团的比例([COOH]/[全部末端基团])优选为0.30～0.95。羧基末端基团比例的下限更优选为0.35、进一步优选为0.40、最优选为0.45。另外，羧基末端基团比例的上限更优选为0.90、进一步优选为0.85、最优选为0.80。从纤维素在粒料中的分散性的方面出发，上述羧基末端基团比例优选为0.30以上；从所得到的组合物的色调的方面出发，上述羧基末端基团比例优选为0.95以下。

作为热塑性树脂优选的聚缩醛系树脂通常为以甲醛为原料的均聚乙缩醛、以及以三聚甲醛作为主单体(例如包含1,3-二氧戊环作为共聚单体成分)的共聚缩醛，两者均可使用，但从加工时的热稳定性的方面出发，可以优选使用共聚缩醛。特别是作为共聚单体成分(例如1,3-二氧戊环)量，优选为0.01～4摩尔％的范围内。共聚单体成分量的更优选的下限量为0.05摩尔％、进一步优选为0.1摩尔％、特别优选为0.2摩尔％。另外，更优选的上限量为3.5摩尔％、进一步优选为3摩尔％、特别优选为2.5摩尔％、最优选为2.3摩尔％。从挤出加工时和成型加工时的热稳定性的方面出发，优选下限为上述范围内，从机械强度的方面出发，优选上限为上述范围内。

关于作为热塑性树脂优选的乙烯基系树脂，可以举出乙烯基脂肪族系(共)聚合物(聚氯乙烯、氯乙烯-乙烯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(它们也可为烯烃系树脂)以及它们的皂化物等)、乙烯基芳香族系(共)聚合物(聚苯乙烯、共轭二烯与乙烯基芳香族烃的嵌段共聚物、共轭二烯与乙烯基芳香族烃的嵌段共聚物的氢化物等)、丙烯酸系(共)聚合物(聚(甲基)丙烯酸酯等)、丙烯腈系(共)聚合物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂等)等。

《纤维素纳米纤维》

从使纤维素纳米纤维在粒料中或成型体中的分散性良好的方面出发，纤维素纳米纤维的纤维径优选为50nm以上、或者60nm以上、或者70nm以上；从良好地得到纤维素纳米纤维对成型体赋予的物性提高效果的方面出发，在一个方式中，该纤维径为1000nm以下，优选为600nm以下、或者400nm以下、或者200nm以下。上述纤维径是利用激光衍射/散射法粒度分布计以积分体积达到50％时的颗粒的球形换算直径(体积平均粒径)的形式求出的值。

上述纤维径可以利用下述方法进行测定。使纤维素纳米纤维为固体成分40质量％，在行星式混合机(例如株式会社品川工业所制造、5DM-03-R、搅拌叶片为钩型)中，在室温常压下以126rpm混炼30分钟，接着以0.5质量％的浓度制成纯水悬浮液，使用高剪切均化器(例如日本精机株式会社制造、商品名“EXCEL Auto Homogenizer ED-7”处理条件)以转速15,000rpm×5分钟进行分散，使用离心分离机(例如久保田商事株式会社制造、商品名“6800型离心分离器”、Rotor Type RA-400型)，以离心力39200m²/s的处理条件离心10分钟，采集上清，进一步对该上清以116000m²/s进行45分钟离心处理，采集离心后的上清。使用该上层清液，将利用激光衍射/散射法粒度分布计(例如堀场制作所株式会社制造、商品名“LA-910”或商品名“LA-950”、超声波处理1分钟、折射率1.20)得到的体积频率粒度分布中的积分50％粒径(即，相对于颗粒整体的体积，积分体积达到50％时的颗粒的球形换算直径)作为体积平均粒径。

纤维素纳米纤维的L/D比在一个方式中为30以上、或者40以上、或者50以上、或者100以上。上限没有特别限定，从处理性的方面出发，在一个方式中为10000以下。为了利用少量的纤维素纳米纤维发挥出使用本公开的粒料制造出的成型体的良好的机械特性，纤维素纳米纤维的L/D比优选为上述范围内。

本公开中，关于纤维素纳米纤维、以及作为任意的追加成分的纤维素纳米晶体和纤维素微纤维(以下也称为纤维素成分)各自的长度(L)和直径(D)以及由它们计算出的L/D比，可以使用高剪切均化器(例如日本精机株式会社制造、商品名“EXCEL AutoHomogenizer ED-7”)将纤维素成分的水分散液以转速15,000rpm×5分钟的处理条件进行分散并将所得到的水分散体用纯水稀释至0.1～0.5质量％，浇注在云母上，将其风干，制成测定样品，利用光学显微镜或高分辨率扫描型显微镜(SEM)或原子力显微镜(AFM)进行测量而求出。具体地说，在按照至少观测100根纤维素成分的方式进行了倍率调整的观察视野中，对随机选择的100根纤维素成分的长度(L)和直径(D)进行测量，计算出(L/D)比。将上述100根纤维素的数均值作为长度(L)、直径(D)和(L/D)比。

纤维素纳米纤维可以是如下得到的纤维素：将纸浆等利用100℃以上的热水等进行处理，将半纤维素部分水解使其脆化后，通过使用高压均质机、高压微射流均质机、球磨机、圆盘式粉碎机等的粉碎法进行开纤，得到该纤维素。

在一个方式中，纤维素纳米纤维可以为改性物(即改性纤维素纳米纤维)。作为纤维素纳米纤维的改性物，可以举出利用选自酯化剂、甲硅烷基化剂、异氰酸酯化合物、卤代烷基化剂、氧化亚烷基和/或缩水甘油基化合物中的1种以上的改性剂对纤维素进行了改性的改性物。在优选的方式中，纤维素纳米纤维为未改性物、或者不含有含氧酸改性基(即纤维素的羟基经含氧酸(例如羧酸)或其盐(例如羧酸盐)进行了转换的部位)的改性物，该优选改性物的示例为利用上述列举的改性剂得到的改性物。作为改性剂的酯化剂包括具有能够与纤维素纳米纤维表面的羟基反应而将其酯化的至少一种官能团的有机化合物。另外，酯化可以通过国际公开第2017/159823号的[0108]段所记载的方法来实施。酯化剂可以为市售的试剂或产品。

作为酯化剂的优选例没有特别限定，例如可以举出：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、十四酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸、异丁酸等脂肪族单羧酸；环己烷羧酸等脂环式单羧酸；苯甲酸、甲基苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸、苯乙酸等芳香族单羧酸；以及从它们中任选的2种以上的混合物及这些酸与乙烯醇的酯化物(作为示例，为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、已酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等)、以及从上述酸中任选的对称酸酐(作为示例，为乙酸酐、马来酸酐、环己烷-羧酸酐、苯-磺酸酐)、混合酸酐(作为示例，为丁酸-戊酸酐)、环状酸酐(作为示例，为琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、萘-1,8:4,5-四甲酸二酐、环己烷-1,2,3,4-四甲酸3,4-酸酐)、酯酸酐(作为示例，为乙酸3-(乙氧基羰基)丙烷酸酐、碳酸苯甲酰基乙酯)等。

这些之中，从反应性、稳定性、价格等方面出发，可以优选使用乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、十四酸、棕榈酸、硬脂酸、这些酸与乙烯醇的酯化物、苯甲酸、乙酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、以及邻苯二甲酸酐。

作为改性剂的甲硅烷基化剂包括具有能够与纤维素表面的羟基或其水解后的基团反应的至少一个反应性基团的含Si化合物。甲硅烷基化剂可以为市售的试剂或产品。

作为甲硅烷基化剂的优选例没有特别限定，可以举出二甲基异丙基氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、二甲基辛基氯硅烷、二甲基十二烷基氯硅烷、二甲基十八烷基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、(1-己烯基)二甲基氯硅烷、己基甲基二氯硅烷、庚基甲基二氯硅烷、辛基三氯硅烷、六甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-1,3-二甲基-二硅氮烷、1,3-N-二辛基四甲基-二硅氮烷、二异丁基四甲基二硅氮烷、二乙基四甲基二硅氮烷、N-二丙基四甲基二硅氮烷、N-二丁基四甲基二硅氮烷或1,3-二(对叔丁基苯乙基)四甲基二硅氮烷、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、N-甲基二苯基甲硅烷基乙酰胺、N-三乙基甲硅烷基乙酰胺、叔丁基二苯基甲氧基硅烷、十八烷基二甲基甲氧基硅烷、二甲基辛基甲氧基硅烷、辛基甲基二甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷等。

这些之中，从反应性、稳定性、价格等方面出发，可以优选使用六甲基二硅氮烷、十八烷基二甲基甲氧基硅烷、二甲基辛基甲氧基硅烷以及三甲基乙氧基硅烷。

作为改性剂的卤代烷基化剂包括具有能够与纤维素表面的羟基反应而将其卤代烷基化的至少一种官能团的有机化合物。卤代烷基化剂可以为市售的试剂或产品。

作为卤代烷基化剂的优选例没有特别限定，可以使用氯丙烷、氯丁烷、溴丙烷、溴己烷、溴庚烷、碘甲烷、碘乙烷、碘辛烷、碘十八烷、碘苯等。这些之中，从反应性、稳定性、价格等方面出发，可以优选使用溴己烷以及碘辛烷。

作为改性剂的异氰酸酯化合物包括具有至少一个能够与纤维素表面的羟基反应的异氰酸酯基的有机化合物。另外，异氰酸酯化合物可以为能够在特定温度下发生封端基团的脱离而再生为异氰酸酯基的封端异氰酸酯化合物，另外还可以为多异氰酸酯的二聚体或者三聚体、缩二脲化异氰酸酯等改性物、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(聚合MDI)等。它们可以为市售的试剂或产品。

作为异氰酸酯化合物的优选例没有特别限定，可以举出脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、封端异氰酸酯化合物、多异氰酸酯等。例如可以举出四亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4’-二苄基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯)、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、α,α,α,α-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、使肟系封端剂、酚系封端剂、内酰胺系封端剂、醇系封端剂、活性亚甲基系封端剂、胺系封端剂、吡唑系封端剂、亚硫酸氢盐系封端剂或咪唑系封端剂与上述异氰酸酯化合物反应而成的封端异氰酸酯化合物等。

这些之中，从反应性、稳定性、价格等方面出发，可以优选使用TDI、MDI、六亚甲基二异氰酸酯、以及以六亚甲基二异氰酸酯改性物和六亚甲基二异氰酸酯作为原料的封端异氰酸酯。

从反应性、稳定性的方面出发，封端异氰酸酯化合物的封端基团的解离温度的上限值优选为210℃、更优选为190℃、进一步优选为150℃。另外，下限值优选为70℃、更优选为80℃、进一步优选为110℃。作为封端基团的解离温度为该范围的封端剂，可以举出甲基乙基酮肟、邻仲丁基苯酚、己内酰胺、亚硫酸氢钠、3,5-二甲基吡唑、2-甲基咪唑等。

作为改性剂的氧化亚烷基和/或缩水甘油基化合物包括具有至少一个能够与纤维素表面的羟基反应的氧化亚烷基、缩水甘油基和/或环氧基的有机化合物。氧化亚烷基和/或缩水甘油基化合物可以为市售的试剂或产品。

作为氧化亚烷基和/或缩水甘油基化合物的优选例没有特别限定，例如可以举出：甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、2-甲基辛基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、正丁基苯基缩水甘油醚、苯基苯酚缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、二溴甲苯基缩水甘油醚等缩水甘油醚；乙酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯等缩水甘油酯；乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、六亚甲基二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、山梨糖醇酐聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、双甘油聚缩水甘油醚等多元醇缩水甘油醚。

这些之中，从反应性、稳定性、价格等方面出发，可以优选使用2-甲基辛基缩水甘油醚、六亚甲基二醇二缩水甘油醚以及季戊四醇四缩水甘油醚。

在一个方式中，纤维素纳米纤维为疏水化纤维素纳米纤维。上述例示的改性剂可以优选用于生成疏水化纤维素纳米纤维。其中，作为疏水化纤维素纤维，优选乙酰化纤维素纳米纤维。

关于粒料中的纤维素纳米纤维的含量，从良好地得到纤维素纳米纤维对成型体赋予的物性提高效果的方面出发，优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为3质量％以上、特别优选为5质量％以上，从良好地维持纤维素纳米纤维在粒料中或成型体中的分散性、良好地得到由纤维素纳米纤维带来的目标物性提高效果的方面、以及制造成本的方面出发，优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下。

《追加成分》

粒料中，除了热塑性树脂和纤维素纳米纤维以外，还可以任选包含追加成分。作为追加成分，可以举出纤维素纳米晶体、纤维素微纤维、弹性体、表面处理剂、增容剂、增塑剂、着色剂、颜料、流动调整剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、紫外线分散剂、无机填充剂、润滑油等。这些成分分别可以使用1种或者以2种以上的组合使用。另外，这些成分可以为市售的试剂或产品。

<纤维素纳米晶体和纤维素微纤维>

在优选的一个方式中，追加成分包括直径100nm以下且L/D小于30的纤维素纳米晶体、或者纤维径大于1μm且为50μm以下的纤维素微纤维、或者它们的混合物。

关于纤维素纳米晶体的直径，在一个方式中为100nm以下、或者80nm以下、或者70nm以下，在一个方式中为3nm以上、或者5nm以上、或者10nm以上。关于纤维素纳米晶体的L/D，在一个方式中为小于30、或者20以下、或者15以下、或者10以下，在一个方式中为1以上、或者2以上、或者4以上、或者5以上。

关于纤维素微纤维的纤维径，在一个方式中为大于1μm、或者2μm以上、或者5μm以上、或者10μm以上，在一个方式中为50μm以下、或者45μm以下、或者40μm以下、或者30μm以下、或者20μm以下、或者15μm以下。关于纤维素微纤维的L/D，在一个方式中为30以上、或者50以上、或者70以上，在一个方式中为2000以下、或者1000以下、或者500以下。

在一个方式中，纤维素纳米晶体和/或纤维素微纤维可以为改性物。改性的示例可以与纤维素纳米纤维中的上述示例相同。

<弹性体>

本公开中，弹性体是指在室温(23℃)为弹性体的物质(具体地说，为天然或合成的聚合物物质)。作为弹性体的具体例，可以举出天然橡胶、共轭二烯化合物聚合物、芳香族化合物-共轭二烯共聚物、芳香族化合物-共轭二烯共聚物的氢化物、聚烯烃系弹性体、聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、具有核壳结构的弹性体等。在一个方式中，弹性体为与热塑性树脂不同种类的聚合物。这些之中，例如从用于得到后述的具有酸性官能团的弹性体的改性反应的容易性的方面出发，优选芳香族化合物-共轭二烯共聚物、芳香族化合物-共轭二烯共聚物的氢化物、聚烯烃系弹性体、以及具有核壳结构的弹性体。进而，在芳香族化合物-共轭二烯共聚物、芳香族化合物-共轭二烯共聚物的氢化物中，更优选芳香族化合物-共轭二烯嵌段共聚物以及芳香族化合物-共轭二烯嵌段共聚物的氢化物，聚烯烃系弹性体中，更优选乙烯与α-烯烃的共聚物。

此处所说的芳香族化合物-共轭二烯嵌段共聚物是由以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段(A)和以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)构成的嵌段共聚物。从表现出冲击强度的方面出发，优选各嵌段的结合形式为AB型、ABA型、ABAB型中的任一者的嵌段共聚物，更优选上述结合形式为ABA型、或者ABAB型。

另外，嵌段共聚物中的芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的质量比优选为10/90～70/30。更优选为15/85～55/45、最优选为20/80～45/55。此外，它们也可以是芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的质量比不同的2种以上的共混物。作为芳香族乙烯基化合物的具体例，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等，可使用从它们中选出的1种以上的化合物，其中特别优选苯乙烯。

作为共轭二烯化合物的具体例，可以举出丁二烯、异戊二烯、间戊二烯、1,3-戊二烯等，可使用从它们中选出的1种以上的化合物，其中优选丁二烯、异戊二烯和它们的组合。作为嵌段共聚物的共轭二烯化合物使用丁二烯的情况下，作为聚丁二烯嵌段部分的微结构，从抑制软链段的结晶化的方面出发，1,2-乙烯基含量、或者1,2-乙烯基含量与3,4-乙烯基含量的总量以摩尔基准计优选为5～80％、进而优选为10～50％、最优选为15～40％。

另外，芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的嵌段共聚物的氢化物是指通过将上述芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的嵌段共聚物进行氢化处理而将以二烯化合物为主体的聚合物嵌段的脂肪族双键控制在从大于0％至100％的范围的成分。从抑制加工时的热劣化的方面出发，该嵌段共聚物的氢化物的氢化率优选为50％以上、更优选为80％以上、最优选为98％以上。

另外，作为芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的嵌段共聚物及其氢化物各自的分子量，从兼顾冲击强度和流动性的方面出发，数均分子量(Mn)优选为10,000～500,000、最优选为40,000～250,000。此处所说的数均分子量是指利用GPC装置以氯仿作为洗脱溶剂并在40℃的测定温度进行测定，利用聚苯乙烯标准聚合物进行换算而得到的值。

这些芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物的嵌段共聚物中，可以将2种以上的结合形式不同的成分、分子量不同的成分、芳香族乙烯基化合物种类不同的成分、共轭二烯化合物种类不同的成分、1,2-乙烯基含量或者1,2-乙烯基含量与3,4-乙烯基含量的总量不同的成分、芳香族乙烯基化合物成分含量不同的成分、氢化率不同的成分等进行混合来使用。

另外，作为聚烯烃系弹性体，从表现出耐冲击性的方面出发，可以优选使用乙烯-α-烯烃共聚物。作为能够与乙烯单元共聚的单体，可以举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、或者1-二十碳烯、异丁烯等脂肪族取代乙烯基单体、以及苯乙烯、取代苯乙烯等芳香族系乙烯基单体、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟基乙酯等酯系乙烯基单体、丙烯酰胺、烯丙基胺、乙烯基对氨基苯、丙烯腈等含氮的乙烯基单体、丁二烯、环戊二烯、1,4-己二烯、异戊二烯等二烯等。

优选为乙烯与1种以上的碳原子数3～20的α-烯烃的共聚物，进一步优选为乙烯与1种以上的碳原子数3～16的α-烯烃的共聚物，最优选为乙烯与1种以上的碳原子数3～12的α-烯烃的共聚物。另外，作为乙烯-α-烯烃共聚物的分子量，从表现出耐冲击性的方面出发，利用凝胶渗透色谱测定装置以1,2,4-三氯苯作为溶剂在140℃利用聚苯乙烯标样测定出的数均分子量(Mn)优选为10,000以上、更优选为10,000～100,000、进一步优选为20,000～60,000。另外，从兼顾流动性和耐冲击性的方面出发，分子量分布(重均分子量/数均分子量：Mw/Mn)优选为3以下、进而更优选为1.8～2.7。

另外，从加工时的处理性的方面出发，乙烯-α-烯烃共聚物的优选乙烯单元的含量相对于乙烯-α-烯烃共聚物总量为30～95质量％。

这些优选的乙烯-α-烯烃共聚物可通过例如日本特公平4-12283号公报、日本特开昭60-35006号公报、日本特开昭60-35007号公报、日本特开昭60-35008号公报、日本特开平5-155930号公报、日本特开平3-163088号公报、美国专利第5272236号说明书等中记载的制造方法来制造。

本公开中，作为具有核壳结构的弹性体，可以举出具有作为颗粒状橡胶的核、以及在该核的外部形成的作为玻璃质的接枝层的壳的核-壳型耐冲击改性剂。关于作为核的橡胶成分，可以优选使用丁二烯系橡胶、丙烯酸系橡胶、硅酮-丙烯酸复合系橡胶等。另外，壳可以优选使用苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯酸类树脂等玻璃状高分子。例如在热塑性树脂为聚酰胺系树脂的情况下，从与该聚酰胺的相容性的方面出发，可以优选使用具有核壳结构且该核壳结构具有丁二烯橡胶的核以及丙烯酸系树脂的壳的弹性体。

在一个方式的弹性体中，该弹性体的至少一部分具有酸性官能团。本公开中，弹性体具有酸性官能团是指在弹性体的分子骨架中通过化学键加成酸性官能团。另外，本公开中，酸性官能团是指能够与碱性官能团等反应的官能团，作为具体例，可以举出羟基、羧基、羧酸酯基、磺基、酸酐基等。弹性体的至少一部分具有酸性官能团的情况下，弹性体与纤维素纳米纤维的亲和性高，是优选的。

弹性体具有酸性官能团的情况下，从与纤维素纳米纤维的亲和性的方面出发，以弹性体100质量％为基准，弹性体中的酸性官能团的加成量优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.2质量％以上，优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下。需要说明的是，酸性官能团的数目为如下得到的值：利用红外吸收光谱测定装置对于预先混合有酸性物质的校正曲线用样品进行测定，以使用酸的特性吸收带制作的校正曲线为基础，对该试样进行测定，由此得到该酸性官能团的数目。

作为具有酸性官能团的弹性体，可以举出具有核壳结构且该核壳结构具有使用丙烯酸等作为共聚成分而形成的层作为壳的弹性体；作为在过氧化物的存在下或非存在下在包含丙烯酸等作为单体的乙烯-α烯烃共聚物、聚烯烃、芳香族化合物-共轭二烯共聚物或芳香族化合物-共轭二烯共聚物的氢化物上接枝α,β-不饱和二羧酸或其衍生物而成的改性物的弹性体等。

在优选的方式中，弹性体为经酸酐改性的弹性体。

这些之中，更优选在过氧化物的存在下或非存在下在聚烯烃系弹性体、芳香族化合物-共轭二烯共聚物或芳香族化合物-共轭二烯共聚物的氢化物上接枝α,β-不饱和二羧酸或其衍生物而成的改性物，其中特别优选在过氧化物的存在下或非存在下尤其在乙烯-α-烯烃的共聚物或芳香族化合物-共轭二烯嵌段共聚物的氢化物上接枝α,β-不饱和二羧酸及其衍生物而成的改性物。

作为α,β-不饱和二羧酸及其衍生物的具体例，可以举出马来酸、富马酸、马来酸酐以及富马酸酐，这些之中，特别优选马来酸酐。

弹性体具有酸性官能团的情况下，该弹性体也可以为具有酸性官能团的弹性体与不具有酸性官能团的弹性体的混合物。关于具有酸性官能团的弹性体与不具有酸性官能团的弹性体的混合比例，从良好地维持树脂组合物的高韧性和物性稳定性的方面出发，设两者的合计为100质量％时，具有酸性官能团的弹性体优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、进而更优选为30质量％以上、最优选为40质量％以上。上限没有特别限制，可以为实质上全部弹性体具有酸性官能团的弹性体，但从流动性不会产生问题的方面出发，优选为80质量％以下。

树脂组合物中，相对于热塑性树脂100质量份，弹性体的量优选为1～50质量份的范围内。上限更优选为40质量份、进一步优选为35质量份、进而更优选为30质量份、最优选为25质量份。为了良好地维持树脂组合物的刚性和耐热性，优选为上述上限以下。另外，下限更优选为2质量份、进一步优选为3质量份、进而更优选为4质量份、最优选为5质量份。为了提高树脂组合物的韧性和物性稳定性，优选为上述的下限以上。

关于弹性体相在树脂组合物中形成颗粒状的分散相(分散颗粒)的情况下的分散粒径，以数均粒径计优选为3μm以下、更优选为2μm以下、最优选为1μm以下。下限没有特别限定，例如为0.1μm。从高韧性和物性稳定性的方面出发，优选为上述的范围内。

弹性体优选分散粒径的均匀性高。从这方面出发，粒径1μm以上的分散颗粒在弹性体的分散颗粒整体中所占的体积比例优选为30体积％以下。上限更优选为25体积％、进一步优选为20体积％、进而更优选为15体积％、最优选为10体积％。在体积基准的分散粒径分布中，若存在粗大颗粒，即使数量极少，也会立刻表现出粒径1μm以上的分散颗粒的体积比例增高。上述体积比例为上述范围内的情况下，分散粒径的均匀性高，是优选的。从树脂组合物的制造容易性的方面出发，上述体积比例可以为例如2体积％以上、或者5体积％以上。

作为提高弹性体的分散粒径的均匀性的方法，可以举出：通过将树脂组合物的混配成分进行挤出混炼来制造树脂组合物，并且提高挤出混炼时的螺杆转速而对混配成分赋予高剪切应力，由此使弹性体微分散的方法；配置例如密封圈之类的均匀存在狭小间隙的螺杆部件而对混配成分赋予拉伸流动应变的方法；使熔融聚合物通过特殊的狭小狭缝而利用该狭缝部赋予拉伸流动应变的方法；等等，可以利用这些方法中的任一种，但在利用赋予高剪切的方法时，在加工时聚合物温度显著升高，因此更优选使用拉伸流动应变的方法。

作为对分散形态进行观察的方法，可以举出：将形状为成型体、粒料等的树脂组合物切削为超薄切片，利用磷钨酸等将热塑性树脂相染色后，利用透射型电子显微镜进行观察的方法；将形状为成型体、粒料等的树脂组合物的表面均匀地进行表面修整后，浸渍在仅选择性地溶解弹性体的溶剂中，提取弹性体，利用扫描型电子显微镜进行观察的方法；等等。利用图像分析装置将所得到的图像进行二值化，以等效圆直径的形式计算出分散相的分散颗粒(至少随机选择的500个)的直径，计数各自的粒径，由此可以计算出分散颗粒的数均粒径和特定粒径(例如上述的粒径1μm以上)的颗粒的体积比例。

<表面处理剂>

作为表面处理剂的优选例，可以举出在分子内具有亲水性链段和疏水性链段的化合物，更具体地说，可以举出分别使用1种以上的提供亲水性链段的化合物(例如聚乙二醇)、提供疏水性链段的化合物(例如聚丙二醇、聚(四亚甲基醚)二醇(PTMEG)、聚丁二烯二醇等)而得到的共聚物(例如环氧丙烷与环氧乙烷的嵌段共聚物、四氢呋喃与环氧乙烷的嵌段共聚物)等。

从提高纤维素纳米纤维在粒料中的分散性的方面出发，粒料中的表面处理剂的优选含量优选为0.1质量％以上、或者0.2质量％以上、或者0.5质量％以上，从抑制成型体的塑化、良好地保持强度的方面出发，该优选含量优选为50质量％以下、或者30质量％以下、或者20质量％以下、或者18质量％以下、或者15质量％以下、或者10质量％以下、或者5质量％以下。

从提高纤维素纳米纤维在粒料中的分散性的方面出发，表面处理剂相对于纤维素纳米纤维100质量份的优选量优选为0.1质量份以上、或者0.5质量份以上、或者1质量份以上，从抑制成型体的塑化、良好地保持强度的方面出发，该优选量优选为100质量份以下、或者99质量份以下、或者90质量份以下、或者80质量份以下、或者70质量份以下、或者50质量份以下、或者40质量份以下。

<抗氧化剂>

作为抗氧化剂，从防止因热所致的劣化的效果的方面出发，优选受阻酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、以及磷系抗氧化剂，更优选磷系抗氧化剂和受阻酚系抗氧化剂，进一步优选磷系抗氧化剂和/或受阻酚系抗氧化剂与受阻胺系光稳定剂(HALS)的合用。

抗氧化剂的优选量相对于粒料整体优选为0.01质量％以上、或者0.02质量％以上、或者0.03质量％以上、或者0.05质量％以上，优选为5质量％以下、或者4质量％以下、或者3质量％以下、或者2质量％以下、或者1质量％以下。

<无机填充剂>

作为无机填充剂，可以举出纤维状颗粒、板状颗粒、无机颜料等。纤维状颗粒和板状颗粒的平均长宽比可以为5以上。从提高由粒料成型为成型体时的处理性的方面出发，相对于热塑性树脂100质量份，粒料中的无机填充剂的量优选为0.002质量份～50质量份。

<润滑油>

作为润滑油，可以举出天然油(机油、气缸油等)、合成烃(链烷烃系油、环烷烃系油、芳香系油等)、硅酮系油等。润滑油的分子量可以为例如100以上、或者400以上、或者500以上，另外，可以为例如500万以下、或者200万以下、或者100万以下。

润滑油的凝点可以为例如-50℃以上、或者-30℃以上、或者-20℃以上，另外，可以为例如50℃以下、或者30℃以下、或者20℃以下。另外，上述凝点是比润滑油的倾点低2.5℃的温度，倾点可以依据JIS K2269进行测定。

从提高耐磨耗性提高的方面出发，相对于热塑性树脂100质量份，润滑油的含量优选为0.1质量份以上、或者0.2质量份以上、或者0.3质量份以上，从避免成型体的不期望的软化的方面出发，该润滑油的含量优选为5.0质量份以下、或者4.5质量份以下、或者4.2质量份以下。

粒料中的追加成分的总量可以为例如0.01质量％以上、或者0.1质量％以上、或者1质量％以上，可以为例如20质量％以下、或者10质量％以下、或者5质量％以下。

在优选的一个方式中，粒料包含50质量％～99质量％的热塑性树脂、1质量％～30质量％的纤维素纳米纤维、以及0.01质量％～20质量％的追加成分。在优选的另一方式中，粒料包含70质量％～99质量％的热塑性树脂、1质量％～10质量％的纤维素纳米纤维、以及0.01质量％～30质量％的追加成分；或者包含75质量％～99质量％的热塑性树脂、1质量％～5质量％的纤维素纳米纤维、以及0.01质量％～20质量％的追加成分。

<树脂结晶温度降低剂>

本公开的结晶温度降低剂是指使利用差示扫描量热计(DSC)测定的本公开的树脂组合物的降温结晶峰温度降低5～30℃(即，使包含结晶温度降低剂的树脂组合物具有比除了不包含该结晶温度降低剂以外其他相同的树脂组合物低5～30℃的降温结晶峰温度)的化合物。由结晶温度降低剂带来的降温结晶峰温度的降低优选为5℃～25℃、或者10℃～20℃。另外，本公开的降温结晶峰温度是使用DSC以10℃/分钟的升温速度升温至熔点+30℃(热塑性树脂为结晶性树脂时)、玻璃化转变点+30℃(热塑性树脂为非晶性树脂时)后，以10℃/分钟降温时的结晶峰的峰顶温度。通过使用结晶温度降低剂，在将热塑性树脂和纤维素纳米纤维熔融混合后进行冷却来制造树脂组合物的粒料时，可使树脂组合物的冷却所带来的结晶化缓慢地进行，能够降低粒料内的空隙。

作为结晶温度降低剂，可例示出季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基乙烷、尼格洛辛等，特别优选为季戊四醇。

结晶温度降低剂相对于树脂组合物100质量％的质量比例优选为0.01质量％～10质量％、或者0.05质量％～5质量％、或者0.8质量％～3质量％。

[树脂组合物的性状]

在一个方式中，树脂组合物的降温结晶峰温度Tcc与该树脂组合物所包含的热塑性树脂的降温结晶峰温度(在存在降温结晶峰温度不同的两种以上的热塑性树脂的情况下，为最高温侧的峰温度)Tcp之差Tcc－Tcp优选为5℃～30℃、或者5℃～25℃、或者10℃～20℃。关于Tcc－Tcp为上述范围的树脂组合物，在将热塑性树脂与纤维素纳米纤维熔融混合后进行冷却来制造树脂组合物的粒料时，具有容易因树脂组合物的冷却而进行结晶化的倾向，但本实施方式的树脂组合物即使在这样的树脂组合物中也可降低粒料内的空隙。

在一个方式中，从与纤维素纳米纤维的用量相比可得到空隙的生成少的粒料的方面出发，每100个粒料中的粒料所具有的孔隙的(Ve)与纤维素纳米纤维的总体积(Vc)之比Ve/Vc优选为0体积％～4体积％、或者0体积％～3体积％、或者0体积％～1体积％。需要说明的是，Ve/Vc根据下式计算出。

Ve/Vc＝(孔隙面积比例×含孔隙粒料比例)/(不存在孔隙的情况下的纤维素体积比例×(100－孔隙面积比例×含孔隙粒料比例/100))×100

不存在孔隙的情况下的纤维素体积比例根据树脂组合物的各成分的添加量和密度计算出。

[粒料的制造]

本公开的粒料例如可以通过下述方法制造：使用单螺杆或双螺杆挤出机，将热塑性树脂、纤维素纳米纤维、以及任选的追加成分进行熔融混炼，挤出成线料状，在水浴中使其冷却固化，得到粒料。作为热塑性树脂、纤维素纳米纤维、以及任选的追加成分的熔融混炼方法，可以举出下述方法。

(1)将热塑性树脂、纤维素纳米纤维以及任选的追加成分统一进行熔融混炼的方法。

(2)将热塑性树脂和必要时的任选追加成分进行熔融混炼，之后添加纤维素纳米纤维和必要时的任选追加成分，进一步进行熔融混炼的方法。

(3)将热塑性树脂和纤维素纳米纤维以及任选的追加成分进行熔融混炼，之后混合纤维素纳米纤维和水以及必要时的任选追加成分，之后统一进行熔融混炼的方法。

(4)将热塑性树脂和必要时的任选追加成分进行熔融混炼，之后添加以所期望的比例进行了混合的热塑性树脂和纤维素纳米纤维、以及任选的追加成分，进一步进行熔融混炼的方法。

(5)使用单螺杆或双螺杆挤出机，将上述(1)～(4)以任意的比例分成顶进料和侧进料进行添加并进行熔融混炼的方法。

在挤出机中，通过对熔融温度、螺杆直径、树脂排出量、模头孔数、模头孔径等进行控制，并且对作为从挤出机排出的线料的冷却条件的挤出机口模到线料浴水面的空气冷却距离、线料浴温度、线料浴浸渍长度、线料引出速度等进行控制，能够改变粒料的性状。从降低含孔隙粒料的方面出发，熔融混炼温度的控制、树脂排出量的控制、模头孔数、空气冷却距离的控制、线料浴温度的控制、线料浸渍长度的控制是有用的。

作为挤出机的设计条件，可以举出螺杆直径、模头孔数、模头孔径。另外，作为从挤出机排出的线料的冷却条件，可以举出挤出机口模到线料浴水面的空气冷却距离、线料浴温度、线料浴浸渍长度、线料引出速度的范围。

熔融混炼温度可以根据热塑性树脂的种类进行调整。另外，通过延长挤出机口模与线料浴水面之间的空气冷却距离、提高线料浴内的水温等，可以降低线料的冷却速度。例如可以举出，通过使熔融温度为结晶性热塑性树脂的熔点或者非晶性热塑性树脂的玻璃化转变点+(20℃～100℃)的程度，并且对线料的冷却速度进行控制，来延长在线料冷却时树脂组合物的温度从熔融温度降低至低于结晶性热塑性树脂的熔点或者非晶性热塑性树脂的玻璃化转变点的温度为止的时间。

例如，作为热塑性树脂为脂肪族聚酰胺系树脂时的条件，可以举出使熔融混炼温度为180℃～300℃，使线料冷却条件为空气冷却距离150～300mm，使线料浴温度为40℃，使浸渍长度为300～500mm。

另外，作为热塑性树脂为聚丙烯系树脂时的条件，可以举出使熔融混炼温度为180℃～250℃，使线料冷却条件为空气冷却距离150～300mm，使线料浴温度为40℃，使浸渍长度为500～2000mm。

冷却后的线料被切割成粒料形状。粒料形状可以根据挤出加工时的切割方式而不同，例如，利用被称为水中切割的切割方法切断的粒料多数呈球状，利用被称为热切割的切割方法切断的粒料多数呈球状或椭球状，利用被称为线料切割的切割方法切断的粒料多数呈圆柱状。

[粒料的用途和成型体的制造方法]

本实施方式的粒料可以供于挤出成型(冷流道方式、热流道方式)、注射成型、注射挤压成型、气体辅助注射成型、发泡注射成型、超薄壁注射成型(超高速注射成型)等、真空成型、吹塑成型、装饰成型、异质材料成型、低压成型、模具内复合成型(嵌件成型、嵌件上成型)等各种成型方法来制造成型体。在注射成型中，可特别显著地表现出由使用本公开的粒料带来的优点。

本发明的一个方式中提供成型体的制造方法，其包括准备本公开的粒料的工序、以及将上述粒料在模具内注射成型而得到成型体的工序。从由使用本公开的粒料带来的降低成型体的黄变和外观不良的优点特别显著的方面出发，作为优选的注射成型机，作为驱动方式可例示出油压式、电动式、油压电动混合型注射成型机；作为注射结构可例示出柱塞式、预塑式、螺杆式注射成型机。另外，从上述方面出发，作为优选的成型条件，可例示出使熔融温度为结晶性热塑性树脂的熔点或者非晶性热塑性树脂的玻璃化转变点+(20～100℃)、使模具温度为结晶性热塑性树脂的熔点或者非晶性热塑性树脂的玻璃化转变点－(50～200℃)。

成型体可以以片、膜、纤维、实心或中空的各种成型品等各种形状进行提供。另外，成型体的用途可例示出各种用途，例如可以举出产业用机械部件(例如电磁设备壳体、辊材料、传送用臂、医疗设备部件等)、一般机械部件、汽车-铁道-车辆等部件(例如外板、底盘、空气动力部件、座椅、传动装置内部的摩擦材料等)、船舶部件(例如船体、座椅等)、航空关联部件(例如机身、主桨、尾桨、可动桨、整流罩、整流片、机舱门、座椅、内装材料等)、航天器、人造卫星部件(电动机外壳、主桨、本体、天线等)、电子-电气部件(例如个人计算机壳体、手机壳体、OA设备、AV设备、电话机、传真机、家电产品、玩具用品等)、建筑-土木材料(例如钢筋代替材料、桁架结构体、吊桥用电缆等)、生活用品、运动-休闲用品(例如高尔夫球杆杆体、钓竿、网球或羽毛球的球拍等)、风力发电用壳体部件等、容器-包装部件、例如用于填充燃料电池中使用的氢气等的高压容器用材料。

另外，在以树脂复合膜的形式提供成型体的情况下，适合于印刷电路板中的层积板增强用途。此外还可适用于例如发电机、变压器、整流器、断路器、控制器中的绝缘筒、绝缘手柄、灭弧板、操作杆、绝缘隔板、外壳、风洞、端承口、风叶、标准电器中的开关盒、外壳、交叉开关、绝缘轴、风扇桨叶、机构部件、透明树脂基板、扬声器振膜、高频扬声器隔膜、电视机屏幕、荧光灯罩、通信设备/航空航天用途中的天线、喇叭罩、天线罩、外壳、机械部件、配线基板、航空器、火箭、人造卫星用电子设备部件、铁道用部件、船舶用部件、浴缸、净化槽、耐蚀设备、椅子、安全帽、管、油罐车、冷却塔、浮式防波堤、地下埋设罐、集装箱等用途中。

这些之中，从能够发挥出由包含纤维素纳米纤维的成型体所具有的优异的耐热性带来的优越性的方面出发，优选需要树脂成型的汽车用部件和电子产品用部件。

实施例

以下举出实施例对本实施方式进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，物性的主要测定值利用下述方法进行测定。

[评价方法]

<热塑性树脂和树脂组合物的降温结晶峰温度>

利用下述方法进行测定。

装置：差示扫描量热计(PERKINELMER公司制造DSC8500)

条件：盘：铝

载气：氮(50ml/分钟)

温度程序：20℃→250℃(100℃/分钟)

250℃(保持5分钟)

250℃→20℃(10℃/分钟)

<每100个粒料中的孔隙的总容积(Ve)与纤维素纳米纤维的总体积(Vc)之比>

根据下式计算出。

Ve/Vc＝(孔隙面积比例×含孔隙粒料比例)/(不存在孔隙的情况下的纤维素体积比例×(100－孔隙面积比例×含孔隙粒料比例/100))×100

孔隙面积比例和含孔隙粒料比例的测定通过后述的方法进行。

不存在孔隙的情况下的纤维素体积比例根据树脂组合物的各成分的添加量和密度计算出。此时，密度经计算为：聚酰胺6(PA6)1.14g/cm³、聚丙烯(PP)0.90g/cm³、马来酸酐改性乙烯-辛烯共聚物(MEOR)0.87g/cm³、纤维素纳米晶体(CNC)和纤维素纳米纤维(CNF)1.50g/cm³、疏水化纤维素纳米纤维(疏水化CNF)1.43g/cm³、季戊四醇(PET)1.40g/cm³。

<每100个粒料中的含孔隙粒料的个数(含孔隙粒料比例)>

将随机选取的100个粒料分别在粒料MD方向的中央切断，进一步用切片机(ThermoFisher Scientific株式会社制HM340)进行平坦化，得到TD截面。利用显微镜(株式会社基恩士制VHX-5000)在倍率20倍(观察视野：10mm×14mm)的条件下拍摄该TD截面的形态图像，将具有可辨认的孔隙的粒料确定为含孔隙粒料。计数100个粒料中的含孔隙粒料的个数，作为含孔隙粒料比例。

<含孔隙粒料中的孔隙面积相对于粒料TD截面的截面积的比例(孔隙面积比例)>

利用与上述<每100个粒料中的含孔隙粒料的个数>的评价相同的方法进行100个粒料的选择和TD截面的形态观察。利用上述显微镜的附带软件测量含孔隙粒料的TD截面处的孔隙面积，计算出孔隙面积相对于TD截面的总截面积100％的比例，将含孔隙粒料整体中的平均值作为孔隙面积比例。需要说明的是，在100个粒料中1个含孔隙粒料也不包含的情况下，孔隙面积的比率为0％。

<粒料截面的法线方向相对于粒料MD方向所形成的角度(粒料截面倾斜角)>

将随机选取的10个粒料分别按照通过粒料TD方向的中央部且后述的粒料截面倾斜角最大的方式沿目视选定的方向切断，进一步利用切片机(Thermo Fisher Scientific株式会社制HM340)平坦化，得到MD截面。利用显微镜(株式会社基恩士制VHX-5000)以倍率20倍(观察视野：10mm×14mm)的条件拍摄该MD截面的形态图像。在形态图像上划定粒料MD方向轴、以及相对于与粒料MD方向端面对应的线段的法线，测量粒料MD方向轴与该法线所形成的角度。得到10个粒料的数均值，作为粒料截面倾斜角。

<成型体的外观>

将粒料注射成型为ISO 294-3的多用途试验片的形状。对于所制作的30片多用途试验片的表面进行目视观察，按下述基准进行评价。

良好：银纹的产生片数为0片

合格：银纹的产生片数为1片以上且小于10片

不良：银纹的产生片数为10片以上

<成型周期>

将粒料注射成型为ISO 294-3的多用途试验片的形状。将制作30片时的成型周期(秒)的平均值作为成型周期。

<黄色度(YI)>

将粒料注射成型为ISO 294-3的多用途试验片的形状，依据JIS K7373进行YI的测定。

[使用材料]

<热塑性树脂>

聚酰胺6(PA6)

UBE尼龙1013B(宇部兴产株式会社)

羧基末端基团比例为([COOH]/[全部末端基团])＝0.6

在96质量％浓度硫酸中测定的聚酰胺的粘度数(VN)＝95

聚丙烯(PP)

NOVATEC PP MA1B(Japan Polypropylene Corporation)

MFR(230℃、2.16kgf)＝21g/10分钟

<弹性体>

马来酸酐改性乙烯-辛烯共聚物(MEOR)

Fusabond MN-493D(Dow-Dupont)

MFR(190℃、2.16kgf)＝1.2g/10分钟

辛烯含量＝28质量％

熔点＝55℃(DSC法：升温速度10℃/分钟)

马来酸酐加成率＝1.0质量％

<纤维素>

[制备例1]纤维素纳米晶体(以下称为CNC)

对市售DP浆(平均聚合度1600)进行剪切，在10质量％盐酸水溶液中于105℃水解30分钟。对于所得到的酸不溶解残渣进行过滤、清洗、pH调整，制备固体成分浓度14质量％、pH6.5的结晶纤维素分散体。将该结晶纤维素分散体喷雾干燥，得到结晶纤维素的干燥物。接着，设供给量为10kg/hr，向气流型粉碎机(STJ-400型、Seishin Enterprise公司制造)中供给上述得到的干燥物，进行粉碎，以结晶纤维素微粉末的形式得到CNC。

对所得到的CNC的特性进行评价，结果直径为30nm、L/D为8。

向所得到的CNC的水分散体中添加相对于CNC 100质量份为5质量份的分子量20,000的聚乙二醇(以下称为PEG20000)，之后使用公转-自转方式的搅拌机(EME公司制造V-mini300)在约40℃进行真空干燥，由此得到CNC粉体。

[制备例2]纤维素纳米纤维(以下称为CNF)

对棉籽绒浆进行剪切后，利用高压釜在120℃以上的热水中加热3小时，对于除去了半纤维素部分的精制纸浆进行压榨，按照在纯水中固体成分比例为1.5质量％的方式通过打浆处理来高度地进行短纤维化和原纤化，之后以该状态下的浓度利用高压均质机(以操作压力：85MPa进行10次处理)进行解纤，由此得到解纤纤维素。此处，在打浆处理中，使用圆盘磨浆机，利用切割功能高的打浆刃(以下称为切割刃)进行4小时处理，之后使用解纤功能高的打浆刃(以下称为解纤刃)进一步实施1.5小时打浆。

对所得到的CNF的特性进行评价，结果直径为90nm、L/D为30以上(约300)。

向所得到的CNF的水分散体中添加相对于CNF 100质量份为5质量份的PEG20000，之后使用公转-自转方式的搅拌机(EME公司制造V-mini300)在约40℃进行真空干燥，由此得到CNF粉体。

[制备例3]疏水化CNF(以下称为疏水化CNF)

(解纤工序)

作为棉籽绒浆原料，使用单螺杆搅拌机(IMEX公司制造DKV-1Φ125mm溶解器)在二甲基亚砜(DMSO)中以500rpm于常温搅拌1小时。接着用软管泵装填到珠磨机(IMEX公司制造NVM-1.5)中，仅利用DMSO进行120分钟循环运转，得到解纤浆料。

(解纤-乙酰化工序)

之后，相对于解纤浆料100质量份，向珠磨机装置内添加乙酸乙烯酯11质量份、碳酸氢钠1.63质量份，进一步进行60分钟的循环运转，得到疏水化CNF浆料。

在循环运转时，设珠磨机的转速为2500rpm、圆周速度为12m/s。珠使用氧化锆制的Φ2.0mm，设填充率为70％(此时珠磨机的狭缝间隙为0.6mm)。另外，在循环运转时，为了吸收因摩擦所致的放热，针对浆料温度利用冷却器将温度管理至40℃。

向所得到的疏水化CNF浆料中添加相对于解纤浆料100质量份为192质量份的纯水，充分搅拌后，加入到脱水机中进行浓缩。将所得到的湿滤饼再次分散在同量的纯水中，进行搅拌、浓缩，将该清洗操作反复进行合计5次。

对所得到的疏水化CNF的特性进行评价，结果直径为65nm、L/D为30以上(约450)。

向所得到的疏水化CNF的水分散体(固体成分比例：10质量％)中添加相对于疏水化CNF 100质量份为5质量份的PEG20000，之后使用公转-自转方式的搅拌机(EME公司制造V-mini300)在约40℃进行真空干燥，由此得到疏水化CNF粉体。

<树脂结晶温度降低剂>

季戊四醇(PET)(东京化成工业株式会社)

CAS：115-77-5

[实施例1]

将PA6(90质量份)与制备例2中得到的CNF(10质量份)混合，利用双螺杆挤出机(TOSHIBA MACHINE CO.,LTD制造的TEM-37SS、螺杆直径37mm)在混炼温度250℃进行熔融混炼，挤出成线料状。此时，双螺杆挤出机的树脂排出量为20kg/h、口模的孔数为3孔。调整由该口模孔到线料浴水面的距离，使从口模出来的线料落到水面为止的空气冷却距离为150mm。其后利用将水温调整为40℃的线料浴以浸渍长度400mm进行冷却，之后利用线料切粒机切断，得到粒料形式。

[比较例1、实施例2]

除了如表1所示变更粒料制造条件以外，与实施例1同样地得到粒料。

[比较例2和3、实施例3～7和9]

将双螺杆挤出机变更为TOSHIBA MACHINE CO.,LTD制造的TEM-75SS、螺杆直径75mm)，如表1所示变更粒料制造条件，其他与实施例1同样地得到粒料。

[实施例8]

如表1所示变更粒料制造条件，将线料切粒机的引出速度向低速方向调节，使粒料TD截面的短径为表1所示的值，除此以外与实施例3同样地得到粒料。

[实施例10]

将PA6(70质量份)、MEOR(20质量份)、以及CNF(10质量份)混合，进行熔融混炼，如表1所示变更粒料制造条件，除此以外与实施例3同样地得到粒料。

[实施例11]

将PA6(90质量份)、制备例1中得到的CNC(5质量份)、以及制备例2中得到的CNF(5质量份)混合，进行熔融混炼，如表1所示变更粒料制造条件，除此以外与实施例3同样地得到粒料。

[实施例12和13]

将PA6(90质量份)、以及制备例3中得到的疏水化CNF(10质量份)混合，进行熔融混炼，如表1所示变更粒料制造条件，除此以外与实施例3同样地得到粒料。

[实施例14]

将PA6(89质量份)、PET(1质量份)、以及制备例3中得到的疏水化CNF(10质量份)混合，进行熔融混炼，如表1所示变更粒料制造条件，除此以外与实施例3同样地得到粒料。

[比较例4、实施例15]

将PP(90质量份)、以及制备例2中得到的CNF(10质量份)混合，在混炼温度200℃进行熔融混炼，如表1所示变更粒料制造条件，除此以外与实施例3同样地制造粒料。

[参考例1]

在工序3中，不使用纤维素凝集体，而仅将聚酰胺(PA)进行熔融混炼，除此以外与实施例1同样地得到粒料。

将结果示于表1。

根据表1所示的结果，实施例1～15中，尽管为包含纤维素纳米纤维的粒料，但成型体的黄变少、外观也良好。例如，在水温比较高、热塑性树脂的固化速度减慢的实施例2、6、7、11和12中，含孔隙粒料比例为0％，并且孔隙发生降低至与不使用纤维素纳米纤维的参考例1相匹敌的程度，并且显示出了与不使用纤维素纳米纤维的参考例1相比也不逊色的良好的外观。进而，在粒料尺寸增大的实施例8、以及变更了热塑性树脂的种类的实施例10和15中，也得到了黄变少、外观良好的成型体。使用了疏水化CNF的实施例12和13中，成型体的黄变特别少。添加了树脂结晶温度降低剂的实施例14中，进一步得到了成型周期短、黄变少的成型体。

工业实用性

本发明的粒料在具有良好的外观且黄变得到了抑制的成型体的制造中有用。

符号的说明

1,2,3 粒料

S1,S2 粒料截面

L 粒料MD方向

L1,L2 法线方向

θ1,θ2 角度。

Claims (15)

1.一种粒料，其是包含热塑性树脂和纤维素纳米纤维的树脂组合物的粒料，其中，每100个粒料中的含孔隙粒料的个数为10个以下。

2.如权利要求1所述的粒料，其中，在粒料TD截面中，孔隙面积相对于截面积的比例为4.0％以下。

3.如权利要求1或2所述的粒料，其中，每100个粒料中的含孔隙粒料的个数为1个以下。

4.如权利要求1～3中任一项所述的粒料，其中，粒料截面的法线方向相对于粒料MD方向所形成的角度为5°～30°。

5.如权利要求1～4中任一项所述的粒料，其中，粒料TD截面的短径为2mm～5mm。

6.如权利要求1～5中任一项所述的粒料，其包含0.1质量％～30质量％的所述纤维素纳米纤维。

7.如权利要求1～6中任一项所述的粒料，其中，所述纤维素纳米纤维具有50nm～1000nm的纤维径和30以上的纤维长度/纤维径(L/D)比。

8.如权利要求1～7中任一项所述的粒料，其中，所述纤维素纳米纤维为疏水化纤维素纳米纤维。

9.如权利要求1～8中任一项所述的粒料，其中，所述热塑性树脂为聚酰胺系树脂和/或聚烯烃系树脂。

10.如权利要求1～9中任一项所述的粒料，其进一步包含弹性体。

11.如权利要求1～10中任一项所述的粒料，其进一步包含：晶体径100nm以下且L/D小于30的纤维素纳米晶体、或者纤维径大于1μm且为50μm以下的纤维素微纤维、或者它们的混合物。

12.如权利要求1～11中任一项所述的粒料，其中，利用差示扫描量热计测定的所述树脂组合物的降温结晶峰温度Tcc与利用差示扫描量热计测定的所述热塑性树脂的降温结晶峰温度Tcp之差Tcc－Tcp为5℃～30℃。

13.如权利要求1～12中任一项所述的粒料，其中，在每100个粒料中，粒料所具有的孔隙的总容积(Ve)与纤维素纳米纤维的总体积(Vc)之比Ve/Vc为0体积％～4体积％。

14.如权利要求1～13中任一项所述的树脂组合物，其中，

所述树脂组合物进一步包含树脂结晶温度降低剂，

所述树脂结晶温度降低剂是使利用差示扫描量热计测定的所述树脂组合物的降温结晶峰温度降低5℃～30℃的化合物。

15.一种成型体的制造方法，其包括下述工序：

准备权利要求1～14中任一项所述的粒料的工序；以及

将所述粒料在模具内注射成型，得到成型体的工序。

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