CN101675107B - 充油，低苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物组合物以及由其制备的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及充油苯乙烯嵌段共聚物组合物，其包括热塑性聚合物，如聚苯乙烯，和苯乙烯嵌段共聚物，尤其是线型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其中苯乙烯含量小于23wt％，基于组合物的总重量。该组合物产生非常薄的具有令人满意的物理性质的聚合物膜。

Description

充油,低苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物组合物以及由其制备的制品
本发明总地涉及充油聚合物共混物组合物(其同时含有具有低苯乙烯含量的苯乙烯类三嵌段共聚物(SBC)和热塑性聚合物)以及由其制造的制造制品，尤其是单层膜或者多层膜，所述多层膜包括至少一个含有这种油填充聚合物共混物组合物的层。本发明尤其是涉及这样的聚合物共混物组合物，其中所述低苯乙烯含量的嵌段共聚物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。
本申请所用的″低″是指聚合的苯乙烯含量为15wt％(wt％)至23wt％的苯乙烯类三嵌段共聚物，基于三嵌段共聚物的总重量。
美国专利申请公开(USPAP)2004/0049836Al(Ashraf等)披露了包括20wt％至80wt％的热塑性弹性体的辐射可固化材料或者TPE(其为嵌段共聚物，具有至少一个包括乙烯基芳烃的硬嵌段和至少一个包括二烯的软嵌段)；5wt％至60wt％的加工油；和10wt％至60wt％的大分子光引发剂。实施例4包括72wt％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物，15wt％的聚苯乙烯，8wt％矿物油和5wt％的大分子光引发剂。所述SBS嵌段共聚物，VECTORTM8508(Dexco Polymers LP)的标称苯乙烯含量为30wt％，基于嵌段共聚物的总重量。
USPAP 2006/0155044(JoIy等)披露了适合用于制造聚合物膜的物质的组合物。该组合物包括(a)至少65wt％的SBC，(b)5wt％至25wt％的第二热塑性树脂和(c)1wt％至10wt％的塑化油，每个wt％都基于组合物的重量，并且，总体上，总共为100wt％。SBC必需含有基本上随机的I/B聚合物中嵌段(mid-block)，其I/B比率为30/70至70/30。该SBC的S含量为28wt％至31wt％，基于SBC的重量，和表观分子量为110,000至160,000。
USPAP 2006/0205874(Uzee等)教导了形成透明弹性产品的弹性和热塑性单亚乙烯基芳族共轭二烯嵌段共聚物的共混物。该共混物包括65至92重量份(pbw)的至少一种弹性嵌段共聚物，其单亚乙烯基芳族的含量为小于50wt％，基于弹性嵌段共聚物的总重量，和重均分子量(Mw)为50,000至400,000，8至35pbw的至少一种热塑性嵌段共聚物，其单亚乙烯基芳族含量为50wt％或更大，基于热塑性嵌段共聚物的总重量，和Mw为50,000至300,000，和0至30pbw的增量油，其中所有的pbw都基于弹性嵌段共聚物，热塑性嵌段共聚物和增量油的总重量。该嵌段共聚物可为线型或者支化的，并且含有2至7个嵌段，其中三嵌段共聚物如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)三嵌段共聚物是优选的。根据第[0020]段，该单亚乙烯基芳族嵌段组分可占弹性嵌段共聚物的8wt％至小于50wt％。单亚乙烯基芳族嵌段共聚物的最优选的范围为15wt％至35wt％，基于嵌段共聚物的重量。第[0022]段指出，每个单亚乙烯基芳族单体嵌段的峰值分子量为至少9,000，优选至少9,500和更优选至少10,000。
USPAP 2002/0107323(Uzee等)描述了透明的聚合物共混物，其包括三个组分：Mw为50,000至400,000的单乙烯基芳族-共轭二烯共聚物(例如SBS三嵌段共聚物)，Mw为50,000至400,000的单亚乙烯基芳族聚合物(例如通用聚苯乙烯)，和SIS三嵌段共聚物，其Mw为40,000至150,000和苯乙烯含量为25wt％至60wt％，基于三嵌段共聚物的重量。
USPAP 2004/0250952(Lechat等)披露了包括增粘的苯乙烯嵌段共聚物(SBC)的基于弹性体的压敏粘合剂组合物，条件是该SBC是这样的四嵌段和/或五嵌段共聚物，其苯乙烯含量为10wt％至27wt％，更优选为15wt％至20wt％或者甚至是18wt％，基于SBC的重量。
USPAP 2002/0132922(Delme等)涉及线型四嵌段共聚物组合物以及它们在路标应用中的用途。优选的四嵌段共聚物包括苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯-丁二烯(SISB)，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯-异戊二烯(SISI)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-丁二烯(SBSB)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-异戊二烯(ABSI)四嵌段共聚物。优选的S嵌段含量为5wt％至70wt％，最优选为10wt％至30wt％。
美国专利(USP)4,732,928(Mizushiro等)提供了热塑性弹性体组合物，其包括两种不同的SBC的共混物，聚苯醚树脂和非芳族橡胶软化油(softening oil)。所述SBC的一种具有苯乙烯含量为15wt％至60wt％，基于SBC的重量。
在整个本申请中所用的定义(出现在本段中的，或者后续段落中的或者是说明书其它地方的)都具有首次定义它们的时候的含义。当在本申请中描述范围时，如在范围2至10中，则该范围的两个端点(例如2和10)都包括在该范围内，否则会另外指出。
本发明的第一方面是充油聚合物共混物组合物，其包括：
a.弹性线型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，该三嵌段共聚物的苯乙烯含量为15wt％至23wt％，基于三嵌段共聚物的重量，和分子量为90,000至130,000；
b.热塑性聚合物；和
c.增量油，该增量油存在的量为4wt％至20wt％，基于组合物的总重量。
本发明的第二方面是包括第一方面的组合物的弹性膜，该膜在横向的在200％伸长率时的载荷与50％伸长率时的卸荷(unload)的比小于3.8，优选小于3.0。该膜优选是聚合物单层膜或者多层膜的至少一个层。
本申请参考的元素周期表是指CRC Press，Inc.，2003出版和享有版权的元素周期表。同样，提及的任何族都应该是使用对族进行编号的IUPAC系统的元素周期表中所反应的族。
除非与上下文或者现有技术中的惯例的暗示相反，否则，所有的分数和百分比都基于重量。对于美国专利的实践，将本申请所参考的任何专利、专利申请或者公开文献的内容的全部都通过参考并入本申请(或者将其等价的美国版本通过参考并入本申请)，尤其是在以下方面：合成技术的公开，定义(除去本申请所提供的不一致的任何定义)和本领域的常识。
术语″包括″及其类似用语不意图排除存在任何另外的组分、步骤或者方法，无论是否在本申请公开了相同的内容。为了避免任何怀疑，本申请通过使用术语″包括″所要求的所有组合物都可包括任何另外的添加剂，助剂，或者化合物(包括聚合物或者其它形式)，否则会相反地描述。相反，术语，″基本上由...组成″排除任何后续记述范围之外的任何其它组分，步骤或者方法，预期那些对于可操作性不是必需的。术语″由...组成″排除没有具体地描绘或者列出的任何组分，步骤或者方法。除非另外指出，否则，术语″或者″是指单独的所列成员以及其任何组合。
温度的描述可能是华氏温度(°F)与它等价的摄氏度(℃)或者，更典型地，仅简单地使用摄氏度(℃)。
分子量的表述是指″校正的重均分子量″(Mw)。使用如下物质通过尺寸排阻色谱(SEC)测定Mw：商业可获得的聚苯乙烯校准标样，以1毫升每分钟(ml/min)的速度流动的HPLC(高效液相色谱)级的四氢呋喃(THF)作为载体溶剂，Agilent Model 1100系列液相色谱，具有G1362A折射率探测器，G1314A可变波长探测器，填充有5微米(μm)粒子的四个300毫米(mm)×7.5mm Polymer Laboratories PLGel(TM)SEC柱，一个Mixed-C，两个10埃()(1x10-5米(m))，和一个104
Figure G200880014811XD00042
(1x10-6m)，和分子量校正，如Runyon等，Journalof Applied Polymer Science，第13卷，第2359-2369页(1969)和Tung，L.H.，Journal of Applied Polymer Science，第24卷，第953-963页(1979)所教导的。柱和探测器操作在40℃的设定点温度，运行时间为45分钟。Mw值(常常描述为无因次数)可根据道尔顿来规定，道尔顿等于克每摩尔(g/M)。
苯乙烯在SBS三嵌段共聚物中的重量百分比的测定基于来自折射率探测器的信号与来自设定在254纳米(nm)的可变波长探测器的信号的比，这些信号在SEC分析的过程中根据如上所述的Runyon等的教导以及Yau等，Modern Size-Exclusion Chromatography，ISBN-0-471-03387-1，John Wiley andSons，New York，第404-412页(1979)的教导而收集。
USP5,242,984和USP 5,134,968(将其相关的教导通过参考并入本申请)所教导的在惰性有机溶剂中的序列阴离子聚合反应提供了制备SBS三嵌段共聚物的优选途径。简而言之，术语序列阴离子聚合反应包括：添加第一苯乙烯类单体，优选苯乙烯，到阴离子聚合反应引发剂(优选为分散在惰性有机溶剂中的烷基锂化合物如正丁基锂)中，并允许该第一单体的聚合基本上进行完全，然后添加丁二烯，并使其再次基本上聚合完全，依次接着第二次添加苯乙烯类单体，该第二次添加的苯乙烯类单体可以与第一次的苯乙烯类单体相同或者不同。在容许第二次添加而添加的苯乙烯单体进行至期望的聚合程度，优选基本上完全聚合之后，通过添加给质子试剂如烷醇如乙醇或水而终止进一步的聚合反应。通过添加磷酸而中和该SBS三嵌段聚合物溶液。任选地，但是优选地，添加酚类抗氧化剂和亚磷酸酯抗氧化剂到该SBS三嵌段聚合物溶液中。
本发明第一方面的充油聚合物共混物组合物包括三种组分。第一组分是弹性线型SBS三嵌段共聚物。第二组分是热塑性聚合物。第三组分是增量油。
该SBS三嵌段共聚物的苯乙烯含量优选为15wt％至23wt％，更优选地18wt％至23wt％，仍然更优选地20wt％至22.5wt％，在每种情况下都基于三嵌段共聚物的总重量。该SBS三嵌段共聚物的重均分子量(Mw)也为90,000至130,000，条件是这种SBS三嵌段共聚物的每个末端嵌段的最小Mw为9,500。基于23wt％的苯乙烯含量，和130,000的三嵌段共聚物Mw，实践中的最大末端嵌段的Mw为14,950，更通常地，为小于15,000。
该热塑性聚合物优选为选自以下的至少一种树脂：聚苯乙烯(尤其是Mw超过100,000g/M的聚苯乙烯，如可商购自Nova Chemicals的PS 3900)，高抗冲聚苯乙烯(也称为″HIPS″或者橡胶改性的聚苯乙烯)，苯乙烯-异戊二烯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，与该苯乙烯类三嵌段共聚物不同的苯乙烯嵌段共聚物，优选地，苯乙烯含量超过65wt％的苯乙烯嵌段共聚物，基于嵌段共聚物的重量，和烯烃聚合物树脂，以及最优选地聚苯乙烯。烯烃聚合物树脂优选包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。合适的基于乙烯的聚合物包括高压低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，线型低密度聚乙烯，超低密度聚乙烯，乙烯/α-烯烃共聚物，其中该α-烯烃含有3至20个碳原子和乙烯/α-烯烃互聚物(有时称为″烯烃嵌段共聚物″或″OBC″)。期望的基于丙烯的聚合物包括均聚物聚丙烯，丙烯/α-烯烃共聚物，其中该α-烯烃含有两个(2)或者四(4)至八个(8)碳原子。
WO 2005/090427(Arriola等)(将其相关教导并入本申请)披露了：期望的烯烃嵌段共聚物包括乙烯/α-烯烃共聚物，其(a)分子量分布(MWD或者重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比，或Mw/Mn)为约1.7至约3.5，至少一个熔点(Tm)，以摄氏度(℃)计，和密度(d)，以克/立方厘米(g/cc)计，其中Tm和d的数值对应于以下关系：Tm大于(＞)-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；或者
(b)具有约1.7至约3.5的MWD，其特征在于熔化热(ΔH)，以焦耳每克(J/g)计，和以摄氏度计的Δ量(ΔT)，ΔT定义为对应于差式扫描量热(DSC)的最高峰的温度和结晶分析分级(crystallization analysis fractionation，CRYSTAF)的最高峰的温度之间的温度差，其中ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81      0＜ΔH≤130J/g，
ΔT＞＝48℃  ΔH大于130J/g，
其中所述CRYSTAF峰在当至少5wt％的互聚物具有可辨认的CRYSTAF峰时测定，如果小于5％的该聚合物具有可辨认的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF温度就标称为30℃；或者
(c)特征在于使用乙烯/α-烯烃互聚物的压缩模塑的膜测量的以百分比计在300％的应变和1个循环的弹性回复率(Re)，并且具有密度(d)，以克/立方厘米计，其中当乙烯/α-烯烃互聚物基本上没有交联的相时Re和d的数值满足以下关系：Re＞1481-1629(d)；或
(d)具有当使用温度提高洗脱分级(TREF)时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于该级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同的温度范围洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚物单体，并且其熔体指数，密度，和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述OBC的各性质相差±10％以内；或者
(e)具有在25℃的储能模量，G′(25℃)，和在100℃的储能模量，G′(100℃)，其中G′(25℃)与G′(100℃)的比为约1∶1至约9∶1。
该乙烯/α-烯烃互聚物或OBC也可：
(a)具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于该级分的嵌段指数为至少0.5，和至多约1，以及MWD大于约1.3；或者
(b)平均嵌段指数大于0并且至多约1.0，以及MWD大于约1.3。
CRYSTAF测定使用商购自PolymerChar，Valencia，Spain的CRYSTAF200单元，使用的试验样品溶于在160℃的1，2，4-三氯苯中(0.66mg/mL)1小时(hr)，并在95℃稳定化45分钟。取样温度从95℃变化至30℃，冷却速率为0.2℃/min。红外探测器用于测量聚合物溶液浓度。随着温度降低，聚合物结晶，测量累积的可溶物浓度(cumulative soluble concentration)。累积曲线的分析导数反应了存在聚合物的短链支化分布。该CRYSTAF峰温度和峰面面积通过包含在CRYSTAF软件(Version 2001.b，PolymerChar，Valencia，Spain)中的峰分析模块确定。所述的CRYSTAF峰寻找程序确定峰温度为dW/dT中的最大值，和导数曲线中确定的峰的任一侧的最大正变形之间的面积。为了计算CRYSTAF曲线，优选的工艺参数具有：温度极限为70℃和高于该温度极限的平滑参数为0.1，低于该温度极限的平滑参数为0.3。
本发明的组合物优选含有油作为增量材料(extender material)。所述油存在的量优选为4wt％至20wt％，更优选为5wt％至20wt％，仍然更优选为5wt％至15wt％，每种情况下都基于组合物的总重量。
合适的增量材料包括烃油，环烷油，和源自具有烯键式不饱和度的单体的聚合物或低聚物，其与异戊二烯和丁二烯的至少一种是相容的。说明性的增量材料包括Royal Dutch/Shell供应的SHELLFLEXTM，CATENEXTM和ONDINATM油，Witco供应的KAYDOLTM油，Arco供应的TUFFLOTM油和Exxon/Mobil供应的PREVIOLTM油和Crompton供应的HYDROBRITETM。其它合适的增量材料包括液体增粘树脂如Eastman供应的REGALREZTM R-1018或ExxonMobil供应的ESCOREZTM增粘树脂。ESCOREZTM和REGALREZTM烃树脂是低分子量部分和完全氢化的水-白色惰性热塑性树脂，其源自石油化学原料。仍然其它合适的增量材料包括Mw小于约30,000的液体聚合物，如液体聚丁烯，液体异戊二烯共聚物和液体苯乙烯/异戊二烯共聚物以及植物油，植物油衍生物，石蜡和微晶蜡。该增量材料优选为白色矿物油。
虽然不是必需的，但是本发明的聚合物共混物组合物也可包括一种或者多种常规橡胶化合物添加剂，加工助剂如抗氧化剂和抗-臭氧剂(anti-ozanants)，紫外线稳定剂和热稳定剂。
说明性的抗氧化剂包括主抗氧化剂(primary antioxidant)，例如受阻酚，和辅助抗氧化剂，例如亚磷酸酯衍生物，或者主抗氧化剂的共混物，辅助抗氧化剂的共混物或者主抗氧化剂和辅助抗氧化剂的共混物。示例性的可商购的抗氧化剂包括2，4-双-(正辛基硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪(IRGANOXTM 565，Ciba-Geigy)，四-亚乙基-(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)甲烷(IRGANOXTM 1010，Ciba-Geigy)和三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(IRGAPHOSTM 168，Ciba-Geigy)。其它合适的抗氧化剂包括开发用来使丁二烯片段降解最小化的那些，例如2[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基)]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯(SUMILIZERTM GS，Sumitomo)和季戊四醇四(3-十二烷基硫基丙酸酯)(SUMILIZERTM T-PD，Sumitomo)。
本发明的聚合物共混物组合物还可包括爽滑剂，如美国专利4,476,180(Wnuk)中公开的那些，将其相关的教导尤其是第4栏中第39-47行的那些通过参考并入本申请。通常用于聚合物膜制造中的常规的爽滑剂包括源自12至22个碳原子(C12-C22)的脂肪酸的酰胺的那些。典型的爽滑剂的量为0.05wt％至5wt％，优选不大于3wt％，在每种情况下都基于聚合物共混物组合物的总重量。
本发明的成膜聚合物共混物组合物的制备不需要使用任何特殊的装置或者方法。常规的混合装置如
Figure G200880014811XD00081
密炼机(mixer)、双辊磨和挤出机，尤其是单螺杆和双螺杆挤出机获得满意的结果。如果期望，可将两个或者更多个共混物组合物组分预混合或者预混配，然后添加至混合装置。当使用时，增量材料可在三嵌段共聚物的生产过程中添加，或者在该生产之后后共混，或者既在三嵌段共聚物的生产过程中添加，又在该生产之后后共混。如果在三嵌段共聚物的生产过程中添加，有利的添加时机为聚合反应终止之后，和三嵌段共聚物回收和进一步加工例如造粒和以粒料，多孔粒料，碎屑或粉末形式生产之前。
本发明的组合物尤其是在最终用途应用中作为孤立的膜或者是作为多层膜结构的层用于制造流延膜(cast films)和吹塑膜(blown films)。本领域技术人员容易理解这种膜的制备和用于制造这些膜的装置例如挤出机和模头。膜(尤其是单层膜或者孤立的膜)具有有利于用于个人卫生应用的物理性质的平衡。
第二方面的弹性膜在横向的在200％伸长率时的载荷与50％伸长率时的卸荷的比优选小于3.8，更优选小于3.5和仍然更优选小于3.0。该弹性膜的厚度(无论它是单层膜还是多层膜中的层)优选小于100微米，更优选小于80微米，甚至更优选小于50微米。当该弹性膜是单层膜时，它的最小厚度为至少35微米。在多层膜中，该弹性膜的层的最小厚度为至少25微米。
本发明的组合物如果期望的话可包括一定量的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物，尤其是线型SIS三嵌段共聚物，其具有类似的低苯乙烯含量(例如23wt％，优选15wt％至23wt％，基于SIS嵌段共聚物的重量)，而不偏离本发明的精神或范围。添加这种SIS三嵌段共聚物不会损害由本发明的组合物制备薄(小于100微米(μm))膜。
以下实施例说明但不限制本发明。所有的份数和百分数都基于重量，否则会另外指出。所有的温度都以℃计。对比例(Comp Ex)用大写字母编号，本发明的实施例(Ex)用阿拉伯数字编号。除非本申请另外指出，″室温″和″环境温度″通常为25℃。
三嵌段共聚物和它们的制备
″SBS-1″是可商购的线型SBS三嵌段共聚物，其苯乙烯含量为共聚物重量的31wt％(VECTORTM 2518，Dexco Polymers LP，a Dow/ExxonMobilVenture)。
制备″SBS-2″
在氮气(N2)气氛下将331千克(kg)环己烷作为惰性烃溶剂添加到搅拌着的1100升(L)反应器中，并将反应器的内容物加热至设定点温度65℃，然后顺序添加677克(g)1.1摩尔(M)仲丁基锂的溶液和13.1kg苯乙烯单体。使苯乙烯单体在第一阶段中聚合15分钟，在此过程中，反应器内容物的温度升高至69℃，然后降低至62℃，然后添加90.2kg丁二烯单体，并使它聚合，这导致反应器内容物达到峰值温度81℃，然后再降低回到68℃，从而显示丁二烯聚合基本上完全。添加13.1kg苯乙烯单体，并使其聚合15分钟，然后通过添加81.3g异丙醇到反应器内容物中而使进一步的聚合反应猝灭，得到粗的SBS三嵌段共聚物。
通过以每摩尔叔丁基锂0.4mol酸的摩尔比添加磷酸而使反应器内容物中和。向中和的反应器内容物中添加酚类抗氧化剂(IRGANOXTM 565)，其量为粗SBS三嵌段共聚物的1000重量ppm(ppm)；和亚磷酸酯辅助抗氧化剂(三-壬基苯基亚磷酸酯或TNPP)，其量为粗SBS三嵌段共聚物的5000ppm，然后在100℃的设定点温度将反应器内容物汽提至少2小时，得到第一批稳定化的和脱挥发分的SBS三嵌段共聚物。
对该稳定化的和脱挥发分的SBS三嵌段共聚物的SEC分析揭示了单一主峰，其在聚苯乙烯校准基础上的数均分子量(Mn)为157,200，和在聚苯乙烯校准基础上的峰值平均分子量为152,400。该SBS三嵌段共聚物的标称苯乙烯含量为22.9wt％，基于三嵌段的总重量。该SBS三嵌段共聚物的校正峰值平均分子量(corrected peak average molecular weight)为98,123。
重复用于制备第一批料的方法，制备额外两批稳定化的和脱挥发分的SBS三嵌段共聚物。一个额外批的标称苯乙烯含量为21.6wt.％，基于三嵌段的总重量，校正峰值平均分子量为95,516。另一额外批的标称苯乙烯含量为22.7wt.％，基于三嵌段的总重量，和校正峰值平均分子量为100,604。将该三个批料共混到一起产生标记为″SBS-2″的SBS三嵌段共聚物，其平均标称苯乙烯含量为22.4wt％，基于SBS三嵌段共聚物的总重量，和平均校正峰值平均分子量为98,100。如下表1中所示，SBS-2的平均苯乙烯末端嵌段分子量为10,990，平均丁二烯含量为77.6wt％，基于SBS三嵌段共聚物的总重量。
制备SBS-3至SBS-5
在有改变的情况下，重复SBS-2的制备3次生产SBS-3至SBS-5。对于SBS-3，将环己烷，仲丁基锂，苯乙烯单体和丁二烯单体的量分别改变为331kg，677g，10.5kg(对于每次添加)，和66.9kg。对于SBS-4，将环己烷，仲丁基锂，苯乙烯单体和丁二烯单体的量分别改变为340kg，681g，11.6kg(对于每次添加)，和93.4kg。对于SBS-5，将环己烷，仲丁基锂，苯乙烯单体和丁二烯单体的量分别改变为361kg，509g，8.8kg(对于每次添加)，和70.3kg。在下表1中可见平均校正重均平均分子量，平均苯乙烯末端嵌段分子量，平均苯乙烯含量和平均丁二烯含量。
表1
  三嵌段共聚物编号   平均校正重均平均分子量(Mw)，(g/M)   平均苯乙烯末端嵌段，Mw   平均苯乙烯含量，Wt％   平均丁二烯含量，Wt％
  SBS-1   108,000   16,740   31.0   69.0
  SBS-2   98,100   10,990   22.4   77.6
  SBS-3   128,000   14,460   22.6   76.5
  SBS-4   102,600   10,260   20.0   79.3
  SBS-5   100,300   10,430   20.8   79.5
制备膜组合物
将根据下表3和4中所示的重量百分比分配的13.2kg三嵌段共聚物，聚苯乙烯均聚物(PS)(PS 3900，Nova Chemicals)和链烷烃白色矿物油(paraffinic white mineral oil)(MO-200，Witco Chemical)(除了对比例B之外)，和5.45g脂肪酰胺(KENAMIDETM KE Ultra，Crompton Plastics Additives)放入10加仑(0.038立方米(m3))的袋中，混合该袋中的内容物，制备干共混物。将该共混物进料到实验室级别的挤出机中(Scientific brand，LabtechEngineering Co.，Ltd.)，该挤出机安装有两孔线料模头(two-hole strand die)，水浴(Scientific brand，Model LW-100，Labtech Engineering Co.，Ltd.)和线料切粒机(Scientific brand，Model LS 120，Labtech Engineering Co.，Ltd.)。该挤出机的内部直径为25mm，长径比(L/D)为30，并安装有MADDOCKTM混合器和线料模头。根据下表2中所列的参数操作该挤出机，同时操作该线料模头，水浴和线料切粒机，从而将该干共混物转化成多个熔融混配过的粒料。
使用与用于制备该混配的粒料相同的实验室级别的挤出机(Extr.)，将混配的粒料转化成聚合物膜，挤出机操作条件如下表2中对于对比例A-C和实施例1-6所列，所不同的是，线料模头，水浴和线料切粒机使用实验室级别的流延膜和片材附件(Scientific brand，Type LCR 300，其中″LCR″是指″液冷辊″)代替。所述附件包括宽度为25.4厘米(cm)和模头操作高度为914微米(μm)的缝形模头。将膜从该缝形模头流延至液冷辊(至35℃)上。增加辊速度，从而将该流延膜的厚度牵拉下来，达到稳定地、均匀厚度地挤出所能制备的尽可能薄的膜。适当地在表3和表4中记录该厚度。
表2
  实施例/对比例   A   B   C   1   2   3   4   5   6
  挤出机温度区域1，℃   150   150   150   150   150   150   150   150   150
  挤出机温度区域2，℃   165   165   165   165   165   165   165   165   165
  挤出机温度区域3，℃   175   175   175   175   175   175   175   175   175
  挤出机温度区域4，℃   175   175   175   175   175   175   175   175   175
  挤出机温度区域5，℃   175   175   175   175   175   180   180   180   180
  熔融温度，℃(记录)   178   180   181   181   179   180   181   179   179
  挤出机螺杆速度，rpm   80   80   20   67   80   80   80   80   80
  挤出机螺杆功率，％   67   75   75   75   58   65   59   65   63
  流延膜模头温度   175   180   180   180   180   190   190   190   190
  膜厚度，mil/μm   7.5/190   36.0/914   36.0/914   3.0/76   2.8/71   1.5/38   2.0/51   1.5/38   1.5/38
试验方法
A.拉伸强度和破坏伸长率
对于下表3(对比例A-C)和4(实施例1-6)中提及的每个组合物，使用预加热的实验室级别的两辊磨(Scientific brand，Model Number LRM-S-110-3E，Labtech Engineering Co.，Ltd.)，将100克(g)等份的混配粒料转化成熔融片材或坯板(blanket)，其厚度为约5mm，纵向(MD)垂直于辊的轴向，横向(TD)平行于辊的轴，所述辊磨操作在155℃的辊温度。粒料转化成熔融片材花费约90秒。从所述的两辊磨上取下所述熔融片材，记下MD和TD，并保持通过压塑(compression molding)和测试的MD和TD与之相同(例如坯板MD与试验样片的MD相同)。
使用操作在200℃的设定点温度的PHI水压机，使用模塑方案(moldingprotocol)，将7.5g熔融片材或坯板转化成试验样片(约65mm宽x115mm长x0.94mm厚)。该模塑方案如下：在0压力下预加热3.0分钟；施加压力(10,000千克(kg)柱塞压力(ram force))0.5分钟；将压力增加至20,000kg柱塞压力，并保持该压力3.0分钟；继续保持所述的20,000kg柱塞压力施加的压力4.5分钟，使用环境温度(常常为23℃)水冷却将该模塑的样片冷却至适合于样片处理的温度；从该模塑压机上取下该冷却的模塑样片，并将该样片在23℃存储至少24小时，然后使用具有1.28cm突出部的ASTM-D1822的L型模头从该样片上模切试验样品的样本，用于拉伸和滞后试验(tensile and hysteresis testing)。从该模塑样片上切下所述样本(其最初测量长度为25.4mm)使得样品的纵向取向平行于样片的TD。根据ASTM的方法D412-87测定该样品样本的拉伸应力-应变性质。
″拉伸强度″，也称为″拉伸应力″，以兆帕(MPa)计，表示F与A的比，其中F等于在试验样本的指定伸长率时实测的力，A等于试验样本在伸长之前的横截面积。
″伸长率百分比″或者″％E″等于100(L-Lo)/Lo，其中L等于在拉伸或者伸长的试验样本上标线之间实测到的以厘米计(cm)的距离，Lo等于在拉伸或者伸长之前试验样本的标线之间的以厘米计的距离。
″卸荷力″，也称为″在卸荷时的力″，以MPa计，等于F′除以A的商，其中F′是在滞后试验的第一个循环过程中，拉伸的或者伸长的试验样本回复至松弛(0％伸长)状态过程中在指定伸长率的实测力，A如上所定义。
B.膜厚度(″FT″)。
使用Starrettt Model 1015A厚度计测定FT。该厚度计提供以英寸为单位的测量，增量为0.0005英寸。将该测量值转化成微米(μm)并合适地在表2或者表3中记录结果。
C.熔体流动速率
在200℃使用5kg重物，使用具有2.0955mm直径的孔(以前称作条件″G″)的标准模头，根据ASTM D-1238测定组合物或者聚合物熔体流动速率(MFR)。
D.滞后或者应力松弛试验
使用在上述试验方法A中制备的试验样品样本，测量在室温(常常为23℃)的滞后性质，试验方案如下：
(1)根据制造商的说明书校准INSTRONTM Model 1122张力计；
(2)设定仪器标距(instrument gauge length)为1″(2.54cm)，并根据制造商的说明书将所述试验样品样本放入该仪器中。
(3)设定仪器十字头速度为10英寸每分钟(0.254米每分钟)的恒速；
(4)使该试验样品样本预应变至500％伸长率，然后使样品回到(在500％伸长率没有保持时间或耗时)0％伸长率，并记录在500％伸长率测量的峰值力；
(5)让样品静止120秒；
(6)再次夹住预应变的试验样品样本，从而除去样本中的任何松驰(slack)，并保持1″(2.54cm)标距；
(7)开始滞后试验，并如下收集数据：
a)以10英寸每分钟的速率(0.254米每分钟)将该试验样本拉伸至200％伸长率，并记录在200％伸长率的应力和峰值力；
b)保持该拉伸的试验样本在200％伸长率的位置30秒，记录30秒保持之后的应力，并计算在200％伸长率的松弛值，为7a)和7b)之间的应力损失百分比；和
c)以10英寸每分钟(0.254米每分钟)的速率使拉伸的试验样本回到0％的伸长率，测定并记录在回到0％伸长率的过程中在50％伸长率时的卸荷应力。
每次记录的或者给出的试验A至D的结果都代表从三个试验样品样本得到的结果的平均值。合适地将那些结果记录在下表3或表4中，同时记录组成数据。
表3
Figure G200880014811XD00141
Figure G200880014811XD00142
Figure G200880014811XD00143
 在200％的载荷与在50％的卸荷的比   比   2.32   2.65   2.59
  最小膜厚度   μm   190   N/A*   N/A*
注释(s) 良好的弹性，厚膜   良好的弹性，基于实验室级别的样片的拉伸试验，但是不能产生具有小于700微米厚度的膜   良好的弹性，基于实验室级别的样片的拉伸试验，但是不能产生具有小于700微米厚度的膜
*该产品具有弱的熔体强度，并且以914微米的模头开口，不产生稳定的薄的膜。
表4
  实施例   No.   1   2   3   4   5   6
  SBS-2   Wt％   80   75   70   65
  SBS-4   Wt％   75
  SBS-5   Wt％   75
  PS   Wt％   15   15   15   15   15   15
  MO-200   Wt％   5   10   15   20   15   15
  总，wt.％   100   100   100   100   100   100
  嵌段共聚物的苯乙烯含量   Wt％   22.4   22.4   22.4   22.4   20.0   20.8
  熔体流动速率，g/10min   dg/min.   3.9   6.6   12.6   25.7   18.8   17.0
Figure G200880014811XD00151
 在200％的载荷与在50％的卸荷的比   比   2.65   2.60   2.65   2.86   3.28   2.70
  最小膜厚度   μm   76   71   38   51   38   38
注释(s)   良好的弹性，非常薄的膜   良好的弹性，非常薄的膜   良好的弹性，非常薄的膜   良好的弹性，非常薄的膜   良好的弹性，非常薄的膜   良好的弹性，非常薄的膜
以上表3和4中的数据支持了几种观点。首先，比较实施例3与对比例A(它们都具有相同的油和聚苯乙烯含量)表明，与使用具有高得多的苯乙烯含量的三嵌段共聚物(对于苯乙烯含量为31wt％的对比例A，为190μm)所能达到的相比，基于本发明的三嵌段共聚物的组合物产生薄得多的膜(对于苯乙烯含量为22.4wt％的实施例3，为38μm)，同时提供与具有更高苯乙烯含量的三嵌段共聚物相当的滞后试验性能。第二，比较实施例1与对比例B和对比例C(所有这些都具有类似量的SBS-2)表明，为了提供满意的薄的膜(厚度小于100μm)，组合物必需含有超过3wt％的矿物油。

Claims (10)

1.一种充油聚合物共混物组合物，其包括：
a.弹性线型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，所述三嵌段共聚物的苯乙烯含量为15wt％至23wt％，基于嵌段共聚物的重量，分子量为90,000至130,000；
b.热塑性聚合物，其选自聚苯乙烯均聚物和烯烃聚合物树脂；和
c.增量油，所述增量油存在的量为4wt％至20wt％，基于组合物的总重量。
2.权利要求1的组合物，其中所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物存在的量为60wt％至85wt％，基于组合物的总重量。
3.权利要求1的组合物，其中所述热塑性聚合物存在的量为10wt％至20wt％，基于组合物的总重量。
4.权利要求1的组合物，其中增量油的量为5wt％至15wt％，基于组合物的总重量。
5.权利要求1的组合物，其中所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物具有苯乙烯末端嵌段，每个末端嵌段的分子量为9,500至小于15,000。
6.权利要求1的组合物，其中所述增量油是白色矿物油。
7.包括权利要求1至6中任一项的组合物的弹性膜，该膜在横向的在200％伸长率时的载荷与50％伸长率时的卸荷的比小于3.8。
8.权利要求7的膜，其厚度为小于100微米。
9.权利要求7的膜，其中所述厚度为至少25微米。
10.权利要求7的膜，其中该膜是单层膜或者多层膜的至少一层。
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