DE2126812A1

DE2126812A1 - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus hochmolekularen Olefinpolymerisaten

Info

Publication number: DE2126812A1
Application number: DE19712126812
Authority: DE
Inventors: Hermann 6901 Leutershausen; Beck Gilbert 6700 Ludwigshafen Tatzel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-05-29
Filing date: 1971-05-29
Publication date: 1972-12-14
Also published as: DE2126812C3; GB1382070A; US3812062A; FR2140030A1; FR2140030B1; AT314841B; DE2126812B2

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 27 529 Ks/lG 6700 Ludwigshafen, 27-5-1971

Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus hochmolekularen Olefinpolymerisaten

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus hochmolekularen Olefinpolymerisaten, deren Röntgenkri
Prozent beträgt.

deren Röntgenkristallinität bei 25°C mehr als 50 Gewichts-

Hochmolekulares Polyäthylen, das nach dem Niederdruckpolymerisationsverfahren hergestellt wird, oder konventionelles Polypropylen können nicht wie Hochdruckpolyäthylen durch Mischen mit flüssigem Treibmittel unter Druck in einem Extruder und Auspressen der homogenen Mischung zu Zellkörpern geschäumt werden, die einheitlich sind und ein niedriges Raumgewicht haben. Die Einarbeitung eines flüssigen Treibmittels in die hochmolekularen Polymerisate erfolgt nur sehr zögernd und ungleichmäßig. Bedingt durch das hohe Molekulargewicht der Polymerisate sind außerdem nur niedrige Durchsätze möglich und hohe Aufschmelztemperaturen in der Mischzone erforderlich.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 285 722 ist ein Verfahren zur Herstellung geschäumter Teilchen aus hochmolekularen Olefinpolymerisaten bekannt, deren Röntgenkristallinität bei 25°C mindestens 50 Gewichtsprozent beträgt. Bei diesem Verfahren vernetzt man zunächst die Oberfläche partiell kristalliner feinteiliger Olefinpolymerisate so weit, daß die Teilchen beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb des Kristallitschmelzpunktes des Polymerisates nicht zusammensintern, behandelt anschließend die Teilchen mit Kohlenwasserstoffen bzw. Halogenkohlenwasserstoffen bei Temperaturen, die 10 bis 4o°C unter dem Schmelzpunkt des Polymerisates liegen, und unter einem Druck, der gleich oder größer ist als der Dampfdruck des Kohlenwasserstoffs bzw. Halogenkohlenwasserstoffs bei der angewendeten Temperatur und entspannt das erhaltene feinteilige Gel. Die dabei anfallenden Schaumstoffteilchen können aufgrund

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der oberflächlichen Vernetzung nur schwierig zu Schaumstoff-Formkörpern verschweißt werden, weil die Klebrigkeit der Teilchen aus den partiell kristallinen Olefinpolymerisaten durch die oberflächliche Vernetzung herabgesetzt ist. Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus hochmolekularen Olefinpolymerisaten aufzuzeigen, deren Röntgenkristallinität bei 25⁰C mehr als 50 Gewichtsprozent beträgt und das nicht mit den Nachteilen der genahnten Verfahren belastet ist.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird, wenn man das Olefinpolymerisat bei einer Temperatur, die 50 bis 100⁰C oberhalb des Kristallitschmelzpunktes des Olefinpolymerisates liegt, und einer Schergeschwindigkeit zwischen 20 und 200 Sekunden unter Druck mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff mischt,, die Mischung dann in eire Zone bringt, in der sie bei einer Temperatur zwischen dem Kristallitschmelzpunkt des Polymerisates und maximal 5O⁰C darüber und bei einer Scher-

geschwindigkeit zwischen 500 und 15ΟΟ Sekunden ^A mit 5 4o Gewichtsprozent eines Kohlenwasserstoffs und/oder Halogenkohlenwasserstoffs, deren Siedepunkte 30 bis 200⁰C unter dem Kristallitsehmelzpunkt des Polymerisates liegen, unter einem Druck homogenisiert j der- ein Aufschäumen der Mischung verhindert, das entstandene homogsne Gel dann unter Druck auf eine Temperatur abkühlt, die 10 bis 6O⁰C unter dem Kristallitschmelzpunkt des Olefinpolyroerisates liegt, und es in eine Zone preßt, in der ein Druck herrscht, der unter dem Dampfdruck des Treibmittels im Gel liegt.

Unter hochmolekularen Olefinpolymerisaten, deren Röntgenkristallinität bei 25⁰C mehr als 50 Gewichtsprozent beträgt, sollen vor allem Homopolymerisate des Äthylens und Propylene sowie kristalline Copolymerisate der genannten Monomeren verstanden werden. Diese Polymerisate werden bei der Polymerisation von Äthylen oder Propylen in Gegenwart der üblichen Katalysatoren auf Basis von aluminiumorganischen Verbindungen und Titanhalogeniden oder von Chrom~VI-oxid auf Trägerstoffen, beispielsweise Kieselsäure-Aluminiumoxid-Gemischen bei Drücken bis 200 atm und Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes der

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Polyolefine hergestellt. Diese Polymerisate weisen eine grießartige Struktur auf. Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen auch Copolymerisate des Äthylens bzw. Propylene mit oi-Alkenen in Betracht, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome haben.

Die genannten Olefinpolymerisate werden bei einer Temperatur, die 50 bis 100⁰C oberhalb des Kristallitschmelzpunktes der Polymerisate liegt, mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff unter Druck gemischt. Die Komponenten werden in einer Zone gemischt, in der ein relativ niedriges Schergefälle herrscht. Die Schergeschwindigkeit liegt zwischen 20 und 200 Sekunden"" Als aromatische Kohlenwassestoffe kommen diejenigen in Betracht, die eine Quellung der kristallinen Polyolefine bewirken, beispielsweise m-, o-, p-Xylol, Toluol, Benzol und Chlorbenzol. Der Siedepunkt der aromatischen Kohlenwasserstoffe soll nicht oberhalb von l40°C liegen. Bezogen auf das eingesetzte Olefinpolymerisat verwendet man 0,5 bis 10 Gewichtsprozent des aromatischen Kohlenwasserstoffs, der unter Druck in die Mischzone gepumpt wird.

Die Mischung aus Olefinpolymerisat und aromatischem Kohlenwasserstoff wird dann auf eine Temperatur abgekühlt, die zwischen dem Kristallitschmelzpunkt des Polymerisates und maximal 50⁰C darüber liegt, und in eine Zone gefördert, in der eine Schergeschwindigkeit zwischen 500 und 1500 Sekunden' herrscht. In dieser Zone wird die Mischung aus Olefinpolymerisat und aromatischem Kohlenwasserstoff mit 5 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Olefinpolymerisat, eines Kohlenwasserstoffs und/oder Halogenkohlenwasserstoffs homogenisiert. Die Siedepunkte der in Betracht kommenden Treibmittel liegen 30 bis 200⁰C unterhalb des Kristallitschmelzpunktes des Olefinpolymerisates. Beispielsweise eignen sich gesättigte und äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Propan, Butan, Heptan, Pentan, Hexan, Propen, Buten, Penten, Hexen, Hepten, 2,2'-Dimethylpentan sowie andere verzweigte Kohlenwasserstoffe. Von den Halogenkohlenwasserstoffen eignen sich vor allem solche mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methylchlorid, Dichlordimethan, Pluortrichlormethan, Monofluordichlormethan, 1,2,2-Trifluortrichloräthan und 1,1,2,2-

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Tetrafluordichlorathan. Es ist auch möglich, Treibmittelgemische zu verwenden. Die Treibmittel sollen mit dem Polymerisat ein Gel bilden. Unter Gel soll eine homogene Mischung des Polymerisates mit dem Treibmittel verstanden werden. Die Mischungen werden in den beiden genannten Zonen sowie in der folgenden Zone, in der die Mischung abgekühlt wird, unter einem Druck gehalten, der ein Aufschäumen des Gels verhindert. Im allgemeinen arbeitet man bei Drücken zwischen 25 und"55 atm.

Das entstandene homogene Gel wird dann unter Druck auf eine Temperatur abgekühlt, die 10 bis 60°C unterhalb des Kristall!tschmelzpunktes des Olefinpolymerisates liegt. Wird das Gel entspannt, beispielsweise auf Atmosphärendruck, so schäumt es auf. ■ Das Gel muß nicht unbedingt auf Atmosphärendruck entspannt werden, sondern es reictt für die Herstellung der Schaumstoffe aus, wenn man das Gel in eine Zone preßt, in der ein Druck herrscht, der unter dem Dampfdruck des Treibmittels im Gel liegt. Diese Definition schließt auch ein, daß man das Gel unter vermindertem Druck entspannen kann.

Je nach Art der verwendeten Düse, durch die das Gel ausgepreßt wird, erhält man Schaumstoffstränge, Schaumstoffbahnen oder anders geformte Schaumstoff prof ile. Nach dem eifindungsgemäßen Verfahren ist es besonders vorteilhaft, Schaumstoffteilchen herzustellen. Die Schaumstoffteilchen haben in der Regel einen ™ Durchmesser zwischen 5 und 25 mm. Dabei wird das Gel, das man beispielsweise in einem Extruder herstellt, durch eine Lochdüse entspannt. Die austretenden treibmittelhaltigen Stränge werden dann durch ein rotierendes Messer zu zylindrischen Partikeln zerkleinert. Je nach Art des verwendeten Treibmittels können die Teilchen direkt nach der Herstellung schrumpfen, weil das Treibmittel schneller aus den Zellen der Teilchen diffundiert als Luft in die Zellen eindringt. Die geschrumpften. Teilchen können bei Temperaturen unterhalb des Kristallitschmelzpunktes des Olefinpolymerisates und höheren Drücken", bis zu .etwa 10 atm, wieder expandiert werden. Man lagert die Teilchen entweder in einer Luft- oder Stickstoffatmosphäre. . Die Teilchen enthalten dann kein Treibmittel mehr und sind vollständig geschäumt. Sie können durch Erwärmen auf Tempera-

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türen oberhalb des Kristallitschmelzpunktes der Polymerisate zu Schaumstoff-Formkörpern versintert werden.

Setzt man bei der Herstellung der Schaumstoffe dem Treibmittel 5 bis 30 Gewichtsprozent Polyisobutylen oder ein Isobutylenmischpolymerisat zu, so erhält man vollständig geschäumte Schaumstoffteilchen, die infolge des Polyisobutylen- bzw. Isobutylenmischpolymerisatgehaltes schon bei Temperaturen unterhalb des Kristallitschmelzpunktes des Olefinpolymerisates miteinander verschweißt werden können. Das Molekulargewicht des in Betracht kommenden Polyisobutylene beträgt 10 000 bis 200 000 (bestimmt nach dem Viskositätsmittel), das der Isobutylenmischpolymerisate 10 000 bis 150 000 (bestimmt nach dem Viskositätsmittel).

Die Mischungen aus Olefinpolymerisat und Treibmitteln können außerdem noch andere übliche Zusätze, wie Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Antistatika, Stabilisatoren, Gleitmittel oder Weichmacher enthalten. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß auch Olefinpolymerisate, die ein sehr hohes Molekulargewicht, beispielsweise zwischen 400 000 und 2 000 000, haben, mit Hilfe von Extrudern geschäumt werden können. Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispfele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

25 kg eines Gemisches aus 100 Teilen eines nach dem Niederdruckpolymerisationsverfahren hergestellten Polyäthylens mit einer Dichte von 0,952 g/cm , einem mittleren Molekulargewicht von 800 000 und einer Röntgenkristallinität bei 25°C von 75 Gewichtsprozent und 3 Teilen Talkum werden stündlich in einen Zweischneckenextruder, der in 5 beheizbare Zonen unterteilt ist, bei einer Temperatur von l80°C aufgeschmolzen. In die Aufschmelzzone des Extruders, in der eine SchergeschwindigKeit von 150 Sekunden' herrscht, werden unter Druck bei der angegebenen Temperatur 5 Gewichtsprozent Xylol, bezogen auf das Polyäthylen, zudosiert. Die Mischung wird dann auf 150⁰C abge-

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kühlt und gelangt dann in eine Zone, in der eine Schergeschwindigkeit von 1200 Sekunden" herrscht- In diese Zone werden 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Polyäthylen, eines Kohlenwasserstoffgemisches eingespritzt, das aus 50 Teilen n-Heptan, 50 Teilen n-Pentan und 5 Teilen Polyisobutylen eines Molekulargewichts von 50 000 nach dem Viskositätsmittel besteht. In dieser Zone bildet sich ein homogenes Gel, das in der darauf folgenden Zone abgekühlt und bei einer Temperatur von 120⁰C, die 10⁰C unterhalb des Kristallitschmeizpunkt es des Olefinpolymerisates liegt, aus einer 5 mm Rundlochdüse entspannt. Der ausgepreßte Strang schäumt auf und hat einen Durchmesser von 15 mm. Direkt nach dem Aufschäumen beträgt die Dichte des Schaumstoffstrangs 20 g/dnr. Durch ein rotierendes Messer wird der Strang zu Teilchen mit einer Länge, die dem Teilchen-Durchmesser entspricht, zerkleinert. Etwa 1 Stunde nach der Herstellung beträgt die Dichte der geschrumpften Teilchen 80 g/dm . Man lagert diese Teilchen β Stunden bei einem Druck von 5 ^atm und einerTemperatur von 90⁰C und erhält dann vollständig geblähte Teilchen, die i ursprüngliche Gestalt wieder angenommen haben.

Diese Teilchen werden in einer Form mit Hilfe von 120°C heißer Luft oberflächlich erhitzt und anschließend durch Zusammenpressen auf 50 % der ursprünglichen Schütthöhe miteinander versintert. Man erhält einen Schäumstoff-Formkörper, der für Isolierungen verwendet wird.

Beispiel 2

27 kg eines grießförmigen Polyäthylens mit einem Kristallinitätsgrad von 90 #, einem Kristallitsehmelzpunkt von 130°C, einer Dichte von 0,960 g/cnr und einem mittleren Molgewicht von 1 200 000 werden mit 0,8 kg Talkum trocken gemischt und in einem Doppelschneckenextruder aufgeschmolzen. Die Temperatur in der Aufschmelzzone beträgt 190⁰C, die Schergeschwindigkeit 8o Sekunden"" . In diese Zone dosiert man unter Druck 8 Gewichtsprozent Toluol, bezogen auf das eingesetzte Polyäthylen. Die toluolhaltige Schmelze wird auf eine Temperatur von 155°C abgekühlt und in eine Zone gefördert, in der eine Scherge-

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schwindigkeit von 1000 Sekunden herrscht. In diese Zone pumpt man ebenfalls unter Druck 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Polyäthylen, eines Treibmittelgemisches aus 60 Teilen n-Heptan und 40 Teilen n-Pentan. Das Treibtnittelgemisch enthält 4 Gewichtsprozent eines Isobutylenvinyläthermischpolytnerisates eines Molekulargewichts von 30 000 und 6 Gewichtsprozent eines Polyisobutylene vom Molekulargewicht 15 000 (die Molekulargewichte wurden nach dem Viskositätsmittel bestimmt). In diese Zone werden zusätzlich 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Polyäthylen, Isobutan eingepreßt. Das sich bildende homogene Gel wird im Extruder auf eine Temperatur von 110⁰C abgekühlt (diese Temperatur liegt ca. 20°G unterhalb des Kristallitschmelzpunktes des Olefinpolymerisates) und aus einer Düse, deren Durchmesser 2 mm beträgt, auf Atmosphärendruck entspannt. Der Schaumstoffstrang wird mit einem rotierenden Messer in Teilchen zerschnitten. Das Schüttgewicht der Teilchen beträgt nach einer Lagerung, wie in Beispiel 1 beschrieben, 1? g/l·

Vergleichsbeispiel

Man verfährt wie in Beispiel 2 angegeben, arbeitet jedoch in Abwesenheit von Toluol. Dadurch muß der stündliche Durchsatz auf 15 kg gedrosselt werden, ohne das maximal zulässige Drehmoment zu überschreiten. In das Polyäthylen können dann nur 8 Gewichtsprozent des oben angegebenen Treibmittelgemisches homogen eingearbeitet werden. Man erhält Schäumstoffteilchen, die eine Dichte von 350 g/l haben.

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Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus hochmolekularen Olefinpolymerisaten, deren Röntgenkristallinität bei 25⁰C mehr als 50 Gewichtsprozent beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Olefinpolymerisat bei einer Temperatur, die 50 bis 100⁰C oberhalb des Kristallitschmelzpunktes des Olefinpolymerisates liegt, und einer Schergeschwindigkeit zwischen 20 und 200 Sekunden" unter Druck mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff mischt, die Mischung dann in eine Zone bringt, in der sie bei einer Temperatur zwischen dem Kristallitschmelzpunkt des Polymerisates und maximal 50⁰C darüber und bei einer Schergeschwindigkeit zwischen 500 und 1500 Sekunden" mit 5 bis 40 Gewichtsprozent eines Kohlenwasserstoffs und/oder Halogenkohlenwasserstoffs, deren Siedepunkte 30 bis 200⁰C unter dem Kristallitschmelzpunkt des Olefinpolymerisates liegen, unter einem Druck homogenisiert, der ein Aufschäumen der Mischung verhindert, das entstandene homogene Gel dann unter Druck auf eine Temperatur abkühlt, die 10 bis 60°C unter dem Kristallitschmelzpunkt des Olefinpolymerisates liegt und es dann in eine Zone preßt, in der ein Druck herrscht, der unter dem Dampfdruck des Treibmittels im Gel liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Treibmittel 5 bis 30 Gewichtsprozent Polyisobutylen eines Molekulargewichts von 10 000 bis 200 000 (bestimmt nach dem Viskositätsmittel) oder ein Isobutylenmischpolymerisat enthält, das ein Molekulargewicht von 10 000 bis 150 000 (bestimmt nach dem Viskositätsmittel) hat.

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