ES2204667T3 - Vulcanizado termoplastico con morfologia definida para una recuperacion elastica optima. - Google Patents
Vulcanizado termoplastico con morfologia definida para una recuperacion elastica optima.Info
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Abstract
Un vulcanizado termoplástico de un elastómero y un plástico que contiene partículas de elastómero dispersado en una fase continua de plástico, de manera que las partículas grandes, que están presentes en mayor proporción en volumen en relación con las partículas pequeñas, están adyacentes a al menos una partícula pequeña separadas por ligamentos, y al menos 15% de los ligamentos tienen un espesor menor que el 10% del diámetro medio de las partículas grandes, y el resto de los ligamentos tiene un espesor menor del 50% del diámetro medio de las partículas grandes, donde el diámetro medio de la partícula grande está en el intervalo de 1 ìm a 3 ìm, y, el diámetro de la partícula pequeña está en el intervalo de 1% a 60% del diámetro medio de la partícula grande.
Description
Vulcanizado termoplástico con morfología definida
para una recuperación elástica óptima.
Las mezclas de polímeros que tienen una
combinación de propiedades elásticas y termoplásticas a las que se
refieren como "termoplásticos vulcanizados" o "TVPs"
(también llamados en el pasado "elastómeros termoplásticos" o
"TPEs") se fabrican por vulcanización dinámica hasta
proporcionar la deseada dureza/suavidad, resistencia a la grasa y
temperatura, resistencia a la oxidación y procesamiento inter
alia. En elastómeros termoplásticos, que son aleaciones
elastómeras y no mezclas físicas, las propiedades dependen de las
cantidades relativas de fases "duras" y "blandas" que
proporcionan cada componente, y las propiedades de cada componente.
Para tener valor comercial, la fase dura típicamente es
proporcionada por una resina termoplástica técnica, fácil de
obtener y que se conoce típicamente como un "plástico" para
abreviar. Corrientemente el plástico se elige entre poliésteres,
poliamidas y poliolefinas que proporcionan en la fase dura una fase
continua en la que se encuentran dominios dispersados de la fase
"blanda" del elastómero. La optimización de la recuperación
elástica de un TPV y la confirmación de la naturaleza física de su
morfología definida es la materia de esta invención. La
confirmación se obtiene por medio de dos técnicas, fotomicrogramas
y modelación por ordenador. Los fotomicrogramas se hacen con un
microscopio electrónico, preferiblemente un microscopio electrónico
de transmisión (TEM). De particular interés son mezclas
relativamente "blandas" de un caucho vulcanizable (de aquí en
adelante "curable" para brevedad) que tiene una dureza
controlable de menos de alrededor de 90 Shore A. Estas mezclas son
excepcionalmente resistentes a la dilatación por los aceites y a la
solidificación por compresión. El término "elastómero" se usa
aquí para referirse a la mezcla vulcanizada de poliolefina y
caucho que pude ser formulada para exhibir grados variados de
elasticidad de modo que una cinta de prueba de 2,5 cm de ancho y
2,5 mm de espesor pueda extenderse en el intervalo de alrededor de
5% a 100% de su longitud inicial y todavía volver a sus dimensiones
originales; adicionalmente, dicho elastómero vulcanizado es
necesariamente termoplástico y re-procesable.
Hay necesidad en el mercado de mezclas de
termoplásticos de ingeniería polares que contengan una fase de
"caucho polar" dispersado y una fase continua "plástica",
dichas mezclas tienen una alta recuperación elástica. El término
"recuperación elástica" se refiere a la proporción de la
recuperación después de la deformación y se cuantifica como el
porcentaje de recuperación después de la compresión. Un TPV que
tiene una fracción de volumen de partículas de caucho mayor que
alrededor de 0,7 puede tener una recuperación elástica en el
intervalo de alrededor de 50% a 60% a una compresión de 50%; para
obtener una recuperación elástica mayor puede modificarse la
composición del caucho particular dispersado en la fase de plástico
continua, la proporción de las fases continua y dispersa, la
cantidad y composición de los agente(s) curtidores usados,
la cantidad de aceite del proceso, y otros ingredientes, y otros
factores, con la expectativa de que con suficiente prueba y error
puede fabricarse un TPV con una recuperación elástica en el
intervalo de alrededor de 60% a 65%. Ha sido tema de mucho estudio
cómo estos factores influyen en la morfología de un TPV. Muy poco
de este estudio se ha dedicado a identificar los requerimientos
morfológicos claves de un TPV que sean más probables de
proporcionar una recuperación elástica mucho más alta de la que se
esperaría normalmente del mismo TPV producido con procedimientos
derivados de técnicas anteriores que no están específicamente
dirigidas a la formación de la morfología crítica.
La recuperación elástica es aquella fracción de
una deformación dada que se comporta elásticamente; un material
perfectamente elástico tiene una recuperación del 100% mientras que
una recuperación perfectamente plástica no tiene recuperación
elástica (vease Whittington's Dictionary of Plastics 3^{rd}
Ed. 1993 Technomic Publishing). La recuperación elástica es una
propiedad importante de un TPV que se espera que se comporte como
un caucho natural, por ejemplo en usos en los que un TPV se emplea
en aplicaciones dinámicas tales como mangueras y en aplicaciones de
sellado.
Hasta la fecha, un TPV se formula con componentes
especificados que incluyen además del caucho y el plástico,
plastificadores, ayudantes del proceso y rellenos, a fin de mezclar
los ingredientes por fusión de acuerdo con parámetros del
procedimiento generalmente definidos, hasta que por prueba y error
se fabrica un TPV utilizable. Un "TPV utilizable" es el que
puede usarse en un producto comercial. En particular, cómo se reúnen
los componentes en un procedimiento de mezcla en masa fundida
significa, la velocidad a la que se proporciona la energía de la
mezcla, el tiempo durante el cual los componentes se
fusionan-combinan, y las condiciones en las que el
TPV se enfría, se derivan de experiencia y por prueba y error.
Aunque es probable, dado todo el trabajo dirigido hacia la
producción de TPVs de la última década, que puedan haberse
producido TPVs con morfología óptima; si así ha sido, la morfología
producida se produjo accidentalmente. Generalmente se buscó una
mejora en recuperación elástica por medio de variaciones del agente
de curación para el caucho, y también del aceite del proceso, las
ayudas de proceso y el relleno. Nadie ha reconocido, ni mucho menos
identificado, el componente crítico morfológico directamente
responsable de la producción de una recuperación elástica
sustancialmente mayor de la obtenida en un TPV utilizable cuando el
componente crítico está ausente.
Un TPV utilizable contiene partículas de caucho
la mayoría de las cuales, esto es más del 50% en volumen, están en
un intervalo de tamaño menor de 5 \mum algunas siendo tan
pequeñas como 0,1 \mum o menores. Se cree que las partículas
menores de 0,1 \mum son porciones fracturadas cuando el TPV está
siendo mezclado en fase fundida de partículas mayores, y este
tamaño muy pequeño sirve para definirlas como partículas "muy
pequeñas". Un TPV preferido por sus propiedades físicas
superiores y recuperación elástica aceptable, tiene dominios de
caucho relativamente grandes, la mayoría de los cuales están en el
intervalo de tamaño de 1-5 \mum, preferiblemente
de 1-3 \mum, y este intervalo de tamaño sirve
para definirlas como "partículas grandes". La forma de todas
las partículas se parece a la de un elipsoide distorsionado o un
ovoide elongado, y esta forma es particularmente evidente en
partículas grandes. El resto de las partículas de caucho, en el
intervalo de tamaño mayor que una partícula "muy pequeña" y
menores que el diámetro medio de las "partículas grandes" se
definen como "partículas pequeñas" o "partículas en la mitad
del intervalo" que también, en general, son de forma elipsoide.
Debido a su forma, el "diámetro" referido es el diámetro
efectivo, o sea el diámetro que la partícula habría tenido si fuera
esférica. La forma elongada ovoide de las partículas permite una
fracción alta de empaquetamiento de partículas de caucho en una
unidad de volumen de TVP, lo que es una característica de un TVP
utilizable. En un TVP, el número de partículas muy pequeñas es de
menor importancia; pero el número de partículas pequeñas y grandes
no lo es. Hasta la fecha, no ha habido clara indicación en cuanto
al efecto que tiene el tamaño de las partículas y su distribución
en un TPV en particular en relación a su recuperación elástica.
Se ha caracterizado la morfología de varios TPVs
en un artículo titulado Morphology of Elastomeric Alloys por
Sabet Abdou-Sabet y Raman P. Patel (Rubber Chem
& Tech., Vol 64, No. 5, pg 769-779, Nov.-Dic.
1991). Se identifican varias variables que afectan la morfología,
incluyendo el peso molecular del EPDM y PP; la fracción de EPDM a
PP; grados de entrecruzamiento; y tipos de entrecruzados; pero el
efecto del espesor de un ligamento, o el volumen de la fase
continua de plástico entre partículas adyacentes no se consideró.
El término "ligamento" como se usa de aquí en adelante se
refiere al material de la fase plástica continua que conecta dos
partículas dispuestas en forma adyacente, y el "espesor del
ligamento" se refiere a la distancia mínima más estrecha entre
dos partículas adyacentes.
El origen del comportamiento elastómero
tensión-deformación total de un TPV incluyendo un
gran porcentaje de deformación recuperable durante la descarga se
discute en publicaciones por Kikuchi et al (1992), Kawabata et al
(1992) y Soliman et al (1999). En un artículo titulado Origin of
Rubber Elasticity in Thermoplastic Elastomers Consisting of
Crosslinked Rubber Particles and Ductile Matrix, por Y. Kikuchi,
T. Fukui, T. Okada and T. Inoue (Jour. of Appl. Polym. Sci.,
50, 261-271 1992), la recuperación de
deformación de un TPE se analiza usando un modelo
bi-dimensional para un sistema de dos fases por
medio de análisis de elemento finito (FEA). Concluyeron que en
estados altamente deformados en los que casi la matriz entera ha
cedido a la concentración de la tensión, la matriz de ligamento
entre inclusiones de caucho en la dirección de estiramiento se
preserva localmente dentro de un límite elástico y actúa como un
adhesivo formado in situ para conectar las partículas de
caucho. Fracasaron en apreciar que el espesor del ligamento era
críticamente significativo y que los ligamentos se deforman por
encima del límite elástico, más que se preservan por debajo de
él.
En un artículo titulado Deformation Mechanism
and Microstructure of Thermoplastic Elastomer Estimated On the Basis
Of Its Mechanical Behavior under Finite Deformation, Sueo
Kawabata, S. Kitawaki, et al (Jour. Of Appl. Polym. Sci. 50,
245-259 1992), presentaron un modelo para describir
el mecanismo de la gran deformación de EPDM/PP y descubrieron que
los dominios o capas de aceite entre los bloques tienen un papel
importante en la separación de los bloques de caucho entre sí
permitiéndoles el convertirse en elementos libres, sin fricción
entre ellos. Pero Kawabata et al también fracasaron en reconocer la
función crítica de los ligamentos finos, de menos de 0,1 \mum de
espesor, entre partículas de caucho adyacentes, particularmente
partículas de caucho grandes y pequeñas.
Una publicación titulada "Influence of
Morphology on the Toughening Mechanisms of Polypropylene Modified
with Core-Shell Particles derived from
Thermoplastic Elastomers" Polymers for Advanced Techologies,
vol. 9, páginas 709-715 revela que los procesos de
deformación micromecánicos de polipropileno (PP) modificado por
impacto con partículas de la corteza central derivadas de PP/EPR
(caucho de etileno-propileno) copolímeros de bloque
y PP/PA/SEBS-g-MA
(polipropileno/poliamida/bloque de
poliestireno-bloque de
poli(etene-co-but-1-ene)-bloque
de poliestereno-injerto-anhídrido
maleico) copolímeros de injerto, han sido investigados por un
ensayo in-situ (prueba de tensil en un
microscopio electrónico de alto voltaje). Estudios morfológicos con
microscopía electrónica de transmisión muestran que la morfología
de las partículas del modificador es drásticamente afectada por su
concentración. Se encontró que el mecanismo director de la
iniciación de la deformación plástica es la formación controlada de
un microespacio, que es causado por cavitación bajo un peso
mecánico en la corteza extendida del caucho. De acuerdo con las
propiedades inherentes y estructuras de fase de las partículas del
modificador, una cavitación sencilla o múltiple aparece con o sin
formación fibrilar en la interfase entre las partículas del
modificador y la matriz. El mecanismo predominante para la mejora
de la dureza es la deformación en cizalla de los ligamentos del
material de matriz inducidos por la concentración local de tensión
por los microespacios. Sin embargo, no se reconoció la función
crítica de los ligamentos finos, o sea ligamentos menores de 0,1
\mum de espesor, para la recuperación elástica óptima entre
partículas de caucho adyacentes, particularmente partículas grandes
y pequeñas de caucho.
Para simplificar, la descripción relacionada con
el espesor crítico de los ligamentos plurales entre una partícula
pequeña y partículas grandes adyacentes, o, entre partículas
grandes entre sí mismas, no toma en consideración otros componentes
además de las partículas de caucho y la fase continua de plástico
en la que están dispersas. Cualquiera versado en la técnica
reconocerá que dichos otros componentes están típicamente dispersos
entre ambas fases, las cantidades relativas en cada fase estando
determinadas por la composición particular de cada fase y la del
otro componente. La presencia de dichos otros componentes no
afecta notoriamente lo crítico del espesor de los ligamentos con
relación a su efecto en la recuperación elástica.
Se ha descubierto que ligamentos finos (como los
aquí definidos) que conectan partículas adyacentes y en particular
partículas "pequeñas" y "grandes" de caucho, son el
factor crítico determinante que proporciona una recuperación
elástica sustancialmente más alta que la obtenida con ligamentos de
más de 0,1 \mum de espesor; el mecanismo de deformación y de
recuperación elástica relacionado con la microestructura y
comportamiento mecánico de un TPV es simulado y confirmado por un
modelo micromecánico de un elemento de volumen representativo (RVE)
en el que aspectos estructurales claves, particularmente espesor
de ligamentos y asimetría son variados sistemáticamente;
propiedades tensiles no están significativamente afectadas por un
amplio intervalo de espesor de ligamentos; en retrospecto, habiendo
encontrado cuál es el requerimiento crítico, parámetros para
partículas de caucho de cualquier composición, y para cualquier
fase plástica, pueden usarse en el modelo para predecir la
recuperación elástica del TPV.
Es, por lo tanto, un objeto general de esta
invención el proporcionar un vulcanizado termoplástico de un
elastómero y un plástico que contiene partículas de elastómero
dispersado en una fase plástica continua, de manera que una mayoría
de las partículas y particularmente una mayoría de partículas
grandes que están presentes en mayor proporción en volumen en
relación a las partículas pequeñas, están adyacentes a al menos una
partícula pequeña críticamente separadas por ligamentos, y al menos
15% de los ligamentos tienen un espesor menor que el 10% del
diámetro medio de las partículas grandes, preferiblemente menor del
5% del "diámetro medio de las partículas grandes", y el resto
de los ligamentos tienen un espesor menor del 50%, preferiblemente
de 15% a 30% del diámetro medio de la partícula grande.
Preferiblemente, el diámetro medio de la partícula grande está en
el intervalo de 1 \mum a 3 \mum, lo mas preferible 1 \mum; y,
el diámetro de la partícula pequeña está en el intervalo de 1% a
60% del diámetro medio de la partícula grande, preferiblemente del
10% al 40%. Habiendo confirmado los requerimientos esenciales para
la recuperación elástica óptima o casi óptima, para un
TPV-R específico con un modelo micromecánico, se
puede ahora predecir las condiciones que crearán los ligamentos
finos en cualquier TPV con cualquier otra fracción de volumen y
características de partículas.
Es un objeto específico de esta invención el
proporcionar un TPV que tenga una mayor proporción en volumen de
caucho en relación al plástico (fracción de volumen > 0,5) con
una morfología en la que la distribución de partículas pequeñas y
grandes es tal que una partícula pequeña está próximamente colocada
en relación a al menos 3 partículas grandes; preferiblemente el
número de partículas grandes es numéricamente más pequeño que el
número combinado de partículas pequeñas y muy pequeñas.
Otro objeto específico de esta invención es
modificar un programa de máquina de análisis de elemento finito a
fin de modelar un RVE "de cinco partículas"
("5P-RVE") que está únicamente adaptado para
imitar el comportamiento mecánico de partículas de caucho grandes y
pequeñas dispersadas en una fase plástica continua.
Lo anteriormente descrito y los objetivos
adicionales y ventajas de la invención se entenderán mejor por
referencia a la descripción detallada siguiente, acompañada con las
ilustraciones esquemáticas de la técnica anterior y una versión
preferida de la invención, en la que las ilustraciones:
La Figura 1 es un fotomicrograma TEM de un TPV en
el que las partículas de caucho dispersado tienen una fracción de
volumen de 0,77 a una magnificación de 18.000 X.
La Figura 2 es una ilustración esquemática de un
modelo de análisis de elemento finito (FEA) simplificado idealizado
de cuatro partículas grandes adyacentes a una partícula
pequeña.
La Figura 3 es un ejemplo de un modelo de criba
de 5 partículas de un TPV representativo
("TPV-R") que tiene una dureza de 73 Shore
A.
Las Figuras 4A-4F son cribas de
elementos finitos (mostrando solo las partículas) de seis modelos
micromecánicos.
La Figura 5 muestra las curvas que predicen el
comportamiento de deformación plana y
tensión-deformación durante la carga a una
deformación de -0,50 y descarga de esa deformación, basado en el
modelo micromecánico.
La Figura 6 muestra las curvas que predicen el
comportamiento de deformación plana y
tensión-deformación durante la carga a una
deformación de -0,70 y descarga de esa deformación, basado en el
modelo micromecánico.
La Figura 7 muestra las curvas para las
predicciones de comportamiento de la deformación plana y de
tensión-deformación de un modelo RVE Caso 6,
comparado con los resultados experimentales para carga a/descarga
de una deformación de -0,30.
Las Figuras 8A-8D son cribas
deformadas durante carga y descarga (deformación impuesta de
-0,70).
Los TPVs preferidos que se benefician grandemente
de tener recuperación elástica alta en el intervalo por encima de
65%, preferiblemente de 70% a 95%, contienen de 55% a 95% de
fracción de volumen de caucho y tienen una dureza en el intervalo
de 30 Shore A a 90 Shore A. Una gran proporción de todas las
partículas grandes en un TPV preferido representativo, referido
como "TPV-R", tienen un diámetro en el
intervalo de 1-3 \mum. El fotomicrograma de TEM
identificado como la Figura 1, muestra la morfología del
TPV-R preparado en el ejemplo ilustrativo
siguiente. Se hace un micrótomo de una muestra del
TPV-R y la superficie se tiñe con tetróxido de
rutenio. La imagen del TEM se obtiene con un detector de electrones
con eficiente backscatter lo que permite buena diferenciación entre
las fases y muestra muchas partículas elipsoides EPDM en el
intervalo de tamaño de 1-3 \mum separadas por
regiones de la fase continua PP.
Es evidente que el espesor de los ligamentos es
relativamente pequeño comparado con el diámetro de incluso una
partícula pequeña, y que hay regiones mucho más gruesas de la
matriz plástica.
El TPV-R se prepara con una
fracción de volumen Vf = 0,77 de caucho EPDM, el remanente 0,23 es
la matriz de plástico; esta fracción se proporciona por medio de
62,5 partes de caucho EPDM y 37,5 partes PP, "partes"
refiriéndose a partes en peso, ignorando otros ingredientes. Aunque
el EPDM puede fabricarse incluyendo un amplio intervalo de
olefinas y comonómeros de dieno no conjugados, el EPDM usado es un
copolímero de etileno, propileno y
etiliden-norborneno. La poliolefina termoplástica es
el polipropileno corriente (PP), gravedad específica 0,902, que es
mezclado en masa fundida con el caucho junto con otros ingredientes
especificados en TPV # 3 en la Tabla X del documento patente de
EE.UU. Nº. 4.311.628 a Abdou-Sabet y Fath. Los
números que siguen a un ingrediente se refieren a las partes por
peso de la combinación:
caucho EPDM 62,5; PP 37,5; arcilla de caolín
23,1; aceite de parafina para extensión 78,13; óxido de magnesio
0,13; dióxido de titanio 3,23; óxido de zinc 1,25;
2,5-di(ter-amil)hidroquinona
0,94; resina de curar de octilfenol/formaldehído (Arofene 9273)
5,63. Los ingrediente preferiblemente son mezclados en masa fundida
en un extruder con una temperatura de barril mantenida en el
intervalo de 160ºC a 200ºC, se toman las muestras del material
procesado en un tiempo que va de alrededor de 2 min. a 4 min., y a
temperaturas que van de 170ºC a 180ºC. Las muestras que tenían una
dureza de alrededor de 73 Shore A, fueron investigadas en cuanto a
la recuperación elástica y tensil y también preparadas para
fotomicrogramas de TEM. El TPV mezclado en masa fundida tiene las
siguientes propiedades físicas:
| Dureza | 72 Shore |
| 100% modulo, kg/cm^{2} | 34,5 |
| Ultima fuerza tens., Kg/cm^{2} | 86,5 |
| Ultima elongación, % | 370 |
| Tensión establecida, % | 11 |
| Compresión establecida, % | 17 |
| Expansión por aceite ASTM nº 3, % | 87 |
En el TPV-R hecho con los
componentes anteriores, la fracción de volumen de las partículas de
goma es 0,77. Aunque hay una cantidad sustancial de arcilla, se cree
que la mayor parte de la arcilla está en las partículas de caucho y
el resto, al ser inerte en la fase de plástico, que no afecta las
propiedades del PP tan significativamente como para afectar el
procedimiento usado en el modelo micromecánico.
El proceso de producción de un TPV con
recuperación elástica sustancialmente maximizada incluye el mezclar
en masa fundida los ingredientes del TPV bajo condiciones
adecuadas de proceso durante un tiempo suficientes, incluyendo
suficiente energía introducida a una velocidad suficiente para
producir una matriz de plástico en la que substancialmente todas
las partículas grandes estando dispuestas adyacentemente con
relación a al menos una partícula pequeña que es adyacente a al
menos tres partículas grandes, la partícula pequeña y las
partículas grandes estando en una relación casi contigua de manera
que la partícula pequeña está separada de al menos una partícula
grande por al menos dos ligamentos que tienen un espesor menor que
el 5% del diámetro medio de las partículas grandes de la matriz, y
el resto de los ligamentos están en el intervalo de más del 10% a
50% del diámetro medio de la partícula grande. Como será claramente
evidente, se determinará si el TPV cumple el criterio crítico
examinando un fotomicrograma de un TEM. Después de determinar que
el criterio se cumple la mezcla en fase fundida se opera
repetitivamente a fin de producir una cantidad arbitrariamente
grande de TPV con recuperación elástica óptima.
El fotomicrograma de TEM, Fig.1, es
representativo de una muestra en la que el 25% de los ligamentos
son críticamente finos; esta muestra demostró la recuperación
elástica más alta, alrededor del 50% de compresión al 25%; y
recuperación del 70% de compresión al 50%. Como será evidente en la
Tabla 2 presentada a continuación, estos resultados se confirman
por FEA usando una modificación única y nueva de un Abaqus sofware
comercializado que se describe en más detalle a continuación.
La fase elastómera se modeló utilizando un RVE
tridimensional basado en un modelo de 5 partículas, y las
propiedades elásticas medidas para un caucho EPDM usado en un
caucho comercial Santoprene 73A. La fase matriz se modeló usando
propiedades elásticas viscoplásticas medidas para PP con 20% de
aceite por peso. Se asumió que las partículas de caucho eran
redondas y distribuidas en un empaquetamiento hexagonal cerrado.
Cinco partículas se modelan para simular el conjunto entero
utilizando un modelo de elemento finito de tensión plana en el que
el material que se va a comprimir está sujeto entre planos
paralelos y la fracción de volumen de caucho es la misma en cada
uno. Se asume que no hay movimiento relativo o "desliz" en el
límite entre una partícula de caucho y la fase continua de PP
puesto que están unidas cohesivamente, o sea, una fase no puede
separarse de la otra sin rasgarse.
Con relación a la Fig.2 se muestra un conjunto
estrechamente empaquetado de un modelo de cinco partículas, la
partícula pequeña en el medio rodeada de 4 partículas grandes. En
un conjunto así hay 8 ligamentos; un conjunto de 4 partículas con
una partícula pequeña rodeada de 3 partículas grandes tendrá 6
ligamentos. Se ignora la distribución de partículas muy pequeñas
puesto que se cree que su efecto es insustancial y no hay datos
definitivos que así no lo indiquen.
El modelado de cinco partículas en una matriz
captura de manera única la interacción entre las partículas así
como la interacción con la matriz. Se ha encontrado que algunos
estados de deformación son dependientes de la matriz y otros
dependientes de las partículas. El modelo de cinco partículas
predice ambos comportamientos, el de carga y el de descarga, y fue
muy comparable con los resultados experimentales. El modelo
micromecánico reveló que los ligamentos de PP se deforman
plásticamente pronto en la deformación y son los factores de
control de la rigidez inicial y el "flujo de tensión" del
sistema. Las regiones más voluminosas del PP son esencialmente no
deformables plásticamente; pero la deformación de los ligamentos
finos proporciona el comportamiento similar al elastómero del TPV.
Durante la descarga, el caucho se recobra mientras que los
ligamentos finos giran y rotan en vaivén para acomodar la
recuperación.
En el modelo de 5 partículas en general referido
por el numero de referencia 5P, una partícula pequeña central RM
está anidada entre cuatro partículas grandes R1, R2, R3 y R4 en el
TPV-R. La naturaleza de la tensión plana del modelo
significa que las partículas se modelan como cilindros y la tensión
a lo largo del eje del cilindro (o sea dentro del papel) está
limitada a ser cero. También nótese que las condiciones simétricas
de límites se aplican a todos los bordes del modelo así que las
líneas verticales experimentan desplazamiento horizontal uniforme y
las líneas horizontales experimentan desplazamiento vertical
uniforme. A causa del comportamiento de tensión plana del modelo,
curvas simuladas de tensión-deformación se comparan
a curvas experimentales de tensión-deformación
plana (como opuesto a curvas de tensión-deformación
uniaxial).
La Figura 3 describe una típica criba de elemento
finito para el RVE de cinco partículas (5P-RVE)
para el TPV-R. El modelo micromecánico de
5P-RVE consiste en una partícula pequeña central
anidada entre cuatro partículas grandes. Nótese que la naturaleza
bidimensional de la tensión plana del modelo significa que las
"partículas" son cilindros en los que los ejes del cilindro
son coaxiales con la dirección de la constricción. La fracción de
volumen de la partícula de TPV-R es 0,77 y la
fracción de área de la partícula (en el plano 1-2)
del modelo se aproxima a ser la fracción de volumen de las
partículas (una aproximación razonable dada la gran fracción de
volumen de las partículas y los ligamentos finos de la matriz que
unen las partículas). Se imponen condiciones de simetría en todos
los limites de RVE de manera que los límites verticales
inicialmente permanecen verticales u_{1|AB} = 0 y u_{1|CD} =
u_{1|C};.y los límites inicialmente horizontales permanecen
horizontales u_{2|BC} = 0 y u_{2|AD} = u_{2|A}.
En el modelo 5P-RVE puede
asignarse el radio de las cuatro partículas grandes
independientemente lo que permite el estudio del efecto de variar
la distribución del tamaño de la partícula en la respuesta
mecánica. Se simulan seis casos de geometría de partícula; en todos
los casos la relación del radio de la partícula grande R1 a la
partícula pequeña RM se puso como 2,4 (R1/RM = 2,40). La tabla a
continuación detalla la configuración geométrica usada para cada
simulación en términos de la relación del radio de cada partícula
grande al de la partícula central:
Debido a que el PP extendido por el aceite es
similar al PP se modela usando el modelo constitutivo para el
comportamiento elástico-viscoplástico dependiente de
la velocidad de los polímeros vidriados propuestos por Boyce et al
en un artículo titulado Large Inelastic Deformation of Glassy
Polimers: Part I:Rate-Dependent Constitutive
Model, en Mech. Matls 7, 15-33 (1988)
más tarde modificado por Arruda y Boyce en Evolution of Plastic
Anisotropy in Amorphous Polymer During Finite Straining, Intl.
J. Plasticity, 9,697-720 (1993).
El comportamiento de
tensión-deformación de EPDM se modela usando el
modelo constitutivo de Arruda-Boyce para la
elasticidad del caucho. Cada RVE está sujeto a una condición de
carga axial en donde el borde superior está uniformemente
comprimido en la dirección-2. La fuerza total sobre
el borde AD, la altura de RVE H, y la anchura de RVE W se
monitorizan como una función del desplazamiento aplicado. La
verdadera respuesta de tensión frente a deformación es entonces
calculada exactamente como se hace en los experimentos.
Seis modelos micromecánicos de
TPV-R se someten a cargas y descargas de compresión
de tensión plana hasta tensiones verdaderas de -0,50 y -0,70. La
figura 4 muestra la criba de elemento finito (presentando sólo las
partículas) para cada uno de los seis casos, la geometría de los
cuales se estableció en la Tabla I anterior. El caso 1 posee
simetría perfecta con respecto a la relación del radio de cada
partícula grande al de la partícula media. Esto establece idénticos
espesores de los ligamentos de la matriz entre cada partícula
grande y RM. Para los casos 2 y 3, la asimetría de la criba parece
como un espesor del ligamento de la matriz ligeramente más pequeño
enlazando R1 y R3 con RM comparado con el espesor del ligamento que
une R2 y R4 con RM. El caso 4 posee cuatro longitudes de ligamento
diferentes de dimensiones similares a aquellos de los casos 2 y 3.
El caso 5 tiene aún espesores más pequeños de ligamentos que unen
R1 y R3 con RM que los de los casos 1,2,3 y 4. Finalmente, el caso
6 se ve que tiene los ligamentos extremadamente finos entre dos de
las partículas grandes y la partícula media. Estos seis casos
permiten el estudio de la influencia de la longitud del ligamento y
la asimetría en el comportamiento mecánico general y los mecanismos
de deformación.
Los resultados de estas simulaciones se mostrarán
primeramente comparando el comportamiento de
tensión-deformación producido en cada RVE. Después
se seleccionan cuatro casos (casos 1,2,5 y 6) y se proporcionan los
detalles con relación a la deformación de las fases constituyentes.
Se discute a continuación la importancia de la geometría en el
control de varios aspectos del comportamiento mecánico.
Las figuras 5 y 6 describen el comportamiento de
la tensión verdadera- deformación verdadera a deformaciones de
-0,50 y -0,70, respectivamente, como se computó por los seis
modelos micromecánicos. Como puede verse en las figuras, cada
modelo predice un comportamiento de tensión-desgaste
algo diferente. Cada modelo predice una respuesta inicial
relativamente rígida seguida de una "tensión de flujo" donde
el término "tensión de flujo" se refiere al nivel de tensión
al cual ocurre una vuelta dramática o disminución de la pendiente
en la curva de tensión-deformación. La tensión del
flujo es entonces seguida de rigidez de la
deformación/endurecimiento (un aumento de la tensión con
deformación continuada). Se puede ver que la rigidez inicial es de
alguna manera influida por la geometría, donde una longitud más
pequeña del ligamento produce una respuesta inicial más
satisfactoria. El efecto más dramático de la geometría se ve en el
nivel de la tensión de flujo. Hay una disminución dramática en la
tensión de flujo con disminución del espesor del ligamento. El
comportamiento obtenido experimentalmente se encuentra más próximo
a la predicción del caso 6. La Fig.7 describe las predicciones del
caso 6 junto con los datos experimentales para la carga y descarga
para/de tensiones de -0,30 mostrando un acuerdo excelente. Este
resultado indica que son las regiones en el material de la matriz
con el ligamento más fino las que controlan la deformación total y
por consiguiente el comportamiento de
tensión-deformación del material. Se observa también
que el caso 6 predice con la mayor exactitud el comportamiento de
la descarga (recuperación) del material.
La Recuperación Elástica de la Compresión
(tensión plana) frente a los Datos de Espesor del Ligamento se
representan a partir del análisis de varias estructuras con una
relación de volumen igual de elastómero y matriz termoplástica. El
diámetro medio de partícula de las partículas grandes es 1,0
\mum. Los datos se proporcionan en la Tabla 2 a continuación.
(Tabla pasa a página
siguiente)
Los ejemplos siguientes tienen simetría variante
y otras diferencias geométricas que también actúan en la
recuperación elástica en adición al efecto del ligamento más fino.
Por ejemplo, el Ejemplo 1 tiene una condición de límite
fuertemente costriñida que fuerza a todos los ligamentos plásticos
a ceder simultáneamente y tiene un efecto más severo que indicaría
su espesor de ligamento solamente. Así, alguno de los números
parecería ser más alto o más bajo de lo que uno esperaría cuando
familiarizado con el material actual con los módulos de estos
materiales teóricos.
Es evidente por los datos anteriores que el
efecto del ligamento fino se demuestra cuando es menor que 0,0507
\mum, ó 5% del diámetro medio de partícula grande. Cuanto más
alto el porcentaje de compresión más alta es la mejora en la
recuperación elástica. Dependiendo de las composiciones de las
fases de caucho y plástico, el número y diámetros de partículas
grandes y pequeñas, y la fracción de volumen de caucho, es evidente
que, para el caucho específico modelado, aunque hay mejora en
recuperación elástica con ligamentos finos, menos que 0,1 \mum de
espesor, la mejora mayor resulta con ligamentos de menos de
0,05\mum.
Los siguientes ejemplos ilustrativos demuestran
una representación dinámica de compresión y recuperación usando un
análisis modificado de elemento finito presentado en la Gordon
Research Conference on Elastomers, 19 de Julio, 1999 en
Colby-Sawyer College, New London, New Hampshire por
Mary Boyce.
El modelo usado aquí es un RVE de 5 partículas
que usa el software Abaqus de análisis de elemento finito. El
material de caucho se modela usando el modelo Arruda Boyce modelo
de 8 cadenas para caucho. La matriz plástica se modela usando la
teoría de plástico elástico mencionada con anterioridad. Los datos
para la fase de caucho y plástico se miden separadamente usando un
tensiómetro T-10 de Monsanto y un tensiómetro
Instron con velocidad de deformación controlada y que se adapta a
estas teorías. El caucho se mezcló en un mezclador interno
Brabender añadiendo los componentes curativos en un molino de
caucho para mantener la temperatura por debajo de la temperatura de
vulcanización. Las muestras fueron presión- curadas al punto de cura
máximo basados en la curva de cura del reómetro. La relación del
volumen del caucho al del plástico se selecciona basado en un
típico material elastómero comercialmente significativo.
La Tabla 3 que sigue presenta los datos para los
TPVs formulados teóricamente para los cuales los valores de "% de
recuperación" en letra bastardilla se presentan
constructivamente y se redondean. La relación del caucho:plástico
es 77:23 y en cada caso se le da al caucho un modo de 0,25 MPa.
Esta relación es comercialmente significativa y se usa en material
gomoso blando que se emplea en una amplia variedad de aplicaciones.
Los valores generados por los TPV comparan un termoplástico teórico
con rigideces variables formulado con propiedades de caucho
mantenidas constantes, en la asunción de que el mismo caucho sería
usado en cada receta. La rigidez plástica en el intervalo de 100
MPa a 2500 MPa cubre el intervalo de los termoplásticos de mayor
utilidad comercial. Los tres valores seleccionados están basados en
valores bajo, alto y medio del intervalo. Sólo tres de los varios
ejemplos discutidos previamente son presentados para cubrir el
intervalo de espesor del ligamento.
Los datos en la Tabla 3 demuestran que el
ligamento más fino exhibió la recuperación elástica más alta
independientemente de la rigidez de la fase plástica.
La Tabla 4 siguiente establece los tipos de
plásticos usados en las recetas para TPVs formuladas para
proporcionar comparaciones con el caucho actual y las composiciones
plásticas de TPV. Los termoplásticos seleccionados para las
comprobaciones son materiales interesantes comercialmente usados
para formular TPVs para los que se espera que tendrán recuperación
elástica óptima.
La siguiente Tabla 5 presenta recetas para los
compuestos de caucho usados en varias muestras. El caucho natural
(NR) usado fue SMR CV-60, el caucho nitrilo (NBR)
fue Nipon®1022 y el caucho acrilato de etileno (AEM) fue
Vamac®GLS.
Las composiciones TPV específicas siguientes se
preparan, cada una teniendo una relación caucho:plástico de 77:23
por volumen: EPDM/PP; NR/PE; NBR/PA6; y AEM/PBT. Otros aditivos que
pueden añadirse en composiciones útiles comercialmente, aditivos
tales como aceites, plastificantes, estabilizantes, rellenos,
reenforzadores etc no se incluyen a propósito en la receta para
evitar complicar el problema de obtener resultados fácilmente
comprensibles para estos propósitos de demostración.
La siguiente Tabla 6 presenta los valores para %
de recuperación calculados para las cuatro composiciones TPV
especificadas anteriormente. El valor en letra bastardilla se
obtiene constructivamente y se redondea mientras que algunos
resultados cuestionables del ordenador se resolvieron para
completar la demostración con estos pares varios de caucho/plástico
usados para composición de TPV.
\newpage
Valores calculados para % de
recuperación
Los plásticos olefínicos son preferidos,
incluyendo polímeros y copolímeros de olefinas inferiores de 1 a 4
átomos de carbono, uno o más de cuyos monómeros pueden tener un
grupo funcional, típicamente halógeno, hidroxilo, carboxilo, y
copolímeros de diolefinas insaturadas alfa. Si se desea, puede
usarse un termoplástico. Un plástico
no-poliolefínico, por ejemplo, uno seleccionado del
grupo consistente en poliamidas, policarbonatos, poliésteres,
polisulfonas, polilactonas, poliacetales,
acrilonitrilo-butadieno-estireno(ABS),
poli(óxido de fenileno)(PPO), poli(sulfuro de
fenileno)(PPS) estireno-acrilonitrilo (SAN),
poliimidas, estireno-anhídrido maléico (SMA) y
policetonas aromáticas, cualquiera de los cuales puede usarse solos
o en combinaciones con los demás. Las resinas termoplásticas de
ingeniería más preferidas son poliamidas y poliésteres. Las
poliamidas comerciales que tienen un Tg o temperatura de fusión
(Tm) por encima de 100ºC pueden usarse pero aquellas que tienen un
Tm en el intervalo de 160ºC a 280ºC son las preferidas. Las
poliamidas preferidas son nilón 6, nilón 11, nilón 12, nilón 6,6,
nilón 6,9, nilón 6,10 y nilón 6/6,6. Las más preferidas son nilón
6, nilón 6,6, nilón 11, nilón 12 y mezclas o copolímeros de los
mismos.
Ejemplos adicionales de poliamidas adecuadas se
describen en la Enciclopedia of Polymer Science and
Technology, de Kirk & Othmer, segunda Edición, Vol. 11,
páginas 315-476. Las poliamidas generalmente tienen
un peso molecular medio de desde 10.000 a 50.000, y deseablemente
de 30.000 a 40.000.
Los poliésteres termoplásticos adecuados incluyen
varios polímeros de ésteres tales como poliéster, copoliéster, o
policarbonato, polibutileno tereftalato (PBT), etc., un derivado
epóxido monofuncional bloqueado terminalmente de los mismos, y una
mezcla de los mismos. Los poliésteres varios pueden ser aromáticos
o alifáticos o una combinación de los mismos y son generalmente
directa o indirectamente derivados de las reacciones de los dioles
tales como glicoles que tienen un total de 2 a 6 átomos de carbono
y deseablemente de 2 a 4 átomos de carbono con ácidos alifáticos
que tienen un total de desde 2 a 20 átomos de carbono y
deseablemente de 3 a 15 o ácidos aromáticos que tienen un total de
desde 8 a 15 átomos de carbono. Generalmente, los poliésteres
aromáticos son preferidos tales como polietilentereftalato,
polibutilentereftalato, polietilenisoftalato,
polinaftalentereftalato y semejantes así como derivados epóxidos
bloqueados terminalmente, por ejemplo, un polibutilentereftalato
epóxido monofuncional. Varios policarbonatos pueden usarse también,
y son ésteres del ácido carbónico. Un policarbonato adecuado es el
que está basado en bisfenol A, por ejemplo,
poli(carbonildioxi1,4-fenilenisopropiliden-1,
4-fenileno).
Los polímeros de éster varios también incluyen
poliésteres de bloque tales como aquellos que contienen al menos un
bloque de poliéster y al menos un bloque de caucho tal como un
poliéter derivado de glicoles que tienen desde 2 a 6 átomos de
carbono, por ejemplo., polietilenglicol, o de óxidos de alquileno
que tienen desde 2 a 6 átomos de carbono. Un poliéster de bloque
preferido es
polibutilentereftalato-b-polietilenglicol
el cual está comercializado como Hytrel por DuPont.
En adición a EPDM, o en lugar del mismo, otros
cauchos curables incluyen olefinas halogenadas, acrilatos y cauchos
de nitrilo, y silicona. Los cauchos útiles en las mezclas incluyen
caucho de butilo, caucho de halobutilo, y EPR (caucho de
etileno/propileno), acrilonitrilo/ caucho de butadieno(NBR)
y caucho natural. Las combinaciones de dos o más cauchos de
diferentes tipos pueden usarse también. Los elastómeros
termoplásticos que pueden espumarse exitosamente por el
procedimiento de la invención se describen en las siguientes
patentes de EE UU. U.S.-A-4.104.210; 4.130.534;
4.130.535; 4.299.931; Y 4.311.628; inter alia. También son
útiles mezclas de plásticos de poliolefina cristalinos y cauchos
parcialmente curados, tales como aquellos descritos en el documento
patente americana U.S.-A-3.806.558 y 3.862.056, y
mezclas de poliolefinas cristalinas y cauchos EPR o EPDM no
curados.
Los copolímeros de dos o más de los siguientes
monómeros pueden usarse, siempre que al menos un monómero tenga un
grupo funcional curable en una reacción de condensación: un
acrilato de alquilo, una olefina inferior, y un acrilato con un
grupo funcional.
En un acrilato de alquilo, el alquilo tiene
típicamente de 1 a 3 átomos de carbono e incluye una unidad que se
repite con un grupo funcional y otra unidad que se repite elegida
de etilacrilato, butilacrilato, etilhexilacrilato, y semejantes.
Una unidad olefínica que se repite se elige de una olefina que
tiene de 2 a 4 átomos de carbono, y la relación molar de dichas
unidades de olefina a unidades que se repiten de acrilato está
típicamente en el intervalo de 0,5 a 1,5. Un grupo funcional
preferido en un caucho acrílico es halógeno, carboxilo, epoxilo, o
hidroxilo. Cauchos acrílicos adecuados están comercializados.
En cada etapa, el curado de un caucho es afectado
por la presencia de una cantidad efectiva de uno o más agentes de
curar en una cantidad suficiente para que resulte en un curado
sustancialmente completo de ese caucho, dígase de al menos el 90
por ciento, aunque un menor grado de curado, tan bajo como 80 por
ciento puede ser aceptable. Los agentes de curar para un caucho
particular se especifican usualmente por el productor del
caucho.
Se ha proporcionado así una discusión general,
descrito el requerimiento esencial para hacer TPV con una
recuperación elástica óptima o cerca de óptima, y se ha confirmado
el requerimiento con un modelo micromecánico, es ahora posible usar
ese modelo para predecir si los requerimientos esenciales pueden
encontrarse en un TPV que tenga cualquier composición. Será
evidente que la invención ha proporcionado una solución efectiva a
un problema difícil.
Claims (6)
1. Un vulcanizado termoplástico de un elastómero
y un plástico que contiene partículas de elastómero dispersado en
una fase continua de plástico, de manera que las partículas
grandes, que están presentes en mayor proporción en volumen en
relación con las partículas pequeñas, están adyacentes a al menos
una partícula pequeña separadas por ligamentos, y al menos 15% de
los ligamentos tienen un espesor menor que el 10% del diámetro
medio de las partículas grandes, y el resto de los ligamentos tiene
un espesor menor del 50% del diámetro medio de las partículas
grandes, donde el diámetro medio de la partícula grande está en el
intervalo de 1 \mum a 3 \mum, y, el diámetro de la partícula
pequeña está en el intervalo de 1% a 60% del diámetro medio de la
partícula grande.
2. El vulcanizado termoplástico ("TPV") de
la reivindicación 1, en el que dichos ligamentos tienen un espesor
menor del 5% del diámetro medio de la partícula grande, y el resto
de dichos ligamentos tienen un espesor del 15% al 30% de dicho
diámetro medio de la partícula grande, y el diámetro de la
partícula pequeña está en el intervalo de 10% a 40% del diámetro
medio de la partícula grande.
3. El vulcanizado termoplástico ("TPV") de
la reivindicación 1, en el que dicho diámetro medio de la
partícula grande es alrededor de 1 \mum.
4. El vulcanizado termoplástico ("TPV") de
la reivindicación 1, en el que dicho plástico se selecciona del
grupo de una poliolefina, poliamida, policarbonato, poliéster,
polisulfona, polilactona, poliacetal,
acrilonitrilo-butadieno-estireno
(ABS), poli(óxido de fenileno) (PPO), poli(sulfuro de
fenileno) (PPS), estireno-acrilonitrilo (SAN),
poliimida, estireno-anhídrido maleico (SMA) y
policetona aromática, cualquiera de los cuales pueden usarse solos
o en combinaciones con los demás.
5. El vulcanizado termoplástico ("TPV") de
la reivindicación 1, en el que dicho caucho se selecciona del
grupo consistente en caucho EPDM, caucho olefínico halogenado, EPR
(caucho de etileno/propileno), caucho de acrilonitrilo/butadieno
(NBR), caucho natural, silicona y un copolímero de un acrilato de
alquilo, una olefina inferior, y un acrilato con un grupo
funcional.
6. En un procedimiento para mezclar en masa
fundida los ingredientes de un vulcanizado termoplástico
("TPV"), para producir una matriz de plástico en la que las
partículas grandes de la goma que tienen un diámetro medio en el
intervalo de 1 \mum a 3 \mum, y las partículas pequeñas que
tienen un diámetro medio en el intervalo de 1% a 60% del diámetro
medio de la partícula grande, son aleatoriamente dispersadas, la
mejora que comprende proporcionar condiciones apropiadas de proceso
durante un tiempo suficientes, incluyendo suficiente energía
introducida a una velocidad suficiente, para producir una matriz de
plástico en la que sustancialmente todas las partículas pequeñas
mencionadas están dispuestas adyacentemente con relación al menos a
3 partículas grandes, estando la partícula pequeña y las
partículas grandes en una relación casi contigua de manera que la
partícula pequeña está separada de al menos una partícula grande
por al menos dos ligamentos que tienen un espesor menor que el 5%
del diámetro medio de las partículas grandes de la matriz, y el
resto de los ligamentos están en el intervalo de más del 10% a 50%
del diámetro medio de la partícula grande, de tal modo que dicho
TPV tiene la recuperación elástica sustancialmente óptima.
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