JP2003505552A

JP2003505552A - 最適な弾性回復率のための画定された形態学を有する熱可塑性加硫ゴム

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Publication number: JP2003505552A
Application number: JP2001511527A
Authority: JP
Inventors: アブドゥー−サベット、サベット; ケア、ケネス・エメリー; ボイス、メアリ・シー; ショー、カーラ・ドリュー
Original assignee: アドバンスドエラストマーシステムズ，エル．ピー．
Priority date: 1999-07-16
Filing date: 2000-07-14
Publication date: 2003-02-12
Also published as: DE60005964D1; ES2204667T3; EP1198495A1; WO2001005876A9; DE60005964T2; EP1198495B1; AU6348000A; KR20020033732A; US6579944B1; WO2001005876A1

Abstract

(57)【要約】熱可塑性加硫ゴム(ＴＰＶ)が、分散されたゴム粒子の体積分率が０．５より大きく、好ましくは０.５５乃至０.９５であり、残りが最適の弾性回復率を生じる形態学になるような方法で分散された連続性塑性物質相であるまで、溶融ブレンドすることにより製造される。大きなゴム粒子の大部分(体積で)は小さな粒子に隣接しており、小さな粒子は、臨界的に薄い、０.１μｍ未満の厚さの、変形し得る塑性物質のリガメントにより分離されている。透過電子顕微鏡(ＴＥＭ)写真で見られるように、大きな粒子の大部分はこの形態学を明示しており、そのＴＰＶは、リガメントがより厚い場合よりも、予測できないほど高い弾性回復率を示す、以上のことは、マイクロメカニックスのモデルにおいてシミュレーションされ、それによりＴＰＶの観察された実際の弾性回復率が確認され、振り返っては予測される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野「熱可塑性加硫ゴム類」又は「ＴＰＶ類」(又、過去においては、「熱可塑性
エラストマー類」又は「ＴＰＥ類」と呼ばれた)と呼ばれる、弾性と熱可塑性と
の組み合わせを有するポリマーは、動的加硫により製造され、とりわけ、望まし
い硬度／軟度、耐油性及び耐熱性、耐酸化性及び加工性を備える。弾性アロイで
あり、物理的ブレンドでない熱可塑性エラストマーにおいて、それらの性質は、
各々成分により与えられる「硬質の」及び「軟質の」相の相対量による。商業的
価値を有するためには、硬質相は、簡潔さのために「塑性物質」と親しんで呼ば
れている容易に入手できるエンジニアリングサーモプラスチック樹脂により典型
的に与えられる。最も普通には、塑性物質は、ポリエステル、ポリアミド及びポ
リオレフィンから選ばれ、それらはその中にエラストマーの「軟質」相の分散さ
れた領域が存在する硬質相の連続相を与える。ＴＰＶの弾性回復率を最適にし、
その画定された形態学の物理的性質を確認することが本発明の主題である。確認
は、顕微鏡写真とコンピューターモデリングで得られる。顕微鏡写真は、電子顕
微鏡からの、好ましくは透過電子顕微鏡(ＴＥＭ)からのものである。約９０未満
のショアーＡの制御された硬度を有する加硫可能な(以降、簡略のため「硬化可
能な」という)ゴムの比較的「軟質」のブレンドに特別に興味がある。そのよう
なブレンドは、例外的に耐油膨潤性であり、耐圧縮歪性である。「エラストマー
」という用語は、本明細書では、２.５ｃｍ幅で２.５ｍｍ厚さの試験片がその最
初の長さの約5％乃至１００％の範囲で延伸され得て、なおそれにもどるような
異なる弾性度を示すために配合され得る、ポリオレフィンとゴムの加硫されたブ
レンドをいう。さらに、そのような加硫されたエラストマーは、必ず熱可塑性で
あり再加工され得る。

【０００２】問題分散された「極性ゴム」相及び連続性の「塑性物質」相を含有し、高い弾性回
復率を有する、極性のエンジニアリングサーモプラスチックのブレンドに対する
市場での要求がある。「弾性回復率」という用語は、変形後の回復の割合をいい
、圧縮後の％回復として量化される。約０.７より大きいゴム粒子の体積分率を
有するＴＰＶは、５０％圧縮で約５０％乃至６０％の範囲の弾性回復率を有し得
る。十分な試行錯誤で、約６０％乃至６５％の範囲の弾性回復率を有するＴＰＶ
を製造することができることを期待して、より高い弾性回復率を得るために、連
続性の塑性物質相中に分散された特定のゴムの組成、用いられる硬化剤の量及び
組成、プロセス油の量並びに他の成分並びに他の因子を変え得る。これらの因子
がＴＰＶの形態学にいかに影響を与えるかが多くの研究の主題であった。この研
究は全く、臨界的形態学の形成に特に向けられたのでない従来技術の操作により
製造された同じＴＰＶに通常期待するよりもずっと高い弾性回復率を多分備える
であろうＴＰＶにおける主要な形態学要件を特定することに注がれていない。

【０００３】発明の背景弾性回復率は、弾性的に挙動する所定の変形のその分率であり、完全に弾性の
物質は、１００％の回復率を有し、完全に塑性の物質はまったく弾性回復率を有
しない。(Whittington’s Dictionary of Plastics 3rd Ed. 1993 Technomic Pu
blishingを参照。)弾性回復率は、例えば、ＴＰＶが、例えば、ホースにおける
ような動的用途に用いられる用途において及びシール用途において用いられる用
途では、天然ゴムのように挙動することが期待されるＴＰＶの重要な性質である
。

【０００４】現在まで、ＴＰＶは、ゴム及び塑性物質の他に、可塑剤、加工助剤及び充填剤
を含む特定の成分を用いて配合され、それらの成分を一般的に画定された加工パ
ラメーター範囲内で試行錯誤により溶融ブレンドすることにより、有用なＴＰＶ
が製造される。「有用なＴＰＶ」は、市場性の高い製品において用いられるもの
である。特に、混合手段及び溶融ブレンド手段においていかに成分が閉じ込めら
れるか、混合エネルギーがインカルケートされる(inculcated)速度、成分が溶融
ブレンドされる時間及びＴＰＶが冷却される条件は、経験からそして試行錯誤で
誘導される。過去１０年間にＴＰＶの製造に向けられたすべての研究により、最
適の形態学を有するＴＰＶ類が製造されているかもしれないが、もし製造されて
いたら、生成された形態学は偶然生成されたものである。弾性回復率における改
良は、一般的に、ゴムについての硬化剤、又、プロセス油、加工助剤及び充填剤
を変えることにより求められている。用いられるＴＰＶにその臨界的な形態学特
徴が欠けている場合に得られる弾性回復率よりも実質的に大きい弾性回復率を生
じる直接の原因である臨界的な形態学特徴は認識されていないし、なおさら特定
はされていない。

【０００５】用いられるＴＰＶは、ゴムの粒子を含有し、そのゴムの粒子の大部分、すなわ
ち、体積で５０％より多くは約５μｍ未満の大きさ範囲であり、いくらかは１０
μｍであるほど大きく、他のものは０.１μｍ以下であるほど小さい。０.１μｍ
より小さい粒子は、ＴＰＶが溶融ブレンドされる間に、より大きい粒子から破断
された部分であると考えられ、この非常に小さいサイズは、それらを「非常に小
さい」粒子と定義する。その優れた物理的性質及び容認できる弾性回復率につい
て好ましいＴＰＶは、ゴムの比較的大きな領域を有し、その大部分は、約１乃至
５μｍ、好ましくは１乃至３μｍの範囲の大きさであり、この大きさの範囲は、
「大きな粒子」として定義する。すべての粒子の形状は、歪められた楕円形又は
伸ばされた卵形の形状に似ており、この形状は大きな粒子において特に明らかで
ある。「非常に小さな」粒子よりも大きく、「大きな粒子」の平均直径よりも小
さい残りのゴム粒子は「小さい」粒子又は「中間範囲の粒子」と定義され、それ
らは又、一般的に形状において楕円形である。その形状のために、言及されてい
る「直径」は、有効直径、すなわち、その粒子が球状であれば有するであろう直
径である。その粒子の伸ばされた卵形の形状は、ＴＰＶの単位体積中のゴム粒子
の高い充填分率を可能にし、このことは用いられるＴＰＶの特徴である。非常に
小さい粒子の数は、ＴＰＶにおいてとるにたりないが、小さな粒子の数及び大き
な粒子の数はそうではない。現在まで、粒子の大きさ及び粒子の分布がＴＰＶに
おいてどのような効果を有するか、特にその弾性回復率に関してどのような効果
を有するかについて明らかな教示はない。

【０００６】種々のＴＰＶ類の形態学は、Sabet Abdou-Sabet及びRamam P. PatelによるMor
phology of Elastomeric Alloys［Rubber Chem. &Tech.、64巻、5号、７６９乃
至７７９頁、１９９１年１１月-１２月］という表題の論文に特徴付けられてい
る。その形態学に影響を与える、ＥＰＤＭ及びＰＰの分子量、架橋の程度及び架
橋の種類を含むいくつかの変数が特定されているが、リガメントの厚さの効果又
は、隣接粒子間の連続的塑性物質相の体積は認識されていない。本明細書で用い
られている「リガメント」という用語は、2つの隣接して配置されている粒子を
連結する連続的塑性相の物質をいい、「リガメントの厚さ」は2つの隣接する粒
子の間の最小の狭くされた距離をいう。

【０００７】非荷重下での多割合の回復できる歪を含むＴＰＶの全体のエラストマー様の応
力-歪挙動の起源は、Kikuchiら（１９９２年）による、Kawabataら（１９９２年
）による及びSolimanら（１９９９年）らによる発行物に検討されている。Y. Ki
kuchi、T. Fukui、T. Okada及びT. InoueによるOrigin of RubberElasticity in
Thermoplastic Elastomers Consisting of Crosslinked Rubber Particles and
Ductile Matrix［Jour. of Appl. Polym. Sci.、５０巻、２６１乃至２７１頁
（１９９２年）］という表題の論文において、ＴＰＥの歪回復率が、有限要素分
析（ＦＥＡ）により２相系について二次元モデルを用いて分析されている。彼ら
は、ほとんど全体のマトリックスが応力集中まで降伏される高度に変形された状
態において、延伸方向におけるゴム包有物間のリガメントマトリックスは弾性限
界範囲内で位置的に保たれ、ゴム粒子を連結するその場で生成された接着剤とし
て作用すると結論付けている。彼らは、リガメントの厚さが臨界的に重要であり
、リガメントは、弾性限度より下で保たれるのではなく、弾性限度より上で変形
されることを認識していない。Sueo Kawabata 及びS. KitawakiらによるDeforma
tion Mechanism and Microstructure of Thermoplastic Elastomer Estimated O
n the Basis Of Its Mechanical Behavior Under Finite Deformation［Jour. o
f Appl. Polym. Sci.、５０巻、２４５乃至２５９頁（１９９２年）］という表題
の論文において、ＥＰＤＭ／ＰＰの大きな変形の機構を記載するためにモデルが
与えられ、ブロック間の油ドメイン又は油層がゴムブロックを互いに分離させ、
ブロック間で摩擦がなく自由な要素にすることにおいて重要な役目をすることが
見出された。しかし、Kawabataらは、隣接するゴム粒子間の、特に大きいゴム粒
子と小さいゴム粒子との間の０．１μｍ未満厚さの薄いリガメントの決定的な機
能を認識していない。

【０００８】簡潔にするために、１つの小さい粒子と、隣接する複数の大きな粒子との間の
複数のリガメントの臨界的な厚さに関する記載は、ゴム粒子と、それらが分散さ
れる連続性の塑性物質相以外の成分を考慮にいれない。当業者は、そのような他
の成分が両方の相の間に典型的に分散され、各相における相対的量が各相の特定
の組成及び他の成分の特定の組成により決定されることを認識するであろう。そ
のような他の成分の存在は、弾性回復率におけるリガメントの効果に関するリガ
メントの厚さの臨界性に注目に値いする影響を与えない。

【０００９】発明の概要隣接する粒子、特にゴムの「小さい」粒子及び「大きい」粒子を連結する薄い
リガメント(本明細書において定義される)は、０．１μｍよりも厚いリガメント
を用いて得られるよりも実質的に高い弾性回復率を与える臨界的決定因子である
こと、変形の及びミクロ構造に関する弾性回復率の機構並びにＴＰＶの機械的挙
動が、重要な構造特徴、特にリガメントの厚さ及び非対称性が系統的に変化する
代表的体積要素(representative volume element)(ＲＶＥ)のマイクロメカニッ
クスモデルによりシミュレーションされ、確認されること、引張特性は広範なリ
ガメント厚さによりあまり影響されないことを見出し、振り返って、何が臨界的
要件であるか見出すことにより、ＴＰＶの弾性回復率を予測するためのモデルに
おいて、組成物のゴム粒子についての及び塑性物質相についてのパラメーターが
用いられ得る。

【００１０】従って、本発明の一般的な目的は、エラストマー及び塑性物質の熱可塑性加硫
ゴムであり、大部分の粒子が、特に小さい粒子に対して体積主割合で存在する大
きな粒子の大部分が、リガメントにより決定的に隔たれた少なくとも１つの小さ
な粒子に隣接しており、リガメントの少なくとも１５％が大きな粒子の平均直径
の１０％未満の、好ましくは５％未満の厚さを有し、残りのリガメントが大きな
粒子の平均直径の５０％未満の、好ましくは１５乃至約３０％の厚さを有するよ
うに、塑性物質の連続層中に分散したエラストマーの粒子を含有する、熱可塑性
加硫ゴムを提供することである。好ましくは、大きな粒子の平均直径は1μｍ乃
至3μｍの範囲であり、最も好ましくは約１μｍであり、小さな粒子の直径は大
きな粒子の平均直径の１％乃至６０％の範囲、好ましくは１０％乃至４０％であ
る。マイクロメカニックスモデルで、特定のＴＰＶ-Ｒについての最適の又は最
適に近い弾性回復率についての本質的要件を確認したので、現在、どのような条
件が、他の体積分率及び粒子特徴を有するどのＴＰＶにおいても薄いリガメント
を生じさせるかを予測することを可能にする。

【００１１】本発明の特定の目的は、小さい粒子及び大きい粒子の分布が、小さい粒子が少
なくとも３つの大きな粒子に隣接して配置されているようであり、好ましくは、
大きい粒子の数は、小さい粒子と非常に小さい粒子の合わせた数より数値的に少
ない形態学を有する塑性物質に対するゴムの、体積による主割合(０．５より大
きい体積分率)を有するＴＰＶを提供することである。

【００１２】本発明の他の特定の目的は、連続的塑性物質相中に分散した小さな及び大きな
ゴム粒子の機械的挙動を模擬するために独特に適用される「５つの粒子」のＲＶ
Ｅ(“５Ｐ-ＲＶＥ”)の模擬実験を行なうために有限要素分析機械プログラムを
改変することである。

【００１３】好ましい態様の詳細な記載６５％より多い、好ましくは約７０％乃至９５％における高弾性回復率を有す
ることから非常に利点を有する好ましいＴＰＶ類は、約５５％乃至９５％のゴム
の体積分率を有し、およそショアーＡ３０乃至ショアーA９０の範囲の硬度を有
する。“ＴＰＶ-Ｒ”と呼ばれる好ましい代表的ＴＰＶにおけるすべての大きな
粒子の主割合は約１μｍ乃至３μｍの範囲の直径を有する。図１として特定され
たＴＥＭ顕微鏡写真は、下記の例示的な実施例において製造されるＴＰＶ-Ｒの
形態学を示す。ＴＰＶ-Ｒの試料をミクロトームで切片を作りその表面を酸化ル
テニウムで染色した。相間の良好な区別を可能にし、効率のよい後方散乱電子検
出器(efficient backscattered electron detector)を用いてＴＥＭ像が得られ
、連続性ＰＰ相の領域により分離される1μｍ−3μｍのサイズ範囲における多く
のゆがめられた楕円形のＥＰＤＭ粒子を示す。

【００１４】リガメントの厚さは、小さい粒子の直径と比べてさえ比較的小さく、塑性マト
リックスのずっと厚い領域があることが明らかである。

【００１５】ＥＰＤＭゴムの体積分率Ｖｆ＝0．７７を有し、残りの０.２３が塑性マトリッ
クスであり、この比率は、約６２.５部のＥＰＤＭゴム及び３７.５部のＰＰ(部
は重量部をいい、他の成分は無視する)により与えられるＴＰＶ-Ｒを製造した。
ＥＰＤＭは、広範囲のオレフィンと非共役ジエンコモノマーを含有して製造され
得るが、用いられるＥＰＤＭは、エチレン、プロピレン及びエチリデンノルボル
ネンのコポリマーである。熱可塑性ポリプロピレンは、汎用ポリプロピレン(Ｐ
Ｐ)であり、比重は０.９０２であり、それを、Abdou-Sabet及びFathに付与され
た米国特許第４，３１１，６２８号の表ＸにおけるＴＰＶ＃3に特定されている
他の成分とともにゴムと溶融ブレンドされる。成分の特定に続く数は、ブレンド
中の重量部をいう：ＥＰＤＭゴム６２.５；ＰＰ３７.５；カオリンクレー２３.
１；パラフィン系エキステンダー油７８.１３；酸化マグネシウム０.１３；二酸
化チタン３.２３；酸化亜鉛１.２５；２，５−ジ(tert-アミル)ヒドロキノン０.
９４；オクリルフエノール／ホルムアルデヒド硬化樹脂(Arofene 9273)５.６３
。それらの成分を、約１６０℃乃至約２００℃の範囲で保持されるバレル温度を
有する押出機中で好ましくは溶融ブレンドし、試料は、約２分乃至４分の範囲の
滞留時間で、約１７０℃乃至１８０℃の範囲の温度において加工された物質から
採られる。約７３ショアーＡの硬度を有した試料を引張及び弾性回復率について
試験し、又ＴＥＭ顕微鏡写真についても製造される。溶融ブレンドされたＴＰＶ
は下記の物理的性質を有する。

【００１６】

【表１】

【００１７】上記成分を用いて製造されたＴＰＶ-Ｒにおいて、ゴム粒子の体積分率は０.７
７である。実質量のクレーは存在するが、ほとんどのクレーはゴム粒子中に存在
し、残りは、塑性物質相中で不活性であり、マイクロメカニックスモデルにおい
て用いられる操作に影響を与えるほどＰＰの性質にあまり影響を与えない。

【００１８】実質的に最大にした弾性回復率を有するＴＰＶを生成する方法は、実質的にす
べての大きな粒子が、少なくとも3つの大きな粒子に隣接している少なくとも１
つの小さな粒子に関して配置されており、マトリックス中の大きな粒子の平均直
径の5％未満の厚さを有する少なくとも2つのリガメントにより小さな粒子が少な
くとも1つの大きな粒子から隔たれるように小さな粒子及び大きな粒子が近連続
性関係であり、残りのリガメントが大きな粒子の平均直径の１０％より大きく約
５0％までの範囲である、塑性マトリックスを生成するのに十分な速度で十分な
エネルギーを供給しながら、適する加工条件において十分な時間、ＴＰＶの成分
を溶融ブレンドすることを含む。容易に明らかなように、ＴＰＶが臨界的基準に
合致するか否かは、ＴＥＭ顕微鏡写真の試験により決定される。その基準に合致
していることを決定したら、溶融ブレンドする手段を繰り返して操作し、最適な
弾性回復率を有するＴＰＶの自由裁量による多量を生成する。

【００１９】ＴＥＭ顕微鏡写真、図１は、約２５％のリガメントが臨界的に薄い試料の代表
であり、この試料は、高い弾性回復率、約２５％乃至５０％の圧縮、５０％の圧
縮からの約７０％の回復率を示す。後に表わす表２から明らかなように、それら
の結果は、後に、より詳細に記載されているように市販のAbaqusソフトウエアー
の独特のかつ新しい改変を用いてＦＥＡによって確認される。

【００２０】５-粒子モデルに基づいて三次元のＲＶＥを用いてエラストマー相を模擬実験
し、商業的Santoprene ７３Ａゴムにおいて用いられるＥＰＤＭゴムについて弾
性を測定した。２０重量％の油を含有するＰＰについて測定された弾性粘塑性的
性質を用いてそのマトリックス相のモデルを造った。そのゴム粒子は丸く、六方
最密度充填配列中に分布していると仮定された。5つの粒子のモデルを造り、圧
縮されるその物質を平行な平面の間に拘束し、ゴムの体積分率が各々において同
じである平面歪有限要素モデルを用いて全配列をシミュレーションした。ゴム粒
子と連続性ＰＰ相は、粘着結合している、すなわち、破断せずに、１つの相が他
の相から分離することはできないので、ゴム粒子と連続性ＰＰ相との間の境界に
おいて相対運動又は「滑り」がないことが仮定されている。

【００２１】図２を参照すると、５-粒子モデルの最密充填配列が示されており、真中にお
ける小さな粒子は４つの大きな粒子に囲まれている。そのような配列において、
８つのリガメントがあり、３つの大きな粒子により囲まれた１つの小さな粒子を
有する４-粒子配列は、６つのリガメントを有する。非常に小さい粒子の分布は、
それらの効果が実質的でなく、そうでないことを示す明確なデーターがないので
、無視される。

【００２２】マトリックス中の5つの粒子のモデルにより、粒子の互いの相互作用及び粒子
とマトリックスとの相互作用が独特に捉えられる。変形挙動のいくつかの段階が
マトリックス依存性であり、他の段階は、粒子依存性であることが見出される。
５-粒子モデルは実験結果に厳密に匹敵する荷重挙動及び除重挙動の両方を予測
する。マイクロメカニックスモデルにより、ＰＰのリガメントが変形における初
期に塑性的に変形し、その系の初期剛性及び「変形応力」における制御因子であ
ることが示された。ＰＰのより嵩高の領域は、塑性的に本質的に変形不可能であ
るが、薄いリガメントの変形は、ＴＰＶのエラストマー様挙動を与える。除重の
間に、薄いリガメントが回転し、座屈し、回復に適応させる間に、ゴムは回復さ
れる。

【００２３】一般的に表示数５Ｐと一般的に呼ばれる5-粒子モデルでは、ＴＰＶ-Ｒにおけ
る中央の小さい粒子ＲＭが４つの大きな粒子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の間に
嵌合している。モデルの平面歪性質は、粒子モデルが柱体として作られ、柱体の
軸に沿った歪(すなわち、紙への)が制限されてゼロになる。又、対称の粒界の条
件が、垂直線が一様な水平移動を経験し、水平線が一様な垂直移動を経験するよ
うに、モデルのすべての端に適用されることに注意しなくてはならない。モデル
の平面歪挙動のために、シミュレーションされた応力−歪曲線を経験的平面歪応
力対歪曲線(一軸応力対歪曲線とは全く異なって)と比較される。

【００２４】図３は、ＴＰＶ-Ｒについての５-粒子ＲＶＥ(５Ｐ-ＲＶＥ)についての典型的
な有限要素メッシュを描いている。５Ｐ-ＲＶＥミクロメカニックスモデルは、
４つの大きな粒子の間に嵌合された中央の小さな粒子から成る。モデルの二次元
の平面歪性質は、「粒子」は、柱体軸は拘束された方向と同軸である柱体である
ことを意味することに注意しなくてはならない。モデルのＴＰＶ-Ｒ粒子体積分
率は０．７７であり、粒子面積分率(１−２平面における)は粒子の体積分率に近
い(妥当な近似が粒子及び粒子を橋架けするマトリックスのリガメントの大きな
体積分率を与えた)。初期の垂直境界が、

【式１】のままであり、初期の水平境界が、

【式２】のままであるようにすべてのＲＶＥ境界に対称条件が課される。

【００２５】５Ｐ-ＲＶＥモデルにおいて、４つの大きな粒子の半径は、その研究が機械的
応答において変化する粒径分布の効果を可能にするために個々に設定されること
ができる。粒子幾何学における６つのケースがシミュレーションされる。すべて
のケースにおいて、小さな粒子ＲＭに対する大きな粒子Ｒ１の半径は２．４(Ｒ
１／ＲＭ)に設定された。下記の表に、中央粒子の半径に対する各々の大きな粒
子の半径の比について各シミュレーションケースにおいて用いられる幾何学的配
置を列挙する。

【００２６】

【表２】

【００２７】油展されたＰＰはＰＰと類似であるので、Evolution of Plastic Anisotropy
in Amorphous PolymerDuring Finite Straining［Intl. J. Plasticity、９巻、
６９７-７２０頁(１９９３年)］においてArruda及びBoyceにより後に改変された
、Mech. Matls、７巻、１５-３３頁(１９８８年)におけるLarge Inelastic Defo
rmation of Glassy Polymers: Part 1: Rate-Dependent Constitutive Modelと
いう表題の論文でBoyceらにより提示されたガラス状のポリマーの速度依存性弾
性-粘塑性挙動のための構成モデルを用いて油展されたＰＰのモデルが造られる
。

【００２８】ＥＰＤＭ応力-歪挙動は、ゴム弾性のためのArruda-Boyce構成モデルを用いて
模擬実験される。各々のＲＶＥは軸方向荷重条件に付され、それによって上端が
２方向において均一に圧縮される。端ＡＤにおける全力、ＲＶＥ高さＨ及びＲＶ
Ｅ幅Ｗが適用された移動としてモニターされる。次に、実験においてなされたよ
うにＲＶＥ真応力対歪応答をコンピューターで正確に計算する。

【００２９】ＴＰＶ-Ｒの６つのマイクロメカニックスモデルを、−０．５０及び−０．７
０の真の歪に平面歪圧縮荷重及び除重に付す。図４は、その幾何学が表１に記載
されている６つのケースの各々についての有限要素メッシュ(粒子のみを描いて
いる)を示す。ケース１は、中央粒子の半径に対する各々の大きな粒子半径の関
係に関して完全な対称を有する。これは、各々の大きな粒子とＲＭとの間の同一
のマトリックスリガメントの厚さを構成する。ケース２及び３については、メッ
シュの非対称が、Ｒ２及びＲ４をＲＭと橋架けするマトリックスリガメント厚さ
に比較して、Ｒ１及びＲ３をＲＭと橋架けするわずかに小さいマトリックスリガ
メントの厚さとして現れる。ケース４は、ケース２及び３における寸法と類似の
寸法の４つの異なるリガメント長さを有する。ケース５は、ケース１、２、３及
び４のものよりも、Ｒ１及びＲ３をＲＭで橋架けする、なおより小さいリガメン
ト厚さを有する。最後に、ケース６は、大きな粒子の２つと中央の粒子との間の
非常に薄いリガメントを有することがわかる。これらの６つのケースは、全体の
機械的挙動と変形機構におけるリガメント長さ及び非対称の影響の研究を可能に
する。

【００３０】これらのシミュレーションについての結果は、まず、各々のＲＶＥにより生じ
る応力-歪挙動を比較することにより示されるであろう。次に４つのケース(ケー
ス１、２、５及び６)が選ばれて、構成相の変形に関する詳細が与えられる。次
に機械的挙動の種々の面を制御することにおける幾何学の重要性が論じられる。

【００３１】図５及び６は、６つのマイクロメカニックスモデルによりコンピューターを用
いたときの、それぞれ−０．５０及び０．７０の歪に対する真の応力-真の歪挙
動を描いている。それらの図に見られるように、各モデルは、いくらか異なる応
力-歪挙動を描く。各モデルは、比較的硬直した初期応答、次に「変形応力」(「
変形応力」という用語は応力−歪極曲線において大いに反転し又は傾斜して低減
する応力レベルをいう)を描く。変形応力は次に歪剛性化／硬化（連続した歪を
有する応力における増加）になる。初期剛性化は、より小さいリガメント長さに
よりコンプライアントの初期応答を生じる幾何学により影響されることがわかる
。幾何学の最も劇的な効果は、変形応力において見られる。リガメント厚さを低
減させると変形応力における劇的低減がある。経験的に得られた挙動は、ケース
６予測に最も近い状態にすることが見出されている。図７は、優れた一致を示す
−０．３０の歪への／からの荷重及び除重についての実験的データーともにケー
ス６予測を描いている。この結果は、それが、その物質の全体の変形及び従って
応力−歪挙動を制御する最も薄いリガメントを有するマトリックス物質における
領域であることを示している。ケース６は又、その物質の除重（回復）挙動を最
も正確に予測することが観察される。

【００３２】圧縮（平面応力）からの弾性回復率対リガメント厚さデーターが、エラストマ
ー及び熱可塑性マトリックスの等しい体積比を有する種々の構造の分析からプロ
ットされ得る。大きい粒子の平均粒径は１．０μｍである。そのデーターを表２
に示す。

【００３３】

【表３】

【００３４】先の例は、最も薄いリガメントの効果に加えて弾性回復率においても作用する
変動する対称及び他の幾何学的違いを有する。例えば、実験１は、すべての塑性
物質のリガメントを同時に降伏させるかたく拘束された境界条件を有し、そのリ
ガメント厚さのみが示すであろう効果よりも激しい効果を有する。従って、数の
いくつかは、これらの理論的物質のモジュラスを有する実際の物質でのよく知ら
れていることから期待するよりも高い又は低いようである。

【００３５】上記データーから、薄いリガメントの効果は、約０．０５０７μｍ又は大きい
粒子の平均直径の約５％であるときに示される。％圧縮がより高ければ高いほど
、弾性回復率における改良が大きい。ゴム相及び塑性相の組成物、大きな及び小
さな粒子の数及び直径、ゴムの体積分率に依存して、模擬実験された特定のゴム
について、０．１μｍ未満の厚さの薄いリガメントでの弾性回復率における改良
があるが、最も高い改良は、０．０５μｍ未満のリガメントで生じることが明ら
かである。

【００３６】下記の例示的例は、Mary Boyceにより、ニューハンプシャー州のニューロンド
ンのGolby-Sawyer CollegeにおけるGordon Research Conference on Elastomers
July 19,1999において発表された改変した有限元素分析を用いて圧縮及び回復
の動的表示を示している。

【００３７】ここで用いたモデルは、Abaqus有限元素分析ソフトウエアを用いる５粒子ＲＶ
Ｅである。ゴムのためのArruda Boyce ８鎖モデルを用いてゴム物質のモデルを
造った。先に記載した弾性塑性理論を用いて塑性マトリックスのモデルを造る。
ゴム相及び塑性物質についてのデーターは、制御された歪速度を有し、それらの
理論に適合したMonsanto T-１０張力計及びInstron張力計を用いて個別に測定し
た。ゴム用ロール機で硬化性成分を添加し、ブラベンダー密閉混合機においてゴ
ムを混合し、温度を加硫温度より低く保つ。試料を、流動計硬化曲線に基づいて
最大硬化点までプレス硬化した。典型的な商業的に意味のあるエラストマー物質
に基づいてゴム対塑性物質体積比が選ばれる。

【００３８】下記の表３は、理論的に配合されたＴＰＶ類についてのデーターを記載し、イ
タリックスでの「％回復率」値は、推定的に表わされ、丸められている。ゴム：
塑性物質の比は７７：２３であり、それぞれのケースにおいてゴムは０．２５Ｍ
Ｐａのモジュラスが与えられる。この比は、商業的に重要であり、広範な用途に
用いられる軟質ゴム状物質において用いられる。一定に保たれたゴム特性を有し
て処方されたＴＰＶ類について生じる値は、同じゴムが各配合に用いられるとい
う仮定のもとに、変化する剛性を有する理論的熱可塑性物質と比較させる。１０
０ＭＰａ乃至２５００ＭＰａの範囲における塑性物質剛性は商業的に最も有用な
熱可塑性物質についての範囲をカバーする。選ばれた３つの値は、その範囲の低
い、高い及び中間に基づいている。先に論じた数例の３つのみがリガメント厚さ
範囲にわたるために表わされている。

【００３９】

【表４】

【００４０】表３におけるデーターは、最も薄いリガメントが塑性物質相の剛性にもかかわ
らず最も高い弾性回復率を示したことを表わしている。

【００４１】下記の表４は、処方されたＴＰＶ類についての配合において用いられる塑性物
質の種類を記載し、実際のゴム及び塑性物質ＴＰＶ組成物との比較を与える。試
験のために選ばれた熱可塑性物質は、最適の弾性回復率を有することが望まれる
ＴＰＶ類を配合するために用いられる商業的に興味を有する物質である。

【００４２】

【表５】

【００４３】下記の表５は、種々の試料において用いられるゴム化合物についての配合を表
わす。用いられる天然ゴム(ＮＲ)は、ＳＭＲＣＶ−６０であり、ニトリルゴム
(ＮＢＲ)は、ニポール(Ｎｉｐｏｌ)１０２２であり、エチレンアクリレートゴム
(ＡＥＭ)は、バマック(Ｖａｍａｃ)ＧＬＳであった。

【００４４】

【表６】

【００４５】下記の特定のＴＰＶ組成物が調製され、各々は、７７：２３のゴム：塑性物質
、ＥＰＤＭ／ＰＰ、ＮＲ／ＰＥ、ＮＢＲ／ＰＡ６及びＡＥＭ／ＰＢＴの体積比を
有する。商業的に有用な組成物において添加し得る他の添加剤、油、可塑剤、安
定剤、充填剤、強化剤等のような添加剤は、証明目的のために、容易に理解可能
な結果に達する問題を複雑にするのを避けるために故意に配合中に含まれない。

【００４６】下記の表６は、先に特定した４つのＴＰＶ組成物について計算された％回復率
の値を記載する。イタリックスでの値は推定的に達せられ、丸められ、ＴＰＶ組
成物のために用いられるこれらの種々のゴム／塑性物質対での証明を完全にする
ためにいくつかの問題のあるコンピューター結果は解決された。

【００４７】

【表７】

【００４８】１乃至４の炭素原子を有し、１つ以上のモノマーが、官能基、典型的にはハロ
ゲン、ヒドロキシル、カルボニルを有し得る低級オレフィンのポリマー及びコポ
リマー並びにα不飽和ジオレフィンのコポリマーを含むオレフィン系塑性物質が
好ましい。望ましい場合、熱可塑性物質、非ポリオレフィン系塑性物質、例えば
、ポリアミド類、ポリカーボネート類、ポリエステル類、ポリスルホン類、ポリ
ラクトン類、ポリアセタール類、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ＡＢ
Ｓ)、ポリフェニレンオキシド(ＰＰＯ)、ポリフェニレンスルフィド(ＰＰＳ)、
スチレン-アクリロニトリル(ＳＡＮ)、ポリイミド類、スチレン-無水マレイン酸
(ＳＭＡ)及び芳香族ポリケトン類から成る群から選ばれる塑性物質が、それらの
いずれもそれ自体で又は他と組み合わせて用いられ得る。最も好ましいエンジニ
アリングサーモプラスチック樹脂は、ポリアミド類及びポリエステル類である。
１００℃より高いＴｇ又は融解温度(Ｔｍ)を有する市販のポリアミド類が用いら
れ得るが、１６０℃乃至約２８０℃の範囲のＴｍを有するポリアミド類が好まし
い。好ましいポリアミド類は、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイ
ロン６，６、ナイロン６，９、ナイロン６，１０及びナイロン６／６，６である
。最も好ましいのは、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１
２及びそれらの混合物及びコポリマーである。Kirk &Othmer によるEncyclopedi
a of Polymer Science and Technology、第2版、１１巻、３１５-４７６頁に記
載されている適するポリアミド類の他の例を本明細書に完全に記載されている如
くに引用により組み込む。ポリアミド類は、約１０，０００乃至約５０，０００
の、望ましくは約３０，０００乃至約４０，０００の数平均分子量を有する。

【００４９】適する熱可塑性ポリエステル類には、ポリエステル、コポリエステル又はポリ
カーボネート、ポリブチレンテレフタレート(ＰＢＴ)等、それらの一官能性エポ
キシで末端キャツプされた誘導体並びにそれらの混合物のような種々のエステル
ポリマーが含まれる。種々のポリエステル類は、芳香族化合物又は脂肪族化合物
又はそれらの組み合わせであり得て、一般的に、全部で２乃至６の炭素原子、望
ましくは約２乃至約４の炭素原子を有するグリコール類のようなジオール類の、
全部で２乃至２０の炭素原子、望ましくは約３乃至約１５の炭素原子を有する脂
肪族酸又は約８乃至約１５の炭素原子を有する芳香族酸との反応から直接的又は
間接的に誘導される。一般的に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリナフタレンテレフタレート等
及びそれらの末端キャップされたエポキシ誘導体、例えば、一官能性エポキシポ
リブチレンテレフタレートのような芳香族ポリエステル類が好ましい。種々のポ
リカーボネート類も用いられ得て、それらはカルボン酸のエステル類である。適
するポリカーボネート類は、ビスフェノールＡ、すなわち、ポリ(カルボニルジ
オキシ-１，４-フェニレンイソプロピリデン-１，４-フェニレン)に基づく化合
物である。

【００５０】種々のエステルポリマーには又、２乃至６の炭素原子を有するグリコール類、
例えばポリエチレングリコール、から又は２乃至６の炭素原子を有するアルキレ
ン酸化物から誘導されるポリエステルのようなポリエステルの少なくとも１つの
ブロック及び少なくとも１つのゴム状ブロックを含有するエステルポリマーのよ
うなブロックポリエステル類も含まれる。好ましいブロックポリエステルは、Du
PontからHytrelとして入手可能なポリブチレンテレフタレート-ｂ-ポリエチレン
グリコールである。

【００５１】ＥＰＤＭに加えて又はその代わりとして、他の硬化可能なゴムには、ハロゲン
化オレフィン系ゴム、アクリレートゴム及びニトリルゴム及びシリコーンが含ま
れる。ブレンドにおいて有用なゴムには、ブチルゴム、ハロブチルゴム及びＥＰ
Ｒ(エチレン／プロピレンゴム)、アクリロニトリル／ブタジエンゴム(ＮＢＲ)、
及び天然ゴムが含まれる。異なる種類の２つ以上のゴムの組み合わせも用いられ
得る。本発明の方法により有利に生成され得る熱可塑性エラストマーは、とりわ
け、米国特許第４，１０４，２１０号、第４，１３０，５３４号、第４，１３０
，５３５号、第4，２９９，９３１号及び第４，３１１，６２８号に記載されて
おり、それらの開示を引用により本明細書中に組み込む。又、有用なのは、米国
特許第３，８０６，５５８号及び第３，８６２，０５６号に記載されているもの
のような結晶質ポリオレフィン塑性物質と部分的に硬化されたゴムのブレンド、
並びに結晶質ポリオレフィンと硬化されていないＥＰＲ又はＥＰＤＭゴムのブレ
ンドである。

【００５２】少なくとも１つのモノマーが縮合反応において硬化可能である官能基を有する
、２つ以上の下記のモノマー：アクリル酸アルキル、低級オレフィン及び１つの
官能基を有するアクリレート、のコポリマーが用いられ得る。

【００５３】アクリル酸アルキルにおいて、アルキル基は、典型的に１乃至３の炭素原子を
有し、官能基を有する反復単位及びアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸エチルヘキシル等から選ばれる他の反復単位を有する。オレフィン性反復
単位は、２乃至４の炭素原子を有するオレフィンから選ばれ、アクリレート反復
単位に対するそのようなオレフィン単位の比は、典型的には０．５乃至１．５で
ある。アクリルゴムにおける好ましい官能基は、ハロゲン、カルボキシル、エポ
キシ又はヒドロキシである。適するアクリレートゴムは市販されている。

【００５４】各段階におけるゴムの硬化は、約８０％もの低い、より低い程度の硬化も容認
できるが、そのゴムの実質的に完全な、すなわち少なくとも９０％の硬化をもた
らすのに十分な量で存在する、有効量の１つ以上の硬化剤の存在下で達成される
。特定のゴムのための硬化剤は、通常、そのゴムのメーカーなより特定されてい
る。

【００５５】一般的な記載を提供し、最適な又は最適に近い弾性回復率を有するＴＰＶを製
造するための本質的要件を記載し、マイクロメカニックスモデルを用いてその要
件を確認してきたので、今や、そのモデルを用いて、いずれかの組成を有するＴ
ＰＶにおいて、その本質的要件が満たされ得るか否か予測することが可能になっ
た。本発明が困難な問題に対する有効な解決を提供したことは明らかであろう。
従って、過度の制限は、例示され、論じられた特定の態様の根拠により課される
べきではないこと並びに特に、本発明は、本明細書に記載された詳述への忠実な
固執に限定されないことが理解される。

【図面の簡単な説明】

本発明の前記の及び他の目的及び利点は、従来技術及び本発明の好ましい態様
の概略図とともに下記の詳細な記載を参照することにより最も理解されるであろ
う。

【図１】分散したゴム粒子が、１８，０００倍の倍率において０.７７の体積分率ＴＰ
ＶのＴＥＭ顕微鏡写真である。

【図２】小さい粒子に隣接する４つの大きな粒子の単純化し理想化した有限要素分析(
ＦＥＡ)モデルの概要図である。

【図３】ショアーＡ７３硬度を有する代表的ＴＰＶ(“ＴＰＶ-Ｒ”)の例示的メッシュ
５-粒子モデルである。

【図４】図４Ａ-４Ｆは、6つのマイクロメカニックスモデルのための(のみの粒子を示
す)有限要素メッシュである。

【図５】マイクロメカニックスモデルに基づいて、−０.５０の歪に荷重及びその歪か
らの除重中のＴＰＶ-Ｒ平面歪応力−歪挙動を予測する曲線を示す。

【図６】マイクロメカニックスモデルに基づいて、−０.７０の歪に荷重及びその歪か
らの除重中のＴＰＶ-Ｒ平面歪応力−歪挙動を予測する曲線を示す。

【図７】 −０.３０の歪への荷重／その歪からの除重についての実験結果と比較した平
面歪応力-歪挙動のＲＶＥケース６モデル予測についての曲線を示す。

【図８】図８Ａ-８Ｄは、荷重及び除重(−０.７０の負荷歪)の間の変形されたメッシュ
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者ケア、ケネス・エメリーアメリカ合衆国、オハイオ州 44333、アクロン、ソウレック・ロード 2633 (72)発明者ボイス、メアリ・シーアメリカ合衆国、マサチューセッツ州、ウィンチェスター、カルメット・ロード 41 (72)発明者ショー、カーラ・ドリューアメリカ合衆国、オハイオ州 44313、アクロン、ワイアント・ロード 315 Ｆターム(参考） 4J002 AA00W AC00X AC01X AC07X BB00W BB15X BB24X BC06W BC07W BG02X BN15W CB00W CF00W CF18W CG00W CH08W CL00W CM04W CN02W CN03W CP03X GJ02 GT00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エラストマー及び塑性物質の熱可塑性加硫ゴムであり、小さ
い粒子に対して体積主割合で存在する大きな粒子が、リガメントにより隔たれた
少なくとも１つの小さな粒子に隣接しており、リガメントの少なくとも１５％が
大きな粒子の平均直径の１０％未満の厚さを有し、残りのリガメントが大きな粒
子の平均直径の５0％未満の厚さを有し、大きな粒子の平均直径が１μｍ乃至３
μｍの範囲であり、小さな粒子の直径が大きな粒子の平均直径の約１％乃至６０
％の範囲であるように、塑性物質の連続層中に分散したエラストマーの粒子を含
有する、熱可塑性加硫ゴム。
【請求項２】リガメントの少なくとも１５％が大きな粒子の平均直径の５
％未満の厚さを有し、残りのリガメントが大きな粒子の平均直径の１５％乃至約
３０％の厚さを有し、小さな粒子の直径が大きな粒子の平均直径の１０％乃至４
０％の範囲である、請求項１に記載の熱可塑性加硫ゴム。
【請求項３】大きな粒子の平均直径が約１μｍである、請求項１に記載の
熱可塑性加硫ゴム。
【請求項４】前記塑性物質が、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリカーボ
ネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリラクトン、ポリアセタール、アクリ
ロニトリル-ブタジエン-スチレン(ＡＢＳ)、ポリフェニレンオキシド(ＰＰＯ)、
ポリフェニレンスルフィド(ＰＰＳ)、スチレン-アクリロニトリル(ＳＡＮ)、ポ
リイミド、スチレン-無水マレイン酸(ＳＭＡ)及び芳香族ポリケトンから成る群
から選ばれ、それらのいずれもそれ自体で又は他と組み合わせて用いられ得る、
請求項1に記載の熱可塑性加硫ゴム。
【請求項５】前記ゴムが、ＥＰＤＭゴム、ハロゲン化オレフィン系ゴム(
エチレン／プロピレンゴム)、アクリロニトリル／ブタジエンゴム(ＮＢＲ)、天
然ゴム、シリコーン並びにアクリル酸アルキル、低級オレフィン及び官能基を有
するアクリレートのコポリマーから成る群から選ばれる、請求項１に記載の熱可
塑性加硫ゴム。
【請求項６】１μｍ乃至３μｍの範囲の平均粒径を有する大きなゴム粒子
及び大きなゴム粒子の平均直径の１％乃至６０％の範囲の平均直径を有する小さ
な粒子がランダムに分散されている塑性マトリックスを製造するための、熱可塑
性加硫ゴム(ＴＰＶ)の成分を溶融ブレンドする方法において、実質的にすべての
前記の小さい粒子が少なくとも３つの大きな粒子に隣接して配置されており、マ
トリックス中の大きな粒子の平均直径の５％未満の厚さを有する少なくとも２つ
のリガメントにより小さな粒子が少なくとも１つの大きな粒子から隔たれるよう
に小さな粒子及び大きな粒子が近連続性関係であり、残りのリガメントが大きな
粒子の平均直径の１０％より大きく約５０％までの範囲である、塑性物質のマト
リックスを生成するのに十分な速度で導入される十分なエネルギーを含む適する
加工条件を十分な時間備え、それによって前記熱可塑性加硫ゴムが実質的に最適
の弾性回復率を有することを含む改良。