DE2101808A1

DE2101808A1 - Verarbeitungshilfsmittel für Hart-PVC-Formmassen

Info

Publication number: DE2101808A1
Application number: DE19712101808
Authority: DE
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1971-01-15
Filing date: 1971-01-15
Publication date: 1972-08-03
Also published as: IT943378B; FR2122182A5; GB1365581A; DE2101808C2

Description

Polyvinylclorid, allgemein als PVC abgekürzt, wird vorwiegend als Masse₇ Suspensions- oder Emulsionspolymerisat erzeugt und als sogenanntes "Hart-PVC¹¹ zur Herstellung von Formkörpern, z.B. nach dem Spritzgieß-, Strangpreß-, Blas- oder Kalandrierverfanren, verwendete Außer Färb- und Füllstoffen, Stabilisatoren und anderen niedermolekularen Zusätzen werden dem PVC häufig makromolekulare Zusätze beigemischt; sie können z.B. der Erhöhung der Schlagzähigkeit dienen» Besondere Bedeutung haben jedoch bestimmte makromolekulare Verarbeitungshilfsmittel, durch deren Mitverwendung die zum Aufschmelzen erforderliche Zeit herabgesetzt, das Verhalten beim Tiefziehen verbessert und eine einwandfreie Oberflächenbeschaffenheit von Spritzguß- und Strangpreßteilen erreicht wird. Derartige Verarbeitungshilfsmittel sind seit vielen Jahren in Form von Per!polymerisaten oder von sehr feinteiligen Polymerisatpulvern im Handel» Vor allem derartige pulverförmige Produkte, die aus einem Mischpolymerisat von Methylmethacrylat und Ä'thylacrylat aufgebaut sind, zeichnen sich durch besondere verarbeitungstechniscne Vorteile aus* Sie naben Jedoch den Nachteil, daß das mit diesem Zusatz verarbeitete PVC zu nicht völlig klaren Formteilen führt; es tritt stets eine wolkige Trübung auf. Dieser Nacnteil wurde jedoch von der Fachwelt über viele Jahre hinweg als unabwendbar in Kauf genommen·

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, PVC-Verarbeitungshilfsmittel zu scnaffen, die die verarbeitungstechnischen Vorteile der bekannten Produkte erreichen lassen, ohne eine Trübung in unpigmentiertem Material hervorzurufen« Eine genauere Untersuchung des im Handel befindlichen pulverförmigen Produktes hat ergeben, daß es bei der Verarbeitung auf Spritzguß- und Strangpreßmaschinen nicht vollständig aufgeschlossen

- 2 -jj

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wird und daß die Trübung in den Forrateilen auf ungelöste Partikel des Verarbeitungshilfsmittels zurückzuführen ist* Versuche, einen vollständigen Aufschluß der Partikel durch eine Verminderung der Erweiehungstemperatur oder des Molekulargewichts des Miscnpolymerisats zu erreichen, verliefen erfolglos, da durch Änderung der genannten Art die Wirkung des Zusatzmittels verlorengeht«

Es wurde nun gefunden, daß Verarbeitungshilfsmittel für Hart-PVC-Formmassen, die aus einem feinteiligen Misenpolymerisat von "Jo bis 95 Gew.-^ Methacrylsäuremethylester und 5 bis J5o Gewe-fa eines mit Methacrylsäuremethylester mischpolymerisierbaren, weiche Homopolymerisate ergebenden Coraonomeren aufgebaut sind, dann ohne störende Trübung mit PVC verarbeitet werden können, wenn das Polymerisat ein Pulver bildet, dessen Körner aus lose aggregierten Feinpartikeln aufgebaut sind.

Die Verarbeitungsnilfsmittel gemäß der Erfindung lassen sich ohne besondere Hilfsmittel von den als Perlpolymerisate vorliegenden Produkten unterscheiden; die letzteren bestehen aus einzelnen klaren Polymerisatkügelchen, die mit bloßem Auge oder bei scnwacher Vergrößerung als solche erkennbar sind. Dagegen untersoneidet sich das äußere Erscheinungsbild der erfindungsgemäßen Mittel für das bloße Auge nicht von demjenigen der bekannten pulverförmigen Zusatzmittel. Sine eindeutige Unterscheidung ist jedoch unter dem Mikroskop, vor allem bei etwa 4o-fächer Vergrößerung unter dem Stereoauflichtmikroskop, möglich« Das bekannte Produkt erscheint dabei als ein Pulver aus glasig-durchsichtigen Einzelpartikeln von unregelmäßiger Gestalt. Demgegenüber erscheinen die Einzelkörnchen des Zusatzmittels der Erfindung als undurchsichtige, mehr oder weniger weiße, in dünner Schicht opake Masse. Zerteilt man einzelne Körner des erfindungsgemäßen und des bekannten Produkts unter dem Auflichtmikroskop mittels einer Nadel, so

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bietet sich ein Bild dar, das sich mit dem Anblick von lockerem, feuchtem Schnee einerseits und von Eis andererseits vergleichen läßt«, Die Körnchen des erfindungsgemäßen Produktes zerfallen praktisch ohne mecnanischen Widerstand wie ein lockerer Schneeball, wobei krümelige, weicne Bruchstücke an dem zerteilenden Werkzeug haften bleiben. Dagegen setzen die Körnchen des bekannten Produkts ihrer Zerstörung den für das Polymerisat typischen Widerstand entgegen und zerbrechen dann wie Eisklumpen in spröde, scnarfkantige Splitter,

Die krümelige Struktur der Pulverkörnehen des erfindungsgemäßen Produkts und ihre weit unter der Eigenfestigkeit des _ Polymerisats liegende Weichheit machen deutlich, daß die Körn- φ chen aus einer "Vielzahl von lose aggregierten, leicht aneinander haftenden Feinpartikeln zusammengesetzt sind» Diese Feinpartikel sind weder im Durchsicht- noch im Auflichtmikroskop s,ls iiinzelteilchen zu erkennen; es dürfte sicn dabei um primäre Dispersionspartikel Handeln.

Das unterschiedliche Aussehen unter dem Mikroskop geht auf Unterschiede im Herstellungsverfahren zurück. Beide Produkte werden aus einem .ämulsionspolymerisat gewonnen. Während das bekannte Produkt im Laufe des Trocknungsprozesses auf eine Temperatur erwärmt wird, bei der größere Aggregate vpn Dispersionspartikeln zu einem glasigen klaren Körper zusam- . Jk menscnmelzen oder zu einem glasig-trüben Körper zusammensintern, wird bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte der Temperaturbereich vermieden, bei dem die Dispersionspartikel schmelzen oder erweichen· Sie bilden jedoch lose Aggregate, die leicnt wieder zerfallen können_o In dem Maße, wie man sich wänrend des Herstellungsverfahrens der Schmelztemperatur nähert, bilden sich neben den für die Erfindung typischen Körnchen in zuneiimender Menge gesinterte oder verglaste Partikel«

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In der Polymerisatzusammensetzung unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Mittel nicht von den bekannten Produkten· Sie sind, wie diese, zu 7o bis 95 Gew.-% aus Methacrylsäuremethylester und zum übrigen Teil aus einem damit mischpolymerisierbaren Monomeren aufgebaut, das für sich allein ein weiches Homopolymerisat ergibte Als weiche Polymerisate sind in diesem Sinne diejenigen anzusprechen, die sich bei Raumtemperatur oberhalb ihrer Glastemperatur befinden« Die wichtigsten Vertreter dieser Gruppe von radikalisch polymerisier-₍baren Monomeren sind die Ester der Acrylsäure sowie Methacrylsäureester mit wenigstens 4 C-Atomen im Alkoholrest. Vorzugsweise werden Acrylsäureester von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen verwendet. Wird z.B. Äthylacrylat eingesetzt, so liegt der günstigste Mengenbereich für diesen Ester bei 14 bis l6 Gew.-%. Auch das Molekulargewicht bzw. die reduzierte Viskosität der erfindungsgemäßen Produkte liegt mit Ή /c = o,2 bis o,3 l/g (gemessen in Chloroform bei 25 ) in dem für derartige Mittel üblichen Bereich.

Das Verarbeitungshilfsmittel wird dem Masse-, Suspensionsoder Emulsions-PVC in einer Menge von etwa o,5 bis Io Gew.-£> zugesetzt. Bei den üblichen Verarbeitungsbedingungen, d.h. Plastifizierung bei 17o bis 19o°C, erhält man völlig klare Formteile und eine glatte, von Pickeln und sogenannten "Eisblumen¹¹ freie Oberfläche. Im übrigen bieten die neuen Mittel nicht nur alle Vorteile, die auch die bekannten Mittel erreichen lassen, sondern übertreffen diese sogar in einigen Fällen. Während mit einem Zusatz von 2$ des bekannten Verarbeitungshilfsmittels zu einem üblichen Suspensions-PVC im Brabender-Plastographen eine Plastifizierungszeit von 6o Sekunden ermittelt wird, beträgt sie für das gleich zusammengesetzte Mittel gemäß der Erfindung nur 5o Sekunden. Ebenso wie bei Verwendung der bekannten Mittel treten durch Verwendung der erfindungsgemäßen Verarbeitungshilfsmittel beim Strangpressen kein Schmelzenbruch und beim Spritzgiessen

keine Ablösestellen auf.

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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen PVC-Verarbeitungshilfsraittel geht man von einer wäßrigen Dispersion des entsprechenden Mischpolymerisats aus und entwässert sie bei einer Umgebungstemperatur, bei der die Dispersionspartikel nicht die Temperatur erreichen> bei der sie zusammensintern oder -schmelzen«, Die Umgebungstemperatur kann, solange das zu trocknende Material noch viel Wasser enthält, weser.ulich über der Partikeltemperatur liegen. Da es außerordentlich schwierig ist, die Partikeltemperatür selbst zu messen, läßt sich die Frage, ob sie während des EntwässerungsVorgangs dauernd unterhalb der zulässigen Höchstgrenze gelegen hat, am sichersten und einfachsten dadurch beantworten, daß man das getrocknete Produkt unter dem Mikroskop betrachtet. Wenn die Partikel verglast sind, läßt sich daraus rückfolgern, daß sie - ggf. nur kurzzeitig - eine zu hohe Temperatur erreicht haben, und somit auch die Umgebungstemperatur zu hoch lag. Die Verglasung tritt bei der Mehrzahl der in Frage kommenden Polymerisatzusammensetzungpi im Bereich von 95 bis Io5° ein. Wenn die Entwässerung bis zu einem Wassergehalt von lo^ oder weniger fortgeschritten ist, darf die ■ Umgebungstemperatur nicht mehr oder nur noch wenig über der Temperatur liegen, bei der die Partikel verglasen. Am Ende des Trocknungsprozesses muß die Umgebungstemperatur auf jeden Fall unterhalb der Verglasungstemperatur, d.h· in den meisten Fällen unterhalb 95° liegen. Eine Temperatur von 6o bis ¹Jo⁰ ist vorzuziehen.

Die Entwässerung läßt sich z.B. durch Koagulieren der Dispersion, beispielsweise durch Elektrolytzusatz, erreichen. Das Koagulat wird dann von der wäßrigen Phase abfiltriert, gewaschen, getrocknet und erforderlichenfalls zu einem feinen Pulver zerkleinert. Die einzelnen Pulverkörnchen bestehen dann aus lockeren Aggregaten von Dispersionspartikeln.

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Der Entwässerung durch Koagulation ist die Eintrocknung der Dispersion unterhalb der angegebenen Temperaturgrenzen vorzuziehen. Dies kann z.B. in dünner Schicht in einem Trockenschrank oder auf einer Walze geschehen* wird aber vorzugsweise als Sprühtrocknung durchgerührt. Es ist dabei möglich, die Dispersion, solange sie noch stark wasserhaltig ist, mit Luft oder anderen Heizmedien von einer weit oberhalb der Verglasungstemperatur der Partikel liegenden Temperatur in Berührung zu bringen. Bei geeigneter Wahl der Lufteintrittstemperatur und des Mengenverhältnisses Luft zu Dispersion läßt sich der Sprühtrocknungsvorgang so führen, daß die Lufttemperatur infolge des Wärme Verbrauchs beim Verdunsten des Wassers bei fortschreitender Entwässerung unter die Verglasungs temperatur sinkt· ·

Durch eine mikroskopische Untersuchung läßt sicn im Einzelfall leicht feststellen, ob-die angewandten Trocknungsbedingungen geeignet sind, um Produkte der erfindungsgemäßen Art zu erhalten. Während das aus einer dünnen Schicht der wäßrigen Dispersion eingetrocknete Material vor der Anwendung noch zu einem Pulver zerkleinert werden muß, fällt bei der Sprühtrocknung unmittelbar ein für die Verarbeitung geeignetes Produkt an. , _;

Die Herstellung des Emulsionspolymerisats gehört nicht zum Umfang der Erfindung; es ist Jedes bekannte Verfahren geeignet, das die Herstellung eines Emulsionspolymerisats mit der gewünschten Zusammensetzung und Molekülgröße gestattet. Für eine rasche und energiesparende Herstellung ist der Einsatz 5o bis 6o#iger Dispersionen besonders vorteilhaft· Um eine Vergilbung bei der Verarbeitung des Polyvinylchlorids zu vermeiden ist es weiterhin von Vorteil, als Emulgator für die

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Dispersion ein aliphatisehes Alkylsulfonat, bei klarem Material vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 1%, bezogen auf die wäßrige Haase der Dispersion, einzusetzen. Die Gefahr der vergilbung läßt sich weiterhin dadurch zurückdrängen, daß man die Dispersion vor der Entwässerung durch Alkalizusatz auf einen pH-Wert von mindestens Io einstellt.

Die Erfindung und die dadurch erreichten Vorzüge werden durch das nachfolgende Beispiel näher erläutert·,

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Beispiel

Ι· Herstellung der Dispersion

In einem Witt'sehen Topf mit Rüekflußkühler, Rührwerk und Zuiaufgefäß werden bei 80⁰C o,l g Ammoniumperoxydisulfat und 0,5 g C₁₅-Paraffinsulfonat (Handelsbezeichnung: Emulgator K 30 der Fa. Farbenfabriken Bayer) in 4oo g dest. V/asser gelöst. In die Lösung wird unter Rühren innerhalb 4 Std. eine zuvor aus 850 g Methacrylsäuremethylester, 150 g Acrylsäureäthylester, 2,ο g des oben genannten Emulgators, 0,5 Ammoniumperoxydisulfat und 600 g dest« Wasser hergestellte Emulsion bei 80⁰C züge· tropft« Nach Zulaufende wird der Ansatz weitere 2 Stunden bei 80⁰C gehalten* auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit verdünnter Natronlaugelösung auf pH lo,o eingestellt und über ein feinmaschiges Siebgewebe aus rostfreiem Stahl filtriert. Die Dispersion hat einen Feststoffgehalt von

II. Trocknung der Dispersion

A,) Die unter I. beschriebene Dispersion wird auf eine mit Kunststoff-Folie ausgelegte Trockenhorde als eine 1 cm hohe Schicht ausgegossen und im Umluft-Troekenschrank bei 5o°C über Nacht getrocknet. Das weiße, in größeren Bruchstücken vorliegende Trockengut wird anschließend maschinell pulverisiert (Produkt A)· Das erhaltene Pulver zerfällt im Gegensatz zu dem handelsüblichen PVC-Verarbeitungshilfsmittel bei mechanischer Beanspruchung, wie z.B. Walzen oder Quetschen, in wesentlich feinere Partikel.

Siebanalyse: < 65 /um : 7I #; > 63 /um : 29 ';■> Vicat-Erwe ichungs temperatur: 1ο1⁰C

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B.) Die unter I.) bescnriebene Dispersion wird in eine Sprühtrocknungsanlage, die sowohl mit einer Sprühscneibe als auch mit einer Sprühdüse ausgerüstet sein kann, im Gleichstrom mit Luft von l4o°C eingeleitet. Das Mengenverhältnis Dispersion: Luft ist so eingestellt, daß das Sprühgut die Anlage- bei einer Luftaustrittstemperatur von 7o'°C in Form eines trockenen, feinteiligen, keine glasigen Bestandteile enthaltenden Pulvers verläßt (Produkt B). Es läßt sicn in gleicher Weise wie Produkt A durch Walzen oder Quetschen leicht weiter zerkleinern.

Siebanalyse: < 6j5 /um : 80 %} > 6j5 /um :

Vicat-Erweichungstemperatur: Io2 C. ·

C) Vergle icnsversuch

Wie B), jedoch Austrittstemperatur der Trockenluft bei loo°C. Das Sprühgut enthält einen großen Anteil zusammengesinterter, glasiger, spröder Bestandteile, die sich durch Quetschen oder Walzen nur geringfügig weiter zerkleinern lassen (Produkt C).

Siebanalyse: < 63 /um : 83 %\ > 63 /um : 17 ;ö

Vicat-Erweichungstemperatur: lol G.

III.) Verarbeitung
a) Extrusion:

Die für die Extrusionsmisehung eingesetzte Grund-, mischung bestent aus

loo Tl. Suspensions-PVC vom K-Wert 57 bzw. 65

(Handelsbezeichnung Solvic 223 bzw. 229) oder Masse-PVC (Vestolit M 6867 K-Wert 68)

- Io -

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-Io -

2 Tl. Organo-Zlnn-Stabilisator

1 Tl. Gleitmittel.

Hierzu werden

2 Tl. A, B, C oder handelsübliches, pulverförmiges PVC-

Verarbei tungsnilfsraittel (Produkt D) zugemischt.

Das erhaltene "dry-blend" wird zu einer Bann von loo mm Breite und j? mm Dicke verarbeitet, die wie folgt charakterisiert wird;

209832/0916 " ^u "

Tabelle 1:

	Optische	ohne Zusatz	Formmasse	mit 2■% Zusatz	von	Prod.D
	Qualität		Prod.A	Prod.B	Prod.C	trüb, unauf-
	bei Durch	undurch	klar	klar	trüb, un	geschlossene
	sicht	sichtig in			aufge	Partikel
	Oberflä	folge Schmel			schlossene
σ	chenbe	zenbruch			Partike 1	rauh, Pickel
\D OD	schaffen -	Schmelzen	glatt,	glatt,	rauh,	kein Schmel
CO	heit	bruch	kein	kein	Pickel,	zenbruch
NJ			Schmelzen	• Schmel	kein
		bruch	zenbruch	Schmel
CJ CD				zenbruch

b. Spritζgußverarbeitung ■

Aus den vier unter a) näher bezeichneten Massen werden Platten von 170 χ 110 χ 3 ram gespritzt, Eigenschaften siehe Tabelle 2.

OO O QO

R ö η m GmbH Darmstadt

Tabelle

ro σ co

	onne	Formmasse	mit 2,o Zusatz von	Prod. C	Prod. D
	Zusatz	Prod. A	Prod. B	nicht klar	nicnt klar
optiscne	klar, Ablö	klar* kei	kl ar _}	durch un-	durcn unauf
Qualität	sestellen	ne unaufge-	ke ine un-	aufge-	geschlossene
	("Eisblu	scnlosse-	aufge-	scnlosse-	Partikel;
	meneffekt¹¹)	nen Parti	schlosse-	ne Par	keine Ablöse
		kel; keine	nen Par	tikel;	stellen
		Abloses bel	tikel;	keine Ab
		len	keine Ab	lösestel
			lösestel	len
			len

Claims

Patentansprüche

1. Verarbeitungshilfsmittel für Hart-PVC-Formmassen, bestehend aus einem feinteiligen Mischpolymerisat von 7o bis 95 Gew.-^ Methacrylsäuremethylester und 5 bis ^o Gew_e->o' eines mit Methacrylsäuremetnylester mischpolymerisierbaren, für sicn allein polymerisiert weiche Homopolymerisate ergebenden Comonorneren,

dadurch gekannzeichnet,

daß das Polymerisat ein Pulver bildet, dessen Körner aus lose aggregierten Feinpartikeln aufgebaut sind«,

2. Verarbeitungshilfsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als -weiche Homopolymerisate ergebende Comonomere iiinneiteri von Acrylsäureestern mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkoholrest enthält.

j>. Verarbeitungshilfsmittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zu Ö4 bis 86 Gew.-/J aus Methacrylsäuremethylester und zu 16 bis 14>' aus Ä'thylacrylat aufgebaut ist.

4. Verarbeitungshilfsmittel nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat eine reduzierte Viskosität

von Ή-.,,/ο = ο,2 bis 0,5 hat. sp

5. Verfahren zur Herstellung des Verarbeitungshilfsmittels gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Dispersion des Mischpolymerisats bei einer Umgebungstemperatur entwässert, bei der die Dispersionspartikel nicht die Temperatur erreichen, bei der sie zusammensintern oder -schmelzen.

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R ö h m GmbH

6. Verfahren nacn Anspruch 5» dadurch gekennzeicnnet, daß man die Dispersion durch Eintrocknen entwässert.

7· Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet., daß man die Dispersion durch Sprühtrocknung entwässert.

8» Verfahren nach den Ansprüchen 5 bi-> Ί> dadurch gekennzeichnet, daß man eine mit einem Alkylsulfonat stabilisierte Dispersion einsetzt.

9. Verfahren nacn den Ansprüchen 5 bis a, dadurcn gekennzeichnet, daß der Emulgatorgehalt der Dispersion unterhalb 1 %, bezogen auf die wäßrige Pnase, liegt.

Io. Verfahren nacn den Ansprüchen 5 bis 9* dadurcn gekennzeichnet, daß man eine Dispersion mit einem pH-Wert von mindestens Io einsetzt.

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