Ekspandujaca kompozycja termoplastyczna Przedmiotem wynalazku jest nowa kompozycja termoplastyczna na podstawie polimerów styreno¬ wych, zawierajaca srodek ekspandujacy, która posiada dobra podatnosc do obróbki, oraz wykazu¬ je lepsze wlasciwosci w porównaniu ze znanymi kompozycjami opartymi na polimerach styreno¬ wych.Przez polimery styrenowe rozumie sie homopoli- mery podstawionych lub niepodstawionych mono¬ merów weglowodorów winyloaromatycznych, jak równiez kopolimery wymienionych wyzej monome¬ rów spolimeryzowanych miedzy soba i/albo z inny¬ mi monomerami zdolnymi do kopolimeryzacji.Rózne znane metody dotycza przeksztalcania kompozycji termoplastycznych opartych na polime¬ rach styrenowych w wyroby gotowe o rozmaitych ksztaltach, wymiarach i wlasciwosciach. Sposród tych operacji mozna wymienic kalandrowanie, pra¬ sowanie, ksztaltowanie wtryskowe, wytlaczanie itd.W szczególnosci francuski opis patentowy nr 1498 620 i patenty dodatkowe nr nr 94122 i 145 290 jak równiez francuski opis patentowy nr 1545 573 omawiaja proces wytlaczania, który umozliwia otrzymywanie ksztaltek o scisle okreslo¬ nym przekroju, o wewnetrznej teksturze komórko¬ wej i posiadajacych nieporowata warstwe po¬ wierzchniowa.Inne znane metody pozwalaja na uzyskiwanie przedmiotów ekspandowanych z pólproduktów za¬ wierajacych srodek zdolny do wywolania procesu 10 15 20 25 30 ekspandowania w pozadanym momencie. Mozna na przyklad sprasowac taki przedmiot, zawierajacy srodek spulchniajacy, potem spowodowac ekspan¬ dowanie podnoszac temperature przedmiotu do wyzszej od temperatury rozkladu lub ulatniania sie czynnika spulchniajacego; mozna równiez wy¬ konac w ten sposób plyte kalandrowana, zawiera¬ jaca taki czynnik spulchniajacy i ekspandowac w momencie ksztaltowania termicznego.Stwierdzono, ze podatnosc termoplastycznych po¬ limerów styrenowych do obróbki, a w szczegól¬ nosci gdy chodzi o zdolnosc do formowania two¬ rzyw ekspandowanych w róznych typach procesu ekspandowania nieoczekiwanie znacznie sie zwiek¬ sza na skutek dodatku zywicznego polimeru takze styrenowego o charakterze zgodnym z polimerem podstawowym i posiadajacego bardzo duza srednia mase czasteczkowa.Wprowadzenie tego dodatkowego polimeru po¬ zwala na uzyskanie — kazdym dostosowanym spo¬ sobem a zwlaszcza metodami nizej wymienionymi, przedmiotów o malym ciezarze objetosciowym, o bardzo drobnej i regularnej strukturze komórko¬ wej, a w konsekwencji wykazujacych lepszy stan powierzchni. Pod wzgledem mechanicznym uzyska¬ ne ta droga przedmioty sa równiez lepsze gdy cho¬ dzi o udarnosc.Przypuszczalnie wyniki te mozna przypisac fak¬ towi, ze zjawiska hamujace ekspandowanie wiaza sie ze stanem lepkosci i sprezystosci tworzywa ter- 752793 75279 4 moplastycznego w temperaturze procesu oraz z jego szybkoscia zestalania sie podczas oziebiania.Podstawa tego przypuszczenia jest nastepujace rozumowanie. Aby wytworzyly sie pory trzeba, by w temperaturze procesu substancja termoplastycz¬ na nie wykazywala zbyt duzej lepkosci, co umozli¬ wiloby szybkie utworzenie banieczek gazu. Jednak¬ ze, gdy substancja wykazuje niedostateczna spre¬ zystosc, co czesto ma miejsce w przypadku poli¬ merów styrenowych, wprawdzie powstaja baniecz- ki gazu, lecz obserwuje sie koalescencje porów.Otrzymuje sie strukture porów nieregularna i przedmioty gotowe wykazuja zly stan powierzch¬ ni i mierne wykonczenie mechaniczne.Ponadto zachowanie takiej struktury komórko¬ wej jest mozliwe tylko wówczas, gdy substancja zestala sie gwaltownie w czasie oziebiania; w przy¬ padku przeciwnym zmniejszenie cisnienia gazu po¬ ciaga za soba skurcz tworzywa co wplywa ujem¬ nie na wyglad powierzchni i podnosi ciezar obje¬ tosciowy. Skurcz ten ma szczególne znaczenie w przypadku, gdy tworzywo termoplastyczne za¬ wiera np. zmiekczacz albo elastomer w postaci zdyspergowanej, dodany w celu polepszenia udar- nosci.Termoplastyczna kompozycja wedlug wynalazku zawiera podstawowy polimer styrenowy A, który stanowi polistyren wysokoudarowy, kopolimer akrylonitrylu, butadienu i styrenu, kopolimer sty¬ renu i akrylonitrylu, ze srodkiem ekspandujacym, oraz dodatek zywicznego polimeru styrenowego B, który stanowi równiez polistyren, koplimer akrylo¬ nitryl — butadien — styren, styren — akrylonitryl, styren — metakrylan metylu lub styren — akry¬ lonitryl — metaksylan metylu, przy czym ciezar czasteczkowy polimeru A nie przekracza 100 000 — 500 000, natomiast polimer B, który jest zgodny z polimerem A ma ciezar czasteczkowy wyzszy niz milion.Cecha charakterystyczna wynalazku jest dodanie w mniejszej ilosci do skladu kompozycji polimeru o bardzo wysokim ciezarze czasteczkowym. Stosu¬ nek ilosciowy wynosi ,1—40 czesci wagowych poli¬ meru B na 100 czesci polimeru A.Ta kompozycja moze zawierac takze zwykle do¬ datki konieczne do wykonania procesu i do wlasci¬ wego uzytkowania gotowych wyrobów, na przyklad antyutleniacze, stabilizatory, srodki smarne, zmiek- czacze, srodki ochronne przed promieniowaniem, srodki antystatyczne, srodki wzmacniajace, barw¬ niki, napelniacze itd. Wynalazek nie ogranicza sie do wymienionych przykladów.Mase czasteczkowa termoplastycznych polimerów (A) i (B) okresla znane równanie Staudinger'a — Mark'a — Hauwink'a [r]] = KMa w którym M oznacza srednia mase czasteczkowa [y|] lepkosc istotna w danym rozpuszczalniku, na przyklad w butanonie, zas K i a sa to specyficzne para¬ metry ukladu polimer—rozpuszczalnik, które moz¬ na znalezc na ogól w takich tablicach .jak w „Po- lymer Handbook" Brandrupfa i Immergufa wy¬ danych przez Interscience Publishers.„Z-godnosc", która musza wykazywac dwa poli¬ mery (A) i (B) aby mozna bylo wynalazek stoso¬ wac w dobrych warunkach, jest cecha której na¬ ukowej definicji nigdy nie podano w sposób cal¬ kowicie zadowalajacy, jakkolwiek cecha ta ma duze znaczenie praktyczne i jest dobrze znana przez fachowców w tej dziedzinie.Nie wchodzace w szczególy bardzo sporne co do zdolnosci czesciowego mieszania sie wzajemnego polimerów o których mowa, przyjmuje sie, ze dwa polimery sa zgodne, jezeli mozna je zmieszac tak, ze otrzymuje sie substancje wykazujaca wytrzy¬ malosc mechaniczna bliska lub wieksza od wytrzy¬ malosci slabszego z polimerów. Wedlug tej defi¬ nicji tytulem przykladu, kopolimer akrylonitrylu i styrenu, zawierajacy 70 czesci styrenu i 30 cze¬ sci akrylonitrylu jest zgodny z trójskladnikowym polimerem ABS otrzymanym, w wyniku procesu szczepienia 30 czesci styrenu i 15 czesci akryloni¬ trylu na 55 czesciach polibutadienu usieciowanego, zdyspergowanego w postaci lateksu, podczas gdy homopolimer styrenu i wymieniony wyzej trój¬ skladnikowy polimer ABS sa niezgodne.Ilosc wprowadzonego polimeru dodatkowego (B) nalezy dobierac w zaleznosci od tworzywa poli¬ meru podstawowego (A), od sposobu postepowania od pozadanego zmniejszenia ciezaru objetosciowe¬ go gotowego wyrobu i od masy czasteczkowej wy¬ mienionego polimeru dodatkowego. W istocie, aby uzyskac okreslone zmniejszenie ciezaru objetoscio¬ wego, konieczna ilosc polimeru dodatkowego jest tym mniejsza im wydana jest jego masa czastecz¬ kowa.Poroformem dodanym do wyzej opisanej kom¬ pozycji moze byc porofor jakiegokolwiek typu; moze to byc gaz, weglowodór alifatyczny na przy¬ klad pentan, heksan, heptan..., pochodna chlorowa lub fluorowa weglowodoru alifatycznego, na przy¬ klad chlorek metylenu, chlorowany etylen albo tez porofor chemiczny, który rozklada sie pod dziala¬ niem ciepla tworzac gaz. Jako chemiczne porofo- ry stosuje sie np. zwiazki, hydrazydy, azytony amin, kwasne weglany, szczawiany. Lista ta nie ogranicza tych srodków i wybór poroforu zalezy od pozadanych wlasciwosci substancji ekspendowa- nej takich, jak czystosc odpowiadajaca srodkom zywnosci, ognioodpornosc lub inne wlasciwosci, a ponadto od stosowanej metody i temperatury procesu.Porofor mozna wprowadzac badz najpierw do polimeru podstawowego lub polimeru dodatkowego albo do któregokolwiek innego dodatku wchodzace¬ go w sklad kompozycji badz tez mozna go dodac w momencie mieszania róznych skladników albo w momencie sporzadzania tej mieszaniny.Polimery dodatkowe (B) opisane wyzej mozna wytwarzac znanymi sposobami polimeryzacji; jed¬ nakze najkorzystniejsza jest polimeryzacja w emul¬ sji wodnej. W istocie pomaga to uzyskac z naj¬ wieksza latwoscia produkty o wysokim ciezarze czasteczkowym, przy czym wielkosc ciezaru czas¬ teczkowego reguluje sie doborem temperatury po¬ limeryzacji, zawartoscia procentowa inicjatora i ewentualnie zawartoscia czynnika przenoszenia lancuchów.Polimeryzacja w emulsji wodnej umozliwia po¬ nadto bezposrednie uzyskanie polimerów dodatko¬ wych w postaci sproszkowanej na przyklad z la¬ lo 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6075279 teksów za pomoca zwyklego atomizatora. Forma sproszkowana jest korzystna, gdyz ulatwia dobra dyspersje dodatku w podstawionej kompozycji przeznaczonej do ekspandowania. Korzystny jest sposób wprowadzenia dodatku (B) do podstawionej substancji termoplastycznej, polegajacy na sporza¬ dzeniu mieszanki sproszkowanej w szybkospraw- nej mieszarce.Za pomoca szybkosprawnej mieszarki mozna tak¬ ze wprowadzac do podstawowego polimeru — po- rofory takie jak, zwiazki azowe hydrazydy, azoty¬ ny amin lub po prostu kwasne weglany lub szcza¬ wiany, jak równiez inne dodatki, takie jak stabi¬ lizatory, antyutleniacze, srodki smarne, plastyfi¬ katory, srodki antystatyczne, srodki cyklizujace, czynniki nadajace ognioodpornosc, wypelniacze i barwniki.Jezeli podstawowe tworzywo termoplastyczne otrzymuje sie w emulsji, zmieszanie go z polime^ ru dodatkowym w postaci lateksu pozwala na otrzymanie bardzo jednorodnej mieszaniny.Inny proces umozliwiajacy otrzymanie jednorod¬ nej mieszanki podstawowego tworzywa termopla¬ stycznego i polimeru dodatkowego polega na prze¬ prowadzeniu polimeryzacji jednego z tych sklad¬ ników w obecnosci drugiego.Szczególnie interesujacymi przykladami kompo¬ zycji wedlug wynalazku sa nastepujace: — jezeli polimer podstawowy (A) jest homopolime- rem styrenu, ewentualnie wzmocnionym elasto¬ merem, wówczas korzystne jest uzycie, jako (polimeru dodatkowego (B), homopolimeru sty¬ renu, albo kopolimeru styren — metakrylan metylu, — jezeli polimerem podstawowym (A) jest kopo¬ limer styren—akrylonitryl lub trójskladnikowy polimer ABS, korzystne jest uzycie, jako po¬ limeru dodatkowego (B), kopolimeru styren- akrylonitryl.W innych przypadkach, w szczególnosci w przy¬ padkach bardziej zlozonych i wystepujacych coraz czesciej, w których tworzywo termoplastyczne (A) sklada sie z polimeru zawierajacego wiele mono¬ merów; styren lub a-metylostyren, akrylonitryl 4ub metakrylonitryl, metakrylan metylu w roz¬ maitych proporcjach a przy tym gdy polimer ten jest ewentualnie wzmocniony elastomerem szczepio¬ nym, wówczas przy wyborze dodatkowego polime¬ ru (B) nalezy sie kierowac jego przypuszczalna zgodnoscia z polimerem tworzywa (A) jak równiez wzgledami ekonomicznymi.Wynalazek wyjasniaja nastepujace przyklady nieoigraniczajace jego zakresu. W przykladach tych podane czesci oznaczaja czesci wagowe z wyjat¬ kiem przypadków, w których zaznaczono, ze jest inaczej.Przyklad I—IV podaja przygotowanie polimerów styrenowych B, których sredni ciezar czasteczkowy jest wyzszy od 10* a przyklady V—XLIX ilustruja sposób wedlug wynalazku.Zywice zawarte w produktach handlowych wy¬ mienionych w przykladzie V i w nastepnych maja srednie ciezary czasteczkowe podane ponizej. 10 15 20 25 30 35 45 50 55 Produkt Lorkacel C 120 Lorkacel C 124 Lorkacel 11 Lorkacel C 115 Lorkaril JA Dikaryl Sredni ciezar czasteczkowy 380.000 2(80.000 250.000 200.000 180.000 280.000 Przyklad I. Otrzymywanie polistyrenu (ozna¬ czonego dalej symbolem 1 PS) o bardzo duzej ma¬ sie czasteczkowej.Reaktor zaladowano emulsja o skladzie naste¬ pujacym: — styren — woda — sól sodowa kwasu tetrapropylobenzenosulfonowego — nadsiarczan potasu — kwasny weglan sodu 100 czesci 180 „ 2 0,075 „ 0,5 65 Mieszanine ogrzewano podczas 2 godzin w tem¬ peraturze 70°C podczas mieszania, po czym w celu zakonczenia reakcji jeszcze 30 minut w temperatu¬ rze 80°C.Po wysuszeniu lateksu otrzymano 98 czesci poli¬ styrenu, którego lepkosc istotna (albo graniczna liczba lepkosci (v. I.) mierzona w butanonie w temperaturze 25°C. (K = 19,5 * 10—5, a = 0,635) wynosila 4,2 dl/g. Odpowiada to masie czasteczko¬ wej okolo 7,106.Jezeli do powyzszej kompozycji doda sie 0,015 czesci tetrapropylotiolu, lepkosc istotna otrzyma¬ nego polistyrenu wyniesie 2,7 dl/g, co odpowiada masie czasteczkowej 3,2; * 108.Przyklad II. Otrzymywanie kopolimerów sty¬ ren—akrylonitryl (oznaczonych dalej inicjalami SAN) o bardzo duzej masie czasteczkowej Reaktor napelniono emulsja o nastepujacym skladzie: styren akrylonitryl woda sól sodowa kwasu tetrapropylenoben- zenosulfonowego nadsiarczan potasu kwasny weglan sodu Takim samym sposobem jak w przykladzie I otrzymano 98 czesci kopolimeru o lepkosci istotnej (v. I.) wynoszacej 10,3 dl/g, co odpowiada masie czasteczkowej okolo 14,106 oznaczenie lepkosci wy¬ konano w butanonie w temperaturze 30°C (K = = 36 ' 10-5, a = 0,62).Jezeli do powyzszej kompozycji doda sie 0,025 czesci tetrapropylotiolu, lepkosc istotna otrzymane¬ go polimeru wyniesie 4 dl/g co odpowiada masie czasteczkowej okolo 3 * 10*.Przyklad III. Otrzymywanie kopolimerów styren—metakrylan metylu (dalej nazwanych S—MMA) o bardzo wysokim ciezarze czasteczko¬ wym 72 czesci 28 1.80 2 0,075 0,5 »» » » » »»7 75279 8 Do reaktora wprowadzono emulsje o skladzie: czesci — metakrylan metylu — styren — woda — sól sodowa kwasu tetrapropylo- benzenosulfonowego — nadsiarczan potasu — kwasny weglan sodu 56 c 44 180 2 0,075 0,5 Postepujac w sposób opisany w przykladzie 1, otrzymano 98 czesci kopolimeru styren—metakry¬ lan metylu S—MMA o lepkosci istotnej (v. I.), wy¬ noszacej 6,5 dl/g. Lepkosc oznaczono w butanonie w temperaturze 25°C, co odpowiada ciezarowi czasteczkowemu okolo 7yl—106.Dodajac do powyzszej kompozycji 0,025 czesci tetrapropylotiolu otrzymano kopolimer S—MMA o lepkosci istotnej 3,1 di/g, co odpowiada ciezaro¬ wi czasteczkowemu do 2,3 • 106, Przyklad IV. Otrzyniywanie kopolimerów styren—akrylonitryl—metakrylan metylu (dalej zwanych SAN—MMA) o bardzo wysokim ciezarze czasteczkowym.Wprowadzono do reaktora emulsje o nastepuja¬ cym skladzie: — styren 55 czesci — metakrylan metylu 45 „ — akrylonitryl 45 „ — woda 180 „ — tetrapropylobenzenosulfonian sodowy 2 „ — nadsiarczan potasu 0,075 „ — kwasny weglan sodu 0,5 „ Postepujac w taki sam sposób jak w przykla¬ dzie 1 otrzymano 98 czesci kopolimeru SAN—MMA o lepkosci istotnej (v. I.) wynoszacej 8,9 dl/g w bu¬ tanonie i w temperaturze 25°C. Dodajac do wyzej podanej kompozycji 0,030 czesci tetrapropylotiolu otrzymano kopolimer SAN—MMA o lepkosci istot¬ nej 4,3 dl/g. Analiza chromatograficzna na zelu przepuszczalnym wykazala, ze oba produkty maja ciezar czasteczkowy powyzej 2 — 108.Przyklady V—X. Wytlaczanie ksztaltek eks¬ pandowanych na bazie polistyrenu.W celu otrzymania cylindrycznego pierscienia sprezynujacego o srednicy 32 mm postepowano w sposób opisany w francuskim opisie patento¬ wym w nr 1498 620, umozliwiajacy otrzymanie ksztaltek lekkich z naskórkiem o powierzchni scie- slej.W tym celu wytlaczano rózne mieszanki oparte na zwyklym handlowym polistyrenie zawierajace i niezawierajace otrzymanego sposobem z przykla¬ du 1 dodatku polistyrenu o bardzo wysokim cie¬ zarze czasteczkowym i wykazujacego w butano¬ nie w 25°C lepkosc istotna 4,2 dl/g.Sklad tych mieszanek byl nastepujacy: — polistyren podstawowy 100 czesci — polistyren dodatkowy — kwasny weglan sodu 5 „ — kwas stearynowy 0,1 „ — olej parafinowy 0,025 „ Dla przygotowania tych mieszanek stosowano polistyren podstawowy i polistyren dodatkowy o wysokim ciezarze czasteczkowym w róznych pro¬ porcjach. 5 Polistyren podstawowy w pierwszej serii prób byl to zdolny do formowania tworzyw ekspando¬ wanych polistyren perelkowy o nazwie handlowej LORKACEL C 120. W drugiej serii prób stosowa¬ no wysokoudarowy polistyren w perelkach nada- 10 jacy sie do ekspandowania o nazwie handlowej LORKACEL C 124.Urzadzenie do wytlaczania skladalo sie z: — wytlaczarki ANDOUART o srednicy 40 mm, dlugosci dwudziestokrotnej w stosunku do sredni- !5 cy, zaopatrzonej w slimak RB 30 do zasilania ter¬ moplastycznym tworzywem w proszku, ustnik rur¬ kowy o srednicy wewnetrznej 31,8 mm i rdzen o srednicy 27,2 mm; formownika o srednicy we¬ wnetrznej 32,3 mm i dlugosci 210 mm przylaczony 20 do ustnika i oziebiony cyrkulujaca woda o stalym przeplywie; urzadzenia do chlodzenia woda o 2 m dlugosci i urzadzenia do rozciagania.Stosowano nastepujace parametry wytlaczania: — predkosc obrotów slimaka: 50 obr./min. Tempe- 25 ratura wylotu slimaka chlodzonego woda cyrkulu¬ jaca o stalym przeplywie wynosila 50°C, tempe¬ ratury wzdluz wytlaczarki byly tak dobrane aby zapewnic dobre uplastycznienie tworzywa. W tym celu w poszczególnych czesciach cylindra wytla- 30 czarki od tylu do przodu temperatura wynosila: 110^155^170—170°C, w glowicy 130°C, w ustni- ku — 120°C.Podczas przeprowadzanych prób przy stalych pa¬ rametrach wytlaczania oznaczono maksymalna 35 predkosc rozciagania pierscienia przy której piers¬ cien pozostawal pelny i notowano odpowiedni cie¬ zar objetosciowy.Nizej zamieszczona tablica I podaje otrzymane wyniki w zaleznosci od charakteru podstawowego 4° polimeru i od stosunków ilosciowych polimeru pod¬ stawowego do polistyrenu dodatkowego.Wprowadzenie polistyrenu o wysokim ciezarze czasteczkowym do polistyrenu lub polistyrenu wy- sokoudarowego umozliwia zatem zwiekszenie zdol- « nosci do ekspandowania przy czym otrzymano pierscienie o mniejszym ciezarze objetosciowym, a wydajnosc na godzine wzrosla.Przyklady XI—XIV. Wytlaczanie ksztaltek z polystyrenu ekspandowanego, so w tych samych warunkach i w takich samych seriach prób jak w przykladach V—X tloczono ta¬ kie same kompozycje co w tych ostatnich przykla¬ dach, z ta tylko róznica, ze polistyren dodatkowy zastapiono takimi samymi ilosciami kopolimeru 55 S—MMA, otrzymanego sposobem z przykladu III.Wyniki uzyskane podano w nizej zamieszczonej tablicy II, w której dla porównania umieszczono równiez wyniki z przykladów V i VIII.Z powyzszego widac, ze wprowadzenie kopoli- 60 meru S—MMA o bardzo wysokim ciezarze czas¬ teczkowym do polistyrenu lub do polistyrenu wysokoudarowego umozliwia zwiekszenie zdolno¬ sci do ekspandowania skladników i otrzymywania pierscieni o mniejszym ciezarze objetosciowym «5 przy zwiekszonej zdolnosci produkcyjnej.75279 10 Przyklady: Perelki LORKACEL C 120 (czesci) Perelki LORKACEL C 124 (czesci) PS dodatkowy v. I. = 4,2 dl/g (czesci) Maksymalna szybkosc roz¬ ciagania (cm/min) Ciezar objetosciowy pierscienia Wydajnosc w masie kg/h )V 100 0 34 0,55 9 Tablica VI 90 10 70 0,40 13,5 i I VII 80 20 90 0,35 ',15,2 VIII 100 0 #8 0,63 8,5 IX 00 10 40 0,50 0,7 X BO 20 feo . 0,45 10,9 i Przyklad Perelki LORKACEL C 120 (czesci) Perelki LORKACEL C 124 (czesci) Dodatkowa kopolimer S—MMA, v. I. = 6,5 dl/g (czesci) Maksymalna szybkosc roz¬ ciagania (cm/min) Ciezar objetosciowy pierscienia Wydajnosc w masie | kg/godz.V 100 . 0 34 0,55 9 < Tablica ixi 90 10 •]61 0,39 11,5 II XII 30 20 70 1 0,34 12,7 VIII — 100 0 28 0,63 8,5 XIII — 90 10 36 0,51 9,3 XIV — 80 20 | 43 0,46 10,2 1 Przyklad VI—XVII. Wytlaczanie ksztaltow¬ ników ekspandowanych na bazie polimeru ABS.Wytlaczano kompozycje oparte na ABS oparte na (trójskladnikowego polimeru akrylonitryl-buta- dien-styren) o nazwie handlowej LORKAPIL JA, stosujac jako polimer dodatkowy zywice styreno- akrylonitryl (SAN) otrzymana sposobem z przy¬ kladu 1.Proces prowadzono w tej samej aparaturze co w przypadkach C—X, zachowujac te same tempe¬ ratury to znaczy cylindra wytlaczarki: 110—155— 170—170°C, glowicy: 130°C, ustnika: l!20°C.Wyniki podane sa w nizej zamieszczonej tablicy III: j Wprowadzenie do polimeru ABS zywicy SN o wysokim ciezarze czasteczkowym umozliwia za¬ tem otrzymanie wyrobów lzejszych o mniejszym ciezarze objetosci przy jednoczesnym wzroscie wy¬ dajnosci w masie. 55 Przyklad XVIII—XXI. Wytlaczanie ksztal¬ tek z ABS.W tym samym urzadzeniu i w tych samych warunkach jak w przykladach V i X wytlaczano kompozycje zawierajace trójskladnikowy polimer 60 ABS stosowany w przykladach XVII—XIX i jako polimer dodatkowy jeden z dwóch kopolimerów SAN—MMA otrzymanych sposobem z przykladu IV. 65 Uzyskane wyniki podano nizej w tablicy IV, w której dla porównania zamieszczono przyklad XV.75279 11 12 Tablica III Przyklady Proszek ABS (LORKARIL JA) (czesci) Polimer dodatkowy: proszek zywicy SN o v.I/4 = 4 dl/g (czesci) Kwasny weglan sodu (czesci) Maksymalna predkosc rozciagania (cm/min) Ciezar objetosciowy pelnego pierscienia Wydajnosc w masie (kg/godz) XV 100 0 3 35 0,65 11 i XVI XVII 95 5 3 50 0,55 13,3 90 10 3 60 0,48 13,9 Przyklady Proszek ABS LORKARIL JA (czesci) Kopolimer dodatkowy SAN-MMA v.I. = 8,9 dl/g (czesci) Kopolimer dodatkowy SAN-MMA v.I. = 4,3 dl/g (czesci) Kwasny weglan sodu Maksymalna predkosc rozciagania (cm/min) ciezar objetosciowy pierscienia Wydajnosc w masie (kg/godz) Tablica XV 100 0 _ 3 35 0,65 11 IV XVIII 90 10 3 55 0,50 13 XIX 80 20 3 70 0,39 14,5 XX 90 _ 1(0 3 49 0,56 12,4 XXI 80 __ 20 3 62 0,45 13,8 Dodatek kopolimeru SAN-MMA o bardzo wy¬ sokim ciezarze czasteczkowym do trójskladniko¬ wego polimeru ABS spowodowal zwiekszenie zdolnosci do ekspandowania i jak widac uzyska¬ nie okreslonego stopnia specznienia wymaga tym mniejszego dodatku kopolimeru SAN-MMA im wiekszy jest ciezar czasteczkowy kopolimerów.Przyklady XXII—XXXIX. Wytwarzanie ksztaltek z tworzywa lekkiego z zastosowaniem swoibodfliego ekspandowania u wylotu ustnika.Stosowano wytlaczarke ANDOUART o sredni¬ cy TjÓ mm i "dlugosci dwudziestokrotnej w stosun¬ ku do srednicy zaopatrzona w slimak dajacy sto¬ pien sprezenia 2,5. Ustnik mial przekrój wylotu okólowy o srednicy 9 mm. Odbieranie odbywalo sie na przenosniku bez jakiegokolwiek innego chlodzenia prócz otaczajacym powietrzem.Stosujac rozmaite nizej opisane kompozycje zdolne do ekspandowania (przyklady XXII i XXIX) 50 55 60 zachowano nastepujace stale parametry wytlacza¬ nia: temperatura cylindra wytlaczarki od tylu ku przodowi: H1'0—140—(160—170°C, temperatura glo¬ wicy: 140°C, temperatura ustnika: 120°C, predkosc obrotu slimaka, 20 obrotów/minute.Przy wyjsciu z ustnika tworzywo uleglo ekspan¬ dowaniu i pierscien byl odbierany na przenosni¬ ku bez rozciagania; srednia piersciania przy tym w dalszym ciagu wzrastala.W odleglosci 70 cm od ustnika, gdy tworzywo dostatecznie ochlodzilo sie na powierzchni i ksztal¬ tka uzyskiwala swa ostateczna forme zdejmowano próbki i oznaczono ich ciezar objetosciowy i prze¬ krój w stosunku do przekroju ustnika, uzyskujac w ten sposób miare stopnia specznienia.W aparaturze i w warunkach opisanych wyzej wytlaczano kompozycje oparte na polistyrenie zdolnym do ekspandowania lub polistyrenie wy- sokoudarowym zdolnym do ekspandowania wraz13 75279 14 z 5 czesciami kwasnego weglanu sodu, sluzacego jako porofor.Polimerem dodatkowym byl polistyren otrzy¬ mywany w sposób opisany w przykladzie li któ¬ rego lepkosc wynosi 4,2 dl/g. Uzyte materialy wy¬ mieniono w tablicy V.LORKACEL C 120 perelki (czesci) LORKACEL C 124 perelki (czesci) S-MMA kopolimer dodatkowy v.I. = 3,1 dl/g (czesci) Ciezar objetosciowy Procent specznienia W urzadzeniu i w warunkach sprecyzowanych wyzej wytlaczano kompozycje oparte na polisty¬ renie takie same jak podano wyzej z tym, ze po¬ listyren dodatkowy zastapiono kopolimerem S-MMA otrzymanym sposobem z przykladu III.Otrzymane wyniki znajduja sie w tablicy VI, w której przyklady XXII i XXIV powtórzono dla orientacji.Stosujac zawsze te sama aparature i zachowu¬ jac te same warunki wytlaczano kompozycje opar¬ te o zywice styren-akrylonitryl o nazwie handlo¬ wej „DIKARYL", lub oparte o zywice styren-akry¬ lonitryl wzmocniona elastomerem polibutadienio- wym (trójskladnikowy polimer ABS o nazwie han¬ dlowej LORKARIL JA). Kompozycje te wymie¬ nione sa w tablicy VII: polimerem dodatkowym byl kopolimer styren-akrylonitryl otrzymywany sposobem opisanym w przykladzie II.Dwie inne serie prób przeprowadzono stosujac kompozycje zawierajace jalco polimer podstawowy LORKARIL JA (trójskladnikowy polimer ABS lub kopolimer styren-akrylonitryl DIKARYL oraz ja¬ ko polimer dodatkowy kopolimer SAN—MMA otrzymany sposobem z przykladu IV.Wyniki podane sa w tablicy VIII, w której dla porównania podano równiez przyklady XXVIII 5 i XXXI.Te próby swobodnego ekspandowania wyikazuja Tablica V Przyklad Polistyren zdolny do ekspandowania LORKACEL C 120 (czesci) Polistyren wysokoudarowy zdolny do ekspandowania LORKACEL C 124 (czesci) Polistyren dodatkowy v.I. = 3,2 dl/g (czesci) Ciezar objetosciowy Procent specznienia XXII 100 , 0 0,30 12 XXIII XXIV 1 80 __, 20 0,15 24 i 100 0 0,36 8 XXV ^ 80 20 0,22 15 Tablica VI .. Przyklad XXII XXIV XXIV XXVII XXII 100 , 0 0,30 12 XXIII 80 __, 20 0,15 24 XXIV i 100 0 0,36 8 XXV —i 1 80 20 0,22 15 3lic a VI XXII 100 — 0 0,30 IB XXIV 80 — 20 0,16 23 XXIV — ItOO 0 0,36 8 XXVII — 80 BO 0,20 16 50 60 65 wyraznie, ze wprowadzenie polimeru dodatkowe¬ go takiego jak okreslono wyzej pozwala na utwo¬ rzenie jednorodnej struktury komórkowej bez szczelin ani koaleseencji por, przy czym wzrasta szybkosc usztywnienia tak, ze piana nie kurczy sie i ksztaltka uzyskuje swoja ostateczna forme zewnetrzna wkrótce po wyjsciu z ustnika.Przyklady XXXVIII—XLIII. Ekspandowa¬ nie droga wtryskiwania kompozycji opartych na polistyrenie wysokoudarowym.Metoda wytryskowa formowano obcasy do obu¬ wia objetosci 98 cm8, stosujac prase SAMAL po¬ jemnosci 135 g, zaopatrzona w srube o stopniu sprezenia 2,5.Dwie serie prób wytryiskiwania wykazaly korzy¬ sci jakie daje wprowadzenie polimeru dodatkowe¬ go: a) zmieniano ilosc tworzywa ulegajacego ekspan¬ dowaniu, wprowadzonego do formy w taki spo¬ sób, aby otrzymac mozliwie najlzejsza ksztalt¬ ke zachowujac nastepujace niezmienne parame¬ try wytryMwania: temperatura u wejscia:15 75279 Tablica VII 16 Kopolimer styrenakrylonitryl sprzedawany pod nazwa han¬ dlowa „DIKARYL" (czesci) Trójskladnikowy polimer ABS sprzedawany pod nazwa han¬ dlowa LORKARIL JA (czesci) SAN dodatkowy v.I. = 10,3 dl/g (czesci) Kwasny weglan sodu (czesci) Ciezar objetosciowy Procent speczenienia XXVIII 1)00 5 0,52 3 XXIX DO i P-o 5 0,25 21 &XX 80 ! £0 5 0,10 26 XXXI 100 5 0,60 4 lxxxii 90 ,10 5 0,35 17 XXXIII '80 20 5 Gfc2l' 1 25 Przyklad Kopolimer styren-akrylonitryl (DIKARYL) (czesci) ABS trójskladnikowy polimer LORKARIL JA (czesci) SAN, Dodatkowy v.I. = 10,3 dl/g (czesci) Kwasny weglan sodu (czesci) Ciezar objetosciowy Procent specznienia XXVIII ipo 5 0,52 5 Tablica XXXIV 90 ^ 10 n 0,28 1© VIII XXXV 80 20 5 0,13 25 XXXI — im , 5 0,60 4 XXXVI — 90 10 5 0,39 14 XXXVII '-I 80 | 20 | 5 0,25 21 1,20°C, temperatura po srodku: 170°C, tempera¬ tury dyszy: 190°C, czas trwania cyklu 250 se¬ kund (w tym 230 sekund trwa oziebiania for- imy, 10 sekund zuzytkowano na wytrysk i 10 sekund na wyjmowanie), b) Ustalono ciezar objetosciowy obcasa uformowa¬ nego przez wtryskiwanie oraz oznaczono mini¬ malny czas chlodzenia formy, wystarczajacy do tego, by po wyjeciu przedmiot ten zachowal swa postac. Inne parametry wtryskiwania za¬ chowaly wartosci podane wyzej.Stosujac jako polimer podstawowy badz poli¬ styren ulegajacy ekspandowaniu LORKACEL 11, badz wysokoudarowy polistyren ulegajacy ekspan¬ dowaniu LORKACEL C 115, wykonano rózne pró¬ by z lub bez dodatkowych polimerów o wysokim ciezarze czasteczkowym (polistyren lub kopolimer S-MMA), otrzymanych odpowiednio sposobem z przykladów I i III. W kazdym przypadku jako porofor stosowano 3 czesci kwasnego weglanu so- 50 du.Wyniki prób podane sa w tablicy IX.Przyklady XLIV—XLVIII. Ekspandowanie w procesie wtryskiwania kompozycji opartych na 55 trójskladnikowym ABS.Stosujac ten sam sprzet i takie same parame¬ try jak w przykladach XXXVIII—XL, wykonano takie same próby z ulegajacymi ekspandowaniu kompozycjami opartymi na trójskladnikowym po- 60 limerze ABS (LORKARIL JA), zawierajacymi ja¬ ko dodatek badz kopolimer SAN, otrzymany spo¬ sobem z przykladu II, badz kopolimer SAN-MMA otrzymany sposobem z przykladu W.Sklad kompozycji i otrzymane wyniki podane «5 sa w tablicy X.17 75279 Tablica IX 18 Przyklad Polistyren ulegajacy eks¬ pandowaniu LORKACEL lll (czesci) Polistyren wysokoudarowy ulegajacy ekspandowaniu LORKACEL C 1115 (czesci) PS Polimer dodatkowy vi. = = 2,7 dl/g (czesci) S-MMA, kopolimer dodatko¬ wy vi. = 3,1 dl/g (czesci) a) uzyskany minimalny cie¬ zar objetosciowy b) minimalny czas chlodzenia dla ciezaru objetosciowego 0,45. (sekundy) lxxxviii £00 _ 0,45 180 XXXIX 185 15 ___ 0,36 150 iXL 85 y 15 0,33 170 XLI 100 . .^ 0,55 210 KMI 85 15 0,45 180 XLIII 85| — 15 0,39 200 Przyklad LORKARIL JA (czesci) SAN, Kopolimer, vi. = 4 dl/g (czesci) SAN-MMA, Kopolimer, vi. = 4,3 dl/g (czesci) Kwasny weglan sodu (czesci) a) Min uzyskany ciezar objetosciowy b) Minimalny czas oziebienia przy cie¬ zarze objetosc. 0,60 (sekundy) Tablica XLIV 100 _ _ 5 0,60 220 X XLV 90 10 _ 5 0,55 200 XLVI 85 15 _ 5 0,52 190 XLVII 90 10 5 0,50 21|0 XLVIII 85j 15 | 5 0,46 200 Przyklady XXXVIII do XLVIII wykazuja, ze podobnie jak w przypadku wytlaczania, uzyskuje sie wyroby o obnizonym ciezarze objetosciowym takze przy ekspandowaniu w procesie wytryskiwania, gdy do kompozycji nadajacej sie do ekspandowania wprowadzi sie dodatkowy kopolimer zgodnie z wynalazkiem.Ponadto dla przedmiotów o jednakowym ciezarze objetosciowym mozna skrócic czas oziebienia formy przed ich wyjeciem co powieksza wydajnosc.Inna korzysc, jaka daje wprowadzenie dodatko¬ wego polimeru o bardzo wysokim ciezarze czastecz¬ kowym, polega na ulepszaniu stanu powierzchni wyrobów o mniejszej masie 'otrzymanych z tych kioimpozycji droga wtryskiwania.Otrzymuje sie powierzchnie gladsza, o wiele mniej porowata a wiec mniej przepuszczalna, co ma znaczenie w procesach wykanczania przedmio¬ tów otrzymanych z wtryskarki za pomoca lakie¬ rów, farb, laków itp. 50 55 65 Nizej podany przyklad wyjasnia ten aspekt wyna¬ lazku blizej.Przyklad XLIX. Droga wtryskiwania na pra¬ sie srubowej marki Arburg model Allrounder 300 otrzymano plytki prostokatne o wymiarach 170X X 70X10 cm w taki sposób, aby plytki mialy ciezar objetosciowy 0,6. Stosowano do tego celu badz sam wysokoudarowy polistyren ulegajacy ekspandowa¬ niu LORKACEL C 1U5, badz tein sam LORKACEL C 1)1(5 z dodatkiem 10 czesci na 100 polistyrenu o wysokim ciezarze czasteczkowym i o lepkosci istot¬ nej 2,7 dl/g, otrzymanego sposobem z przykladu I.Druga kompozycja dala plytki których powierzch¬ nia wedlug oceny wizualnej i na dotyk jest wy¬ raznie bardziej gladka niz plytek uzyskanych przez wtryskiwanie czystego LORKACEL'u C 115.Aby okreslic cyfrowo to ulepszenie zestawiono aparature, skladajaca sie z oscyloskopu katodowe¬ go otrzymujacego sygnaly z glowicy gramofonowej,19 75279 20 zaopatrzonej w sztyft diamentowy i komórke pie¬ zoelektryczna. Z sila 10 gramów glowice aparatu przykladano do plytki otrzymanej droga wtryski¬ wania, sama zas plytka przenoszona przez prze- suwnice przesuwala sie po linii prostej z szybko¬ scia 2 cm/sek.Aparatem POLAROID C 12 TECTRONIX sfoto¬ grafowano drgania, które wykazywal oscyloskop.Drgania te byly spowodowane mikrochropowatoscia powierzchni plytki. Stwierdzono, ze srednia ampli¬ tuda drgan wywolanych plytkami z wypryskiwane¬ go samego LORKACEI/u C 115 byla dwukrotnie wieksza niz amplituda drgan wywolanych plytkami z wytryskiwanej mieszaniny 90 czesci LORKA- CEL'u C 1?15 z 10 czesciami polistyrenu o wyso¬ kim ciezarze czasteczkowym i lepkosci istotnej 2,7 dl/g. PL PL