DE2441107A1

DE2441107A1 - Verfahren zur herstellung von schlagfesten thermoplastischen pfropfcopolymeren

Info

Publication number: DE2441107A1
Application number: DE2441107A
Authority: DE
Inventors: Seiji Deguchi; Fumio Ide; Masahiro Kaneda; Kazuo Kishida
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1973-08-30
Filing date: 1974-08-28
Publication date: 1975-03-27
Also published as: DE2441107C2; IN142236B; CA1049685A; IT1020267B; FR2242434A1; US3944630A; NL180593C; NL180593B; AU7254074A; BR7407246D0; NL7411492A; GB1474092A; FR2242434B1

Description

\·. iTnlnen zur verstellung von schlagfesten thermoplastischen

P f ropf copolyineren

Jic i.i Ii.UiJIi^ betrifft ein Verfanren zur Herstellung von schlag- ! es Leu thermoplastischen Pfropfcopolymeren, ausgehend von einem -S)-IIt₁IeLiSCiICr. Ju.imilatex mit vergleichsweise kleiner Teilchen-

Ls ist ocl-annt, feste und spröue oder brüchige thermoplastische Kunststoffe, ι. o. Polystyrol, Polymethylmethacrylat und PoIyvinylchlorid sowie Styrol-Acrylnitrilconolymere mit einer Gummi-.ariponer.te zu verschneiten, unter lierstellung thermoplastischer lvi.nststo Γ^r wassen .dt einer vergleichsweise hohen Schlagfestigkeit. _ .. ι r:e i pie ten tiiernoplast ischen kunststof finassen gehören die sogenannten .\i/j-,i:irze oder AoS-Kunststoffe, hoch schlagfeste Polystyrolharze und dergleichen.

Ls ist ües weiteren bekannt, Copolymere mit hoher Schlagfestigkeit uurch Polymerisation von beispielsweise Styrol, Acrylnitril oder :ethyr.ethacrylat in Gegenwart eines Gummi latex, hergestellt durch i ..tu Is ioaspolyi.ier isat ion, herzustellen. Es hat sich jedoch gezeigt, ua,?j die ochlaofestigkeit und die Verarbeitungseigenschaften derartiger lassen stark von der Partikelgröi?e des verwendeten Ausgangsuu,:,i.ilatex aohangen und daß die Schlagfestigkeit und die Verarbeitungseigenschaften verbessert werden, wenn die Teilchengröße des uuin.iilatex steigt. Infolgedessen werden Gummilatices mit vergleichsweise großer Teilchengröße bevorzugt zur Herstellung von hoch schlagfesten Polymeren und Kunststoffen, z. B. ABS-Kunststoffen, verwendet.

jie Teilchengroße der uuir.nilatices, die nach üblichen Methoden der hi.iulsionspolyiiierisation hergestellt x^erden, liegt 'jedoch im allgemeinen i::: Bereich von etwa 0,04 bis etwa 0,15 Mikron. Es sind infol-

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gedessen die verschiedensten Verfahren zur Agglomerierung, von 'Jummipartikeln synthetischer Gummilatices bekannt geworden.

Unter der "Teilchengröße" ist hier stets der mittlere Durctimesser der Teilchen oder Partikel zu verstehen.

Die bekannten Verfahren zur Agglomerierung der Teilchen von Gummilatices lassen sich in zwei Haupttypen einteilen, bei deir einen Typ von Verfahren werden die Gummiteilchen während der Polymerisationsstufe agglomeriert und bei dem anderen Typ von Verfahren werden die Gummiteilchen der Gummilatices nach der Polymerisationsstufe nachbehandelt.

Der schwerwiegendste Nachteil des Verfahrens, bei de'n die Partikel während der Polymerisationsstufe agglomeriert werden, besteht darin, daß dieses Verfahren extrem lange Polymerisationszeiten erfordert, bis die Polymerisation beendet ist. Um beispielsweise einen Guinrilatex mit Gummipartikeln einer Teilchengröße von ungefähr 0,3 Mikron zu erhalten, ist es erforderlich, 48 bis 100 Stunden lang zu polymerisieren, iiinzu kommt, daß bei diesem Verfahren die Teilchengröße der Gummipartikel höchstens bei ungefähr 0,4 Mikron liegt und daß große Mengen von Macroagglomeraten oder eines Koagulums bei der Polymerisation anfallen, ivird des weiteren ein Gummilatex mit einer größeren Menge an Koagulum zur Herstellung hoch schlagfester Kunststoffe verwendet, so fallen des weiteren größere Mengen, an Koagulum während der Stufe der Pfropfpolymerisation an.

Die anderen Verfahren, bei denen die Gummipartikel durch Behandlung der vergleichsweise kleinen Gummipartikel nach der Polymerisationsstufe agglomeriert werden, ermöglichen die Agglomerierung der kleinteiligen Guminipartikel in einer vergleichsweise kurzen Zeitspanne. Beispiele für derartige Verfahren sind Verfahren, bei denen der Gummilatex mit einer Säure behandelt wird oder einer;} Metallsalz oder einer Ammoniumseife oder mit einem besonderen Lö-

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sun<<smittel oder mit hochmolekularen kolloidalen aktiven Chemikalien. Lin weiteres Verfahren besteht aus einem Ausfrier- und Auftauverfahren, bei einem weiteren Verfahren schließlich erfolgt eine Behandlung eines Gummi latex bei hohem Druck.

Die zuletzt genannten Verfahren haben jedoch den· Nachteil, daß sie spezielle Vorricntungen oder Zusätze erfordern, um die Aggloiiierierung der Gummipartikel zu bewirken und um hoch schlagfeste kunststoffe herstellen zu können. Wird der Gummilatex durch Zusatz einer Saure oder eines Metallsalzes agglomeriert, so ist zwar die Verwenduli.¹, einer speziellen Vorrichtung nicht erforderlich, doch nat sich gezeigt, daß die Teilchengröße des agglomerierten Latex stark beeinflußt wird durch die Konzentration der Säure oder des verwendeten Salzes, der Zugabegeschwindigkeit der Säure oder des oalzes u*.d der Eewe^unc; des Latexsystems. Die Ursache hierfür lie,;t darin, daß bei der eine Säure oder ein Salz verwendenden "!etiiode zu agglomerierende Partikel naturgemäß agglomeriert werücn durcn partiellen Abbau der Gummilatexemulsion. Infolgedessen ist es bei diesen Verfahren im allgemeinen unmöglich, die Gummipartikel zu Teilchen einer Teilchengröße von größer als 0,3 Mikron zu agglomerieren, ohne daß dabei Macroagglomerate oder ein hoafulun; auftritt. Jes v/eiteren werden bei den bekannten Verfahren die Sauren ouer Salze in Form wäßriger Lösungen vergleichsweise geringer konzentration verwendet, so daß die Feststoffkonzentration des Gummilatex beträchtlich vermindert wird und die Prouuktionsgeschwinuigkeit des Latex sehr gering ist.

Aufgabe der Lrfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von schlagfesten tnerinoplastisehen Pfropfcopolymeren anzugeben, das von einem syntiietischen Gummilatex mit vergleichsweise kleinen Gü:r.i.iiteilchen ausgeht und schnell durchführbar und ökonomisch ist.

Gegenstand der Lrfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von schlagfesten thermoplastischen Pfropfcopolymeren, ausgehend von

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einem synthetischen Gummilatex mit vergleichsweise kleiner Teilchengröße, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(1) einen synthetischen Gummilatex (Λ) mit vergleichsweise kleinen Gummipartikeln durch Zusatz von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen (Feststoffgehalt) eines Carbonsäurereste aufweisenden Copolyinerlatex (D) mit einem pii-hert von mindestens 4 - hergestellt durch Polymerisation einer lischung von Monomeren, bestehend zu 5 bis 2ü Gew.-S. aus mindestens einer der Säuren: Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Crotonsäure, und 95 bis 80 Gew.-I aus mindestens einem Alkylacrylat mit 1 bis 12 C-Atomen i*n Alkyl rest in Gegenwart mindestens eines anionischen Emulgiermittels auf 100 Gew.-Teile (Feststoffgehalt) des Gummilatex (A) agglomeriert und den pH-Wert des aus den Latices (A) und

(B) erhaltenen Mischlatex auf nicht weniger als 6 einstellt, daß man

(2) den agglomerierten Latex durch mindestens ein nichtionogenes Emulgiermittel stabilisiert, und daP man

(3) 30 bis 93 Gew.-Teile eines Monomeren oder einer Mischung von Monomeren, das bzw. die zur Herstellung glasiger thermoplastischer Polymerer mit einer GlasübergangsteMperatur von nicht weniger als 50⁰C geeignet sind, in Gegenwart von oder auf 70 bis 7 Gew.-Teile (Feststoffgehalt) des agglomerierten und stabilisierten synthetischen Gummilatex polymerisiert.

Der zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendete synthetische Gummilatex (AJ besteht beispielsweise aus einem Latex aus Polybutadien, einem Copolymeren des Butadiens, das zu mindestens Gew.-^ aus 1 ,3-Butadieneinheiten bestellt, beispielsweise einen Copolymeren aus Butadien und einer monoäthylenisch ungesättigten aromatischen Verbindung, z. B. einem Copolymeren aus Butadien und Styrol oder aus Butadien und o-Methylstyrol_foder aus einem Copoly-

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mcren aus Butadien und einem ungesättigten N'itril, ζ. ß. einem Co*- polymeren aus Butadien und Acrylnitril oder aus Butadien und Methacrylnitril, oder ferner aus einem Copolyneren aus Bitadien und einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, z. B. einem Copolymeren aus butadien unu Methylacrylat oder Butadien und n-Butylacrylat, oder aus ei nein Copolymeren aus Butadien una einem Methacrylsäureester, beispielsweise aus Butadien und A'thylinethacrylat, oder ferner aus einem Terpolymeren oder MuItipolyineren mit mindestens 50 Gew.-%-L-inheiten aus 1,3-Butadien oder Chloropren oder Polychloropren oder hoii.opolymeren oder Copolymeren, die zu mindestens 50 Gew.-% aus Alkylacrylateinheiten nit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bestehen. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können somit bekannte synthetische Gummilatices verwendet werden. Diese «Jui.iiii i lat ices lassen sich nach üblichen bekannten Emulsionspolyiverisationsverfahren herstellen. Zur Herstellung der Guirmilatices können Jie üblichen bekannten Lmulsionspolymerisationsinitiatoren und Emulgiermittel verwendet werden. Die Gummipartikel der Gummilatices, die nach den üblichen bekannten Methoden erhalten werden, weisen i;a allgemeinen eine Teilchengröße von ungefähr 0,04 bis U,15 Mikron auf. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können jedoch auch Latices mit Gummiteilchen einer Teilchengröße von 0,15 bis 0,2 Mikron verwendet werden. Die Verwendung dieser Teilchen ist jedoch in der Hegel nicht besonders ökonomisch, da die herstellung derart großer Partikel sehr zeitaufwendig ist.

Der zweite, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendete Latex (B) mit Carbonsäureresten - im folgenden der Einfachheit halber kurz als "Latex B" bezeichnet - enthält Copolymerteilchen, die unter Verwendung mindestens einer Säure, nämlich Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure oder Crotonsäure,-hergestellt worden sind, wobei dieser Latex zur Agglomerierung des synthetischen 'Jummilatex (A) verwendet wird. Das Carbonsäurereste aufweisende Copolymer soll dabei in Form eines Latex verwendet werden unu Carbonsäurereste und Alkylacrylatreste aufweisen.

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Zur Herstellung des Latex(B}geeignete Alkylacrylate nit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest sind beispielsweise lethylacrylat, Athylacrylat, Propylacrylat, ßutylacrylat, Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und Laurylacrylat. Zur Herstellung der Latices

können gegebenenfalls auch zwei oder mehrere dieser '\lkylacrylate gemeinsam verwendet werden. Auch ist es möglich, einen Teil des oder der Alkylacrylate durch ein oder mehrere mit dem oder den Alkylacrylaten copolymerisierbaren Monomeren zu ersetzen, z. B. durch ein oder mehrere Alky!methacrylate, Styrol, Acrylnitril, Butadien und dergleichen, hs hat sich gezeigt, daß bis zu 50 Gew.-^C& des oder der Alkylacrylate durch derartige copolymerisierbare Monomere ersetzt werden können. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Copolymere aus Alkylmethacrylat, Styrol, Acrylnitril und dergleichen anstelle der erfindungsgemäß verwendeten Alkylacrylate die Teilchengröße der Teilchen des synthetischen Gummilatex (A) nicht zu erhöhen vermögen.

Einige Säuregruppen aufweisende Monomere, die sich von den zur Herstellung des Latex (B) verwendeten Säuren unterscheiden, z. B. Cinnaminsäure, Maleinsäureanhydrid, Butentricarbonsäure und dergl., bewirken einen höchstens nur geringen Agglomerierungseffekt und sind praktisch ohne Wert.

Als Emulgiermittel können die verschiedenstensüblichen bekannten anionischen oberflächenaktiven Verbindungen verwendet werden, beispielsweise Natriumsalze von Fettsäuren, Kaliumsalze von Fettsäuren, Natriumalkylbenzolsulfonate, Natriumrosinate, Phenyläthoxysulfate und dergleichen. Auch können saure Emulgiermittel, z. B. Natriuinalkylsulfosuccinat oder Polyoxyäthylenphosphate, verwendet werden, wenn diese beispielsweise mit einem Salz einer Fettsäure kombiniert werden, so daß der pH-Wert der Emulsion bei der Polymerisation bei 4 oder darüber liegt.

Obgleich es auch möglich ist, einen Latex(ß)unter Verwendung einer nicht ionogenen oberflächenaktiven Verbindung herzustellen, hat sich doch gezeigt, daß die in dieser Weise hergestellten Latices

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praktisch keinen Agglomerationseffekt ausüben. Jedoch können zur durchführung des Verfahrens der Lrfindung geeigneter Latices^B) auch nicht ionogene oberflächenaktive Verbindungen in Kombination ..dt anionischen oberflächenaktiven Verbindungen verwendet werden.

der pH-Wert des Latex^ hergestellt durch bmulsionspolymerisation, soll bei nicht weniger als 4 liegen. Wird ein Latex^B) durch Emulsionspolymerisation bei einem pH-Wert von weniger als 4 hergestellt, oucr wire, cine wäßrige oder eine organische Lösung des Copolymeren beigestellt, so weisen diese Latices und Lösungen praktisch keinen Agglomcra tionseffekt auf.

Ls hat sich gezeigt, daß eine Agglomerierung des synthetischen Gummi latex nur durch Vermischen des Gummilatex mit den Latex^ß) bei einem ph-Uert von nicht weniger als 6, vorzugsweise bei einem pii-l.ert von 7 bis 13, bewirkt werden kann. Liegt der pH-Wert der .'•lischüii', bei unter 6, so kann eine wirksame Agglonierierun¹? des Aus gangsgummi latex nicht erreicht werden. Liegt im Gegensatz hier-ZJ dei ph-'iert 'der Mischung bei über 13, so wird der agglomerierte Latex leicht instabil.

hat der synthetische Gummilatex (AJ, der durch den Latex£ß)mit einen ph-hert von weniger als 4 agglomeriert werden soll, einen pL-V.ert derart, daß der pH-Wert nach de'.i Zusammenmischen der beiuen Latices bei b oder darüber liegt, so können die Gummipartikel ues Guii.ii,ilatex (A) leicht agglomeriert werden, indem die beiden Latices unter Rühren bei normaler Temperatur miteinander vermischt werden. Hat andererseits der Gummilatex (A) einen pH-Wert derart, daß der pH-Wert der Mischung nach dem Zusammenmischen der beiden Latices bei unter 6 liegt, so soll so viel einer alkalischen Lösung zugesetzt werden, beispielsweise einer Kaliumhydroxydlösung, daß der pii-Kert der Latexmischung bei 6 oder mehr liegt. So kann beispielsweise die alkalische Lösuni; dem Gummilatex (A) vor dem Vermischen mit de.n Latex (B) zugesetzt werden, um den pH-Wert des

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Guaniilatex derart zu erhöhen, daß der pU-iiert der Mischung nach den! Vermischen der beiden Latices bei 6 oder darüber liebst. Andererseits ist es jedoch beispielsweise auch möglich, die alkalische Lösung, z. ib. eine Alkalilösung, gleichzeitig heia Vermischen der beiden Latices zuzusetzen oder nach dera Veraischen der beiden Latices derart, daß uer ph-liert der Latexroischang wiederum bei 6 oder darüber liegt.

J3ie Menge an Latex (B), die dem synthetischen Gumaailatex (Aj zugesetzt wird, liegt bei 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise bei i3,S bis 3 Gew.-Teilen, ausgedrückt in Form des Feststoffgehaltes, bezogen auf 100 Gew.-Teile des synthetischen Cuwnilatex (A), ebenfalls ausgedrückt in Feststoffteilen.

Liegt die Menge an Latex (B) bei unter 0,1 Gew.-Teil, so ist der Ägglomerierungseffekt sehr gering. Liegt demgegenüber die Menge an zugesetztem Latex (B) bei über 5 Gew.-Teilen, so kann z**ar ein stärkerer Agglomerierungseffekt erreicht werden, doch ist der Zusatz einer solchen Menge an Latex (ö) nicht empfehlenswert, da die Zusammensetzung des herzusetel!enden Pfropfcopolymeren verändert wird und weil ferner die Verwendung solch großer Mengen an Latex (B) nicht ökonomisch ist.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn nach beendeter Zugabe des Latex (B) der erhaltene Latex noch etwa 30 Minuten bis 2 Stunden lang gerührt wird.

iiacfo beendeter Agglomeration wird der agglomerierte Gumnilatex vor Durchführung der Pfropfcopolymerisation stabilisiert. Die Stabilisierung erfolgt deshalb, weil wenn der agglomerierte Guarai-.latex direkt pfropfpolymerisiert wird, unter Anwendung üblicher Pfropfpolymerisationsmethoden in einer Emulsion die Bildung von Macroagglomeraten im Verlaufe der Pfropfcopolymerisation nicht vermieden werden kann und diese Macroagglomerate ständig wachsen und den Latex instabil machen. Dieses Phänomen ist besonders bemerkenswert, wenn der Gummigehalt des herzustellenden Pfropfcc-

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polymeren gering ist und wenn Acrylnitril oder Methylmethacrylat als Pfropfmonomere verwendet werden.

Der hrfitidung liegt u. a. die Erkenntnis zugrunde, daß nicht ionogene Lmulgiermittel einen bemerkenswerten Effekt auf die Stabilisierung des synthetischen Gummilatex (A) ausüben, wenn sie dem agglomerierten Latex in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen, zu stabilisierenden Gummis zugesetzt werden, übersteigt die Menge die obere angegebene Ctenze, so kann es schwierig werden, den Pfropfcopolymerlatex zu koagulieren und die liitzestabilität des erhaltenen Copolymerproduktes kann verhindert werden.

brfiiiuun^sgeuiäß können die verschiedensten nicht ionogenen Emulgiermittel verwendet werden, d. h. beispielsweise nicht ionogene ouerflächenaktive Verbindungen, wie beispielsweise Polyoxyäthylenalkylatiier, z. B. Polyoxyäthylenoleyläther, Polyoxyäthylenlaurylathei und ciergl., ferner Polyoxyäthylenalkylphenoläther, beispielsweise Polyoxyathylennonylphenolather, Polyoxyäthylenoctylphenolather uuu üergl., sowie ferner Lster von Polyoxyäthylen und Fettsäuren, ζ. ο. Polyoxyathylenmonolaurat, Polyoxyäthylenmonostearat und dergl. Von aiesen Emulgiermitteln werden solche mit einem höheren ii.L.b.-ftert bevorzugt verwendet, und zwar aufgrund eines besonders guten Stabilisierungseffektes. Die Emulgiermittel können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Auch können sie in Kombination mit üblichen bekannten anionischen Emulgiermitteln verwendet werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß anionische Emulgiermittel, wie beispielsweise Salze von Fettsäuren, disproportionierte Kolophoniumseife, Natriumnaphthalinsulphonsäure-Formaldehydreaktionsprodukte und dergl., welche im allgemeinen zur herstellung von Pfropf opolyneren mit hoher Schlagfestigkeit verwendet werden, nur einen geringen Stabilisierungseffekt auf den agglomerierten Ausgangs-Gunmilatex haben. Infolgedessen können die anionisciien Lmulgier.uittel aicht allein verwendet werden, ües weiteren hat sich gezeigt, daß kationische Emulgiermittel den Latex

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instabil machen.

Nach erfolgter Stabilisierung wird ein Monomer oder eine Monomerenmischung, das bzw. die ein glasiges thermoplastisches Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 5O⁰C zu erzeugen vermag, in Gegenwart des agglomerierten und stabilisierten synthetischen Gummilatex oder auf den agglomerierten und stabilisierten synthetischen Gummilatex polymerisiert, und zwar unter Anwendung üblicher bekannter lethoden der Pfropfpolymerisation in Emulsion, wobei ein Pfropfcopolymer erhalten wird. Der Ausdruck "Pfropfpolymerisation¹¹ (graft polymerization) steht hier für ein Polymerisationsverfahren, bei dem das oder die Monomeren in Gegenwart des Gummilatex polymerisiert werden. Infolgedessen steht der Ausdruck "Pfropfcopolymer¹¹ hier nicht nur für ein Polymer mit Pfropfmonomeren, die chemisch auf das Gummipolymergerüst aufgepfropft sind, sondern vielmehr umfaßt der Ausdruck "Pfropfcopolymer" hier ganz allgemein alle Polymeren, die erhalten werden durch Polymerisation eines oder mehrerer Pfropfmonomerer in Gegenwart des Gummilatex.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Monomere, die der Pfropfpolymerisation unterworfen werden können, sind solche, die glasige thermoplastische Polymere mit einer Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 5ü°C liefern. Typische geeignete Monomere sind beispielsweise Styrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril und Mischungen hiervon, sowie eine Mischung von beispielsweise 7ü Gew.-I oder mehr mindestens eines Monomeren, bestehend aus Styrol, Methylmethacrylat und Acrylnitril und 3ü Gew.-% oder weniger mindestens einer copolymerisierbaren Verbindung mit dem Rest Ch₂=C^. Monomere mit dem Rest CH₂=C^ sind beispielsweise ungesättigte, aromatische Verbindungen, z. Ü. Vinyltoluol und a-Methylstyrol, ungesättigte Nitrilverbindungen, z. B. .Methacrylnitril, Alkylmethacrylate, z. B. Äthylmethacrylat, und Alkylacrylate, z. B. Äthylacrylat und n-Butylacrylat. Wird ein Monomer, das zur herstellung

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eines Polymeren rait einer Glasübergangstemperatur von weniger als 50 C beim Verfahren deT Erfindung eingesetzt, so wird das Pfropfcopolymer durch Einverleiben der Gumm!komponente zu weich, so daß es für die Herste llung der verschiedensten Formkörper nicht geeignet ist.

Bei der durchführung der Pfropfpolymerisation !kann das oder können uic Pfropfpolymeren dem Äusgangsgummilatex in einem Male zugegeben werden oder aber das oder die 'Monomeren können in zwei oder mehreren Anteilen zugesetzt werden oder kontinuierlich zugeführt werden. Auch können verschiedene Monomeren stufenweise zugeführt werden, so daß die Polymerisation der Monomeren sukzessive erfolgt· Erfolgt die Pfropfpolymerisation in der Emulsion, so können die verschiedensten Emulgatoren und Polymerisationsinhibitoren verwendet werden, üie üblicherweise bei Pfropfpolymerlsationen in der Euulsioii verwendet werden. Die Menge an zugesetztem Emulgator und Initiator ist nicht kritisch.

Jer Guiuwigehalt der Pfropfpolymeren liegt bei 7 bis 70 Gew.-t, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pfropfcopolymermasse. Liegt der Guuiffligehalt des Pfropfcopolyineren unter 7 Gew.-I, so ist die Schlagfestigkeit des Pfropfcopolymeren gering, weshalb derartige Copolymere ohne praktische Bedeutung sind. Obersteigt andererseits der Gummigehalt 70 Gew.-^, so weisen die erhaltenen Pfropfcopolynieren schlechte Verarbeitungs- und Verforraungseigenscliaften auf und in den Fällen, in denen die Pfropfcopolymeren mit anderen theimoplastischen Harzen vermischt werden, können Massen mit sowohl hoher Schlagfestigkeit und guter Steifigkeit niclit erhalten werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Pfropfcopolymeren lassen sich allein oder in Verwendung mit anderen Polymeren, insbesondere PoIyviny!polymeren, verwenden.

In den Fällen, in denen der Gummigehalt der Ffropfcopolymeren bei

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7 bis 40 Gew.-I liegt, lassen sich die nach dem Verfahren der iirfindung herstellbaren Copolymeren in vorteilhafter Weise allein als hoch schlagfeste Kunststoffe verwenden. In den Fällen, in denen der Gummigehalt zwischen 40 und 70 Gew.-% liegt, können die Pfropfcopolymeren in vorteilhafter Weise allein zu Formkörpern honer Schlagfestigkeit druckverformt werden, jedoch kann es vorteilhaft sein, sie mit anderen thermoplastischen iiarzen oder Kunststoffen zu verschneiden, beispielsweise mit Polyvinylchloridharzen, Harzen aus Styrol oder Styrolderivaten, Harzen aus Methylmethacrylat und dergl.

Den Pfropfcopolymeren, die sich nach dem Verfahren der Erfindung herstellen lassen, können die üblichen bekannten Antioxidationsmittel, Gleit- und Schmiermittel, Farbstoffe und Pigmente, Füllstoffe und dergl. zugesetzt werden.

Gegenüber vergleichbaren bekannten Verfahren weist das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Pfropfcopolymeren insbesondere folgende Vorteile auf:

1) Das gesamte Verfahren von der Polymerisation des Ausgangsgummis bis zur Erzeugung der Pfropfcopolymeren kann sukzessive und ökonomisch innerhalb einer sehr kurzen Zeitspanne durchgeführt werden.

2) Für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind keine besonderen Vorrichtungen erforderlich, d. h. das Verfahren kann in üblichen Polymerisationsvorrichtungen durchgeführt werden.

3) Es ist nicht erforderlich, zusätzliche Additive oder Stabilisierungsmittel bei der Agglomerierungsstufe zuzusetzen. Die Wärmestabilität der Pfropfcopolymeren ist gut und die Pfropfcopolymeren können in ökonomischer Weise hergestellt werden.

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4) Während der Agglomerierung und der Pfropfpolymerisation werden nur sehr wenig Macroagglomerate oder wird nur wenig Koagulum

erzeugt.

5) Der Guminilatex mit extrem großen Gummiteilchen von beispielsweise 0,4 bis 1,0 Mikron läßt sich durch Agglomeration leicht erhalten, so daß die herzustellenden Pfropfcopolymeren eine extrem none Schlagfestigkeit (impact resistance) aufweisen.

Die folgenden Beispiele seilen die Erfindung näher veranschaulichen. Sämtliche angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich auf Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Synthese des Ausgangsgummilatex (A-1):

Zur Herstellung des Latex wurden folgende Ausgangsverbindungen

verwendet:

1,3-Butadien 10 kg

t.-Dodecylmercaptan 40 g

Kaliumoleat 150 g

disproportionierte Harzoder kolophoniumseife 150 g

Diisopropylbenzülhydroperoxid 20 g

Ferrosulphat 3 g

."Jatriuinpyrophosphat 40 g

Natriumchlorid 20 g

Jextrose 30 g

deinonisiertes Wasser 20 kg

Lin Ausfcun^sgunuilatex (A-1) wurde durch Polymerisation der oben angegebenen Mischung bei einer Temperatur von ungefähr 55 C bei einer Polymerisationsdauer von 8 Stunden in einem 200 1 fassenden

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Autoklaven hergestellt. Der Umwandlungsgrad der Polymerisationsreaktion lag bei 97 %. Es wurde ein Ausgangsgummilatex mit einem pH-Wert von 8,4 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,07 Mikron erhalten.

Synthese des Latex (B-1):

Die herstellung dieses Latex erfolgte, ausgehend von folgenden Komponenten:

n-Butylacrylat 85 Gew.-Teile

Methacrylsäure 15 Gew.-Teile

Kaliumoleat 2 Gew.-Teile

Natriumdioctylsulfo-

succinat 1 Gew.-Teil

Cumolhydroperoxid 0,4 Gew.-Teile

Natriumformaldehydsulfoxylat 0,3 Gew.-Teile deinonisiertes Wasser 200 Gew.-Teile

Ein Latex (B-1) wurde dadurch hergestellt, daß die angegebene Mischung bei einer Temperatur von ungefähr 7O⁰C 4 Stunden lang in einem Glasautoklaven polymerisiert wurde. Der Umwandlungsgrad lag bei 98 . Der erhaltene Latex wies einen pH-Wert von 5,6 auf.

Herstellung eines Latex mit vergrößerten Latexteilchen:

Nach Verdampfen von überschüssigem Butadien aus dem 200 1 fassenden Autoklaven, in dem der Gummilatex (A-1) hergestellt worden war, wurden 97 g (Trockenmenge) des Latex (B-1) unter Rühren in den Autoklaven gegeben, der 9,7 kg Polybutadien enthielt. i)ie Zugabe erfolgte innerhalb eines Zeitraumes von 5 Sekunden bei einer Temperatur von etwa 2O⁰C. Der pH-Wert des erhaltenen Latex lag bei 7,1.

Ein Teil des in der beschriebenen Weise erhaltenen Latex wurde

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aus dem Autoklaven entnommen und mit Osmiumtetroxid versetzt. L)ie Größe der Teilchen des Latex wurde mittels eines Elektronenniikroskopes ermittelt. Die durchschnittliche Teilchengröße des Latex lag bei 0,32 Mikron.

Nach 3u Minuten nach beendeter Latex (B)-Zugabe wurde der Autoklav mit Stickstoff ausgespült, worauf 194 g Polyoxyäthylenlauryläther eingeführt wurden und die Pfropfcopolymerisation durchgeführt wurde.

Die Pfropfpolymerisation erfolgte, ausgehend von folgenden Komponenten:

Agglomeriertes Polybutadien

(Trockengewicht) 9,7 kg

Styrol 27,16 kg

Acrylnitril 11,64 kg

t.-Dodecylmercaptan 0,25 kg

Cumolhydroperoxid 0,1 kg

Ferrosulphat 0,003 kg

Natriumpyrophosphat ■ 0,2 kg

Dextrose 0,35 kg

disproportionierte Harz- oder

kolophoniumseife 1,16 kg

deinonisiertes Wasser (insgesamt) 100 kg

Die Herstellung des Pfropfcopolymerlatex erfolgte durch Polymerisation der angegebenen Masse bei einer Temperatur von ungefähr 60 C. Die Polymerisationsdauer betrug etwa 3 Stunden.

Der Umwandlungsgrad lag bei 97 %. Der Latex wurde dann durch ein Sieb aus rostfreiem Stahl mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm (100 mesh) filtriert, um den Grad der Koagulumbildung zu ermitteln. Der Gehalt an Koagulum in den Pfropfcopolymerlatex

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war sehr niedrig und betrug 0,2 %. Die Gesamtdauer zur Herstellung des Pfropfpolymeren aus den Butadienmonomeren betrug lediglich 15 Stunden.

Zu dem in der beschriebenen Weise erhaltenen Pfropfgumirilatex wurden 200 g butyliertes Hydroxytoluol und 50 g Dilaurylthiodipropionat als Antioxidationsmittel zugegeben. Der erhaltene Latex wurde durch Zusatz einer 5 gew.-"eigen wäßrigen Schwefelsäurelösung koaguliert, worauf das koagulierte Polymer mit !Vasser gewaschen und getrocknet wurde. Das getrocknete Ffropfcopolymer wurde bei einer Temperatur von ungefähr 200 C ritteIs eines Extruders mit einem inneren Durchmesser von 25 i.ni pelletisiert.

Zur Ermittlung der Schlagfestigkeit nach Izod wurde ein Prüfling nach dem Spritzgußverfahren bei einer Temperatur von 200⁰C hergestellt. Die Schlagfestigkeit nach Izod dieses Früflinjs wurde nach der ASTM-Testmethode D-256-56 festgestellt. Sie lag hei 4 7 kg-cm/cm . Der Schmelz index des Pfropfcopolymeren, der bei 200 C/5 kg bestimmt wurde, lag bei 2,1 g/10 Minuten.

Zu Vergleichszwecken wurde das Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß der Ausgangsgummilatex (A-1) nicht agglomeriert wurde. Das hergestellte Vergleichscopolymer wurde dann in gleicher Weise getestet. Die ermittelte Schlagfestigkeit nach Izod lag bei 8,3 kg-cm/cin und der Schmelzindex lag bei 0,6 g/10 Minuten. Heide Ergebnisse lagen somit deutlich unter den Ergebnissen, die mit nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Pfropfcopolymeren erhalten wurden.

Zu Vergleichszwecken wurde ein weiteres Vergleichs-Ffropfcopolymer in der beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß der Ausgangsgummilatex (A-1) durch Verwendung einer

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0,5 »igen wäßrigen Schwefelsäurelösung agglomeriert wurde, d. h. nach einer der bekannten üblichen Agglomerationsmethoden. In diesem Falle bildete sich eine große Menge an Macroagglomeraten, d. h. es wurden 9,2 Gew.-I Macroagglomerate während der Aggloii.erierung und der Pfropfpolymerisation erzeugt. Die Schlagfestig·

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keit nach Izod lag bei 23,6 kg-cm/cra und der Schmelz index des

erhaltenen Pfropfcopolymeren lag bei 1,2 g/10 Minuten. .

Aus aen erhaltenen hrgebnissen ergibt sich somit, daß es das Verfahren der Erfindung ermöglicht, ein Pf ropf copolymer mit ausgezeichneten physikaliscnen Eigenschaften in sehr kurzer Zeit herzustellen, wobei keine Bildung von Nlacroagglomeraten auftritt,

Beispiel 2

Mach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere Latices (B-2) bis (B-7), wie in der folgenden Tabelle I angegeben, hergestellt und als Agglomerationsmittel im Rahmen eines Verfahrens verwendet, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde.

Zu Vergleichszwecken wurden des weiteren die Copolymerlatices CBF-I3 bis (BF-4) hergestellt.

Die Zusammensetzung der Copolymeren ergibt sich aus der folgenden Tabelle I.

In dieser Tabelle bedeuten:

Kü = Kaliumoleat

XaJüS = Natriumdioctylsulfosuccinat

CHP = Cumolhydroperoxid

NaFS = Natriumfprmaldehydsulfoxylat

KPS = Kaliumpersulfat

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	- 18 -	2441107
	n-Butylacrylat
BA	Methacrylsäure
MAS =	Acrylsäure
AS	Methylacrylat
MA	2-Äthylhexylacrylat
2-ÄHA =	Styrol	•
ST	Methylraethacrylat
MMA =	Äthylacrylat
ÄA

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Tabelle I

Ver- bmulgator

Katalysator Copolymer-Zu- plt-Wert Verfahren sammensetzung des
Latex

ß-2	KU/NaDJS = 2/1	CHP-NaFS	BA/MAS = 80/20	6,0
B-3	KO/NaDOS = 2/1	CHP-NaFS	M/MAS" = 91/9	6,7
ß-4	KO/NaDOS = 2/1	CIlP-NaFS	BA/A S = 80/20	5,3
B-5	KO/NaDOS = 2/1	CHP-NaFS	BA/MA/MAS = 60/25/15	5,0
B-6	KO/NaDOS = 2/1	KPS	BA/2ÄHA/MAS = 50/35/15	6,3
ß-7	KO/NaDOS = 2/1	KPS	BA/MAS = 90/10	7,2
BF-1	KO/NaDüS = 2/1	CKP-XaFS	ST/MAS = 80/20	6,8
BF-2	KO/NaDOS = 2/1	CHP-NaFS	MMA/MAS = 80/20	8,2
ßF-3	KO/NaDOS = 2/1	ChP-NaFS	BA/MAS = 96/4	6,5
BF-4	NaüÜS	KPS	BA/MAS = 85/15	2,1

gemäß
Erfindung

Vergleichs· beispiel

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2AA1107

Die Polybutadiengummilatices (A-I), hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden mit den Latices (B-2) bis (B-7) agglomeriert sowie mit den Copolymerlatices (ßF-1) bis (BF-4) in den in tier folgenden Tabelle II angegebenen Mengen sowie in gleicher V.'cise, wie in Beispiel 1 beschrieben,

Nachdem 2 Gew.-$ PolyoxyäthylenlaurylXXJÜEHätber, bezogen auf das Gewicht des trockenen Gunrnis, zu jeden agglomerierten Gummi latex zur Stabilisierung des Latex zugegeben worden waren, (im Falle von GF-1 bis GF-4 in Tabelle II wurden 3 Gew.-I Polyoxyäthylenlauryläther, bezogen auf das Gewicht des Gummis, zugegeben) wurden Pfropfcopolymerlatices, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Die erhaltenen Pfropfcopolymeren wurden dann auf ihre Ligenschaften und auf die Bildung von Koagulum untersucht. Die erhaltenen Lrgebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

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Tabelle

II

Ver such	PoIy- buta-: uien- G umm i- Latex	Latex B	\ zugesetz ter Latex ή (I Feststoffe, bezogen auf Ausgangsgummi)	pii-Vvert des Misch latex	Teil- chen- Durch- messer (Mik ron)	.Menge an Koagulum nach der Pfropf polymeri sation	Mechanische eigenschaften der Pfronfpolymeren	Schmelz- 2 Index (g/10 Min.)
	A-1	B-2	0,8	8,3	0,35	0,23	Izod-Impakt Festigkeit	1,5
G-2	A-1 A-I	B-3 B-4	1,0 1,2	8,2 8,2	0,40 0,33	. 0,33 0,15	52,3	2,5 1,4
O CD CDG-4	A-1	ß-S	0,6	8,3	0,29	0,10	44,2 46,1	1,9
UJ \ G-5 O	A-1 A-1	B-6 B-7	2,0 2,5	7,9 8,2	0,44 0,28	6,28 0,10	41,2	1,8 1,7
to CDÜ-6 CO G-7	A-1	BF-1	5,0	7,7	0,09	3,26	53,4 39,6	0,3
GF-1 ⁺1	.A-1 '	BF-2	5,0	8,4	0,09	4,32	5,7	0,4
GF-2 ⁺1	A-I	BF -3	3,0	8,0	0,14	3,60	5,9	0,5
GF-3 ⁺1	A-1	BF-4	1,0	7,5	0,19	1,0	7,6 -	0,4
GF-4 ⁺1.	10,3

1 Vergleichs.beispiel
⁺2 gemessen bei 2OO°c/5 kg

Aus den in der Tabelle II zusammengestellten Ergebnissen ergibt sich, daß in den Fällen, in denen der Ausgangsgummilatex (A-1) mit einem der Latices (B-2) bis (B-7) vor der Pfropfcopolymerisation agglomeriert wurde, die erhaltenen Pfropfcopolymeren (G-2) bis (G-7) ausgezeichnete physikalische bigenschaften hatten. Andererseits ergibt sich aus den Daten, daß in den Fällen, in denen der Ausgangsgummilatex (A-1) mit einem der copolymeren Latices (BF-1) bis (BF-4) vor der Pfropfcopolymerisation behandelt wurde, die erhaltenen Pfropfcopolymeren (GF-1) bis (GF-4) schlechtere Eigenschaften aufwiesen als die nach den Verfahren der Erfindung hergestellten Pfropfcopolymeren (G-2) bis (G-7).

Die Pfropfcopolymeren (GF-1) und (GF-2) wurden unter Verwendung der Copolymerlatices (BF-1) bzw. (BF-2) hergestellt, die keine Acrylesterkomponente aufwiesen. Sogar wenn diese Copolymerlatices in viel größeren Mengen verwendet wurden, wurden die Eigenschaften der hergestellten Pfropfcopolymeren nicht verbessert. Jie Ursache hierfür ist darin zu sehen, daß solche Copolymeren sich nicht für eine Agglomerierung der Partikel des Ausgangsgummilatex eignen.

Das Pfropfcopolymer (GF-3) wurde erzeugt unter Verwendung des Copolymerlatex (BF-3), welcher nur 4 Gew.-I Methacrylsäuremonomer, d. h. weniger als 5 Gew.-I, bezogen auf den Gesamti.ionomerengehalt, enthielt, weshalb eine ausreichende Agglomerierung des Ausgangsgummilatex nicht erhalten werden konnte, wenn nicht der Copolymerlatex (BF-3) in viel gröieren Mengen verwendet wurde. Die Verwendung solch großer Mengen ist jedoch unerwünscht, da hierdurch die Eigenschaften des herzustellenden Pfropfcopolyneren in unerwünschter Weise verändert werden.

Das Pfropfcopolymer (Gf-4) wurde hergestellt unter Verwendung des Copolymerlatex (BF-4), dessen Zusammensetzung einem erfindungs·

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geiiiäß verwendeten Copolymeren entspricht. Jedoch war der pH-Wert der Latex-Mischung aus dem Ausgangsgummilatex und dem Copolymerlatex niedriger, d. h. der pH-Wert lag bei 2,1, so daß der Ausgangsgummilatex nicht agglomerierte, was zur Folge hatte, daß das erhaltene Pfropfcöpolymer ohne praktischen hert war. . ·"

beispiel 3

Nach den in iSeispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Ausgangs-Polybutadienlatex (A-2) wit einer Teilchengröße von J,ü9 wikron, einem Gelgehalt von 80 %_t einem Quellungsgrad in Toluol von 21,5 und einem pH-Wert von 9,2 hergestellt.

Des weiteren wurde ein Latex (ß-8) mit einem ρH-Wert von 5,7 durch Emulsionspolymerisation einer Mischung von 83 Gew.-% n-butylacrylat und 17 Gew.-% Methacrylsäure unter Verwendung eines fnulgiermittels, bestehend zu 50 Gew.-Teilen aus Kaliumoleat und zu 50 Gew.-Teilen aus Natriumdioctylsulfosuccinat nach eiern in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. -

i)er Ausgangs-Polybutadienlatex (A-2) wurde durch verschiedene !engen des Latex (b-8) agglomeriert, wie sich aus der folgenden Tabelle III ergibt. Die Stabilisierung erfolgte durch Zusatz von 3 Gew.-% Polyoxyäthylenoctylphenoläther.

17 Gew.-Teile (Trockengewicht) des agglomerierten Latex wurden dann mit 55 Gew.-Teilen Styrol und 28 Gew.-'Mlen Acrylnitril piropfpolymerisiert, wobei, wie in Beispiel 1 beschrieben, verfahren wurue. Die physikalischen Eigenschaften der hergestellten Pfropfcopolymeren ergeben sicli aus der folgenden Tab-elle III.

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Tabelle III

Versuch

Zugabe des Latex ß

ph-Wert der Teilchen-Latex- durchmesser

Mechanische Eigenschaften der Pfropfcopoly-

meren

	GF-5 ⁺1	O	9,2	0,09	Schlagfestigkeit nach Izod2 (kg-cm/cn )	Schmelzindex Cg/10 Min.)	2	-
	CF-6 ⁺1	0,05	9,2	0,14	4,2	0,17
cn O	G-8	0,1	9,2	0,24	10,2	0,21
CD CO	G-S	0,5	9,1	0,32	36,2	1,1
u> \	G-10	1,0	8,9	0,34	45,2	1,7
O CD	G-11	2,0	3,8	0,38	49,6	2,1
CO CD	G-I 2 "	3,0	8,6	0,44	52,6	2,2
	ü-1 3	5,0	8,4	0,51	42,5	2,3
				39,6	. 2,5

Vergleichsbeispiel

gemessen bei 2OO°C/5 Jk<

Aus ^en in aer Tabelle III zusammengestellten Daten ergibt sich, da!.; uie Pf ro[)fcopoly .leren, zu deren Herstellung 0,1-5 Gew.-3 UL¹S Latex (B-8) verwendet wurde, d. h. daß die Pfropfcopolynieron {.':>-■>) üis (G -13) ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweisen. Andererseits konnten Pfropfcopolymere mit guten physikalischen eigenschaften nicht erhalten werden, wenn die
'■!en ^e an de.a Latex (i>8) , die dem Ausiiangsgummilatex zugesetzt wjiue, i>ei weniger als 0,1 Gew.-S lag. Lag die Menge an- Latex
(.J5-3) , die uei.-j Ausgangsgumuiilatex zugesetzt wurde, bei mehr
als 5 Gew.-o, so konnten Pfropfcopolymere mit an sich guten
piiysikaIisehen Ligensciiaften erhalten werden, jedoch stieg die Viskosität der Polymerisationsmischung während der Pfropfpolymerisation an, so daß der Latex, der dabei erhalten wurde, instabil wurde, abgesehen davon, daß diese Verfahrensweise nicht ökonomisch ist.

Beispiel 4

Zunächst wurde ein Polyacrylatgummilatex (A-3) aus folgenden

Komponenten hergestellt:

n-iiutylacrylat

Styrol

Tetraatnylenglykoldiinethacrylat In at riuiiidioctylsulfosuccinat Xaliui.ipersulfat deionisiertes Wasser

Gew.-Teile	,7
95	,0
5
0
2
Ü
200

Die Polymerisation erfolgte bei 70⁰C innerhalb von 5 Stunden,
wobei ein n-öutylacrylat-Styrolcopolymerlatex mit einem pH-Wert. von 2,4 erhalten wurde. In das Reaktionsgefäß mit dem Gummilatex wurden dann 1,5 Gew.-Teile (Festsubstanz) eines Copolymerlatex

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aus 60 I n-Butylacrylat, 25 I Athylacrylat und 15 i Methacrylsäure mit einem ph-Wert von 6,1 unter Rühren eingebracht. Die Teilchengröße des Ausgangsgummilatex wurde durch den Zusatz des Copolymerlatex nicht verändert. Nach beendeter Copolymerlatexzugabe wurde der ph-V/ert des Ausgangsgummi latex durch Zusatz einer lügen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf 8,1 erhöht, wodurch die Teilchengröße des AuSgangsgummilatex auf Ü,37 Mikron erhöht wurde. Dann wurden auf 100 Gew.-Teile des agglomerierten Gununilatex (Feststoffgehalt) 2,0 Gew.-Teile Polyoxyäthylennonylphenoläther zur Stabilisierung des Latex zugegeben, worauf eine Pfropfpolymerisation durchgeführt wurde unter Verwendung von Gew.-Teilen Styrol und 100 Gew.-Teilen Acrylnitril bei 70⁰C. Die Polymerisation erfolgte innerhalb von 4 Stunden unter Zusatz von 1 Gew.-Teil Cumolhydroperoxid und einem Gew.-Teil Natriumformaldehydsulfoxylat als Initiatoren in Gegenwart von einem Gew.-Teil kaliumoleat und einem Gew.-Teil disproportionierter Kolophoniumseife. Die Zeitspanne zur Urzeugung des Pfropfcopolymeren betrug lediglich 10 Stunden. Die Menge an gebildeten Koagulum iia Pfropfcopolymerlatex lag bei nur 0,2 I.

Das erhaltene Pfropfcopolymer wurde koaguliert und dann gewaschen und getrocknet. Die mechanischen Eigenschaften von nach dem Spritzgußverfahren hergestellten Prüflingen des Pfropfcopolymeren waren wie folgt:

2 Schlagfestigkeit nach Izod 23,6 kg-cin/cm Schinelzindex (bei 2OO°C/5 kg) 2,6 g/10 Min.

Beispiel 5

Zu 100 Gew.-Teilen eines Butadien-Styrolgummilatex (Feststoffgehalt) mit einer Teilchengröße von 0,08 Mikron und einem Gelgehalt von 90 I, ferner einem Quellungsgrad in Toluol von 17 und einem pH-Wert von 9,0 mit Polymerenteilchen, die zu 75 %

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aus Butadien- und 25 % aus Styroleinheiten aufgebaut waren, wurden 2,0 Gew.-Teile eines Latex B aus 85 I n-ßutylacrylat- und 15 % 'lethacrylsäureeinheiten mit einem pH-Wert von 5,4 zugegeben. Auf diese Weise wurde ein agglomerierter Gummilatex mit einer Teilchengröße von 0,35 Mikron und einem pH-Wert von 8,4 erhalten.

üer agglomerierte Gummilatex wurde durch Zusatz von 1,0 \ PoIyoxyäthylenstearyläther stabilisiert, worauf auf den stabilisierten Gummilatex 35 Gew.-Teile Styrol nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aufpolymerisiert wurden. Nach beendeter Pfropfpolymerisation wurden auf den erhaltenen Pfropfcopolymerlatex 32 Gew.-Teile iMethylmethacrylat aufpolymerisiert, wodurch ein Pfropfcopolymer (G-I5) mit einem hohen Gummigehalt erhalten wurde. Zu dem erhaltenen Pfropfcopolymerlatex (G-15) wurden 1 I butyliertes liydroxytoluol und 0,6 % Dilaurylthiodipropionat zugegeben. Durch Koagulation, Waschen und Trocknen des erhaltenen Pfropfcopolymerlatex wurde ein weißes Pulver erhalten.

100 Gew.-Teile Polyvinylchlorid mit einem Polymerisationsgrad von 700 wurden mit 3,0 Gew.-Teilen Dibutylzinnmaleat, 1,0 Gew*-Teilen Bütylstearat, 0,3 Gew.-Teilen Stearylalkohol und 0,2 Gew.-Teilen eines partiell verseiften Montansäurewachses (Hoechst Wachs OP) vermischt, worauf zu einem Teil der Mischung 10 Gew.-Teile und zu einem anderen Teil der Mischung 15 Gew.-Teile des Pfropfcopolyinercn (G-15) bei 165⁰C unter einer Mischwalze zugemischt wurden. Formkörper aus den erhaltenen Polyinermassen wiesen die folgenden hohen Schlagfestigkeiten nach Charpy Impact auf:

Gew.-Teile zugesetzter Latex (G-15) Charpy-Impact-Schlag·

festigkeit

2 10 45,6 kg-cm/cm

15 98,7 kg-cm/cm².

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Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sieb, daß das Pfropfcopolymer mit einem hohen Gummigehalt, hergestellt nach dem Verfahren der Erfindung, in wirksamer Weise zur Modifizierung von Polyvinylchloridpolymeren als Schlagfestigkeit-modifizierungsmittel verwendet werden. Entsprechende Ergebnisse werden dann erhalten, wenn ein solches Pfropfcopolyriier eine^ii Styrol-Acrylnitrilcopolymerharz zugesetzt wird.

Beispiel 6

Zunächst wurde ein Butadien-Styrolcopolymergummilatex Hiit einer Teilchengröße von 0,10 Mikron, einem Gelgehalt von 75 «, einem Quellgrad in Toluol von 27 und eine ph-Wert von 8,8, bestehend zu 70 Gew.-I aus Butadieneinheiten und zu 30 Gew.-⁵«; aus Styroleinheiten, hergestellt. Zu 100 Gew.-Teilen des Gummilatex wurden 4,0 Gew.-Teile eines Latex B aus 60 % n-Butylacrylateinheiten, 20 I Methylmethacrylateinheiten und 20 % Methacrylsäureeinbeiten mit einem pli-Wert von 6,2 zugegeben, wodurch die Teilchen des Gununilatex zu Teilchen einer Größe von 0,75 Mikron agglomeriert wurden. Der pH-lVert des agglomerierten Gummilatex lag bei 7,9. Der agglomerierte Gummilatex wurde dann durch Zusatz von 3,5 Gew.-'e Polyoxyäthylenaluryläther, bezogen auf das Trockengewicht des Latex stabilisiert. Dann wurden 400 Gew.-Teile Styrol auf 100 Gew.-Teile (Feststoffe) des agglomerierten und stabilisierten Gummilatex aufpolymerisiert. Das in dieser Weise erhaltene Pfropfcopolymer wies eine Schlagfestigkeit nach Izod von 17,6 kgcm/cm auf.

Beispiel 7

Unter Verwendung eines Latex (B-1), wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden verschiedene Ausgangsgummilatices mit einer Teilchengröße von 0,07 bis 0,1 Mikron der in Tabelle IV angegebenen Zusammensetzung agglomeriert,, worauf 2 %, bezogen auf das Trockengewicht des Latex, an Polyoxyäthylenoleyläther zur Stabilisierung

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des burnuiiiatex zugegeben wurden. 20 Gew.-Teile des erhaltenen Gummi latex wurden dann einer Pfropfpolymerisation mit 80 Gew.-Teilen der in Tabelle IV angegebenen Comonomeren unterworfen, in Gegenwart von 5 Gew.-\_t bezogen auf das Trockengewicht des Latex an disproportionierter Kolophoniumseife. Die Schlagfestig keit nach Izod der erhaltenen Pfropfcopolymeren wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

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	Bd/MMA = 80/20	Tabelle IV	pH-Wert des Misch latex	Teil chen größe (Mik ron)	Zusammensetzung der Pfropfcomonomeren in Gew.-%	Schlagfestigkeit nach Izod des PfropfcopQlymeren (kg-cm/cm )
	Bd/AN = 75/25 Bd/ST/MMA - 65/20/15	pH-Wert Gew.-* des Aus- zuge- gangs- setzter latex Latex (B-1)	9,0	0,32	MMA/ST = 80/20	24,2
Versuch Ausgangsgummi- Nr. Zusammenset zung	Bd/ÄA = 80/20	9,2 1,0	8,4 8,5	0,35 0,38	AN/ΜΑ = 80/20 ST/AN = 70/30	48,6 38,9 I
G-16	BA/MMA = 90/10	8,6 1,5 9,0 2,0	7,5	0^48	ST/AN = 68/32	41 ,8 ° I
O CO ocG-18	CP/AN = 95/5	8,0 3,5	7,8	0,31	ST/AN = 75/25	19,6
CO (O	Butadien Styrol Chloropren	8,4 2,0	7,9	0,29	VC/MA = 90/10	30,6
OO coG-20	8,1 1,0	MMA: Methylmethacrylat ÄA: Äthylacrylat VC: Vinylchlorid		AN: Acrylonitril BA: Butylacrylat MA: Methvlacrylat
G-21
Bd: ST: CP:

Wie sich aus den in Tabelle IV zusammengestellten Daten ergibt, können nach dem Verfahren der Erfindung Pfropfcopolymermassen mit hoher Schlagfestigkeit hergestellt werden, und zwar auch uann, wenn sich die Zusammensetzung des Ausgangsgummis ändert.

Beispiel 8

Zunächst wurde ein Butadien-Styrol-Copolymergummilatex mit 75 % 1,3-Butadien- und 25 % Styroleinheiten und einer Teilchengröße von 0,09 Mikron, einem Gelgehalt von 85 % , einem Ouellgrad in Toluol von 16.,0 und einem pH-Wert von 9,2 hergestellt. Des weiteren wurde ein Copolymerlatex aus 84 % n-Butylacrylateinheiten und 16 % Methacrylsäureeinheiten mit einem pH-Wert von 5,6 hergestellt. 0,9 Gew.-Teile (Trockengewicht) des hergestellten Copolymerlatex wurden zu 100 Gew.-Teilen (Trockengewicht) des Butadien-Styrol-Gummilatex zur Agglomerierung der Guinmipartikel zugegeben. Der pH-Wert des erhaltenen Latexger.tisches lag bei 9,0. Die durchschnittliche Teilchengröße der agglomerierten Latexteilchen lag bei 0,28 Mikron. Nachdem-0,5 Gew.-i Polyoxyäthylenlauryläther zu dem agglomerierten Gummilatex zur Stabilisierung desselben zugegeben worden waren, wurden 85 Gew.-Teile einer Comonomerenmischung aus 5J % Styrol, 36 % lethylinethacrylat und 14 % Acrylnitril auf 15 Gew.-Teile (Trockenbasis) des agglomerierten Gummilatex aufpolymerisiert.

Das dabei erhaltene Pfropfcopolymer wurde aus dem Latex nach üblichen Methoden isoliert. Die physikalischen Eigenschaften von Formkörpern, die aus dem Pfropfcopolymeren hergestellt wurden, waren wie folg.t:

Schlagfestigkeit nach Izod 21,6 kg-cm/cm

Gesaiiitlichtdurchlässigkeit 86,7 %

Schleierwert 9,6 %.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von schlagfesten thermoplastischen Pfropfcopolymeren, ausgehend von einem synthetischen Gummilatex mit vergleichsweise kleiner Teilchengröße, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) einen synthetischen Gummilatex (A) mit vergleichsweise kleinen Gummipartikeln durch Zusatz von 0,1 bis 5 Gcw.-Teilen (Feststoffgehalt) eines Carbonsäurereste aufweisenden Copolymerlatex (E) mit einem ph-V/ert von mindestens 4 - hergestellt durch Polymerisation einer Mischung von Monomeren, bestehend zu 5 bis 20 Gew.-'i aus mindestens einer der Säuren: Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Crotonsäure und 95 bis 80 Gew.-% aus mindestens einem Alkylacrylat mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest in Gegenwart mindestens eines anionischen Emulgiermittels - auf 100 Gew.-Teile (Feststoffgehalt) des Gummilatex (A) agglomeriert und den ph-Wert des aus den Latices (A) und (B) erhaltenen Mischlatex auf nicht weniger als 6 einstellt, daß man

(2) den agglomerierten Latex durch mindestens ein nicht-ionogenes Emulgiermittel stabilisiert und daß man

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als synthetischen Gummilatex (A) einen Polybutadienlatex verwendet.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ' synthetischen Gummilatex (A) einen Copolymerlatex aus 85 bis 50 Gew.-% butadieneinheiten und 15 bis 50 Gew.-% Styroleinheiten verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen syntnetischen Gummilatex (A) mit einem pH-Wert von 7 bis 13 verwendet .

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einein synthetischen Gui-imilatex (A) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,04 bis 0,15 Mikron ausgeht.

b. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als synthetischen Gummilatex (A) einen Homopolymer- oder Copolymerlatex verwendet, der zu mindestens 50 Gew.-$ aus Alkylacrylateinheiten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Verfahrensstufe (3) ein Monomerengemisch verwendet, das zu 85 bis 60 Gewrl aus Styrol und zu 15 bis 40 Gew.-% aus Acrylnitril besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Piropicopolyj.iere herstellt, die zu 40 bis 70 Gew.-% aus dem agglomerierten Gummi und zu 60 bis 30 Gew.-% aus den polymerisierten Pfropfmonomeren aufgebaut sind, die bestehen zu 40 bis .· 65 Gew.-i aus Styrol, 10 bis 60 Gew.-I aus Methylmethacrylat und 0-30 Gew.-^?o aus Acrylnitril.

9. Verfahren nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gei.iiscl von Pfropfmonomeren verwendet, das besteht zu 40 bis 7ü Gew.-^so aus Styrol, 5-60 Gew.-I aus Methylmethacrylat und 5 bis 40 Gew.-I aus Acrylnitril.

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10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Pfropfmonomere verwendet, die zu mindestens 60 Jew.-'S aus
Methylinethacrylat bestehen.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Jaß man Pfropfmonomere verwendet, die zu mindestens 6J Gew.-'i aus
Acrylnitril bestehen.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Copolymerlatex (3) einen durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Latex verwendet, dessen Polymerteilchen zu 80
bis 90 Gew.-?; aus n-Butylacrylateinheiten und zu U bis 2J Gew.-I aus Methacrylsäureeinheiten aufgebaut sind.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Copolymerlatex (B) bei 4 bis 8 liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gummigehalt des Pfropfcopolymeren bei 7 bis 40 Gew.-ö liegt.

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