CN116903946A - 再循环聚合物组合物 - Google Patents

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CN116903946A CN202310426672.8A CN202310426672A CN116903946A CN 116903946 A CN116903946 A CN 116903946A CN 202310426672 A CN202310426672 A CN 202310426672A CN 116903946 A CN116903946 A CN 116903946A
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Abstract

公开了一种再循环聚合物组合物，其包含：a)80‑99.5wt％的消费后再循环聚合物，其包含再循环高密度聚乙烯(PCR‑HDPE)和再循环聚丙烯(PCR‑PP)；b)0.5‑20wt％的具有得自乙烯基芳族单体的嵌段A和得自共轭二烯单体的嵌段B的苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)；和c)0‑10wt％的至少一种添加剂，基于再循环聚合物组合物的总重量。使用挤出吹塑(EBM)由该再循环聚合物组合物获得的制品显示出改进的机械性能，包括抗跌落冲击性和最大负荷强度。

Description

再循环聚合物组合物
技术领域
本发明涉及一种再循环聚合物组合物和由其制备的制品。
背景技术
聚烯烃在我们的日常生活中用于许多应用，特别是用于包装。在各种应用中使用再循环聚烯烃的兴趣日益增长。欧盟已经设定了一个目标，要求成员到2030年回收利用所有包装的至少70％。塑料再循环工艺包括对基于诸如聚乙烯、聚丙烯、聚酯等类型的废塑料进行分类和分选。废塑料分选对于通常使用原生聚合物的应用是有帮助的。然而，再循环聚合物例如聚乙烯的每一部分都有一定量的不需要的材料，例如聚丙烯，去除这些材料以获得100％纯的部分可能很困难。
由于缺乏所需的机械性能，含有具有超过一定量的聚丙烯的再循环聚烯烃的再循环聚合物组合物不适合通过某些工艺例如挤出吹塑(EBM)制造制品。此外，再循环组合物需要具有良好的熔体强度和高均匀性才能通过EBM进行加工。
因此，需要一种再循环聚合物组合物，即使含有不需要的材料例如再循环聚丙烯，其也具有改进的机械性能，以便使用某些工艺例如EBM制备制品。
发明概述
在第一方面，本发明涉及一种用于通过挤出吹塑形成制品的再循环聚合物组合物，其包含以下组分、基本上由以下组分组成或由以下组分组成：a)80-99.5wt％的消费后再循环聚合物，其含有85-99.5wt％的再循环高密度聚乙烯(PCR-HDPE)和0.5-15wt％的再循环聚丙烯(PCR-PP)，基于消费后再循环聚合物的总重量；b)0.5-20wt％的苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)，其具有得自乙烯基芳族单体的嵌段A和得自共轭二烯单体的嵌段B；和c)最多10wt％的至少一种添加剂，基于再循环聚合物组合物的总重量。SBC的聚苯乙烯含量为小于40wt％，分子量(Mp)为小于400kg/mol。所述制品是由所述再循环聚合物组合物通过挤出吹塑获得且具有205mm的高度、89mm的直径、0.5mm的壁厚和1000ml的体积的容器，该容器具有下述性能：在23℃下的最大负荷强度为小于200N，当在23℃下从大于3.0m的高度垂直跌落时通过了抗跌落冲击性试验，和当在0℃下从大于2.5m的高度垂直跌落时通过了抗跌落冲击性试验。
在第二方面，所述容器具有140-190N的最大负荷强度。
在第三方面，当容器在23℃下从3.0-6.5m的高度垂直跌落时，通过了抗跌落冲击性试验。
在第四方面，当容器在23℃下从4.0-6.0m的高度垂直跌落时，通过了抗跌落冲击性试验。
发明详述
说明书中使用以下术语。
“[A、B和C]中的至少一个(一种)”或“[A、B和C]中的任何一个(一种)”意味着其中的单个成员、其中的一个以上的成员或其中的成员的组合。例如，A、B和C中的至少一个(一种)包括例如仅有A、仅有B或仅有C，以及A和B、A和C、B和C，或A、B和C，或A、B和C的任何其他所有组合。以“A、B或C”表示的实施方案应解释为包括仅有A、仅有B、仅有C、“A或B”、“A或C”、“B或C”、或“A、B或C”的实施方案。
“至少一个X和一个Y”是指存在至少一个X和存在一个Y，例如“X、X和Y”或“X、X、X和Y”或仅有“X和Y”。
“工业后再循环”或PIR是指工业过程中产生的塑料废料。PIR通常处于预污染状态，具有已知的输入树脂类型。
“消费后再循环”或PCR或PCR材料或PCR聚合物或PCR树脂可以与“再循环组合物”、“再循环聚合物”、“废聚合物”、“再循环树脂”互换使用，其包括PIR、不同的PIR、不同来源的PIR、再循环PCR、不同的PCR、不同来源的PCR、回收料、及其混合物。PCR不包括或排除原生聚合物。
“原生聚合物”是指一种刚生产的聚合物，其尚未被加工和/或尚未被形成用于工业或消费者的最终用途应用的制品。原生聚合物可包括通常用于制备原生聚合物的添加剂。
“乙烯基含量”是指在丁二烯的情况下通过1，2-加成聚合或在异戊二烯的情况下通过3,4-加成聚合从而产生与聚合物主链相邻的单取代烯烃或乙烯基的共轭二烯单体的含量。乙烯基含量可以通过核磁共振光谱(NMR)测量。
“分子量”或Mw聚合物嵌段或嵌段共聚物的苯乙烯当量分子量，以kg/mol计。Mw可通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯校准标准物测量，例如根据ASTM 5296-19进行。GPC检测仪可为紫外或折射率检测仪或其组合。使用市售聚苯乙烯分子量标准物校准色谱仪。如此校准的使用GPC测量的聚合物的Mw是苯乙烯当量分子量或表观分子量。本文所表示的MW是在GPC迹线的峰处测量的，通常称为苯乙烯当量“峰值分子量”，表示为Mp。
“挤出吹塑”或EBM是指制造塑料制品的方法，其中塑料被熔化并挤出成中空管(型坯)。然后将所述型坯捕获闭合到金属模具中。然后将空气和/或合适的气体吹入所述型坯，充气成中空瓶、容器或零件的形状。在塑料充分冷却后，打开模具，将所述零件弹出。
本公开涉及一种由包含消费后再循环聚合物(PCR聚合物)和苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)的再循环聚合物组合物获得的制品。由该组合物通过挤出吹塑(EBM)获得的制品显示出优异的机械性能，例如抗跌落冲击性、最大负荷强度等。
再循环聚合物组合物
基于所述组合物的总重量，所述再循环聚合物组合物包含：(a)80-99.5wt％的PCR聚合物，(b)0.5-20wt％的SBC，(c)最多10wt％的至少一种添加剂；或者，(a)85-99wt％的PCR聚合物，(b)1-15wt％的SBC，(c)最多10wt％的至少一种添加剂。
PCR-聚合物
PCR聚合物可以来自工业或消费来源，例如食品包装、消费包装、吹塑瓶、薄膜、注射器盒、静脉注射袋、管、管接头等。PCR聚合物可以含有与PCR-HDPE和PCR-PP在一起的杂质。杂质包括聚烯烃原始应用中存在的任何材料，例如填料、颜料、染料、稳定剂、阻燃剂、其它聚合物、表面活性剂、抗氧化剂、增塑剂、UV吸收剂、纤维、粘合剂、粘合促进剂、流动改性剂、油墨、气味产生剂等。作为杂质的其它聚合物的实例包括聚丁烯(PB)、聚异丁烯(PIB)、乙丙橡胶、聚氯乙烯(PVC)、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚二环戊二烯(PDCPD)、EPDM橡胶、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高分子量聚乙烯(HMWPE)和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，及其混合物。
PCR-HDPE的原始来源(再循环前的原生聚合物)可以是化石基或生物基聚合物或其混合物中的任一种。在一些实施方案中，含有PCR-HDPE的PCR聚合物是生物基聚合物。
PCR聚合物包含以下组分、基本上由以下组分组成、或由以下组分组成：85-99.5、或88-99、或90-98、或94-99.5wt％的再循环高密度聚乙烯(PCR-HDPE)，和0.5-15、或1-12、或2-10、或0.5-6wt％的再循环聚丙烯(PCR-PP)，基于PCR聚合物的总重量。
在一些实施方案中，PCR聚合物包括从再循环制品例如容器、瓶子等获得的PCR-HDPE，和来自其它来源例如容器盖的PCR-PP。
在一些实施方案中，PCR-HDPE的Mp为5-2000、或10-1000、或20-800、或50-500、或100-400、或200-300kg/mol。
在一些实施方案中，PCR聚合物的密度为>0.93，或>0.94，或>0.95，或0.93-0.97，或0.935-0.965g/cm3，根据ASTM D 792测量。
在一些实施方案中，PCR聚合物是再生的树脂(在再熔化过程后与添加剂一起造粒)。
在一些实施方案中，PCR聚合物的使用量为80-99.5、85-99或88-99、90-99.5wt％，基于再循环聚合物组合物的总重量。
苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)
SBC可以是任何直链、支链或星形嵌段共聚物，其具有至少一个得自乙烯基芳族单体的嵌段A和至少一个得自共轭二烯单体的嵌段B。在一些实施方案中，SBC被部分、选择性或完全氢化。
在一些实施方案中，SBC具有选自以下的一般构型：A-B，A-B-A，A-B-B′，A-B-B′-A，A-B-A-B′-A，A-B-B′，A-B-B′-A，A-B-A-B′-A，(A-B)nX，(A-B-A)nX，(A-B-B′)nX，(A-B-B′-A)nX，(A-B-A-B′-A)nX，(A-B-B′)nX，D-B-A，D-A-B，D-B-A-B-D，D-A-B-A-D，(D-B-A)nX，(D-A-B)nX，(D-B-A)nX，(D-A-B)nX,A-B—Xm—(B-A)n，及其混合物，X是偶联剂残基，n是2-30的正整数。嵌段A得自乙烯基芳族单体，嵌段B和B′相同或不同且得自共轭二烯单体。嵌段D包括选自下列的链段：聚合的(i)对位取代的苯乙烯单体，(ii)乙烯，(iii)3-18个碳原子的α-烯烃，(iv)1,3-环二烯单体，(v)氢化前乙烯基含量小于35mol％的共轭二烯单体，(vi)丙烯酸酯，(vii)甲基丙烯酸酯，和(viii)它们的混合物。
在一些实施方案中，乙烯基芳族单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丙基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对仲丁基苯乙烯、对异丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对癸基苯乙烯的异构体、对十二烷基苯乙烯的异构体、二甲基苯乙烯、卤代苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基甲苯的异构体、乙烯基二甲苯、1,1-乙烯基联苯、乙烯基萘、乙烯基蒽及其混合物。
在一些实施方案中，共轭二烯单体选自1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、月桂烯、法呢烯、1,3-环己二烯、戊间二烯及其混合物。
在一些实施方案中，对位取代的苯乙烯单体选自对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丙基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对仲丁基苯乙烯、对异丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对癸基苯乙烯的异构体、对十二烷基苯乙烯的异构体、及其混合物。
乙烯基芳族单体可以任何顺序和任何分布引入或共聚到共轭二烯嵌段中。在一些实施方案中，嵌段B包括1,3-环己二烯、丁二烯和异戊二烯嵌段聚合物中的至少一种，其中聚丁二烯、聚异戊二烯和聚环己二烯嵌段任选地被氢化。
在一些实施方案中，嵌段A占30-70，或35-65，或40-60，或30-55，或40-70wt％；嵌段B占30-70，或35-65，或40-60，或30-55，或40-70wt％；和嵌段D(如果存在)占20-60，或25-55，或30-50，或20-45，或35-60wt％，基于SBC的总重量。
SBC的实例包括苯乙烯-丁二烯(SB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯(SI)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-异戊二烯/丁二烯(S-I/B)、苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯(SIBS)、苯乙烯-丁二烯/苯乙烯(S-B/S)、苯乙烯-丁二烯/苯乙烯-苯乙烯(S-B/S-S)、苯乙烯-异戊二烯/苯乙烯(S-I/S)、苯乙烯-异戊二烯/苯乙烯-苯乙烯(S-I/S-S)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯(SEB)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)、苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯(SEEPS)、苯乙烯-乙烯/丁烯/苯乙烯-苯乙烯(SE/B/SS)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-异戊二烯-苯乙烯(SIBIS)、聚(对叔丁基苯乙烯-b-苯乙烯磺酸酯-b-对叔丁基苯乙烯)、聚[叔丁基苯乙烯-b(乙烯-alt-丙烯)-b(苯乙烯磺酸酯)-b-(乙烯-alt-丙烯)-b-叔丁基苯乙烯、及其混合物。
在一些实施方案中，SBC是二嵌段、三嵌段、四嵌段或五嵌段共聚物中的两种或更多种的混合物。在一些实施方案中，二嵌段占20-80或30-70wt％，三嵌段占20-80或30-70wt％，四嵌段占0-70wt％和五嵌段占0-70wt％，基于SBC的总重量。
在一些实施方案中，得自聚合的乙烯基芳族单体的嵌段A基本上保持未氢化，和基于聚合的共轭二烯单体的嵌段B被氢化。在一些实施方案中，嵌段A的氢化水平为<30，或<20，或<10，或<5mol％，基于嵌段A中聚合的乙烯基芳族单体的总摩尔数。在一些实施方案中，嵌段B的氢化水平为>70，或>80，或>90，或>95，或>98，或>99mol％，基于嵌段B中聚合的共轭二烯单体的总摩尔数。氢化水平是指在氢化时变得饱和的原始不饱和键的％，其可以使用UV-VIS分光光度法和/或质子NMR和/或通过臭氧分解滴定来测定。
在一些实施方案中，SBC是包含1,3-环己二烯单体(CHD)的氢化或未氢化的嵌段共聚物。在一些实施方案中，包含CHD的SBC具有选自以下的一般构型：E-B",(E-B")nX,E'-B",(E'-B")nX,E-B"-E,E'-B"-E',E-B"-E',E-B"-C',及其混合物，其中n是2-30的整数，X是偶联剂的残基。每个嵌段E都得自环二烯单体。每个嵌段E'是聚(1,3-环二烯-共-乙烯基芳族)无规共聚物。每个嵌段B"是包含至少一种无环共轭二烯的聚合单元的聚(无环共轭二烯)聚合物。在一些实施方案中，嵌段B"被氢化。每个嵌段C是聚(乙烯基芳族)聚合物。嵌段E、E'和C的Mp各自独立地为2-60，或2.5-50，或3-30kg/mol。每个嵌段B"的Mp为1-180，或2-160，或2.5-75，或3-50kg/mol。
在一些实施方案中，SBC的残余不饱和度为0.5-25，或0.5-2，或1-18，或2-15或<25，或<15，或<5，或>0.5，或>1，或>2meq/g。
在一些实施方案中，SBC通过与化学连接到嵌段A中聚合的乙烯基芳族单元或嵌段B中聚合的共轭二烯单元上的官能团进行接枝反应而被进一步改性。所述官能团的实例包括氨基、膦基、环氧化物、酸酐、硅烷、丙烯酸酯、羟基、羧酸/盐、磺酸、磷酸盐、氧化膦、磷酸、醇盐、腈、硫醚、硫醇、含硅或硼的化合物、马来酸、富马酸、衣康酸、柠檬酸、马来酸酐、衣康酸酐、柠檬酸酐和烯丙基琥珀酸酐基团。
在一些实施方案中，嵌段A的Mp为1-100，或5-90，或10-80，或20-60kg/mol。在一些实施方案中，嵌段B的Mp为5-120，或10-100，或20-80，或20-60kg/mol。嵌段D(如果存在)的Mp为10-80，或15-70，或20-60，或25-55kg/mol。
在一些实施方案中，SBC的Mp为<400，或<300，或10-400，或20-350，或30-300，或50-300，或30-350，或30-250kg/mol。
在一些实施方案中，SBC的聚苯乙烯含量(PSC)为<50，或<45或15-50，5-45，或5-50，或10-45，或>5wt％，基于SBC的总重量。
在一些实施方案中，SBC的加入量为0.5-20，或1-15，或1-12，或0.5-10wt％，基于再循环聚合物组合物的总重量。
任选的添加剂
在一些实施方案中，再循环聚合物组合物进一步包含至少一种选自以下的添加剂：活化剂、固化剂、稳定剂、中和剂、增稠剂、聚结剂、增滑剂、脱模剂、抗微生物剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、变色pH指示剂、增塑剂、增粘剂、成膜添加剂、染料、颜料、UV稳定剂、UV吸收剂、催化剂、填料、氧化还原对、纤维、阻燃剂、粘度改性剂、润湿剂、脱气剂、增韧剂、粘合促进剂、着色剂、热稳定剂、润滑剂、流动改性剂、防滴落剂、防粘连剂、抗静电剂、加工助剂、应力消除添加剂、发泡剂、熔接痕强度促进剂、及其混合物。
在一些实施方案中，将发泡剂加入到再循环聚合物组合物中，当在聚合物加工温度下分解时，释放发泡气体，例如N2、CO、CO2等。物理发泡剂的实例包括氯氟烃、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、乙醇和甲醇，以及气体如氮气、二氧化碳、一氧化碳等。化学发泡剂的实例包括甲苯磺酰肼、氧代联苯磺酰肼、二苯醚-4,4'-二磺酰肼、硝酸盐、偶氮二酰胺、氰基戊酸、偶氮二(异丁腈)和N-亚硝基化合物。无机化学发泡剂的实例包括碳酸氢钠(重碳酸钠)、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸铵等，其可以单独使用或与弱有机酸如柠檬酸、乳酸、乙酸或其混合物组合使用。
发泡剂可以单独使用或与至少一种成核剂组合使用，成核剂例如为炭黑、石墨、滑石、二氧化硅、TiO2、碳酸钙、酰胺、胺和/或饱和或不饱和脂族(C10-C34)羧酸的酯等。
在一些实施方案中，所使用的添加剂的量为0-10，或0.1-10，或0.5-5或>0.1，或<10wt％，基于再循环聚合物组合物的总重量。
在一些实施方案中，再循环聚合物组合物进一步包含原生HDPE，其是化石基、生物基或其混合物，其量为最多75，或1-50，或5-40，或10-60，或5-50，或>10，或<70wt％，基于再循环聚合物组合物的总重量。
再循环聚合物组合物的制备
在一些实施方案中，再循环聚合物组合物通过任何方法制备，例如配混、干混等。在一些实施方案中，通过将组合物中的所有组分混合以在合适的温度下挤出、之后冷却并造粒以供随后使用，来配混再循环聚合物组合物。配混通过任何常规的配混操作，例如单和双螺杆挤出机、混合机等实现。选择混合温度，使得获得各组分的均匀共混物，并在冷却后保持。典型的温度高于至少一种组分的软化点或熔点。
在一些实施方案中，再循环聚合物组合物通过在380-460°F、390-450°F或400-440°F的温度下在挤出机中干混或配混各组分，从而形成颗粒而获得。由颗粒形成型坯，然后进行挤出吹塑以获得制品，例如容器。
再循环聚合物组合物的性能
由再循环聚合物组合物制备的制品显示出优异的机械性能、光学性能、较少的刚度损失、高熔体强度、改进的抗跌落冲击性和最大负荷强度、减少的缺陷(这些都是由不含SBC的再循环聚合物组合物制成的制品所观察到的)。
在一些实施方案中，根据ASTM D256测量，含有0.5-20wt％的SBC和80-99.5wt％的PCR聚合物(其含有最多15wt％的再循环聚丙烯，基于PCR的总重量)的再循环聚合物组合物的缺口冲击强度为2-10、或2.5-9.5、或3-9、或3.5-8.5、或4-8J/cm。
在一些实施方案中，根据ASTM D790测量，所述再循环聚合物组合物的弯曲模量为0.3-1.8、或0.35-1.7、或0.4-1.6、或0.5-1.5、或0.6-1.4、或0.7-1.3GPa。
在一些实施方案中，根据ISO 8256方法A测量，所述再循环聚合物组合物的冲击强度为10-100、或15-90、或20-80、或25-70、或30-65kJ/m2。
在一些实施方案中，根据ASTM D638测量，所述再循环聚合物组合物的拉伸屈服强度为10-40、或12-38、或15-35、或18-32、或20-30、或21-29MPa。
在一些实施方案中，根据ASTM D638测量，所述再循环聚合物组合物的屈服伸长率(5mm/min)为<300％、或<280％、或<260％、或<240％、或<220％、或<200％、或>50％。
在一些实施方案中，根据ISO 1133测量,所述再循环聚合物组合物在230℃和5kg负荷下的熔体流动速率(MFR)为0.1-7.5，或0.25-7，或1-6.5，或1.5-6，或2-5，<1，或<2，或<3g/10min。
在一些实施方案中，根据ISO 16790测量，在190℃下以平台力(cN)测量，所述再循环聚合物组合物的熔体强度为>2、或>3、或>4、或>5、或>7、或>10、或>15、或1-40、或5-30、或8-25cN。
在一些实施方案中，所述再循环聚合物组合物的熔融温度(Tm)为110-160℃、或115-155℃、或120-140℃、或122-135℃。
由再循环聚合物组合物获得的挤出吹塑制品的特征在于具有优异的性能，例如，最大负荷强度和抗跌落冲击性。
由再循环聚合物组合物形成且高度为205mm、直径为89mm、壁厚为0.5mm、体积为1000mL的挤出吹塑容器表现出以下性能中的至少一种：
在23℃下最大负荷强度为<200N，或<190N，或<180N，或130-200N，或140-190N，或145-185N(最大负荷强度以使容器变形所需的最大力(Fmax)来测量)；
当在23℃下从＞3.0m、或＞3.2m、或＞3.5m、或3.0-6.5m、或3.2-6.2、或3.5-6.0m、或4.2-6.2m、或4.0-6.0m的高度垂直跌落时，通过了抗跌落冲击性试验；和
当在0℃下从＞2.5m、或＞2.6m、或＞2.8m、或2.5-6.0m、或3.0-5.9、或3.2-5.8m的高度垂直跌落时，通过了抗跌落冲击性试验。
最终用途应用/制品
可以使用粒料或型坯形式的再循环聚合物组合物，通过注射吹塑、注射模塑、挤出吹塑(EBM)、共挤出模塑、流延薄膜挤出、吹塑薄膜挤出、注射拉伸吹塑、旋转模塑、热成型、热熔融、泡沫吹塑、拉挤成型、压延、增材制造或其它已知加工方法中的任一种形成制品。制成的制品表现出耐久性、纹理性、多功能性、防水性、耐温变、耐大气变化、高机械耐受性、对某些溶剂的耐化学性和电流。
在一些实施方案中，使用所述再循环聚合物组合物，通过EBM形成中空容器。制品可通过连续挤出吹塑或通过间歇EBM形成。EBM可以在单个阶段进行，即从挤出机排出的熔融的再循环聚合物组合物直接形成型坯的形式。然后将型坯直接吹塑，与用于进料再循环聚合物组合物的挤出机一致。中空制品的实例包括瓶子、容器、燃料箱、桶等。其它模塑制品包括家具、标牌、轮子、玩具、园艺产品等。
在一些实施方案中，由再循环聚合物组合物获得的制品没有可见的接缝或熔接痕缺陷。对于用作容器，制品在负荷下具有足够的强度并且不断裂或显示渗漏。
在一些实施方案中，由型坯制成的容器具有任何尺寸和形状，显示出均匀的表面，没有任何可见的流痕或熔体破裂。容器的体积可以是<10000升，或>1000升，或>500升，或>100升，或>50升，或>20升，或>10升，>5升，或>2升，或>1升，或>0.5升，或>0.3升，或>0.1升。容器壁厚取决于容器体积，壁厚范围为0.1-10mm，或0.2-8mm，或0.5-5mm，或0.8-4mm，或1-3mm。
在一些实施方案中，通过使用EBM由再循环聚合物组合物获得的容器的吹胀值(BUR)为1.1-7，或1.2-6，或1.5-5，或1.8-4.5，或>1.5，或>2，或>3，BUR定义为：
BUR＝(吹塑模具的最大内径)/(型坯外径)
在一些实施方案中，容器具有包括一层、或两层、或三层、或更多层的结构。
实施例
以下实施例是非限制性的。
生产容器
在3层挤出吹塑机上制备1升体积和约32g重量的容器。在所有3个挤出机上将挤出机温度设定为180℃，所述挤出机使用具有33-33-34wt％分布的相同材料运行。模具温度为12℃。
抗跌落冲击性试验
对装满水的密封容器进行抗跌落冲击性试验。仪器的高度范围设定在0.5-5.8m。每个装满温度为23℃的水的容器的重量为约1080g(容器+水)。使得自各组合物的20个容器从1.0-5.8m的高度一个接一个地从跌落板上跌落。在跌落之前，将所有容器定位在跌落板上的相同位置，并从1.0-6.0m跌落。跌落板由两个金属板组成，然后将容器向上移动到所需高度。对于抗跌落冲击性试验，两块金属板将移动到水平位置(彼此远离)，然后释放容器，使其在两块金属片之间跌落。在跌落后检查每个容器以确定缺陷。如果容器没有显示出故障，则将再次跌落，从之前跌落的高度增加0.5m。每次增加0.5m的高度重复跌落循环，直到出现故障。在检查了容器中因跌落而产生的缺陷(或故障)后，记录每个容器的相应高度。起始高度和终止高度(其中容器显示出故障模式)是相应容器的抗跌落冲击性，其是来自各组合物的20个容器的平均值。
最大负荷试验
使用通过具有2.5kN测力传感器的Zwick Z100通用测试机的压缩测试,进行最大负荷测试。在23℃下将测试速度设定为10mm/min，记录观察到明显变形时的力最大值(Fmax)。Fmax是得自各组合物的5个容器的平均值。
实施例中使用的组分包括：
SBC-1是基于苯乙烯和乙烯/丁烯的氢化线性三嵌段共聚物，具有15％PSC。
SBC-2是苯乙烯和丁二烯的未氢化的线性三嵌段共聚物，具有30％PSC。
SBC-3是苯乙烯和丁二烯的未氢化的星形三嵌段共聚物，具有23％的PSC，84％的CE，9.0wt％的乙烯基含量。
SBC-4是苯乙烯、异戊二烯和丁二烯(苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯)的线性未氢化三嵌段共聚物(SIBS)，具有19％的PSC和75％的CE。
SBC-5是苯乙烯、异戊二烯和丁二烯(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯-异戊二烯)的氢化线性四嵌段共聚物，具有21％的PSC。
SBC-6是苯乙烯和乙烯/丁烯的氢化三嵌段共聚物，具有19％的PSC，93％的CE，和78wt％的乙烯基含量。
SBC-7是苯乙烯和乙烯/丁烯的线性氢化三嵌段共聚物，具有13％的PSC，93％的CE，和79wt％的乙烯基含量。
SBC-8是苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)的线性三嵌段共聚物，具有30％的PSC和30％的CE。
原生高密度聚乙烯(v-HDPE)(Rigidex HD 5502S)，得自Ineos。
原生聚丙烯(v-PP)(HF955MO)，得自Borealis。
Irganox 1010是抗氧化剂。
Irgafos 168是加工稳定剂。
实施例1-6
通过干混制备v-HDPE、v-PP、抗氧剂和加工稳定剂的混合物，并在390-450°F下使用双螺杆挤出机配混。成分详情见表1。根据实施例1-6制备容器，并通过拉伸和弯曲每个容器进行容器质量和强度的人工评估。各实施例的平均跌落高度如表1所示。表1中示出了各容器的最大负荷试验，以Fmax表示，其中观察到明显的变形。
表1
实施例7-51
通过重复实施例1-6的步骤(以类似于所述再循环聚合物组合物，其含有一定量的PP和HDPE)并添加不同量的SBC，制备再循环聚烯烃组合物，如表2、3、4、5和6所示。表2、3、4、5和6中报告了由各自组合物获得的容器的平均跌落高度和Fmax。
表2
NH：不均质组合物
表3
NH：不均质组合物
表4
NH：不均质组合物
表5
NH：不均质组合物
表6
NH：不均质组合物
本文所用的术语“包含/包括”是指包括在该术语之后确定的元素或步骤，但任何此类元素或步骤不是穷举的，并且实施方案可包括其它元素或步骤。尽管术语“包含”和“包括”在本文中已用于描述各个方面，但术语“基本上由...组成”和“由...组成”可代替“包含”和“包括”使用以提供本发明的更特定方面且也被公开。

Claims (15)

1.一种用于通过挤出吹塑形成制品的再循环聚合物组合物，其包含：
a)80-99.5wt％的消费后再循环聚合物，其含有85-99.5wt％的再循环高密度聚乙烯和0.5-15wt％的再循环聚丙烯，基于所述消费后再循环聚合物的总重量；
b)0.5-20wt％的苯乙烯类嵌段共聚物，其具有得自乙烯基芳族单体的嵌段A和得自共轭二烯单体的嵌段B，其中所述苯乙烯类嵌段共聚物具有小于50wt％的聚苯乙烯含量和小于400kg/mol的分子量Mp；和
c)最多10wt％的至少一种添加剂，基于所述再循环聚合物组合物的总重量；和
其中通过挤出吹塑由所述再循环聚合物组合物获得且具有205mm的高度、89mm的直径、0.5mm的壁厚和1000ml的体积的容器具有下述性能：
在23℃下的最大负荷强度为小于200N，
当在23℃下从大于3.0m的高度垂直跌落时通过了抗跌落冲击性试验，和
当在0℃下从大于2.5m的高度垂直跌落时通过了抗跌落冲击性试验。
2.根据权利要求1所述的再循环聚合物组合物，其中所述容器具有140-190N的最大负荷强度。
3.根据权利要求1所述的再循环聚合物组合物，其中当在23℃下从3.0-6.5m的高度垂直跌落时，所述容器通过了抗跌落冲击性试验。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的再循环聚合物组合物，其中当在0℃下从2.5-6.0m的高度垂直跌落时，所述容器通过了抗跌落冲击性试验。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的再循环聚合物组合物，其中所述再循环聚合物组合物包含：a)80-99wt％的消费后再循环聚合物，其含有90-98wt％的再循环高密度聚乙烯和2-10wt％的再循环聚丙烯，基于所述消费后再循环聚合物的总重量；b)1-15wt％的苯乙烯类嵌段共聚物，基于所述再循环聚合物组合物的总重量。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的再循环聚合物组合物，其中所述苯乙烯类嵌段共聚物具有选自以下的一般构型：A-B、A-B-A、A-B-B′、A-B-B′-A、A-B-A-B′-A、A-B-B′、A-B-B′-A、A-B-A-B′-A、(A-B)nX、(A-B-A)nX、(A-B-B′)nX、(A-B-B′-A)nX、(A-B-A-B′-A)nX、(A-B-B′)nX、D-B-A、D-A-B、D-B-A-B-D、D-A-B-A-D、(D-B-A)nX、(D-A-B)nX、(D-B-A)nX、(D-A-B)nX,A-B—Xm—(B-A)n、及其混合物，其中X是偶联剂残基，n是2-30的正整数；和其中：
各嵌段A得自选自以下的乙烯基芳族单体：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丙基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对仲丁基苯乙烯、对异丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对癸基苯乙烯的异构体、对十二烷基苯乙烯的异构体、二甲基苯乙烯、卤代苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基甲苯的异构体、乙烯基二甲苯、1,1-乙烯基联苯、乙烯基萘、乙烯基蒽、及其混合物；
各嵌段B和B′相同或不同，且得自选自以下的共轭二烯单体:1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、月桂烯、法呢烯、1,3-环己二烯、戊间二烯、及其混合物；和
各嵌段D得自对位取代的苯乙烯单体。
7.根据权利要求6所述的再循环聚合物组合物，其中所述对位取代的苯乙烯单体选自对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丙基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对仲丁基苯乙烯、对异丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对癸基苯乙烯的异构体、对十二烷基苯乙烯的异构体、及其混合物。
8.根据权利要求6所述的再循环聚合物组合物，其中所述嵌段A占30-70wt％，所述嵌段B占30-70wt％，和如果存在，所述嵌段D占20-60wt％，基于所述苯乙烯类嵌段共聚物的总重量。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的再循环聚合物组合物，其中基于所述嵌段A中聚合的乙烯基芳族单体的总摩尔数，所述嵌段A的氢化水平为小于30mol％；和基于嵌段B中聚合的共轭二烯单体的总摩尔数，嵌段B的氢化水平为>70mol％。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的再循环聚合物组合物，其中所述苯乙烯类嵌段共聚物具有10-45wt％的聚苯乙烯含量，基于所述苯乙烯类嵌段共聚物的总重量。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的再循环聚合物组合物，其中所述苯乙烯嵌段共聚物具有30-300kg/mol的分子量Mp。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的再循环聚合物组合物，其还包含至少一种选自以下的添加剂：固化剂、稳定剂、增滑剂、脱模剂、抗微生物剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、变色pH指示剂、增塑剂、增粘剂、染料、颜料、UV稳定剂、UV吸收剂、催化剂、填料、阻燃剂、粘度调节剂、增韧剂、热稳定剂、润滑剂、流动改性剂、防滴落剂、抗静电剂、加工助剂、应力消除添加剂、发泡剂、熔接痕强度促进剂、及其混合物。
13.根据权利要求1-3中任一项所述的再循环聚合物组合物，其中基于所述再循环聚合物组合物的总重量，所述添加剂的添加量为0.1-10wt％。
14.根据权利要求1-3中任一项所述的再循环聚合物组合物，其还包含1-50wt％的原生高密度聚乙烯，基于所述再循环聚合物组合物的总重量。
15.根据权利要求1-3中任一项所述的再循环聚合物组合物，其中所述再循环聚合物组合物通过干混方法或配混方法制备。
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