JP2016124904A - 熱成形用シートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
〔1〕 次の工程(1)及び(2)を含む熱成形用シートの製造方法。
工程(1):ポリ乳酸系樹脂及びアミド系有機結晶核剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物の非晶又は半結晶シートを調製する工程
工程(2):工程(1)で得られたシートをポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)以下の温度に保存する工程であって、下記方法(A)により算出される半結晶化時間が保存することにより増加して0.7分以上となった後に0.6分以下になるまでの時間を超えて保存する工程
方法(A) 示差走査熱量分析装置を用いて、試料約10mgを25℃から90℃まで500℃/minで昇温し、その後90℃で10分間保持した際に測定される熱量より、50%結晶化が進行するまでに必要な時間を算出し、半結晶化時間(分)とする
〔2〕 次の工程(1)〜(4)を含む熱成形体の製造方法。
工程(1):ポリ乳酸系樹脂及びアミド系有機結晶核剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物の非晶又は半結晶シートを調製する工程
工程(2):工程(1)で得られたシートをポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)以下の温度に保存する工程であって、下記方法(A)により算出される半結晶化時間が保存することにより増加して0.7分以上となった後に0.6分以下になるまでの時間を超えて保存する工程
方法(A) 示差走査熱量分析装置を用いて、試料約10mgを25℃から90℃まで500℃/minで昇温し、その後90℃で10分間保持した際に測定される熱量より、50%結晶化が進行するまでに必要な時間を算出し、半結晶化時間(分)とする
工程(3):工程(2)で得られたシートをポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)以上、融点(Tm)未満の温度範囲内に加熱する工程
工程(4):工程(3)で得られたシートを金型温度60〜140℃の金型を用いて熱成形する工程
本発明の製造方法の工程(1)は、ポリ乳酸系樹脂及びアミド系有機結晶核剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物の非晶又は半結晶シートを調製する工程である。
[ポリ乳酸系樹脂]
ポリ乳酸系樹脂としては、市販されているポリ乳酸樹脂、例えば、Nature Works社製:Nature Works PLA/3001D、4032D、2500HP、3100HP等の他、乳酸やラクチドから合成したポリ乳酸樹脂が挙げられる。強度や透明性の観点から、光学純度90%以上のポリ乳酸樹脂が好ましく、例えば、比較的分子量が高く、また光学純度の高いNature Works社製ポリ乳酸樹脂(4032D、2500HP等)が好ましい。
本発明においては、有機結晶核剤としてアミド系有機結晶核剤を用いる。
本発明においては、高温での保存後における熱成形性、透明性の観点から、前記成分以外に、更に、可塑剤を用いることができる。
本発明においては、熱成形性の観点から、前記成分以外に、更に、加水分解抑制剤として、カルボジイミド化合物を用いることができる。
次に、得られた溶融混練物を用いて非晶又は半結晶シートを調製する。ここで、本明細書において、非晶状態及び半結晶状態とは、以下の式により求めた相対結晶化度が60%未満となる場合を非晶状態、相対結晶化度が60%以上、80%未満となる場合を半結晶状態とする。よって、非晶又は半結晶シートとは、相対結晶化度が80%未満のシートを意味する。
相対結晶化度(%)={(ΔHm−ΔHcc)/ΔHm}×100
具体的には、相対結晶化度は、DSC装置(パーキンエルマー社製ダイアモンドDSC)を用い、1stRUNとして、昇温速度15℃/分で25℃から200℃まで昇温し、200℃で1分間保持した後、降温速度−500℃/分で200℃から25℃まで降温し、25℃で1分間保持した後、さらに2ndRUNとして、昇温速度15℃/分で25℃から200℃まで昇温し、1stRUNに観測されるポリ乳酸樹脂の冷結晶化エンタルピーの絶対値ΔHcc、2ndRUNに観測される結晶融解エンタルピーΔHmを用いて求めることができる。
本発明の製造方法の工程(2)は、工程(1)で得られたシートをポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)以下の温度において、下記方法(A)により算出される半結晶化時間が保存することにより増加して0.7分以上となった後に0.6分以下になるまでの時間を超えて保存する工程であり、熱成形性、生産性及び透明性の観点から、好ましくは0.55分以下、より好ましくは0.52分以下になるまでの時間を超えて保存する工程であり、更に結晶化速度を向上する可塑剤を含んだものであれば、好ましくは、0.50分以下、より好ましくは0.45分以下、更に好ましくは0.42分以下になるまでの時間を超えて保存する工程である。なお、本明細書において、工程(2)の保存とは、いわゆる保存の他に、保管、放置、載置を含むものである。
方法(A) 示差走査熱量分析装置を用いて、試料約10mgを25℃から90℃まで500℃/minで昇温し、その後90℃で10分間保持した際に測定される熱量より、50%結晶化が進行するまでに必要な時間を算出し、半結晶化時間(分)とする
工程(1):ポリ乳酸系樹脂及びアミド系有機結晶核剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物の非晶又は半結晶シートを調製する工程
工程(2):工程(1)で得られたシートをポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)以下の温度において保存する工程であって、保存時間が下記方法(A)により算出される半結晶化時間が保存することにより増加して0.7分以上となった後に0.6分以下になるまでの時間を超えて保存する工程
方法(A) 示差走査熱量分析装置を用いて、試料約10mgを25℃から90℃まで500℃/minで昇温し、その後90℃で10分間保持した際に測定される熱量より、50%結晶化が進行するまでに必要な時間を算出し、半結晶化時間(分)とする
工程(3):工程(2)で得られたシートを、前記ポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)以上、融点(Tm)未満の温度範囲内に加熱する工程
工程(4):工程(3)で得られたシートを金型温度60℃以上140℃以下の金型を用いて熱成形する工程
示差走査熱量分析装置「DSC8500」(PerkinElmer社製)を用いて、下記測定条件にて測定される2ndRUNの変曲点をガラス転移温度(Tg)とする。また160℃付近に観察される吸熱ピークのピークトップを融点(Tm)とする。
測定条件: PerkinElmer社製スタンダードアルミパンに試料約10mgを測り取り、作製したアルミパンをDSC8500にセットし、25℃から200℃まで15℃/minで昇温した後に、200℃で1分間保持する(1stRUN)。その後200℃から25℃まで−500℃/minで冷却した後に、25℃で1分間保持した後、25℃から200℃まで15℃/minの速度で昇温する(2ndRUN)。
4ツ口フラスコ(攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き)にジエチレングリコール363g(3.42モル)及び触媒として28質量%ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液6.6g(ナトリウムメトキシド0.034モル)を入れ、常圧、120℃で0.5時間攪拌しながらメタノールを留去した。その後、コハク酸ジメチル(和光純薬工業社製)1000g(6.84モル)を3時間かけて滴下し、常圧、120℃で、反応により生じるメタノールを留去した。次に、75℃に冷却し、圧力を1.5時間かけて常圧から6.7kPaまで徐々に下げてメタノールを留去した後、常圧にもどし、更に、触媒として28質量%ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液5.8g(ナトリウムメトキシド0.030モル)を添加して、100℃で、圧力を2時間かけて常圧から2.9kPaまで徐々に下げてメタノールを留出させた。その後、80℃に冷却してキョーワード600S(協和化学工業社製)18gを添加し、圧力4.0kPa、80℃で1時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を圧力0.3kPaで、温度を1時間かけて70℃から190℃に上げて残存コハク酸ジメチルを留去し、常温黄色の液体を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル100モルに対して0.94モルであつた。
ポリ乳酸樹脂組成物として、表1〜3に示す組成物原料を、二軸押出機「HK−25D」(PARKER社製)にて、回転数90r/minで10分間、溶融混練温度180〜190℃で溶融混練し、ストランドカットを行い、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、70℃減圧下で1日乾燥し、水分量を500ppm以下とした。
<押出成形条件>
二軸混練部のシリンダー温度:200℃(実測値)
ダイス(出口)温度:190℃(実測値)
冷却ロール温度:25℃
〔恒温恒湿機〕
得られたシートを紙芯(岡包装資材製、内径76.2mm、厚み10mm、長さ300mm)に2kgの力で巻き付けた後、恒温恒湿機(ESPEC社製 LHL−113)に保存することで熱処理を行った。実施例1〜5及び比較例1〜8に関しては、熱処理温度は38℃で24時間の保存時間条件とし、実施例6及び比較例9に関しては、熱処理温度は48℃で24時間の保存時間条件とした。なお、処理後のシート厚さは、0.25mmであった。結果を、表1及び表2に示す。
具体的には、工程(1)のシート作成時に用いた押出シート成形機「BNT-32」にて、冷却ロール、加熱ロールの温度と巻き取り速度を調整して熱処理を行った。シートに最も熱が加わる条件として以下の条件にて評価をおこなった。
<押出成形条件>
二軸混練部のシリンダー温度:200℃(実測値)
ダイス(出口)温度:190℃(実測値)
巻取速度(引き取り速度):毎分30m
冷却ロール温度:30℃
加熱ロール温度:40℃
次いで、単発真空圧空成形機「FVS−500P WAKITEC」(脇坂製作所社製、)を用いて、前記熱成形用シートをガイドに取り付け、ヒーターを用いて、熱成形用シートを80℃に加熱した。その後、加熱した熱成形用シートを上金型100℃、下金型25℃に設定した上下金型を用いて真空成形を行い、金型内で5秒間保持して成形体を得た(厚さ0.25mm)。シート表面の温度は、加熱後のシート表面温度を直接表面温度計にて測定した。使用した金型(蓋)を図3に示す。なお、シートは、表1〜3に示す条件にて保存前後、それぞれについて熱成形体を調製した。
示差走査熱量分析装置「DSC8500」(PerkinElmer社製)を用いて、下記測定条件にて測定される熱量より、50%結晶化が進行するまでに必要な時間を算出し、その時間を半結晶化時間(分)とした。半結晶化時間が短いほど、結晶化速度に優れることを示す。
測定条件:PerkinElmer社製スタンダードアルミパンに、熱成形用シート約10mgを測り取り、DSC8500にセットし、25℃から90℃まで500℃/minで昇温し、その後90℃で10分間保持する。
熱成形用シート及び熱成形体について、それぞれを10mg精秤し、アルミパンに封入後、示差走査熱量分析装置「DSC8500」(PerkinElmer社製)を用い、1stRUNとして、昇温速度15℃/分で25℃から200℃まで昇温し、200℃で1分間保持した後、降温速度−500℃/分で200℃から25℃まで降温し、25℃で1分間保持した後、更に2ndRUNとして、昇温速度15℃/分で25℃から200℃まで昇温し、1stRUNに観測されるポリ乳酸樹脂の冷結晶化エンタルピーの絶対値ΔHc、2ndRUNに観測される結晶融解エンタルピーΔHmを求め、得られた値から、下記式により相対結晶化度(%)を求め、結晶性を評価した。相対結晶化度が60%未満であれば非晶状態、65%以上80%未満であれば半結晶状態、80%以上であれば結晶状態である。
相対結晶化度(%)={(ΔHm−ΔHc)/ΔHm}×100
熱成形用シート及び熱成形体について、ヘイズメーター「HM−150型」(村上色彩技術研究所社製)を用いて、Haze値(%)を測定し、これを透明度の指標とした。Haze値の値が小さいと透明性が良好であることを示す。
成形体の形状と嵌合性を以下の方法に従って評価を行った。なお、成形体標品とは、市販品の容器(商品名 湯呑90 志野 シーピー化成社製)の蓋である。評価基準で3以上であれば合格、4以上であることが好ましい。
形状:得られた成形体の形状を、図1の金型(蓋)で成型した成形体標品の形状と目視で比較し、以下の評価基準に従って評価した。
嵌合性:市販品の容器(商品名 湯呑み90 志野 シーピー化成社製)の本体部分(φ81mm、高さ51mm、材質 PP入り低発泡PS製)に嵌合させ、以下の評価基準に従って評価した。2以上が好ましく、3以上がより好ましい。
〔評価基準〕
4:成形体標品と同一形状であり、負荷をかけずに嵌合することが可能である。
3:成形体標品と同一形状であり、負荷をかけることで嵌合することが可能である。
2:成形体標品と概ね同一形状であり、辛うじて嵌合することが可能である。
1:成形体標品と明らかに形状が異なる、若しくは嵌合しない。
[ポリ乳酸樹脂]
4032D:ポリ−L−乳酸(光学純度98.5%)、ネイチャーワークス社製
[可塑剤]
(MeEO3)2SA:前記可塑剤の製造例1で製造したジエステル化合物
ATBC:アセチルトリブチルクエン酸 田岡化学社製
DAIFATTY−101:アジピン酸エステル 大八化学社製
[結晶核剤]
エチレンビス−12−ヒドロキシステアリン酸アミド:スリパックスH、日本化成社製
エチレンビスステアリン酸アミド:カオーワックスEB−G、花王社製
フェニルホスホン酸の亜鉛塩:エコプロモート、日産化学社製
タルク:MICROACE P−6、日本タルク社製
[加水分解抑制剤]
カルボジライトLA−1:脂肪族ポリカルボジイミド化合物、日清紡ケミカル社製
また、図2から明らかなように、アミド系有機結晶核剤以外の核剤、例えば、フェニルホスホン酸の亜鉛塩やタルクでは、保存期間とともに半結晶化時間が一旦増加した後に減少する現象は生じない。すなわち、アミド系有機結晶核剤以外の核剤には、本願の課題が存在しないことがわかる。
Claims (6)
- 次の工程(1)及び(2)を含む熱成形用シートの製造方法。
工程(1):ポリ乳酸系樹脂及びアミド系有機結晶核剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物の非晶又は半結晶シートを調製する工程
工程(2):工程(1)で得られたシートをポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)以下の温度に保存する工程であって、下記方法(A)により算出される半結晶化時間が保存することにより増加して0.7分以上となった後に0.6分以下になるまでの時間を超えて保存する工程
方法(A) 示差走査熱量分析装置を用いて、試料約10mgを25℃から90℃まで500℃/minで昇温し、その後90℃で10分間保持した際に測定される熱量より、50%結晶化が進行するまでに必要な時間を算出し、半結晶化時間(分)とする - 工程(2)での保存温度の下限が30℃以上である、請求項1記載の製造方法。
- アミド系有機結晶核剤の含有量がポリ乳酸系樹脂100質量部に対して0.01〜5質量部である請求項1又は2に記載の製造方法。
- アミド系有機結晶核剤が脂肪酸モノアミド及び脂肪酸ビスアミドから選ばれる1種又は2種を含む請求項1〜3いずれかに記載の製造方法。
- 得られる熱成形用シートの厚みが0.1〜1.5mmである請求項1〜4いずれかに記載の製造方法。
- 次の工程(1)〜(4)を含む熱成形体の製造方法。
工程(1):ポリ乳酸系樹脂及びアミド系有機結晶核剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物の非晶又は半結晶シートを調製する工程
工程(2):工程(1)で得られたシートをポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)以下の温度において保存する工程であって、下記方法(A)により算出される半結晶化時間が保存することにより増加して0.7分以上となった後に0.6分以下になるまでの時間を超えて保存する工程
方法(A) 示差走査熱量分析装置を用いて、試料約10mgを25℃から90℃まで500℃/minで昇温し、その後90℃で10分間保持した際に測定される熱量より、50%結晶化が進行するまでに必要な時間を算出し、半結晶化時間(分)とする
工程(3):工程(2)で得られたシートをポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)以上、融点(Tm)未満の温度範囲内に加熱する工程
工程(4):工程(3)で得られたシートを金型温度60〜140℃の金型を用いて熱成形する工程
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