KR20190125328A - 열경화성 중합체성 분말 조성물의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 3D 듀로플라스트 물체를 생산하기 위한 3D 건조 인쇄 공정에서의 열경화성 중합체성 분말 조성물의 용도에 관한 것이며, 조성물은 유리 기능기를 가진 적어도 하나의 경화성 중합체성 결합제 재료를 포함하고, 여기에서 3D 건조 인쇄 공정 중에 형성되는 물체는 90% 미만, 바람직하게 60% 미만, 가장 바람직하게 35% 내지 60%의 경화도로 부분적으로만 경화되며, 인쇄 공정 후에는 인쇄된 물체를 3D 듀로플라스트 물체로 완전히 경화시키는 열 처리 단계를 포함하는 후처리가 이어진다.

Description

열경화성 중합체성 분말 조성물의 용도
본 발명은 쾌속 조형(예를 들어, 3D 건조 인쇄(dry printing))의 분야에 관한 것이며, 특히 3D 건조 인쇄 공정에 의해 기능성 부품, 프로토타입, 모델, 또는 도구를 생산하기 위한 중합체성 재료의 개발에 관한 것이다.
기계 공학의 거의 모든 분야에 프로토타입의 신속한 생산을 위한 필요성이 존재한다. 레이저 소결은, 그것이 이미 선행 기술에서 공지된 바와 같이, 관용적인 중합체 분말을 포함하는 다양한 분말화 재료로부터 높은 해상도 및 치수 정확도의 3-차원 물품의 직접 제조를 가능하게 하는 광범위한 쾌속 조형 기술이다. 이 공정에 의해 프로토타입 또는 심지어 생산 부품이 효율적이고 경제적으로 생산될 수 있으며, 이는 종종 선택적 레이저 소결(SLS®, DTM Corporation, 텍사스주 오스틴 소재)(본 명세서에서 SLS로 지칭됨)로 지칭된다.
SLS는 1980년대 중반에 텍사스 대학교 기계공학과에서 Carl Deckard 및 Joseph Beaman에 의해 개발되었다. SLS는 3D 모델을 생성시키기 위해 고출력 레이저, 예를 들어 CO2 또는 Nd:YAG를 사용하여 중합체 분말을 소결하는 분말 기반의 3D 모델 제작 방법이다. SLS 공정에서는, 롤러에 의해 스테이지 상에 제1 층의 분말을 고르게 침착시킨후, 분말의 융점 바로 아래의 온도로 가열한다. 이어서, 단일 분말 입자를 함께 융합시키기 위해, 분말 위에 레이저 빔을 선택적으로 스캐닝하여 국소 온도를 분말의 융점까지 상승시킨다. 이에 의해 제1 층이 완료된 후에, 제2 층의 분말을 첨가하고, 평탄화하고, 목적하는 영역에서 다시 소결한다. 이들 단계를 반복하여 3D 모델을 생성시킨다. 선택적 레이저 소결 중에 산화를 방지하기 위해 불활성 기체가 일상적으로 사용된다.
SLS 기술의 상세한 기재는 US 4,863,538 A, US 5,017,753 A, 및 US 4,944,817 A에서 확인할 수 있다. 추가로, US 5,296,062 A에는 분말의 층을 선택적으로 소결하여 복수의 소결된 층을 포함하는 부품을 생산하기 위한 방법 및 기구가 기재되어 있다.
한편, 이 기술에 사용하기 위한 다양한 분말이 개발되었다. 이에 대하여, 예를 들어, DE 101 22 492 A1, EP 0 968 080 A1, WO 03/106146 A1, 또는 DE 197 47 309 A1를 참조한다.
US 6,136,948 A 및 WO 96/06881 A는 분말화 중합체로부터 몰딩을 생산하기 위한 레이저 소결 공정의 상세한 기재를 제공한다. 그러한 문헌에는 매우 다양한 열가소성 중합체 및 공중합체, 예를 들어 폴리아세테이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 폴리아미드가 개시되어 있다
폴리아미드-12(PA 12) 분말은, 몰딩을 생산하는, 특히 공학 요소를 생산하는 SLS를 위한 산업에 특히 성공적인 것으로 입증되었다. PA12 분말로부터 제조된 부품은 기계적 부하에 관하여 요구되는 고도의 요건을 충족시킨다. EP 0 911 142 A1에는 SLS에 의한 몰딩의 제조를 위한 PA 12 분말의 용도가 기재되어 있다. US 8,124,686 B에는 SLS에 적합한 PA 12 분말을 제조하는 공정이 기재되어 있다.
US 2007/0126159 A1은 성형 공정에서의 열가소성 폴리에스테르 분말의 용도 및 이 폴리에스테르 분말로부터 제조된 몰딩에 관한 것이다.
US 8,247,492 B2 및 US 8,592,519 B2는 레이저 소결에 유용한 섬유로 보강된 열가소성 폴리에스테르 분말 조성물을 제공한다. 그 문헌은 또한 이러한 분말 조성물로부터 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
융합 침착 모델링(FDM)은 모델링, 조형, 및 생산 응용에 통상적으로 사용되는 다른 3D 인쇄 공정이다. 그 공정은 재료를 층으로 축적함으로써 "부가적(additive)" 원리로 작동하며; 이를 위해 플라스틱 필라멘트 또는 금속 와이어가 코일로부터 권출되고 압출 노즐에 재료를 공급하며, 이는 유동을 켜고 끌 수 있다. 전형적으로 제어된 속도로 필라멘트를 노즐 내로 미는 웜-구동(worm-drive)이 있다. 압출 직후에 재료가 경화됨에 따라 층을 형성하도록, 용융된 재료를 노즐을 통해 압출함으로써 모델 또는 부품이 생산된다. FDM 중에, 고온 용융된 중합체가 공기에 노출되므로, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체 분위기 내에서 인쇄 공정을 작동시키는 것은 층 부착을 유의적으로 증가시킬 수 있으며, 3D 인쇄된 물체의 기계적 특성의 개선을 유발한다.
또 다른 3D 인쇄 공정은 과립 베드 내의 재료의 선택적 융합이다. 그 기술은 작업 영역 내에서 층의 부분들을 융합시킨 후에 상향 이동하며, 공작물이 구성(build)될 때까지 다른 층의 과립을 부가하고 공정을 반복한다. 이 공정은 생산되는 부품 내에 돌출부 및 얇은 벽을 지지하기 위해 융합되지 않은 매질을 사용하며, 이는 공작물을 위한 임시 보조 지지체에 대한 필요성을 감소시킨다.
관용적인 제조된 재료의 것들과 유사한 기계적 특성을 나타내는 층별 방법으로 완전히 조밀한 재료를 생성시키기 위해, 선택적 레이저 용융(SLM)은 분말 과립의 융합을 위해 소결을 사용하는 것이 아니라, 고-에너지 레이저 빔을 사용함으로써 분말을 완전히 용융시킬 것이다.
선택적 열 소결(SHS)은 레이저 빔 대신에 열 인쇄 헤드를 사용하여 3D 물체를 생산하며, 그 공정은 열가소성 분말을 사용하도록 설계된다. 인쇄기 내에서, 롤러가 가열된 빌드 플랫폼을 가로질러 플라스틱 분말의 층을 적용한다. 열 인쇄 헤드는 분말 위에서 물체의 단면적을 추적하며, 분말의 상부 층을 소결시키기에 충분한 열만을 적용한다. 일단 층이 완성되면, 완전한 3D 물체가 형성될 때까지 다음 층에 대해 공정을 반복한다. 물체를 둘러싼 과량의 분말은 복잡한 형상 및 돌출부에 대한 지지를 제공하는 것을 돕는다. 미사용 분말은 다음 3D 인쇄에 또한 재사용될 수 있다. 열 인쇄 헤드는 덜 고가이므로, 선택적 열 소결의 전체 비용은 SLS보다 저렴하다.
이제 상기 언급된 3D 인쇄 공정에 사용되는 재료로 돌아가서, 반-결정질 열가소성 물질, 예를 들어 PA 12의 사용의 특정 단점은, 그것이 수축 문제를 유발하므로 정확한 부품을 생산하는 것이 복잡하다는 것이다. 다른 태양에서, 반-결정질 열가소성 물질의 사용 또한 조밀한 부품 제공하며, 이는 부품 강도를 유지하는 경량 부품을 위해 높은 다공성이 바람직한 일부 응용에서는 이점이 아닐 수 있다. 이러한 응용에서는, PA 12와 같은 반-결정질 열가소성 물질보다 무정형 열가소성 물질이 바람직하다. 그러나, 무정형 열가소성 물질의 단점은 높은 점도이며, 이는 사용되는 열가소성 물질의 융점 또는 유리 전이 온도 초과에서만 융합을 허용한다.
열가소성 분말 재료의 사용의 다른 단점은 그로부터 생산되는 부품이 고온 작업 조건에서 치수 안정성이 낮다는 것이다.
반면에, 화학적으로 가교결합된(경화된) 중합체, 소위 열경화성 물질은 뛰어난 열 특성 및 화학적 특성을 나타내며, 항공기 및 자동차 산업에 필요한 구조 부품과 같은 까다로운 응용에 있어서 대체불가능하다.
열경화성 재료는 지금까지 액체 형태로만 이용되어 왔으며, 또한 액체 광중합체의 저장조 내에서 3D 물체를 제작하는 공정인 레이저-입체인쇄술에서만 이용되어 왔다. 그러나, 이 공정은 액체 저장조 내의 각각의 인쇄 단계 후에 생산되는 중간 재료를 유지하기 위한 복잡한 지지 구조가 필요하다. 이 기술에 필요한 열경화성 재료의 액체 형태로 인해 재료 다양성의 선택이 제한된다.
US 2007/0241482 A1은 전자기 방사의 사용에 의한 3 차원 물체의 생산에 관한 것이다. 이 문헌에 개시되고 3D 인쇄에 사용되는 재료 시스템은 열경화성 재료 및 열가소성 재료로 구성된 그룹 중에서 선택된 제1 미립자 접착제를 포함하는 입자성 재료 및 전자기 에너지에 노출시에 입자성 재료를 결합시키기에 충분하게 가열될 수 있는 흡수제(유체)를 포함한다. 이 문헌에 기재된 흡수제 공정은 3D 인쇄기 내의 인쇄된 층에 열을 전달하는 방식을 제공한다. 이러한 공정에서는, 건조 미립자 빌드 원료를 구성하고자 하는 물품의 단면에서 액체 침착으로 처리하며, 여기에서 액체는 사용되는 흡수제에 의해 미립자 빌드 원료 내에 고형화를 야기한다.
캠브리지 소재의 하버드 대학교의 연구 그룹은 "경량 셀룰라 복합재의 3D-인쇄")에 대해 보고하였다(문헌[Adv. Mater. 2014, V 26, Issue 34, 5930-5935]. 이 문헌에 기재된 섬유 보강 복합재 3D 듀로플라스트(duroplast) 물체는 에폭시계 잉크로 만들어졌고 3D 압출 인쇄 기술에 의해 제조되었다.
US 2014/0121327 A1에는 디엘스-알더 반응을 사용하여 가교결합된 분말을 생산하는 공정이 기재되어 있다. 이 디엘스-알더 시스템의 단점은 디엘스-알더 반응을 위한 재료의 특이적 화학 요건으로 인한 재료 다양성의 제한이다. 다른 단점은 디엘스-알더 반응이 열가역적이고 높은 열 안정성을 필요로 하는 응용을 허용하지 않을 수 있다는 것이다.
3D 모델을 생성시키기 위해, SLS 공정에서는 고출력 레이저, 예를 들어 CO2 및 Nd:YAG를 사용하여 중합체 분말을 소결한다. 열경화성 분말을 완전히 경화시키기 위해 CO2 레이저가 이미 성공적으로 사용되었다(문헌[Lala Abhinandan 26/SPIE Vol. 2374 & J. Laser Appl. 11, 248, 1999]; 문헌[Giuseppina Simone, Progress in Organic Coatings 68, 340-346, 2010]). 이들 문헌에서 실험 및 결과는 3D 인쇄 응용에 관련된 것이 아니라 2D 응용에 관련되었다.
WO 2008/057844 A1 D1은, 보강 입자와 함께, 바람직하게 레이저 소결성인 적어도 하나의 중합체 분말을 포함하는 분말 조성물에 관한 것이다. 이 문헌에 따라, 레이저 빔은 설계의 정의된 경계 내부의 분말 층을 선택적으로 조사하여, 레이저 빔이 닿는 분말의 용융을 유발한다. 제어 기전이 레이저를 작동시켜 순차적인 분말 층을 선택적으로 소결하며, 궁극적으로 함께 소결된 복수의 층을 포함하는 완전한 물품을 생산한다. 이 문헌에 사용되는 용어 "레이저 소결성 중합체 분말"은 LS(레이저 소결) 기계의 레이저 빔에 의해 용융될 수 있는 분말을 지칭하도록 정의된다.
XP-002754724(JP 20080107369)에는 선택적 레이저 소결에 의해 주조된 제품의 제조에 사용할 수 있는 복합재 재료 분말이 기재되어 있다. 복합재 분말은 구형 응집체 및 수지 분말을 포함하며, 상기 구형 응집체는 구형 열경화성 수지 경화 재료 및 구형 탄소를 포함한다. 예로서, 페놀 수지 재료 및 폴리아미드 12의 용도가 개시되어 있다.
US 2004/0081573 A1에는 그린 물품(green article)을 형성하기 위해 금속 입자 및 금속 수소화물과 함께 열가소성 물질 및 열경화성 중합체를 포함하는 중합체성 결합제 재료가 개시되어 있으며, 그린 물품으로부터 융합되지 않은 재료를 제거한 후에 그것을 오븐 또는 로(furnace)에 넣어 결합제를 분해하고 축출함으로써 금속 기재 입자를 소결한다. 인쇄 중에, 물품의 단면에 상응하는 분말의 부분에 지향되는 레이저 에너지의 적용에 의해 분말이 융합되거나 소결된다. 각각의 층에 분말을 제거한 후에, 부가적인 층의 분말을 이어서 분배하고, 공정을 반복하며, 물품이 완성될 때까지 나중의 층의 융합된 부분이 이전의 층의 융합된 부분에 융합된다.
따라서 3D 인쇄의 형태의 쾌속 조형 공정에, 특히 SLS, FDM, 및 SHS 공정에, 양호한 기계적 특성, 적절한 안정성, 경량 응용을 위한 온도의 양호한 최종 용도를 가진 3D 물체를 형성하는 인쇄 공정 내에서 경화 반응을 할 수 있는 분말 재료를 제공하는 것이 본 발명의 하나의 목적이다. 3D 인쇄 기술을 위해 몇몇 중합체성 분말이 이미 개발되었지만, 기존의 재료는 전형적으로, 예를 들어 비용, 사용의 용이성, 수축 문제, 기계적 특성, 또는 승온 환경에서의 안정성과 같은 하나 이상의 결점이 있었다. 추가로, 3D 인쇄는 용융(소결) 중에 경화가 일어나는 열경화성 중합체 분말 시스템을 사용하는 3D 인쇄 기술을 위해 개발된 것이 아니라 열가소성 재료를 위해 개발되었다. 이러한 인쇄 기술에 대한 난제는, 다음에 인쇄되는 층과의 경화/가교결합을 위한 유리 기능기(free functional group)를 남기면서 3D 인쇄 공정의 매우 짧은 에너지 노출 하에 열경화성 중합체 분말이 용융되어야 하고 적어도 부분적으로 경화되어야 한다는 것이다.
따라서, 3D 건조 인쇄 공정에 유용한, 경화성 중합체성 결합제 재료를 포함하는 새로운 부류의 중합체성 분말 조성물, 이러한 분말 조성물을 사용할 때 생산되는 복합재, 특히 섬유 보강 복합재, 및 뛰어난 열 특성 및 화학적 특성과 더불어 구조적 치수 안정성이 필요한 경우에 특이적 3D 물체의 생산을 가능하게 하는, 이러한 중합체성 분말 조성물을 사용하는 경우에 적합한 인쇄 공정의 개발에 대한 필요성이 존재한다. 이러한 분말 조성물을 사용하여 3D 물체를 인쇄하고 마감하는 공정에 대한 필요성 또한 존재한다.
본 상세한 설명 및 첨부된 청구범위에서 용어 "3D 건조 인쇄 공정"이 사용되는 경우, 임의의 액체 또는 유체를 수반하지 않지만 건조 중합체성 분말 조성물의 사용으로 한정되는 3D 인쇄 공정을 지칭한다.
상기 언급된 바와 같은 선행 기술의 단점을 극복하기 위해, 본 발명은 3D 듀로플라스트 물체를 생산하기 위한 3D 건조 인쇄 공정에서의 열경화성 중합체성 분말 조성물의 용도를 제공하며, 조성물은 유리 기능기를 가진 적어도 하나의 경화성 중합체성 결합제 재료를 포함하고, 여기에서 3D 건조 인쇄 공정 중에 형성되는 물체는 90% 미만, 바람직하게 60% 미만, 가장 바람직하게 35% 내지 60%의 경화도(curing degree)를 나타내며, 인쇄 공정 후에는 인쇄된 물체를 3D 듀로플라스트 물체로 완전히 경화시키는 열 처리 단계를 포함하는 후처리가 이어진다. 이와 관련하여, 이후에 용어 "완전히 경화된"이 사용되는 경우, 이는 열 처리된 3D 듀로플라스트 물체 내에 미반응 기능기가 사실상 남아 있지 않은 경화도를 지칭해야 하며, 특히 그것은 90% 이상, 바람직하게 99% 이상의 경화도를 지칭하는 반면에, 용어 "부분적으로 경화된"은 90% 미만의 경화도를 지칭한다는 것이 이해된다.
본 발명은 또한, 복합재 재료에 이용되는 벌집 구조처럼 부품 강도, 경량, 및 내구성을 유지하지만 높은 다공성을 가진 3D 물체의 생산을 가능하게 한다. 본 발명에 따라 사용되는 경화성 중합체성 결합제 재료에서, 3D 건조 인쇄 공정 중의 가열은 소결/용융 양자 모두와 더불어 경화성 중합체성 결합제 재료의 적어도 부분적인 화학적 가교결합을 유발한다. 사용되는 조성물은 매우 짧은 에너지(예를 들어 레이저) 노출 하에 경화 반응이 일어날 방식으로 제형화되므로, 분말 조성물은 소결/용융 중에 이미 적어도 부분적으로 경화(가교결합)된다. 순수한 UV 경화 시스템의 경우에는 경화를 위해 UV 광 또한 필요하다.
3D 건조 인쇄 공정 후에 형성되는 물체는 90% 미만, 바람직하게 60% 미만, 가장 바람직하게 35% 내지 60%의 경화도를 나타낸다. 30% 미만의 경화도에서는, 인쇄된 물체가 매우 취성이며, 후가공이 어렵고, 이러한 물체를 후경화한 후에 기계적 특성의 수준 또한 35%를 초과하지만 90% 미만인 경화 수준으로 인쇄된 3D 듀로플라스트 물체의 특성보다 유의적으로 더 낮다는 것이 의외로 확인되었다. 물체를 35 내지 60%의 경화 수준으로 인쇄한 후에 열 처리한 경우에 최상의 결과가 달성되었다.
열경화성 중합체성 분말 조성물로부터 만들어진 3D 듀로플라스트 물체를 얻기 위해, 하기 언급된 접근법 중 하나 또는 몇개를 적용하거나 제어하여 인쇄된 물체의 양호한 기계적 특성을 얻을 수 있다. 이들 접근법은 본 발명의 열 처리와 조합될 수 있다:
1. 분말 조성물 내에 UV 개시제 및/또는 열 라디칼 개시제를 제형화하는 단계를 통한 SLS 기계 내부에서의 UV 경화의 조합,
2. 분말 베드 온도, 레이저의 에너지 밀도, 레이저 파워, 분말 층 두께 등과 같은 SLS 공정 파라미터를 변동시키는 단계, 및 인쇄 공정 중에 분말 베드 내에서 일어나는 열 블리딩(thermal bleeding)을 피하기 위한 열 관리를 포함하는 특수 레이저 스캐닝 유도로 SLS 단계 후에 적합한 경화도를 가능하게 하는 공정을 사용하는 단계,
3. 분말 조성물의 입자 크기, 입자 크기 분포(다중-모드), 및 구형도를 변동시키는 단계와 같이, 중합체성 분말 조성물의 특성을 변동시키는 단계, 및
4. 중합체/결합제 구조(예를 들어, 더 가요성인 재료를 위한 더 높은 지방족 함량의 폴리에스테르) 및/또는 충전제, 열가소성 물질, 또는 섬유 보강재(예를 들어 위스커(whisker) 섬유)를 가진 분말 조성물의 조성을 변동시키는 단계.
바람직하게 본 발명의 3D 건조 인쇄 공정은 광화학적 반응의 시작을 피하는 비-화학선 공정(non-actinic process)이다. 따라서 바람직한 공정은 순수하게 열 경화 시스템을 사용하는 것이다.
인쇄된 3D 물체의 최종 용도가 고성능을 필요로 하는 한편 물체가 또한 인쇄된 부품의 복잡하고 상세한 구조와 함께 높은 해상도 및 치수 정확도를 보유할 것을 필요로 하는 경우, 본 발명에 따른 후경화, 즉, 인쇄 후에 마감된 3D 물체의 부가적인 열 처리 단계가 유익하다. 인쇄된 3D 물체의 내구성 및 탄력성은 인쇄 단계 중의 에너지 입력에 강하게 의존한다는 것이 확인되었다. 그러나, 각각의 인쇄 패스에 사용된 에너지 또는 에너지 밀도가 마감된 3D 물체의 90-100% 경화도를 달성하기에 충분한 경우에, 그렇게 인쇄된 3D 물체는 열 블리딩 효과로 인해 그의 치수 정확도 및 높은 해상도 또는 고도의 상세 구조를 상실한다는 것이 또한 관찰되었다: 빌드 영역내에 많은 수의 부품이 존재하는 즉시, 분말 베드가 케이킹되기 시작할 만큼 에너지 입력(예를 들어 레이저에 의함)이 부품 및 주변의 분말을 가열한다. 부가적으로, 발열성 경화 반응의 열이 역할을 담당할 수 있다. 열 블리드를 감소시키기 위해 일부 선택사항이 존재한다:
ㆍ 층당 부품의 수를 감소시킴
ㆍ 입력 에너지를 감소시킴
ㆍ 예를 들어 하기 나타낸 바와 같이, 열 블리딩을 피하도록 인쇄 헤드의 스캐닝(패싱) 순서를 재배열함:
Figure pct00001
열 블리딩을 피하기 위한 스캐닝(패싱) 순서
층당 부품의 수를 감소시킴과 관련하여, 이는 임시 해결책을 제공할 수 있지만, 그것은 생산성 관점에서 바람직하지 않으며 문제를 지연시킬 뿐일 수 있다. 다른 선택사항은 소결하고자 하는 층당 더 적은 부품이 존재하는 방식으로 부품을 재배열하는 것일 수 있다. 이는 공정의 안정성을 개선하고 더 적은 열 문제를 야기할 것이다.
인쇄된 부품의 기계적 강도는 3D 건조 인쇄 공정 후의 부품의 경화도에 의존한다는 것이 일반적으로 관찰되었다. 일반적으로 인쇄된 부품의 더 높은 경화도는 더 양호한 기계적 특성을 유발한다. 3D 듀로플라스트 물체를 얻기 위해, 본 발명에 따른 인쇄된 물체의 열 처리에 부가하여, 1) SLS 공정 파라미터, 예컨대 레이저 밀도, 레이저와 분말 입자 사이의 상호작용 시간을 증가시키기 위한 스캐닝의 수, 분말 층의 두께, 및 분말 베드 온도를 통해, 그리고 또한 2) IR 흡수제의 첨가 또는/및 분말 조성물의 반응성의 조정을 통해, 인쇄된 물체의 높은 경화도를 관리할 수 있다.
추가로, 인쇄기 헤드의 다중 패스/레이저 빔에 의한 스캔의 수는 더 많은 재료가 용융되는 것을 유발하며, 분말 입자의 융합을 향상시킬 가능성이 있다. 이 사실에 기초하여, 제공되는 에너지/에너지 밀도에 따라 층당 1회 내지 최대 4회의 패스/스캔, 바람직하게 층당 1회 또는 2회의 패스/스캔이 선택된다.
특히 적어도 하나의 경화성 중합체성 결합제 재료와 조합하여 공지의 3D 인쇄 기술을 사용하는 경우, 바람직하게, 열 처리 단계 후에, 3D 듀로플라스트 물체는 90% 이상의 경화도를 가진다. 인쇄 공정 후에 90% 초과의 인쇄된 3D 물체의 경화도를 얻는 것 또한 가능한 반면에, 이러한 물체는 높은 기계적 강도를 나타냈지만, 단지 낮은 해상도 및 낮은 치수 및/또는 기하학적 정확도를 나타냈다. 가장 바람직하게 실제 인쇄 공정 후에 35 내지 60%의 경화도를 가진 인쇄된 3D 물체 상에, 본 발명에 따른 인쇄된 3D 제품의 부가적인 열 처리 단계를 사용하는 경우, 높은 강도, 양호한 성능, 및 여전히 높은 해상도 및 양호한 치수 정확도를 가진 인쇄된 3D 제품이 얻어질 수 있다.
본 발명에 따라 생산된 일부 3D 듀로플라스트 물체는 그들이 승온에서 더 가요성이 되었지만 여전히 그들의 인쇄된 형태를 유지하는 한 의외의 효과를 나타냈음이 의외로 확인되었다. 이 사실은 몇몇 열경화성 분말 코팅 제형, 예컨대 에폭시계 시스템, 퍼옥사이드-불포화 폴리에스테르계 시스템, 및 특히 하이브리드 시스템에서 관찰되었으며, 이는 적어도 하나의 에폭시 수지 및 적어도 하나의 카르복실화 폴리에스테르 수지를 포함한다.
본 발명에 따라 생산된 3D 듀로플라스트 물체는 코팅 재료, 특히 분말 코팅 재료, 추가로 특히 실외 응용을 위한 분말 코팅 재료(특히 실외 사용을 위한 실내 응용을 위한 분말 재료로 만들어진 3D 듀로플라스트 물체의 보호를 위해), 및 특히 금속성 효과 입자, 간섭 효과 입자, 및 플립 플롭 효과 입자(flip flop effect particle)와 같은 효과 입자를 포함하는 효과 코팅으로 성공적으로 코팅될 수 있다는 것이 또한 확인되었다. 한편, 3D 듀로플라스트 물체의 코팅은 효과 분말과 같은 더 고가인 분말로 완전히 만들어진 3D 듀로플라스트 물체에 비교하여 가격 이점을 유발하며, 이는 예를 들어 금속성 안료 또는 다른 첨가제의 첨가에 의해 본 발명에 따라 사용되는 분말 조성물로부터 제형화될 수 있고, 반면에 효과 코팅의 반사 안료로서의 잠재적인 기술적 이점은 인쇄 공정 중에 SLS 레이저를 방해할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 분말 조성물은, 경화성 중합체성 결합제, 가교결합(경화)제, 촉매, 가속화제, 유동제, 흡수제, 첨가제, 충전제, 가소제, 및 안료를 포함하며 3D 인쇄 공정에 사용하기 위한 모든 재료 요건을 충족시키도록 변형될 수 있는, 선행 기술에 이미 공지된 열경화성 분말 코팅 제형에 기초할 수 있다. 본 발명에 따라 이러한 열경화성 분말 조성물로 생산되는 물체는, 경량 재료가 적극적인 정부-규제 연료 경제성 표준을 달성하기 위한 해결책인 자동차 및 항공기 산업(특히 섬유 보강 복합재 구성요소에 관해)을 포함하는 다수의 분야에 응용될 수 있다. 경량 및 높은 다공성의 인쇄된 3D 물체 및 부품에 대한 추가의 응용은, 예를 들어 스키의 표면, 기부, 막, 및/또는 라이닝, 또는 일반적으로 높은 다공성 및 경량을 필요로 하는 임의의 3D 스포츠 도구일 수 있다.
추가로, 본 발명의 다른 바람직한 실시 형태는 경화성 중합체성 결합제 재료가 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 적어도 2개의 기능기를 가진 화합물, 적어도 2개의 에폭시 기능기를 가진 화합물, 적어도 2개의 카르복실산 기능기를 가진 화합물, 적어도 2개의 하이드록실 기능기를 가진 화합물, 아크릴산 또는 메타크릴산 및/또는 그의 혼합물로부터 유래된 화합물을 포함하는 그룹 중에서 선택되며, 3D 인쇄 공정 후에 형성된 물체의 상이한 층의 유리 기능기가 서로 반응하여 3D 듀로플라스트 물체를 형성한다는 것을 제공한다. 따라서 경화성 중합체성 결합제 재료 및 경화제는, 예를 들어, 아민, 아미드, 아미노, 폴리페놀, 산 무수물, 다기능성 산을 가진 에폭시; 페놀 수지를 가진 에폭시, 카르복실화 폴리에스테르를 가진 에폭시(즉, 하이브리드 시스템); 하이드록시알킬아미드(HAA), 트리글리시딜이소시아누레이트(TGIC), 글리시딜에스테르-에폭시수지(하이브리드)를 가진 카르복실화 폴리에스테르; 폴리이소시아네이트를 가진 하이드록실-종결 폴리에스테르(차단된 이소시아네이트 또는 우레트디온); GMA-아크릴레이트 시스템(디카르복실산으로 경화시킨 에폭시 기능성 아크릴 수지), 카르복실-아크릴레이트(에폭시로 경화시킨 카르복실화 아크릴 수지), 하이드록실-아크릴레이트(차단된 이소시아네이트로 경화시킨 하이드록실 기능성 아크릴 수지); 불포화 폴리에스테르; 폴리우레탄/우레아; 이소시아네이트/알코올; 반응성 기능성 폴리아미드, 에폭시를 가진 카르복실화 폴리아미드, 열 및/또는 UV 라디칼 개시제, IR 또는 UV 경화성 중합체 및/또는 상기 화합물 및/또는 시스템 중 2개 이상의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택될 수 있다.
본 발명은 양호한 가요성 및 탄성과 함께 개선된 열 안정성을 나타내는 3D 물품을 제공하며, 이는 그들이 완전히 경화되고 가교결합된 듀로플라스트를 포함하므로 열가소성 물질로만 만들어진 3D 물품처럼 용융성이 아니기 때문이다. 가요성에 대해서는, 3D 듀로플라스트를 생산하기 위한 3D 인쇄 공정에 열경화성 중합체성 분말 조성물이 사용되는 경우, 조성물이 적어도 하나의 경화성 중합체성 결합제 재료에 부가하여 인쇄 단계의 패스에 제공되는 온도 미만의 Tg 및/또는 Mp를 나타내는 적어도 하나의 열가소성 물질 또한 포함하는 것이 유익한 것으로 의외로 확인되었다. 인쇄 공정의 패스에 제공되는 온도는 사용되는 분말 조성물 및 특이적 인쇄 공정(FDM, SLM, SHS, SLS 등)에 따라 변동될 수 있으며, 보통 250 ℃ 미만, 바람직하게 175 ℃ 미만, 가장 바람직하게 125 ℃ 미만에 이른다. SLS 공정의 경우에 인쇄 공정의 일부에 제공되는 온도는 필요한 에너지를 제공하는 레이저 빔으로 인해 측정하는 것이 거의 불가능하다. 이러한 경우에, 분말 조성물 내에 존재하는 열가소성 물질이 인쇄 공정의 각각의 부분 중에 용융된다는 사실은 인쇄 공정의 패스에 제공되는 온도가 열가소성 물질의 유리 전이 온도(Tg) 및/또는 융점(Mp) 초과였음을 입증한다. 이러한 열가소성 물질의 존재 또는 부재 하에, 본 발명의 바람직한 실시 형태는 인쇄 단계의 각각의 패스 중에 상기 중합체성 결합제 재료가 그렇게 형성된 층 내에서 적어도 부분적으로 경화되고 또한 이전의 층과 적어도 부분적으로 가교결합된다는 것이다.
특히, 조성물 내에 존재하는 열가소성 물질 중 하나는 중합체성 결합제 재료와 반응할 수 있는 기능기를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태는 총 조성물의 최대 30 중량%, 바람직하게 5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게 5 내지 15 중량%의 양으로 존재하는 열가소성 물질(들)을 포함한다.
3D 인쇄 공정의 용융/소결 단계 중에, 각각의 인쇄 패스에서 공정에 의해 제공되는 에너지의 일부는 상부 층을 통해 침투하여 이전에 인쇄된 층의 표면 상에 남은 유리 기능기와 상부 층 내의 유리 기능기의 가교결합 반응을 야기하며, 궁극적으로 이전에 인쇄된 층 내의 상호-가교결합을 또한 완료함으로써, 인쇄된 부품의 경화도 및 또한 물리적 특성을 개선한다. 중합체 분해를 피하기 위해서는 에너지 밀도가 너무 높아서는 안 되지만, 인쇄된 층들 사이의 가교결합을 제공하여 이전에 인쇄된 층의 경화도를 개선하고 열가소성 물질을 용융/소결하기 위해서는 여전히 충분해야 한다. 하나의 층으로부터의 분말의 스캐닝된 섹션은 부분적으로 용융되어(부분적으로 가교결합됨) 남아 있을 수 있는 반면에 다음 층의 분말은 기존의 것 위에 확산된다. 레이저/인쇄 헤드가 이러한 다음 층을 스캐닝하고 열에 의해 영향을 받은 구역이 그의 전체 두께에 도달할 경우, 용융된 분말이 용융된 분말과 화학적으로 반응한다(도 1).
예를 들어 각각의 층 내에 단지 비-화학양론적 양의 경화제를 제공함으로써, 또는 촉매 양 또는 활성, 촉매가 채용되는 방식에 의해, 입자 크기 분포에 의해(용융을 위한 열 흡수는 입자 크기에 의존하며, 이는 동일한 레이저 스캐닝 내에서 입자가 더 크면 경화를 위해 단지 소량의 열이 남는다는 것을 의미함), 그리고 또한 각각의 인쇄된 층의 개별적인 두께에 의해, 본 발명에 따른 중합체성 분말의 조성물을 통해 각각의 인쇄된 층에 유리 기능기를 제공하는 것 또한 가능하다.
각각의 인쇄된 층의 분말 조성물은 각각의 인쇄 단계의 에너지 입력 중에 완전히 경화되지 않는다. 인쇄 단계(예를 들어 SLS에 의함) 후에 인쇄된 3D 물체의 경화도는 단지 35 내지 60%일 수 있으며, 이러한 인쇄된 3D 물체는 높은 해상도, 양호한 상세하고 복잡한 구조로 얻어질 수 있고, 이어지는 후가공을 받기에 충분한 강도를 나타낸다. 인쇄 공정 중에 의도적으로 완전히 경화되지 않은 인쇄된 3D 물체의 후경화는 인쇄된 3D 물체의 최종 용도가 높은 기계적 특성을 필요로 하는 경우에 유익한 것으로 의외로 확인되었다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에 따라, 인쇄된 물체의 열 처리 단계는 20 ℃/h 이하, 바람직하게 5 내지 10 ℃/h의 가열 속도로 50 ℃로부터 110 내지 160 ℃의 온도 램프(temperature ramp)를 사용하는 단계, 및 이어서 3D 물체가 90% 이상, 바람직하게 99% 이상의 경화도를 나타낼 때까지, 및/또는 최소 2 h 동안 3D 물체를 110 내지 160 ℃의 온도로 유지하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따른 후경화는, 예를 들어 프로그램할 수 있는 Thermoconcept KM 20/13 챔버 오븐 내에서 수행될 수 있으나, 다른 후경화 조건 및/또는 기구 또한 사용할 수 있다. SLS에서의 응용 이외에, 예를 들어 융합 침착 모델링(FDM) 또는 선택적 열 소결(SHS) 또는 경화성 중합체성 결합제 재료가 사용될 수 있는 임의의 다른 공지된 3D 건조 인쇄 공정과 같은 다른 기술로 3D 물체를 인쇄한 후에 개선된 3D 물체를 생산하기 위해 후경화 단계를 사용할 수 있다. 더 복잡한 부품의 후경화는 일반적으로 많은 문제를 제기하지 않았다. 매우 얇은 특징부는 그들 자신의 중량 하에 구부러질 수 있으므로, 이들에 대해서는 주의해야 한다. 이 문제를 극복하기 위해 후경화 공정 중에 모래 또는 세라믹과 같은 일부 지지 부품/ 또는 지지 재료를 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 분말 조성물은 바람직하게 적어도 하나의, 더욱 바람직하게 주로 무정형인 경화성 중합체성 결합제 재료를, 바람직하게 총 결합제 함량의 60 내지 100 중량%의 양으로 포함한다. 이는 예를 들어 SLS 공정에 의해 생산된, 높은 다공성을 나타내는 경화된(가교결합된) 인쇄된 3D 듀로플라스트 물체를 생성시킨다. 이 높은 다공성의 구조가 짧은 섬유, 예를 들어 "위스커"로 부가적으로 보강되는 경우, 물체는 기계적 특성을 얻고 관용적인 벌집 복합재 재료의 독특한 경량 특성 또한 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에 따라, 사용되는 조성물은 적어도 하나의 경화성 중합체성 결합제 재료에 부가하여 경화제, 촉매, 개시제, 그의 혼합물로 구성된 그룹의 적어도 하나의 구성원 또한 포함하며, 이러한 구성원은 상기 중합체성 결합제 재료를 경화시킬 수 있다. 본 발명에 따른 공정에서 화학적 가교결합의 사용 또한 고밀도 3D 물체의 생산을 가능하게 하며, 이는 예를 들어 선택적 레이저 소결에서 선행 기술에 따른 무정형 열가소성 시스템을 사용하는 경우로 제한된다. 응용 요건상, 본 발명에 따라 사용되는 경화성 중합체성 결합제 재료의 제형은 고밀도 3D 물체를 얻기 위한 적당한 경화제 및 충전제로 맞춤 제작할 수 있다.
그러므로 본 발명에 따라 사용되는 분말 조성물은 경화성 중합체성 결합제 재료(a) 및 적어도 하나의 경화제(b)를 포함할 수 있으며, 여기에서 (a) 및 (b)는 서로 반응하여 경화된 네트워크를 형성할 수 있다. 경화제 대신에 또는 경화제와 함께 촉매 및/또는 개시제(UV-시스템의 경우)를 첨가하여, 반응의 특이적 화학에 따라, 경화 반응을 개시하거나 일단 시작된 반응을 가속시킬 수 있다.
중합체성 결합제 재료가 중첨가(polyaddition), 및/또는 중축합 및/또는 라디칼 중합에 의해 경화성인 것 또한 바람직하다. 이러한 경화 기전은 또한 더 특이적인 중합을 포함할 수 있다.
인쇄된 열경화성 3D 듀로플라스트 물체의 가요성을 개선하기 위한 다른 선택사항은 경화성 결합제 시스템을 사용하는 것이며, 여기에서 중합체성 결합제 재료는 적어도 2,5 중량%, 바람직하게 5 중량%, 가장 바람직하게 10 중량%의 선형 지방족 단량체로부터 구성되는 폴리에스테르를 함유하고, 백분율은 전체 단량체 함량을 기준으로 한다.
일반적으로, 본 발명에 따라 이용되는 열경화성 중합체성 분말 조성물은 경화 기전을 가진 공지된 분말 코팅 화학 또는 그의 조합에 기초할 수 있다. 일부 예시적인 실시 형태가 하기 기재되어 있다. 그러나 추가의 조성물을 구성하는 것은 당업자에게 명백하다.
- 에폭시 시스템(도 2), 예컨대 아민으로 경화되는 에폭시, 산 무수물로 경화되는 에폭시, 폴리이소시아네이트로 경화되는 에폭시, 및 페놀 수지로 경화되는 에폭시. 이들 시스템 모두에서, 경화 공정은 첨가 반응에 의해 일어난다. 도 3에 포함된 바와 같이 비스페놀 A 에폭시 수지의 화학 구조를 나타내며, 이는 분말 코팅 제형에 종종 사용되고, 이는 또한 본 발명에 따라 선택적 레이저 소결 공정을 위한 분말 조성물에 경화성 중합체성 결합제 재료로서 사용될 수 있다. 도 3a 및 도 3b는 전형적인 경화제, 예컨대 아민 및 산 무수물을 이용하는 에폭시의 경화 반응을 나타낸다.
- 카르복실화 폴리에스테르 시스템(도 4), 예컨대 트리글리시딜이소시아누레이트(TGIC)(도 4a), 하이드록시알킬아미드(HAA)(도 4b), 글리시딜에스테르(도 4c)로 경화되는 카르복실화 폴리에스테르; 에폭시 수지로 경화되는 카르복실화 폴리에스테르, 하이브리드 시스템(도 4d); 폴리이소시아네이트(차단된 이소시아네이트 또는 우레트디온)로 경화되어 폴리우레탄 네트워크를 형성하는 하이드록실-종결 폴리에스테르(도 4e 및 도 4f).
- 아크릴 시스템, 예컨대 폴리카르복실산(예를 들어 데데칸디오산 또는 아셀라인산)(도 5a)으로 경화되는 글리시딜 메타크릴레이트(GMA-아크릴, 도 5).
- 퍼옥사이드 촉매 또는 다른 열 개시제의 사용을 이용하는 자유 라디칼 중합을 통해 가교결합이 일어나는 불포화 폴리에스테르 시스템. 열 개시제와 조합하거나 단독으로 UV 또는 전자 빔과 같은 전자기 방사를 통한 경화 또한 가능하다.
- 다른 가교결합성 재료, 예컨대 비닐 에테르, 비스말레이미드, 폴리우레탄/우레아; 이소시아네이트/알코올; 반응성 기능성 폴리아미드, 에폭시를 가진 카르복실화 폴리아미드, IR 가교결합성 중합체.
3-차원 경화된 중합체성 네트워크를 형성하기 위해, 본 발명에 따라 사용되는 경화성 중합체성 결합제 재료의 평균 기능기는 적어도 2개여야 한다. 기능기가 2개 미만인 경우, 경화가 일어날 수 없다.
본 발명에 따라 이용되는 열경화성 중합체성 분말 조성물은, 자가-회복 특성, 형상 기억 효과, 우수한 전기 전도성(예를 들어, 그라핀의 혼입에 의함), 항부식 특성, 및 양호한 기계적 특성과 같은 기능성 특징을 얻을 수 있도록 추가로 설계될 수 있다. 자가-회복 특징은 중합체 사슬 및/또는 분말 조성물 내에 디설파이드 연결부(-S-S-)와 같은 가역적 결합을 가진 반응성 구성요소, 또는 디엘스-알더 반응 추출물 및/또는 산물을 이용함으로써 시행될 수 있다. 그러나, 열 또는 방사를 이용하는 처리 하에 가역적 결합 형성/절단이 가능한 추가의 구성요소를 사용하여 자가-회복 효과를 도입할 수 있다는 것은 당업자에게 명백하다. 이들 반응성 화합물은 중합체 결합제 또는 가교결합제의 중합체 사슬 내에 존재할 수 있다. 한편, 폴리카프로락톤과 같은 형상 기억 재료를 첨가하여 자가-회복 작용을 지원할 수 있거나, 또한 응용이 형상 기억 효과를 필요로 하는 경우에 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에 따라, 경화성 중합체성 결합제 재료는 바람직하게 총 조성물의 99 중량% 이하, 더욱 바람직하게 10 내지 70 중량%, 특히 바람직하게 20 내지 60 중량%로 열경화성 중합체성 분말 조성물 내에 존재한다.
본 발명에 따라 사용되는 열경화성 중합체성 분말 조성물은 마이클 첨가 반응성 구성요소를 이용할 수 있다. 반응성 구성요소는 다기능성 마이클 공여자(아민, 티올, 또는 아세토아세테이트) 및 마이클 수용자(아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 말레이미드, 아크릴레이트 에스테르, 아크릴레이트, 말레익 또는 푸마릭 기능성 구성요소)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 아크릴레이트 에스테르는 마이클 첨가 반응을 통해 아민과 반응할 수 있다. 생성되는 2차 아민-아크릴레이트 부가물은 이어서 다른 아크릴레이트 에스테르와, 또는 바람직하게 에폭시 수지와 반응하여 고도로 가교결합된 중합체를 형성할 수 있다. 마이클 첨가 화학은 광유도 라디칼 중합을 위한 분말 조성물에 추가로 사용될 수 있다. 마이클 첨가를 위한 촉매는 루이스 염기(예를 들어 하이드록사이드, 아민, 알코올)일 수 있다.
마이클 첨가 반응을 위한 다른 촉매는 포스핀 화합물, 예컨대 트리부틸포스핀, 트리페닐 포스핀, 및 트리사이클로헥사닐포스핀일 수 있다. 마이클 첨가 반응을 위한 추가의 촉매는 루이스 산, 특히 루이스 산성 금속 염 또는 유기금속성 착물일 수 있다.
추가의 실시 형태에 따라, 경화성 폴리에스테르의 글리콜 화합물의 총 중량에 대해 1 내지 100 중량%의 지환족 글리콜 화합물을 함유하는 경화성 폴리에스테르를 열경화성 분말 조성물의 구성요소로서 사용할 수 있다. 지환족 글리콜 구성요소는 특히 2,2,4,4-테트라알킬사이클로부탄-1,3-디올(TACD)을 포함할 수 있으며, 여기에서 각각의 알킬 치환기는 최대 10개의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 여기에서 알킬 치환체는 선형, 분지형, 또는 그의 혼합물일 수 있으며, 여기에서 디올은 시스- 또는 트랜스-디올일 수 있다. 경화성 폴리에스테르는 TACD의 이성체의 임의의 가능한 혼합물을 포함할 수 있다.
실시 형태에 따라 지환족 화합물은 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올(TMCD)로 구성되거나 이를 포함한다.
다른 실시 형태에 따라, 경화성 폴리에스테르의 지환족 글리콜 화합물의 총 중량에 대해 1 내지 99 중량%의 TMCD 이성체 및 99 내지 1 중량%의 지환족 1,4-사이클로헥산디메탄올 이성체(CHDM)를 함유하는 혼합물이 사용된다.
다른 실시 형태에 따라, 지환족 글리콜 화합물 이외의, 적어도 1개의 하이드록실 기를 함유하는 폴리올 화합물 또한 경화성 폴리에스테르 내로 혼입되며, 경화성 폴리에스테르의 모든 폴리올 화합물의 총 중량에 대해 적어도 1 중량%에 해당한다. 이들 열경화성 폴리에스테르 수지는 경화를 완료한 후에 하기 특성 중 적어도 하나를 달성하는 실외 응용에 특히 유용하다: 양호한 내화학성, 양호한 가수분해 안정성, 양호한 풍화 안정성, 높은 내열성, 높은 내스크래치성, 높은 충격 강도, 인성, 높은 연성, 양호한 광산화 안정성, 투명성, 및 가요성.
[촉매] 본 발명에 따라 촉매 또한 사용될 수 있다. 일반적으로, 촉매는 반응에서 소모되지 않으면서 화학 반응의 속도를 증가시키는 화합물이다. 적합한 촉매의 첨가는 겔화 시간을 감소시키고 본 발명에 따라 사용되는 분말 조성물의 허용가능한 경화를 달성하기 위해 필요한 소성 온도를 낮출 수 있다. 촉매는 화학 반응에 대해 매우 특이적이다. 일부 예시적인 예가 하기 열거되어 있다: 루이스 염기(예를 들어 이미다졸), 암모늄 염, 사이클릭 아미딘, 루이스 산(예를 들어 루이스 산성 금속 착물 및 염), 아미노-페놀 화합물, 산화아연, 아민형 화합물, 오늄 화합물, 디메틸 스테아릴 아민, 옥토산주석(stannous octoate), 디부틸 디라우르산주석(dibutyltin dilaurate), 디부틸 주석 산화물, 설폰산/아민, 퍼옥사이드. 촉매가 얼마나 효과적인지에 따라 촉매는 전형적으로 0.1-2 중량%의 비교적 낮은 농도로 혼입된다. 그러나 필요한 경우에 더 높은 농도 또한 가능할 것이다.
[개시제] 본 발명에 따라 개시제 또한 사용될 수 있다. 촉매와는 대조적으로, 개시제는 반응에서 소모된다. 적합한 개시제의 선택은 본 발명에 따라 사용되는 분말 조성물에 의존하며, 당업자의 지식 범위 내에 있다.
일부 경우에, 그리고 다시 본 발명에 따라 사용되는 분말 조성물에 따라, 경화제, 촉매, 및/또는 개시제의 혼합물이 사용될 수 있다.
[흡수제] SLS 공정에 사용하기 위해서는 현재의 레이저 파장에서(예를 들어 CO2 레이저의 경우에 10.6 ㎛에서) 에너지를 흡수하는 경화성 중합체성 결합제 재료의 충분한 용량이 필요하다. 이는 대부분의 중합체에 대해 자명하며, 그들이 지방족 화합물(지방족 C-H)로 구성되기 때문이다. 대부분의 경우에 이들 중합체는 10.6 ㎛ 방사의 관련 부분을 흡수하기에 충분한 "지문" 적외선 영역 내의 일부 기 진동을 나타낸다. 흡수 용량이 불량한 경우에, 레이저 에너지 파워의 증가가 효과를 보상할 수 있다. 그러나, 높은 레이저 파워는 또한 중합체 분해를 야기할 수 있으므로, 이 효과를 보상하기 위해, 본 발명에 따라 사용되는 분말 조성물에 흡수제를 첨가할 수 있다. 흡수제는 광 에너지를 중합체성 열경화성 분말 조성물의 열로 전환해야 한다(열경화성 분말 조성물이 목적하는 정도로 그렇게 할 수 없는 경우).
분말 조성물은 또한 레이저 경화를 위해 최적인 파장에서 목적하는 흡수를 산출하는 흡수제를 포함할 수 있다. 예를 들어 흡수제는 CO2 레이저에 특이적인 10.6 ㎛의 파장에서 흡수하도록 조정될 수 있다. 흡수제는 본 발명에 따라 사용되는 중합체성 분말 조성물과 함께 블렌딩될 수 있다. IR 범위의 전자기 방사를 사용하는 SLS 공정에 대해 구체적으로 흡수제의 예는 카본 블랙이다. 카본 블랙이 바람직한 IR 흡수제이지만, 산화철 또는 퀴노이드 릴렌디카르복스이미드(quinoid rylenedicarboximide)와 같은 다른 안료 또한 사용될 수 있다.
[충전제] 본 발명에 따른 분말 조성물은 또한 충전제 재료를 포함할 수 있다. 미립자 충전제는 총 조성물의 최대 50 중량%, 바람직하게 20 내지 30 중량%에 해당한다. 충전제 재료는 불활성 충전제 또는 활성 충전제를 포함하거나 이로 구성될 수 있고, 예를 들어 카르보네이트계 미네랄 충전제, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 황산바륨, 돌로마이트, 카올린, 활석, 미세-운모(micro-mica), 수화알루미나(alumina hydrate), 규회석, 몬모릴로나이트, 제올라이트, 펄라이트, 나노 충전제, 안료, 예컨대 이산화티타늄(예를 들어 예추석 및/또는 금홍석 유형), 전이 금속 산화물, 흑연, 그라핀, 카본 블랙, 실리카, 알루미나, 포스페이트, 보레이트, 실리케이트, 및 유기 충전제, 예컨대 중합체 분말, 예컨대 공중합체, 탄성중합체, 및 열가소성 물질의 그룹 중에서 선택될 수 있으며, 이들 재료 중 2개 이상의 혼합물로서, 또는 단독으로 사용된다. 본 발명에 따른 분말 코팅 생산(경화되거나 경화되지 않음) 및 3D 건조 인쇄 공정의 폐 분말 또한 제품 요건에 따라 충전제로서 사용될 수 있다.
[유동제] 3D 물체의 생산 중에 용융물 및 분말 유동을 개선하기 위해, 본 발명에 따라 사용되는 열경화성 중합체성 분말 조성물에 유동제를 첨가할 수 있다. 바람직하게 이 유동제는 실질적으로 구형 형상이다. 예를 들어 유동제는 입자 크기가 20 마이크로미터 미만, 바람직하게 10 마이크로미터 미만인, 수화된 실리카, 무정형 알루미나, 유리질 실리카, 유리질 포스페이트, 유리질 보레이트, 유리질 산화물, 티타니아, 활석, 운모, 건식 실리카, 카올린, 아타풀자이트, 규산칼슘, 알루미나, 규산마그네슘, 및/또는 그의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택된 무기 분말화 물질일 수 있다. 유동제는 3D 건조 인쇄 공정에 채용되는 층별 공정 중에 수지 분말의 유동화 및 평탄화를 야기하기에 충분한 양으로만 존재한다. 본 발명에 따라 사용되는 열경화성 중합체성 분말 조성물이 총 조성물의 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게 0.05 내지 2 중량%, 특히 바람직하게 0.05 내지 1 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 유기 유동 첨가제 또한 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다.
시스템의 용융 점도를 조정하기 위해, 본 발명에 따라 사용되는 열경화성 중합체성 분말 조성물은 주로 무정형 중합체 결합제를, 그러나 바람직하게 적어도 하나의 반결정질 또는 결정질 중합체 결합제와 함께, 바람직하게 총 결합제 함량의 0 내지 49 중량%로, 선택사항으로서, 바람직하게 다른 첨가제와 함께 포함한다. 본 발명에 따라 사용되는 분말 조성물에 첨가될 경우에, 분말의 그레인 크기에 따라, 무정형 결합제는 매우 양호한 치수 정확도, 특징부 해상도, 및 표면 마감을 제공하는 반면에, (반)결정질 중합체 결합제는 가요성 및 탄성이 유의적으로 개선된 부품을 생산할 수 있다.
[입자 그레인 크기] 는 각각의 3D 인쇄된 물체의 정밀도 및 밀도에 크게 영향을 미친다. 더 높은 정밀도로 3D 물체를 인쇄하기 위해 더 작은 입자 크기가 바람직하다. 반면에, 중합체성 분말 조성물의 너무 작은 입자 크기는 분말이 자가-재결합하는 것을 야기하기 때문에 분말을 확산시키는 것을 어렵게 할 것이다. 밀링의 비용, 3D 물체의 정밀도 및 밀도, 및 분말을 확산시키는 단계의 난이도를 고려하여, 1 내지 250 ㎛, 바람직하게 20 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게 40 내지 80 ㎛의 열경화성 중합체성 분말 조성물의 평균 입자 크기가 선택된다. 이와 관련하여 경화성 중합체성 결합제 재료가 입자 크기 분포에서 적어도 2개의 최대값을 나타내고 이들 최대값이 적어도 1.5배 만큼, 바람직하게 2배 만큼 구별되는 경우 또한 바람직하다. 특히 유용한 입자 크기는 D10 = 12-15 ㎛, D50 = 30-40 ㎛, 및 D90 = 60-80 ㎛의 크기를 포함한다.
[입자 형상] 분말 입자의 구형도는 분말의 유동 특성에 큰 영향을 준다. 일반적으로, 분말 입자의 더 높은 구형도는 분말의 더 양호한 유동 특성을 유발하며, 이는 매끈한 분말 베드를 얻기 위해 중요하고 이전의 층의 인쇄/소결 공정이 완료된 후에 얇은 분말 층의 정밀한 적용을 추가로 단순화한다. 추가로, 분말 입자의 구형도는 3D 듀로플라스트 물체의 해상도 및 밀도 및 또한 채용된 분말의 재사용가능성에 영향을 줄 수 있다.
일반적으로 입자의 구형도(S)는 입자로서 동일한 부피의 구체의 표면적(As)을 입자의 표면적(Ap)으로 나눈 비로서 정의된다. 그러므로 S = As/Ap이다. 그러나, 특히 복수의 입자의 경우, 입자의 표면적은 측정하기 어려울 수 있으므로, 예를 들어 독일 소재의 Malvern Instruments GmbH(www.malvern.com)로부터 입수가능한 Sysmex FPIA-3000과 같은 구매가능한 기구에서 시행되는 복잡한 방법이 개발되었다.
실시 형태에 따라, 평균 구형도는 입자의 환형도(circularity)를 평균함으로써 정의되며, 여기에서 입자의 환형도는 입자의 둘레에 의해 둘러싸인 최대 면적과 동일한 면적을 가진 원의 원주를 둘레로 나눈 것에 의해 결정된다.
추가의 실시 형태에 따라, 평균 구형도를 계산하기 위한 입자의 일부, 특히 전체 코팅 재료의 최대 80%의 양의 코팅 재료의 최대 입자를 포함하는 입자의 일부만을 포함하도록 평균 구형도가 정의된다.
추가의 실시 형태에 따라, 입자의 구형도는 적어도 0.7, 특히 적어도 0.8, 추가로 특히 적어도 0.9이다.
다른 추가의 실시 형태에 따라, 평균 구형도는 0.90 내지 0.97, 바람직하게 0.93 내지 0.97이다.
본 발명에 따라 사용되는 열경화성 중합체성 분말 조성물의 생산 공정, 주로 밀링 공정은 다소 높은 연화 온도를 가진 수지(중합체성 결합제 재료) 구성요소를 필요로 한다. 본 발명에 따라 사용되는 중합체성 결합제 재료의 유리 전이 온도 및/또는 융점(융점이 존재하는 경우) 온도는 바람직하게 40 ℃ 초과여야 하며, 그렇지 않으면 밀링 공정 중에 재료가 융합되거나 극저온 밀링이 필요할 것이다. 대상 분말 조성물을 위한 중합체성 결합제 재료의 선택은 바람직하게 유리 전이 온도 및/또는 융점에 관한 이 요건에 기초한다. 이 특성은 일반적으로 비교적 경질(취성)인 부분적으로 경화된 인쇄된 3D 물체를 생성시키므로, 생산된 3D 물체의 가요성을 최적의 수준으로 제공하고 균형을 맞추기 위해, 중합체성 결합제 재료를 효과적으로 완전히 경화시키는 것이 필요하다.
본 발명에 따라 사용되는 열경화성 중합체성 분말 조성물의 입자의 응집은 피해야 한다. 입자가 작을수록 표면 에너지의 효과가 크다. 입자가 매우 작은 경우, 응집체가 형성될 가능성이 더 높으며, 이는 더 이상 유동화할 수 없게 되어, 생산되는 필름에서 반점 및 평탄화 결합의 형성을 유발한다.
본 발명에 따라 사용되는 중합체성 결합제 재료의 수 평균 분자량(Mn)은 바람직하게 1,000 내지 15,000 달톤의 범위, 더욱 바람직하게 1,500 내지 7,500 달톤의 범위이다. 경화성 중합체성 결합제 재료의 기계적 특성, 예컨대 가요성 및 충격 강도는 주로 수 평균 분자량(Mn)에 의존하는 반면에, 점도는 중량 평균 분자량(Mw)의 함수이다. 물리적 특성을 최대화하고 낮은 용융 점도를 유지하기 위해서는, 다분산도(Mw/Mn)가 1에 근접해야 한다. 본 발명에 따라 사용되는 경화성 중합체성 결합제 재료의 분자량은 결합제 재료의 Tg 및/또는 Mp(융점이 존재하는 경우)에 영향을 줄 것이다. 이미 언급된 바와 같이, 본 발명에 따라 사용되는 중합체성 결합제 재료의 Tg 및/또는 Mp는 적어도 40 ℃, 바람직하게 그 이상이어야 한다. Tg 및/또는 Mp는 소결 및 분말의 저장 및 운송 중의(냉각될 수 있음) 응집에 저항하기에 충분히 높지만 최대 유동 및 평탄화를 촉진하기에 충분히 낮아야 한다.
바람직하게, 열경화성 중합체성 분말 조성물의 유동화, 본 발명에 따라 사용되는, 분말 베드를 제조할 때 및 용융/연화 중의 분말의 유동화 양자 모두를 지원하기 위해, 첨가제를 첨가하고/하거나, 예를 들어, 분말 조성물의 입자 표면을 나노-입자로 덮는다. 3D 건조 인쇄에 사용되는 조성물은 낮은 용융 점도를 나타내야 하므로, 본 발명에 따라 사용되는 분말 조성물의 중합체성 성분은 40 ℃ 초과의 비교적 높은 유리 전이 온도 및/또는 융점을 나타낼 뿐 아니라, 낮은 평균 분자 질량 또한 나타내도록 바람직하게 선택된다. 결정질 중합체를 조성물에 첨가하여 용융 점도를 최적화할 수 있으며, 이는 그들이 비교적 첨예한 융점 및 낮은 용융 점도를 나타내기 때문이다.
본 발명에 따라 사용되는 분말 조성물은 용융 후에 가교결합이 시작되기 전에 융합되고 유동될 시간이 짧다. 그러므로, 중합체성 결합제 재료의 용융 점도, 기능기, 및 반응 속도를 신중하게 제어해야 한다.
예를 들어 SLS 공정에서, 인쇄할 부품의 분말 베드를 가열 시스템에 의해 부품 베드 온도(Tb)라고 지칭되는 온도로 먼저 예열한다. 가능한 최고 온도에서 Tb를 작동시킴으로써 부품 변형 및 레이저 파워를 감소시킬 수 있지만, 사용되는 분말 조성물에 함유된 중합체의 연화 온도점(Ts)을 초과하지 않아야 하며, 그렇지 않으면 중합체 분말이 함께 유착되고 자유롭게 유동할 수 없을 것이다.
본 발명 내에서 용어 "용융" 또는 "용융되다" 또는 그의 임의의 변형은 무정형 재료의 경우에 연화(Tg 이상) 및/또는 (반)결정질 재료의 경우에 물리적 용융(Mp 에서, 또는 첨예한 Mp가 존재하지 않는 경우에는 융점 범위 내에서)에 대해 사용된다. 무정형 중합체는, 경화성 중합체성 결합제 재료로서 본 발명에 그들이 바람직하게 사용되는 바와 같이, 유리 전이 온도(Tg)를 나타내지만(그 미만에서 그들은 고체임) 첨예한 융점(Mp)은 나타내지 않는다. 그들의 입자 크기 및 분자량에 따라, 무정형 중합체는 Tg 부근의 온도로 예열되며, 이어서 연화되고 (반)결정질 재료의 경우에는 용융될 것이다(3D 인쇄 공정 중에 Tg 또는 Mp 초과로 온도가 추가로 상승되는 경우). Tg 초과에서, 무정형 중합체는 먼저 피혁질 또는 고무질이 되고, 추가로 온도가 증가함에 따라 그들은 액체로 변한다. 반면에, (반)결정질 중합체는 다소 첨예한 융점을 나타내며, 이에 의해 (반)결정질 중합체의 Tg는 DSC 측정으로 결정할 수 있는 바와 같이 일반적으로 Mp보다 낮다. 실시 형태에 따라 분말 베드 온도 Tb는 Tg에 근접하게 유지되어야 하지만 Tg를 초과해서는 안 되며, 그렇지 않으면 무정형 중합체 분말의 입자가 함께 유착될 것이고 분말의 분배가 어려워질 것이다. 다른 실시 형태에 따라, 분말 베드 온도 Tb는 또한 Tg보다 약간 더 높을 수 있다.
SLS 공정에서는, 레이저 방사, 특히 약 10.6 ㎛의 파장을 가진 CO2 레이저 광을 사용하여 열경화성 중합체성 분말 조성물을 선택적으로 소결/용융시키며, 이에 의해 층을 액체로 전환한다. 레이저 흡수에 의해 발생하는 열에 의해, 선택된 영역 내에서 경화(가교결합) 반응 또한 일어나므로, 이 층의 적어도 부분적인 경화/가교결합을 제공한다. 부가적으로, 이전에 인쇄된 층과의/층에 대한 동일한 층의 경화/가교결합이 일어남으로써, 다음에 인쇄되는 층과 이 층의 경화/가교결합을 가능하게 하기 위해 동일한 층 내에 소정량의 미반응 기능기가 여전히 남는다. 국소적으로, 상부 분말 층 내의 입자의 완전 응집과 더불어 이전에 인쇄된 층에 대한 부착(경화/가교결합 반응을 통함)이 필요하다. 가공 조건, 샘플 및 반응물의 혼합물의 열전도도를 신중하게 선택함으로써 이러한 국소 경화를 최적화할 수 있다. 레이저 빔의 레이저 파워, 펄스 반복 속도, 스캐닝 주파수, 스캐닝 속도, 및 크기의 제어를 포함하는, 레이저 파라미터의 바람직하게 자동화된 제어와 함께 스캐닝 시스템이 바람직하게 사용된다. 본 발명에 따라 사용되는 열경화성 분말 재료에 관해, 각각의 층의 형성 중에 경화도(가교결합)는, 예를 들어 재료 내에 존재하는 경화제의 양, 수지 대 경화제 비, 촉매의 양(존재하는 경우), 입자 크기 분포 PSD와 더불어 각각의 인쇄된 층의 두께에 의해 제어될 수 있다. 하나의 층을 인쇄할 때 부분 경화(가교결합)만을 제공하는 것은 유리 기능기를 남기므로, 직전에 인쇄된 층과 더불어 다음에 인쇄되는 층과 이 층의 경화/가교결합을 가능하게 한다. 인쇄 후의 열 처리 단계에 의해 인쇄된 3D 물체의 최종 경화를 제공하여 목적하는 완전히 경화된 3D 듀로플라스트 물체를 생성시킨다.
3D 건조 인쇄 공정의 각각의 단계 중에, 열경화성 중합체성 분말 조성물은 바람직하게 100 내지 200 ㎛, 더욱 바람직하게 100 ㎛의 두께의 범위로 표적 영역에 적용된다. 일단 분말 층이 평탄화되어 매끈한 표면을 형성하면, 사용되는 3D 건조 인쇄 공정에 따라, 예를 들어 SLS 공정의 경우에 그것을 바람직하게 10.6 ㎛의 파장을 가진 전형적으로 5 와트(최대 200 와트) CO2 레이저로부터의 방사에 노출시킨다. 샘플의 가열을 합리적으로 작은 지역에 국한하기 위해, 집속된 빔 직경은 바람직하게 400 내지 700 ㎛이다. 레이저의 에너지를 예를 들어 50 와트로 일정하게 유지하는 경우, 노출이 강도는 스캔 속도를 변동시킴으로써 제어할 수 있으며, 이는 1 mm/s 내지 12,000 mm/s로 조정될 수 있고, 이는 100 내지 800 J/cm3의 범위의 레이저 강도에서 2,000 내지 6,000 mm/s로 바람직하게 설정된다.
샘플 위에서 레이저가 너무 빠르게 스캐닝되는 경우, 어느 한 점도 경화를 개시하기에 충분한 에너지를 흡수하지 않으므로 경화가 전혀 달성되지 않을 수 있다. 다른 극단은 스캐닝 속도가 너무 낮은 경우이며, 이 때에는 점이 과열될 것이고 축적된 에너지가 조사된 영역으로부터 밖으로 확산됨으로써 목적하는 것보다 더 큰 영역을 경화시킬 것이다. 각각의 층의 형성 중에 적합한 경화도를 제공함과 더불어 이전의 층 및/또는 다음 층과의 경화/가교결합을 위해 층 내에 유리 기능기를 남기는 방식으로 상기 언급된 파라미터 중에서 선택하는 것은 당업자의 지식 범위 내에 있다.
레이저 에너지를 강력하게 흡수하지 않는 분말 재료로 작업하는 경우, 흡수 깊이는 레이저 빔의 초점의 깊이를 초과할 수 있다. 이 경우에, 초점의 깊이는 샘플 표면에 수직인 방향으로 레이저 에너지의 국한을 가장 결정하는 요인일 가능성이 있다. 초점의 깊이를 초과하면, 레이저 에너지는 경화가 더 이상 유도되지 않을 정도로 충분하게 감소될 것이다.
레이저 간격(해치 간격)은 통상적으로 레이저 빔 직경보다 작다. 레이저 간격이 너무 멀 경우에는 3D 물체의 전체 단면이 소결되지 않을 수 있으며, 현재 레이저 간격은 보통 200 내지 300 ㎛의 범위이고 200 ㎛인 것이 바람직하다. 레이저의 각각의 패스는 열경화성 중합체성 분말 조성물이 융합되고 경화를 개시하는 것을 야기한다. 레이저 빔의 각각의 연이은 패스에 의해, 그 다음에 형성된 필름이 또한 먼저 융합되고, 동시에 필름 내에서 경화가 개시되며, 부가적으로 필름이 또한 이전의 패스 중에 형성된 필름과 가교결합된다. 목적하는 3D 물체가 완성될 때까지 이 공정을 층별로 반복한다.
일반적으로, 본 발명에 따른 3D 건조 인쇄 공정에서 상기 기재된 열경화성 중합체성 분말 조성물의 사용 뒤에는 인쇄된 3D 물체의 부가적인 열 처리 단계가 이어진다. 따라서, 상기 언급된 개시내용은 또한 임의의 3D 인쇄 공정, 바람직하게 SLS 공정에 대해 이해될 수 있으며, 이러한 공정에서는 개시된 열경화성 중합체성 분말 조성물이 사용되고 이러한 공정은 인쇄된 부분적으로 경화된 물체의 상기 언급된 부가적인 열 처리 단계를 포함한다.
추가로, 본 발명에 따라 생산된 3D 듀로플라스트 물체는 분말 코팅 재료 및 액체 코팅 재료 양자 모두로 용이하게 코팅될 수 있다. 인쇄된 3D 듀로플라스트 물체의 표면 상에 분무 공정에 의해 분말 코팅을 적용할 수 있으며, 이어서 예를 들어 약 170 -180 ℃에서 10-20 min 동안 오븐 내에서 경화시킬 수 있다. 코팅은 풍화 보호, 실외 사용, 또는 높은 내화성을 위해 설계된 코팅과 같은 기능성 코팅일 수 있다. 또한, 컬러 코팅, 무광 코팅, 광택 코팅, 또는 금속성 효과 코팅과 같은 특이적 표면 설계를 제공하기에 유용한 코팅 재료를 적용할 수 있다. 추가로, 3D 듀로플라스트 물체를 코팅함으로써 표면 마감의 조도 및 다공성이 감소될 것이다.
잉크젯 공정 또는 토너, 특히 열경화성 재료, 더욱 구체적으로 3D 듀로플라스트 물체의 표면 상의 기와 반응할 수 있는 열경화성 재료를 가진 토너, 및 추가로 특히 수송가능한 전달 요소(예를 들어 전달 포일)를 통한 토너 재료 전달(=간접 인쇄)을 사용함으로써 본 발명에 따라 생산되는 3D 듀로플라스트 물체의 표면 상에 인쇄하는 것 또한 물론 가능하다. 그렇게 함으로써, 인쇄된 3D 듀로플라스트 물체의 표면에서 바람직한 광학 효과 및 촉감 효과, 특히 감촉 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 본래 열 민감성인 열경화성 중합체성 분말 조성물을 주로 새로운 분말과 혼합하여, 그리고 또한 혼합하지 않고서 재사용할 수 있다는 것은 의외이다. 공급, 오버플로우 용기로부터의 과량의 분말, 및 완료된 인쇄 공정 후의 분말 베드로부터의 과량의 분말은 주로 재사용될 수 있다. 열가소성 분말의 재사용은 일상적으로 실행되지만, 열경화성 분말의 재사용은 그것이 승온 및 가공에 대해 훨씬 더 민감하므로 난제이다. 열경화성 중합체성 분말 조성물의 재사용 가능성을 확인하기 위해, 약 30 시간 구성 작업(= 인쇄 공정) 후에 공급 및 오버플로우 용기 내에 잔류하는 분말을 추가의 변형 없이, 또한 여과 없이 재사용하였다. 조사를 마무리하기 위해, 상이한 파라미터로 생산된 인장 바(tensile bar)를 시험하였다. 부가적으로, 재사용된 분말을 가진 부품의 해상도를 점검하기 위해 벤치마크 부품을 생산하였다. 구성 영역으로부터 좌측 및 우측의 공급 용기와 더불어 SLS DTM Sinterstation 2500 기계의 좌단 및 우단 코너에 위치하는 오버플로우 용기 양자 모두로부터 분말을 수집하였다. 오버플로우 용기는 층 침착 후에 남은 분말로 충전되었다. 이 분말은 공급 용기로부터 유래하며, 그것은 구성 작업 중에 상이하게 변형되지 않았으므로 유사한 열 이력을 가진다. 인쇄 공정 후에 분말의 조성물은 대략 50%의 공급 분말, 및 50%의 오버플로우 분말로 구성되었다.
DTM Sinterstation 2500 상업적 레이저 소결 기계 상에서 부품(벤치마크 부품 및 인장 바)을 구성한 후, Thermoconcept KM 20/13 챔버 오븐 내에서 그들을 10 ℃/hr의 가열 속도로 실온으로부터 140 ℃로 가열함으로써 후경화시켰다. 이어서 부품을 오븐 내에서 추가의 5 시간 동안 140 ℃로 유지하고, 그 후로 부품을 10 ℃/min의 냉각 속도로 실온까지 냉각시켰다.
다른 인쇄 공정에 이전에 사용되고 더 긴 기간 동안 저장된 본 발명에 따라 사용된 열경화성 중합체성 분말 조성물을 재사용하여 적절한 표면 품질 및 양호한 해상도 및 안정한 가공 특징을 가진 부품을 인쇄(구성)하는 것이 가능했다. 분말의 유동성은 새로운 분말과 유사했으며, 분말 베드의 모서리 상의 일부 작은 결함에도 불구하고, 그것은 구성 작업 전체에 걸쳐 매끈했다. 재사용된 분말 내에 응집체가 잔류하지 않음을 확실히 하기 위해, 사용된 분말을 다음 구성 작업에서 가공하기 전에 1회 분급하는 것이 권장된다. 재사용된 분말로 구성된 후경화된 부품의 인장 탄성율 및 인장 강도는 새로운 분말로부터의 부품에 비교하여 25% 만큼 감소되었다. 이는 시간 경과에 따라, 그리고 온도에 의해 분말이 시효됨을 나타낸다. 사용된 분말(공급 용기, 오버플로우 용기 내의 분말, 및 분말 베드 챔버 내의 소결되지 않은 분말)의 소정의 백분율을 분급하고 새로운 분말(20 내지 80 중량%)과 혼합하여 다음 구성 작업을 위해 기계 상에서 사용할 수 있음이 분명하며, 이는 폴리아미드 12에 대해 통상적이다.
이제 하기 실시예를 참조하여 본 발명을 설명할 것이며, 본 발명은 이로 한정되지 않는다.
시험 방법:
5 kN의 로드 셀이 장착된 Zwick/Roell Z100 범용 시험 기계 상에서 DIN EN ISO 527에 따라 인장 특성(인장 강도, 인장 탄성율, 및 파단 신율)을 측정하였다. E 탄성율의 결정을 위한 크로스헤드 속도는 1 mm/min이었으며, 이는 0.1 내지 0.25%의 변형율 범위에서 선형 회귀에 의해 얻어졌다. 0.25% 변형율에 도달한 후에, 시험의 나머지 동안 크로스헤드 속도를 50 mm/min으로 증가시켰다.
Mettler-Toledo DSC 30을 이용하여 7 내지 10 mg의 샘플 중량으로 부품의 시차 주사 열량법(DSC) 측정을 수행하였다. 경화도 평가를 위해 질소 분위기 하에 25 내지 300 ℃에서 20 ℃/min으로 샘플을 가열하였다. 경화도는 가장 통상적인 2개의 수단을 통해 평가할 수 있다: 1) 수령한 상태의 재료(본 발명자들의 경우에는 SLS 기계로부터 직접 인쇄된 부품)에서 잔여 경화를 정량화하는 단계, 및 2) 유리 전이 온도의 이동을 측정하는 단계. 100% 미반응 재료의 반응 열을 알면 샘플의 경화도를 계산할 수 있다. DSC의 발열성 열 형성 또는 소정의 온도에서 시간 경과에 따른 유리 전이 Tg의 변화(5% 미만의 이동)에 의해 완전 경화를 측정할 수 있다.
유리 전이 온도 및 융점:
본 발명에 따라, ISO 11357-3에 기초하여 DSC 측정에 의해 중합체의 융점(Mp)을 결정하였다. 20 K/min의 가열 속도를 사용하여 측정을 실행하였다. 융점에 대해 본 상세한 설명에 언급된 값은 표준에 언급된 피크 용융 온도를 지칭한다.
중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 20 K/min의 가열 및 냉각 속도로 DSC 측정에 의해 결정되었다. 측정은 일부 경미한 변화를 동반하는 ISO 11357-2에 기초한다. 중합체를 먼저 25 ℃로부터 80 ℃로 가열하고, 온도를 1 분 동안 유지하고, -20 ℃로 냉각시키고, 온도를 다시 1 분 동안 유지하였다. 제2 단계에서는 중합체를 130 ℃로 가열하였으며, 이는 Tg의 결정에 사용되었다. 흡열 단계의 변곡점을 평가함으로써 Tg를 결정한다.
밀도: 인쇄된 3D 물체의 밀도는 아르키메데스 원리에 따라 측정하였다. 2개의 큐브의 중량을, 건조 및 물에 담근 것 양자 모두를 측정하였다. 2개의 측정값 사이의 차이에 기초하여 밀도를 계산하였다. 보고된 값은 2개의 개별적으로 측정된 큐브에 대한 결과의 산술 평균이다.
실시예
조성물 실시예 1
혼합물은 600 부의 Uralac® P3490(DSM), 포화된 카르복실화 폴리에스테르 수지, 45 부의 Araldite® PT-910(Huntsman), 320 부의 이산화티타늄(Kronos® 2160, Kronos Titan GmbH), 15 부의 Resiflow PV 5(Worlee-Chemie GmbH), 8 부의 Accelerator DT-3126(Huntsman), 및 7 부의 벤조인으로 이루어졌다. 모든 구성요소를 고속 혼합기 내에서 1 min 동안 사전혼합한 후, 400 rpm의 스크류 속도에서 80 ℃의 후방-구역 온도 및 90 ℃의 전방-구역 온도로 이축 ZSK-18 압출기 내에서 압출하였다. 압출기의 대안적 설정에서는, 40 내지 100 ℃의 온도 구배 및 공급 영역을 위한 냉각 장치를 사용하였다. 이어서, 얻어진 화합물을 냉각시키고 과립화하고 미세 분쇄하여 30-40 ㎛의 D50을 가진 분말을 얻었다. 분말은 3D 인쇄기, 예를 들어 SLS 레이저 소결 3D-인쇄 기계에서 사용할 수 있다.
조성물 실시예 2
혼합물은 600 부의 Uralac® P3490, 45 부의 Araldite® PT-910(Huntsman), 15 부의 Resiflow PV 5(Worlee-Chemie GmbH), 8 부의 Accelerator DT-3126(Huntsman), 7 부의 벤조인, 및 10 부의 짧은 탄소 섬유로 이루어졌다. 사용된 탄소 섬유는 평균 길이가 60 ㎛였고 제품명 Tenax®-A HAT M100(Toho Tenax Europe GmbH)으로 입수할 수 있다. 모든 구성요소를 고속 혼합기 내에서 1 min 동안 사전혼합한 후, 400 rpm의 스크류 속도에서 90 ℃의 후방-구역 온도 및 100 ℃의 전방-구역 온도로 이축 ZSK-18 압출기 내에서 압출하였다. 압출기의 대안적 설정에서는, 40 내지 100 ℃의 온도 구배 및 공급 영역을 위한 냉각 장치를 사용하였다. 이어서, 얻어진 화합물을 냉각시키고 과립화하고 미세 분쇄하여 30-40 ㎛의 D50을 가진 분말을 얻었다. 분말은 3D 인쇄기, 예를 들어 SLS 레이저 소결 3D-인쇄 기계에서 사용할 수 있다.
조성물 실시예 3
혼합물은 500 부의 Uralac® P 1580(DSM), 포화된 OH-폴리에스테르 수지, 215 부의 Vestagon® B 1530(Evonik), 15 부의 Resiflow PV 5(Worlee-Chemie GmbH), 및 7 부의 벤조인으로 이루어졌다. 모든 구성요소를 고속 혼합기 내에서 1 min 동안 사전혼합한 후, 400 rpm의 스크류 속도에서 90 ℃의 후방-구역 온도 및 100 ℃의 전방-구역 온도로 이축 ZSK-18 압출기 내에서 압출하였다. 압출기의 대안적 설정에서는, 40 내지 100 ℃의 온도 구배 및 공급 영역을 위한 냉각 장치를 사용하였다. 이어서, 얻어진 화합물을 냉각시키고 과립화하고 미세 분쇄하여 30-40 ㎛의 D50을 가진 분말을 얻었다. 분말은 3D 인쇄기, 예를 들어 SLS 레이저 소결 3D-인쇄 기계에서 사용할 수 있다.
조성물 실시예 4
혼합물은 790 부의 Uralac® P 6401(DSM), 포화된 카르복실화 폴리에스테르 수지, 60 부의 TGIC(Huntsman), 15 부의 Resiflow PV 5(Worlee-Chemie GmbH), 5 부의 벤조인, 및 350 부의 이산화티타늄(Kronos® 2160, Kronos Titan GmbH)으로 이루어졌다. 모든 구성요소를 고속 혼합기 내에서 1 min 동안 사전혼합한 후, 400 rpm의 스크류 속도에서 90 ℃의 후방-구역 온도 및 100 ℃의 전방-구역 온도로 이축 ZSK-18 압출기 내에서 압출하였다. 압출기의 대안적 설정에서는, 40 내지 100 ℃의 온도 구배 및 공급 영역을 위한 냉각 장치를 사용하였다. 이어서, 얻어진 화합물을 냉각시키고 과립화하고 미세 분쇄하여 30-40 ㎛의 D50을 가진 분말을 얻었다. 분말은 3D 인쇄기, 예를 들어 SLS 레이저 소결 3D-인쇄 기계에서 사용할 수 있다.
조성물 실시예 5
혼합물은 350 부의 Uralac® P 3450(DSM), 포화된 카르복실화 폴리에스테르 수지, 150 부의 Araldite® GT 7004(Huntsman), 7 부의 Resiflow PV 5(Worlee-Chemie GmbH), 4 부의 벤조인, 및 230 부의 이산화티타늄(Kronos® 2160, Kronos Titan GmbH)으로 이루어졌다. 모든 구성요소를 고속 혼합기 내에서 1 min 동안 사전혼합한 후, 400 rpm의 스크류 속도에서 90 ℃의 후방-구역 온도 및 100 ℃의 전방-구역 온도로 이축 ZSK-18 압출기 내에서 압출하였다. 압출기의 대안적 설정에서는, 40 내지 100 ℃의 온도 구배 및 공급 영역을 위한 냉각 장치를 사용하였다. 이어서, 얻어진 화합물을 냉각시키고 과립화하고 미세 분쇄하여 30-40 ㎛의 D50을 가진 분말을 얻었다. 분말은 3D 인쇄기, 예를 들어 SLS 레이저 소결 3D-인쇄 기계에서 사용할 수 있다.
조성물 실시예 6
혼합물은 350 부의 UVECOAT 2100(Allnex), 불포화된 폴리에스테르 수지, 13 부의 광 개시제, 6 부의 MODAFLOW® Powder 6000, 2 부의 벤조인으로 이루어졌다. 모든 구성요소를 고속 혼합기 내에서 1 min 동안 사전혼합한 후, 400 rpm의 스크류 속도에서 90 ℃의 후방-구역 온도 및 100 ℃의 전방-구역 온도로 이축 ZSK-18 압출기 내에서 압출하였다. 압출기의 대안적 설정에서는, 40/60/80/100/90　℃의 구역 온도 및 공급 영역을 위한 냉각 장치를 사용하였다. 이어서, 얻어진 화합물을 냉각시키고 과립화하고 미세 분쇄하여 30-40 ㎛의 D50을 가진 분말을 얻었다. 분말은 3D 인쇄기, 예를 들어 SLS 레이저 소결 3D-인쇄 기계에서 사용할 수 있다.
조성물 실시예 7
혼합물은 440 부의 Crylcoat 1506-6(Allnex), 포화된 폴리에스테르 수지, 290 부의 Araldite® GT7220(Huntsman), 25 부의 Reafree C4705-10(Arkema), 10 부의 Eutomer B31(Eutec Chemical), 15 부의 Powderadd 9083(Lubrizol), 2 부의 Tinuvin 144(BASF), 230 부의 Titan Tiona RCL 696(Cristal)으로 이루어졌다. 모든 구성요소를 고속 혼합기 내에서 1 min 동안 사전혼합한 후, 600 rpm의 스크류 속도에서 40/60/80/100/90　℃의 구역 온도 및 공급 영역을 위한 냉각 장치로 이축 ZSK-18 압출기 내에서 압출하였다. 이어서, 얻어진 화합물을 냉각시키고 과립화하고 미세 분쇄하여 30-40 ㎛의 D50을 가진 분말을 얻었다. 분말은 3D 인쇄기, 예를 들어 SLS 레이저 소결 3D-인쇄 기계에서 사용할 수 있다.
조성물 실시예 8
혼합물은 440 부의 Crylcoat 1506-6(Allnex), 포화된 폴리에스테르 수지, 290 부의 Araldite® GT7220(Huntsman), 25 부의 Reafree C4705-10(Arkema), 10 부의 Eutomer B31(Eutec Chemical), 15 부의 Powderadd 9083(Lubrizol), 2 부의 Tinuvin 144(BASF), 118 부의 Titan Tiona RCL 696(Cristal), 및 100 부의 열가소성 물질(Staphyloid 3832)로 이루어졌으며, 이는 코어의 Tg가 -40 ℃이고 쉘의 Tg가 100 ℃인 코어-쉘 다층 유기 미세 입자이다. 모든 구성요소를 고속 혼합기 내에서 1 min 동안 사전혼합한 후, 600 rpm의 스크류 속도에서 40/60/80/100/90　℃의 구역 온도 및 공급 영역을 위한 냉각 장치로 이축 ZSK-18 압출기 내에서 압출하였다. 이어서, 얻어진 화합물을 냉각시키고 과립화하고 미세 분쇄하여 30-40 ㎛의 D50을 가진 분말을 얻었다. 분말은 3D 인쇄기, 예를 들어 SLS 레이저 소결 3D-인쇄 기계에서 사용할 수 있다.
조성물 실시예 9
혼합물은 440 부의 Crylcoat 1506-6(Allnex), 포화된 폴리에스테르 수지, 290 부의 Araldite® GT7220(Huntsman), 25 부의 Reafree C4705-10(Arkema), 10 부의 Eutomer B31(Eutec Chemical), 15 부의 Powderadd 9083(Lubrizol), 2 부의 Tinuvin 144(BASF), 168 부의 Titan Tiona RCL 696(Cristal), 및 50 부의 Si-C 미크론 섬유(Si-TUFF, SC 210)로 이루어졌다. 모든 구성요소를 고속 혼합기 내에서 1 min 동안 사전혼합한 후, 600 rpm의 스크류 속도에서 40/60/80/100/90　℃의 구역 온도 및 공급 영역을 위한 냉각 장치로 이축 ZSK-18 압출기 내에서 압출하였다. 이어서, 얻어진 화합물을 냉각시키고 과립화하고 미세 분쇄하여 100 ㎛ 미만의 D50을 가진 분말(위스커 섬유 Si-C로 보강됨)을 얻었다. 분말은 3D 인쇄기, 예를 들어 SLS 레이저 소결 3D-인쇄 기계에서 사용할 수 있다.
실시예 10: SLS 공정의 사용에 의한 열경화성 3D 듀로플라스트 물체의 생산
하기와 같은 SLS 공정을 사용하여, 실시예 1 내지 실시예 7의 분말을 사용하여 3D 듀로플라스트 물체를 생산하였다(도 6): 실시예 1 내지 실시예 7의 각각의 분말을 DTM Sinterstation 2000(DTM Corporation, 미국 텍사스주 오스틴 소재) 내에서 구성 표면 스테이지에 적용하였다. SLS 공정의 각각의 단계 중에, 실시예 1 내지 실시예 7의 분말을 100 ㎛의 두께 범위로 표적 영역에 적용하였다. 일단 분말 층이 평탄화되어 매끈한 표면을 형성하면, 약 2,500 내지 5,000 mm/s의 스캐닝 속도, 2 내지 4 스캔 카운트에서, 그리고 0.2 내지 0.3 mm의 스캔 간격으로, 10.6 ㎛의 파장을 가진 10-30 W CO2 레이저로부터의 방사에 그것을 노출시켰다. 분말은 충분한 내지 양호한 유동성을 나타냄으로써, 매끈하고 평탄화된 분말 베드를 생성시켰으며, 여기에서 부품 베드 온도는 50 ℃ 내지 80 ℃의 범위였고; 이 범위에서 컬링은 일어나지 않았다
부품의 생산을 위해 필요한 에너지 입력은 10 내지 40 W였다. 최고 에너지 입력에서 소결된 부품은 SLS 가공 후에 만족스러운 특성을 나타낸다. 이미 언급된 바와 같이, 에너지 입력의 변동에 의해 경화도가 변동될 수 있다.
도 7은 본 발명에 따른 분말 조성물을 사용하여 3개의 동일한 3D 물체를 인쇄한 결과를 나타내며, 3D 물체는 총 구성 높이가 5.76 mm이고 3개의 상이한 공정 파라미터를 사용하여 상기 언급된 SLS DTM Sinterstation 2000으로 생산한다:
(a) 25.2 kJ/m2(252 J/cm3)의 에너지 밀도, 레이저 파워 16 W, 2 스캔 카운트, 스캐닝 속도 5,000 mm/s로 3D 물체를 생산하였고,
(b) 31.5 kJ/m2(315 J/cm3)의 더 높은 에너지 밀도, 레이저 파워 10 W, 2 스캔 카운트, 스캐닝 속도 2,500 mm/s로 3D 물체를 생산하였으며,
(c) 또한 31.5 kJ/m2(315 J/cm3)의 에너지 밀도, 레이저 파워 10 W, 그러나 4 스캔 카운트, 스캐닝 속도 5,000 mm/s로 3D 물체를 생산하였다.
그렇게 구성된 3D 물체는 모래분사하기에 충분하게 강했으며, 이는 과량의 분말의 용이한 제거를 가능하게 했다. 대부분의 섬세한 특징부가 이 처리를 견뎌냈다. 부품 (b) 및 (c)는 슬릿 및 구멍이 개방된 더 양호한 결과를 나타내며, 이는 양호한 부품 해상도에 대한 중요한 지표이다. Z 방향의 측방향 성장이 증가하는 것이 관찰되었다. 2 스캔 카운트 x 10 W에서 낮은 스캐닝 속도 2,500 mm/s로 소결된 3D 물체(b)의 표면은 4 스캔 카운트 x 10 W에서 높은 스캐닝 속도 5,000 mm/s로 소결된 3D 물체(c)보다 더 매끈했고 더 적은 오류를 나타냈다. 부품의 모서리는 첨예하지 않고 상당히 둥글었다. (b) 및 (c)의 공정 조건으로부터 얻어진 더 높은 에너지 밀도로 SLS 공정 후에 생산된 부품의 경화도는 약 47%에 도달한 반면에 (a)는 단지 약 21%의 경화도에 도달했다(DSC 실험으로부터 계산됨).
각각의 층의 형성 중에 경화도(가교결합)를 제어함으로써 하나의 층을 인쇄할 때 부분 경화(가교결합)만을 제공할 수 있으며, 이는 유리 기능기를 남긴다는 것을 알 수 있다. 이어서, 이러한 유리 기능기는 이 층과 직전에 인쇄된 층의 경화/가교결합, 및 일단 다음 층이 인쇄되면, 이러한 다음에 인쇄된 층과의 경화/가교결합을 가능하게 한다.
실시예 11: 조성물 실시예 7, 실시예 8, 및 실시예 9에 기재된 분말로부터 부가적인 열 처리 단계로 제조되는 열경화성 3D 듀로플라스트 물체의 SLS 생산 및 그들의 기계적 특성.
실시예 7, 실시예 8, 및 실시예 9에 대한 SLS 구성 설정 및 파라미터를 표 1에 나타낸다. DTM Sinterstation 2000 상업적 레이저 소결 기계 상에서 3D 듀로플라스트 물체를 구성하였다. 이 구성은 인쇄된 3D 물체의 해상도, 상세 구조, 치수 정확도, 및 매끈함의 평가를 위한 하나의 다기능성 부품 및 기계적 특성을 위한 ISO 527-1 인장 바를 함유하였다. 2개의 상이한 설정, 즉, 표 1에 열거된 바와 같은 세트 1 및 세트 2를 사용하는 공정 파라미터로 양자 모두를 소결하였다. 상기 기재된 바와 같이 후경화 공정 후에 ISO 527-1에 따라 인장 특성을 측정하였다.
경화로 분말 베드 케이킹을 상쇄하기 위해, 인쇄할 3D 물체의 부품 베드 온도가 물체의 최초 몇개의 층의 소결 중에 70 ℃이도록 온도 프로파일을 선택하였다. 이어서, 온도를 점진적으로 67 ℃까지 감소시켰다.
세트 1 및 세트 2를 이용하는 실행에서의 부품에 대한 스캐닝 파라미터
세트 #

[-]		 레이저
파워
[W]		 스캔
속도
[mm/s]		 스캔
간격
[mm]		 스캔
카운트
[-]		 층
두께
[mm]		 에너지
밀도
[J/cm3]		 부품 베드
온도
[℃]
1 20 5000 0.3 2 0.1 267 70
2 20 5000 0.2 1 0.1 200 70
인쇄 후에, 프로그램할 수 있는 Thermoconcept KM 20/13 챔버 오븐 내에서 5 내지 10 ℃/h의 속도로 50 ℃로부터 140 ℃의 온도 램프를 사용한 후에 140 ℃에서 최소 2 h 동안 유지하는 단계를 사용하는 후경화를 위한 부가적인 열 처리 단계를 물체에 적용하였다. 그 후로 10 ℃/min의 냉각 속도로 그들을 실온까지 냉각시켰다.
세트 1 및 세트 2 파라미터를 사용하는 실시예 7, 실시예 8, 및 실시예 9의 조성물을 사용하여 그렇게 인쇄하고 후경화를 위해 처리한 부품을 도 8에 나타낸다. 이러한 부품은 안정하고 저압에서 모래분사할 수 있으며, 표면이 매끈하다. 부품의 윤곽은 첨예하고 해상도는 양호하다.
파라미터 세트 2 부품(실시예 8 및 실시예 9의 조성물을 사용하여 제조함)의 일부 경미한 표면 결함에도 불구하고, 모든 부품이 첨예한 윤곽 및 양호한 해상도를 나타냈다. 측정된 치수 편차는 5% 미만이었다. 파라미터 세트 1은 그럼에도 불구하고 실시예 8 및 실시예 9의 양자 모두의 경우에 부품 정확도와 초기 전경화 기계적 특성 사이의 최적의 혼합을 제공하는 것으로 보인다.
세트 1 및 세트 2를 사용하는 실행으로부터의 최상의 성능인 부품의 경우, 대략 1800 MPa의 E-탄성율과 더불어 거의 39 MPa의 인장 강도가 측정된다. DuraForm® PA Plastic의 TDS에 공개된 PA12에 대한 전형적인 값은 각각 1586 MPa 및 43 MPa 및 14% 파단 신율이다. US 9 233 505 B2에 공개된 값은 각각 1550 MPa 및 46 MPa, 및 12%의 파단 신율이다. 강도 및 강성의 관점에서, 실시예 7의 조성물로부터 인쇄된 후경화된 부품은 PA12 부품과 유사하거나 심지어 그보다 더 양호하다. 그러나, 단지 수 퍼센트의 변형율을 동반하여, 실시예 7의 조성물로부터 인쇄된 부품의 파단 신율은 비교적 낮으며, 이는 본 발명에 따른 경화된 열경화성 시스템의 전형적인 특징이다.
그러므로, 가요성을 개선하기 위해, 각각 실시예 8 및 실시예 9의 조성물을 사용하여 부품을 인쇄하는 경우에 열가소성 변형제 및 Si-C 섬유를 이용하였다. 실시예 8 및 실시예 9 및 비교예 7의 변형된 조성물로부터 인쇄된 후경화된 부품의 인장 특성의 평균 값 및 그들의 연계된 표준 편차를 표 2에 나타낸다.
실시예 7, 실시예 8, 실시예 9의 조성물로부터 인쇄된 부품의 인장 특성
샘플 명칭
　 		E-탄성율
[MPa] 		최종 인장 강도
[MPa] 		파단 변형율
[%]
실시예 7 세트 1 1824 ± 148 38.8 ± 0.3 3.3 ± 0.01
실시예 7 세트 2 1771 ± 134 34.7 ± 3.1 3.06 ± 0.3
실시예 8 세트 1 1335 ± 20 31.6 ± 0.6 13.2 ± 1.9
실시예 8 세트 2 1225 ± 53 28.0 ± 1.6 8.7 ± 1.2
실시예 9 세트 1 2154 ± 25 43.6 ± 0.7 8.32 ± 0.6
실시예 9 세트 2 2100 ± 33 40.7 ± 0.7 8.9 ± 1.29
DuraForm® PA 1586 43 14
후경화 및 선택된 공정 파라미터의 효과로서 유발되는 기계적 특성의 차이는, 특히 파단 변형율이 관련된 경우에, 실시예 7의 조성물을 사용하는 경우보다 실시예 8의 조성물로부터 인쇄된 부품의 경우에 다소 더 크다. 더 높은 에너지 밀도 및 이중 스캐닝의 결과로서 더 높은 온도에서의 더 긴 시간 양자 모두는 열가소성 변형제의 더 양호한 분산 및 접착을 유발할 가능성이 있다.
SiC 섬유의 첨가는 실시예 7의 조성물로부터 인쇄된 부품에 비교하여 재료의 강성 및 강도 및 가요성에 전반적인 긍정적 효과를 나타낸다. 파단 신율은 가장 극단적인 증가를 나타낸다. 파단 신율은 순수한 재료의 경우에 3.3%로부터 SiC 변형된 재료의 경우에 8.4%로 인상적으로 증가되었지만, 보강된 재료의 경우에 E-탄성율 및 최종 인장 강도 양자 모두가 대략 15% 만큼 증가되었다.
요약하면, 실시예 7의 조성물을 인쇄한 후에 선택된 후경화 파라미터는 또한 실시예 8 및 실시예 9의 조성물의 후경화에 적합한 것으로 입증되었다. 인쇄를 위한 최상의 파라미터 세트는 최고 에너지 밀도(267 J/cm3)를 가진 것으로 확인되었으며, 실시예 7 내지 실시예 9의 조성물의 경우에는 이중 스캐닝 또한 바람직한 것으로 입증되었다. 이들 부품의 경우, 최상의 표면 특성 및 기계적 특성 양자 모두가 얻어졌다.
실시예 12 기계적 특성과 연관된 경화도에 대한 SLS 공정 파라미터의 효과
에너지 입력(또는 에너지 밀도, SLS 공정의 경우에는 이를 더 전형적으로 사용함)을 변동시키기 위해, 층당 상이한 수의 스캔을 사용하는 것이 선택되었다. 레이저 파워를 증가시키거나 스캔 간격 및 속도를 감소시키는 것과는 대조적으로, 스캔의 수를 증가시키는 것은 더 점진적인 에너지 입력을 유발하며, 이는 재료의 열 분해의 위험을 최소화한다. 표 3은 에너지 밀도 입력과 실시예 7의 조성물로 제조된 부품의 달성된 경화도 사이의 상관관계를 나타낸다:
실행 # 레이저 파워 스캔 속도 해치 거리 스캔 카운트 층 두께 에너지 밀도 부품 베드
온도 		경화도 밀도
[-] [W] [mm/s] [mm] [-] [mm] [J/cm 3 ] [℃] [%] [g/cm 3 ]
1 10 5000 0.2 1 0.08 125 65 16.3 1.24
2 20 5000 0.3 1 0.08 167 65 26.34 1.33
3 20 5000 0.3 2 0.1 267 65 40.97 1.48
4 20 5000 0.2 1 0.1 200 65 36.88 1.42
5 15 5000 0.25 2 0.09 267 65 40.26 1.44
구성 전체에 걸친 스캐닝 시간이 다소 일정하게 유지될 수 있도록 하는 방식으로 구성이 설정되었다. 실제 소결 전에, 작동 온도에서 총 1 mm의 분말을 10 내지 13개의 층으로(층 두께에 따라) 30 초 간격으로 침착시키는 단계로 구성된 준비 단계가 각각의 구성 전에 선행되었다. 구성 완료 후에, 총 0.5 mm의 분말이 완성된 구성 상에 침착되었다. 총 구성 높이는 11.5 mm에 달하였다. 0.08, 0.09, 및 0.1 mm의 층 두께에 대해, 이 구성 높이는 각각 144, 128, 및 115개의 층에 상응한다.
층 사이를 교번하면서 수평 및 수직 방향 양자 모두로 부품을 스캐닝하였다. 층당 2회 스캐닝된 부품은 수평 및 수직 방향 양자 모두로 스캐닝되었다. 각각의 층 전에, 스캐닝할 부품의 순서를 기계 알고리듬이 의사-무작위로(pseudo-randomly) 선택한다. 이는 모든 부품에 대해 동일한 층 시간의 분배를 보장하였다.
아르키메데스 원리에 따라 2개의 1 cm3 큐브를 측정함으로써 생산된 부품의 밀도를 평가하였다. 측정된 밀도는 표 3에 열거되어 있으며, 이는 부품의 밀도와 그들이 생산된 에너지 밀도 사이의 상관관계를 나타낸다. 명확한 경향을 파악할 수 있다. 에너지 밀도가 증가함에 따라, 부품의 밀도 또한 증가한다.
이 거동에 대한 가능한 설명은, 더 낮은 에너지 밀도로는 재료를 완전히 용융시키는 것이 가능하지 않다는 것이다. 대안적으로, 더 높은 에너지 밀도는 더 높은 온도, 및 더 낮은 점도를 유발하므로, 재료가 더 양호하게 유동하고 융합될 수 있다.
부품은 높은 정밀도로 구성되었다. 작은 특징부 및 큰 특징부 양자 모두를 제작할 수 있었다. 표 3에서 실행 1에 의해 최저 에너지 밀도 입력으로 생산되고 최저 경화도를 유발한 부품은 상당히 깨지기 쉽고 취성이지만, 저압으로 모래분사할 수 있다. 표면은 상부에서는 매끈하고 하부에서는 경미하게 더 거칠다. 윤곽은 첨예하고 해상도는 우수하다.
기계적 측정 전에, SLS 단계 후에 부품이 완전히 경화되지 않았으므로 변형을 피하기 위해 후경화 공정을 실행하였다. 5-10 ℃/h의 속도로 50 ℃로부터 140 ℃로의 온도 램프가 선택되었으며, 이어서 140 ℃에서 1 h 동안 유지하였다. 후경화된 샘플의 E-탄성율, 인장 강도, 및 파단 신율을 인쇄 단계 후의 부품의 경화도 및 밀도와 연관하여 표 4에 나타낸다.
샘플
명칭 		E-탄성율
[MPa] 		인장 강도
[MPa] 		파단 신율
[%] 		경화도 *
[%] 		밀도
[g/ cm 3 ]
실행 1 862 ± 163 15.05 ± 2.81 2.28 ± 0.39 16.3 1.24
실행 2 1389 ± 45 26.65 ± 0.74 2.29 ± 0.03 26.34 1.33
실행 3 1824 ± 148 38.82 ± 0.3 3.3 ± 0.01 40.97 1.48
실행 4 1771 ± 134 34.67 ± 3.09 3.06 ± 0.25 36.88 1.42
실행 5 1537 ± 135 33.26 ± 2.2 2.97 ± 0.45 40.26 1.43
*SLS 단계 후에 인쇄된 부품의 경화도
인쇄 단계 후에 약 40%의 경화도를 나타내는 인쇄된 인장 바의 기계적 특성(표 4)이 후경화 후에 훨씬 개선되었음이 관찰되었다. 실행 3은 기계적 특성에 대한 최상의 결과를 나타내며, 부품은 여전히 매우 정밀한 구조 및 매우 양호한 해상도를 나타낸다.
스캐닝의 수의 차이만을 제외하고 동일한 SLS 파라미터를 사용하는 실행 3 및 실행 4로 제조된 샘플을 비교하면, 더 높은 에너지 밀도 및 이중 스캐닝의 결과로서 더 높은 온도에서의 더 긴 시간(실행 3) 양자 모두가 인쇄된 부품의 더 양호한 분산 및 접착을 제공했음이 관찰되었다. 결과로서, 부품의 밀도가 더 높으며, 이는 표 4에 나타낸 바와 같이 더 양호한 기계적 특성을 유발한다.
그러나, 인쇄된 부품의 경화도는 최종 기계적 특성에 영향을 주는 유일한 문제가 아니다. 동일한 에너지 밀도 입력(267 J/cm3) 및 동일한 스캐닝 수(2)를 가지며 유일한 차이는 레이저 에너지(각각 20 및 15 W)인 실행 3과 실행 5를 비교하면, 양자 모두가 개별적인 부품의 거의 동일한 경화도를 유발했지만 실행 3으로부터 얻어진 기계적 결과(표 4에 나타냄)가 더 높다. 부품의 내구성 및 탄력성 또한 분말 입자의 더 양호한 응집을 위해 더 양호한 용융을 달성하기 위한 레이저에 의한 에너지 입력에 의존하는 것으로 추정된다. 레이저 에너지는 분말을 용융시키기에 충분해야 하지만 분말을 분해시킬 만큼 너무 높지는 않아야 한다. 실시예 7의 분말의 경우에 267 J/cm3의 에너지 밀도 입력이 최상의 결과를 달성했음이 확인되었으며, 이는 양호한 기계적 특성과 높은 치수 정확도를 가진 양호한 해상도에 대한 양호한 균형이었다. 이 경우에 최대 에너지 밀도는 320 J/cm3였으나, 그보다 더 높으면 SLS 스캐닝 중에 발연이 관찰되었다.
실시예 13 인쇄된 부품의 기계적 특성에 대한 후경화의 효과/영향
후경화된 부품과 더불어 SLS 기계로부터 직접 나온 부품에 대해 인장 시험을 수행하였다. 표 5는 후경화 전 및 5-10 ℃/h의 속도로 50 ℃로부터 140 ℃까지 상승시킨 후에 140 ℃에서 2 h 동안 유지함으로써 후경화시킨 후에 표 1에 열거된 조건 세트 1로부터 생산된 샘플의 기계적 특성을 나타낸다.
　세트 1 실행 조건으로 생산된 실시예 7
　		 후경화 없음 후경화
인장 강도
(x-방향)		 MPa ISO-527 15.59 44
인장 E-탄성율
(x-방향)		 MPa ISO-527 2708 2547
인장 파단 신율
(x-방향)		 % ISO-527 0.54 3.8
세트 1로부터 생산된 부품의 경화도가 약 40%였으므로, 인쇄된 부품의 내부(이는 본 발명에 따른 열경화성 중합체성 분말 조성물을 사용하는 경우에 인쇄 공정 중의 각각의 패스에서 제공된 상이한 층이 각각의 층 내의 유리 기능기의 존재로 인해 서로 반응하고 있었음을 명확하게 나타냄) 및 부품의 층들 사이에 여전히 유리 기능기가 남아 있었으므로, 후경화 공정 중에 추가의 반응이 일어났다. DSC 측정에 의해 확인된 100% 경화는 후경화 후에 달성되었다. 결과로서, 인쇄되고 경화된 물체의 기계적 특성이 표 5에 나타낸 바와 같이 인장 강도에 대해 유의적으로 개선되었으며, 더 양호한 층간 접착의 결과로서 신율 또한 개선된다.
인쇄 단계 중에 60% 초과, 특히 90% 초과의 경화도가 달성되는 경우, 인쇄된 부품의 해상도 및 정확도가 감소되었음이 실험으로부터 확인되었다.
실시예 14 열 블리딩 및 케이킹 효과를 감소시키기 위한 SLS 스캐닝 전략
본 실시예는 SLS 조건 하에 열경화성 경화성 분말로 작업하는 경우에 문제인 열 블리딩 효과 및 케이킹을 감소시키는 방법을 나타내기 위해 포함된다. 실시예 7의 조성물을 사용하여 제조한 부품을 DTM Sinterstation 2500 상업적 레이저 소결 기계 상에서 표 1에 열거된 바와 같은 세트 1의 실행 조건을 사용하여 구성하였다. 상이한 반응성 분말 시스템은 상이한 스캐닝 조건을 필요로 할 것임에 유의한다. 양호한 기계적 특성을 얻고 여전히 높은 해상도 및 치수의 정확도를 갖기 위해 세트 1은 실시예 7의 조성물에 대한 최상의 최적화된 조건을 포함한다. 구성은 구성 설정의 상면도인 5개의 세트로 분할된 25개의 인장 바(도 9a 참조), 및 구성 설정의 측면도인 도 9b를 함유하였다.
구성 중의 임의의 시간에 단지 5개의 인장 바가 동시에 구성되도록 하는 방식으로 부품을 위치시켰다. 5개의 인장 바의 후속 세트를 대략 2.5 mm 수직 간격으로 구성하였다(25개의 층). 부가적으로, 이전에 구성된 다른 부품으로부터의 열 영향을 최소화하기 위해, 서로에 대한 오프셋을 동반하여 세트를 구성하였다.
공정 온도(70 ℃)에서의 20개의 층의 적용으로 구성된 준비 단계가 구성 전에 선행되었다. 공정 온도에서의 10개의 층의 적용으로 구성된 냉각 단계로 구성을 완료하였다.
분말 케이킹을 최소화하기 위한 시도로, 표 1에 열거된 최적 조건 세트 1에 따라 부품 베드 온도 프로파일을 설정하였다. 이들 설정은 최초 몇개의 부품 층을 구성한 직후에 부품 베드 온도를 70 ℃로 설정하고, 이어서 나머지 부품 층에 대해서는 67 ℃로 감소시키는 단계를 포함한다. 구성된 인장 바의 각각의 세트에 대해 이 절차를 반복한다.
임의의 레이저-관련 가공 문제 없이 단일 구성으로 25개의 인장 바를 구성하는 것이 가능했다. 그 동안에 이미 밝혀진 바와 같이, 한편으로는 컬링을 방지하기 위해, 그리고 다른 한편으로는 분말 케이킹을 방지하기 위해, 부품 베드 온도는 결정적이다.
실시예 15 (반)결정질 중합체 및 열가소성 물질을 포함하는 조성물
혼합물은 278 부의 "폴리에스테르 1", 295 부의 D.E.R 642U, 100 부의 Sirales PE 5900(110 ℃의 Mp, 용융 범위 105 - 120 ℃를 가짐), 12 부의 Eutomer B31(Eutec Chemical), 41 부의 Aradur 835, 10 부의 Modaflow P6000, 8 부의 Lanco TF 1778, 및 130 부의 Ti-select, 50 부의 열가소성 물질(Staphyloid 3832)(이는 코어의 Tg가 -40 ℃이고 쉘의 Tg가 100 ℃인 코어-쉘 다층 유기 미세 입자임), 및 50 부의 규회석(Tremin VP 939-600 EST) 및 31,4 부의 Omyacarb 1-SV로 이루어졌다. 모든 구성요소를 고속 혼합기 내에서 1 min 동안 사전혼합한 후, 600 rpm의 스크류 속도에서 40/60/80/100/90　℃의 구역 온도 및 공급 영역을 위한 냉각 장치로 이축 ZSK-18 압출기 내에서 압출하였다. 이어서, 얻어진 화합물을 냉각시키고 과립화하고 미세 분쇄하여 D10 = 12-15 ㎛, D50 = 30-40 ㎛, 및 D90 = 80 ㎛의 그레인 크기를 가진 분말을 얻었다. 분말은 3D 인쇄기, 예를 들어 SLS 레이저 소결 3D-인쇄 기계에서 사용할 수 있다.
"폴리에스테르 1"은 산가가 68-76 mg KOH / g이고 점도가 2.0 내지 3.5 Pa * s(Cone & Plate 측정 방법에 따라 200 ℃에서 Brookfield CAP 2000+로 측정함)인 카르복실 폴리에스테르이며, 이는 필수 구성요소로부터 최대 240 ℃의 온도에서 용융 중합에 의해 테레프탈산, 아디프산, 네오펜틸 글리콜, 모노에틸렌 글리콜, 및 트리멜리트산 무수물로 구성된다.
조성물 실시예 15로 제조된 바는 표 6의 세트 1의 파라미터를 가진 SLS 인쇄 공정에 의해 생산되었다. 인쇄 후에 10 ℃/hr로 20 ℃로부터 140 ℃까지 가열한 후에 140 ℃에서 5 h 동안 유지함으로써 그들을 후경화시켰다. 그 후로 샘플을 10 ℃/min으로 실온까지 냉각시켰다. 샘플은 매우 경질이었고(경도 약 70 쇼어 A), 실온에서 강성이었으며, 구부릴 수 없었다.
실시예 15에 제공된 바와 같은 분말 조성물로 인쇄된 4개의 바를 상기 기재된 동일한 조건으로 후경화시킨 후에 각각 50 ℃, 80 ℃, 170 ℃, 및 200 ℃에서 상이한 온도로 유지되는 4개의 오븐에 2 h 동안 넣었다. 이어서, 각각의 바를 오븐으로부터 꺼내고 샘플이 여전히 뜨거울 때 손으로 구부림으로써 그의 가요성에 대해 즉시 시험하였다(도 10).
50 ℃ 및 80 ℃에서는 힘으로 시편을 구부릴 수 있음이 관찰되었다. 그것은 또한 1.8 MPa에서의 열 편향 온도(HDT) 시험에 의해 확인되었고, 결과는 50-52 ℃에서 얻어졌다. 시편은 온도의 함수로서 상이한 정도의 가요성을 나타냈다. 170 ℃ 및 200 ℃와 같은 더 높은 온도에서 바는 고무처럼 매우 가요성으로 거동했다. 흥미롭게, 약 200 ℃의 고온에서 실시예 15에 제공된 분말 조성물을 사용하여 인쇄한 시편은 여전히 그들의 인쇄된 형태로 유지되었고 매우 가요성이 된 반면에 PA12 시편은 예상된 바와 같이 200 ℃에서 용융되기 시작하였고 그의 원래의 인쇄된 형태를 상실하였다(PA12의 Tm은 약 181-185 ℃임). 그것은 사진에서와 같이 힘에 의해 구부러질 수 있으며, 그것을 실온으로 냉각시킬 경우에 그것은 원래의 형태로, 또는 적용된 힘 하에 새로운 형태로 돌아갈 수 있다. 가교결합 공정은 열이 적용될 때 제품이 재용융되는 위험을 제거하여, 열경화성 물질이 전자공학 및 기기와 같은 고열 응용에 이상적이 되게 한다.
이론에 구애됨이 없이, 기재된 효과는 경화/가교결합된 열경화성 시스템 내의 가교결합 밀도가 낮다는 사실에 의해 설명될 수 있다. 낮은 가교결합도는 가요성 재료를 생성시킨다. 실시예 15로부터의 조성물의 경우, 경화된 3D 듀로플라스트 물체는 고온에서 매우 가요성이 되었으며, 이는 아마도 조성물에 사용된 (반)결정질 중합체 및 코어-쉘 열가소성 물질의 존재로 인한 것이다. 그러나, 3D 듀로플라스트 물체의 고온 강도는 또한 가교결합 밀도 및 분말 재료의 조성과 같은 상이한 파라미터를 조정함으로써 달성될 수 있음에 유의한다.
ㆍ 경도:
실시예 15에 기재된 분말로부터 DTM Sinterstation 2500 내에서 267 J/cm3의 레이저 밀도(레이저 파워 20 W, 스캔 속도 5000 mm/s, 스캔 카운트 2, 0.1 mm의 층 두께)로 시편을 인쇄한 후에 140 ℃에서 5 h 동안 추가로 후경화시켰다. ISO 868에 따라 측정된 시편의 경도는 69,2 쇼어 D였다.
ㆍ 물 흡수:
인쇄된 시편의 물 흡수를 후경화 후에 ASTM D570에 따라 측정하였으며(24 h) 0,25 중량%에 달하였다.
ㆍ 열 팽창(ISO-11359):
실시예 15에 따른 조성물로 인쇄된 시편의 열 팽창을 후경화 후에 ISO-11359에 따라 측정하였다. 얻어진 값은 25 내지 100 ℃의 온도 범위에서 질소 하에 20 ℃/min의 가열 속도로 제1 가열에 대해 길이/℃의 단위로 1.22 E-4 평균 값 변화이며 제2 가열에 대해 길이/℃의 단위로 1.64E-4 평균 값 변화이다.
* 기계적 특성:
후경화 후의 인장 및 굴곡 특성
Figure pct00002

Claims (15)

  1. 유리 기능기(free functional group)를 가진 적어도 하나의 경화성 중합체성 결합제 재료를 포함하며, 3D 건조 인쇄(dry printing) 공정 중에 형성된 물체는 90% 미만, 바람직하게 60% 미만, 가장 바람직하게 35% 내지 60%의 경화도(curing degree)로 부분적으로만 경화되고, 인쇄 공정 후에는 인쇄된 물체를 3D 듀로플라스트(duroplast) 물체로 완전히 경화시키는 열 처리 단계를 포함하는 후처리가 이어지는 열경화성 중합체성 분말 조성물의, 3D 듀로플라스트 물체를 생산하기 위한 3D 건조 인쇄 공정에서의 용도.
  2. 제1항에 있어서,
    3D 건조 인쇄 공정이 비-화학선 공정(non-actinic process)임을 특징으로 하는 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    열 처리 단계 후에 3D 듀로플라스트 물체가 90% 이상의 경화도를 가짐을 특징으로 하는 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화성 중합체성 결합제 재료가 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 적어도 2개의 기능기를 가진 화합물, 적어도 2개의 에폭시 기능기를 가진 화합물, 적어도 2개의 카르복실산 기능기를 가진 화합물, 적어도 2개의 하이드록실 기능기를 가진 화합물, 아크릴산 또는 메타크릴산 및/또는 그의 혼합물로부터 유래된 화합물을 포함하는 그룹 중에서 선택되며, 3D 건조 인쇄 공정 후에 형성된 물체의 상이한 층의 유리 기능기가 서로 반응하여 3D 듀로플라스트 물체를 형성함을 특징으로 하는 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    인쇄 공정의 각각의 패스 중에 중합체성 결합제 재료가 그렇게 형성된 층 내에서 적어도 부분적으로 경화되고 또한 이전의 층과 적어도 부분적으로 가교결합됨을 특징으로 하는 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    인쇄된 물체의 열 처리 단계가 20 ℃/h 이하, 바람직하게 5 내지 10 ℃/h의 가열 속도로 50 ℃로부터 110 내지 160 ℃의 온도 램프(temperature ramp)를 사용하는 단계, 및 이어서 3D 물체가 90% 이상, 바람직하게 99% 이상의 경화도를 나타낼 때까지, 및/또는 최소 2 h 동안 3D 물체를 110 내지 160 ℃의 온도로 유지하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    분말 조성물이 적어도 하나의 무정형 경화성 중합체성 결합제 재료를, 바람직하게 총 결합제 함량의 60 내지 100 중량%의 양으로 포함함을 특징으로 하는 용도.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물이 적어도 하나의 경화성 중합체성 결합제 재료를, 상기 중합체성 결합제 재료를 경화시킬 수 있는 경화제, 촉매, 개시제, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹의 적어도 하나의 구성원과 함께 포함함을 특징으로 하는 용도.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체성 결합제 재료가 중첨가(polyaddition), 및/또는 중축합 및/또는 라디칼 중합에 의해 경화가능함을 특징으로 하는 용도.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체성 결합제 재료가 적어도 2,5 중량%, 바람직하게 5 중량%, 가장 바람직하게 10 중량%의 선형 지방족 단량체로부터 구성되는 폴리에스테르를 함유하며, 백분율은 전체 단량체 함량을 기준으로 함을 특징으로 하는 용도.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화성 중합체성 결합제 재료가 총 조성물의 99 중량% 이하, 더욱 바람직하게 10 내지 70 중량%, 특히 바람직하게 20 내지 60 중량%로 열경화성 중합체성 분말 조성물 내에 존재함을 특징으로 하는 용도.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    열경화성 중합체성 분말 조성물이 적어도 하나의 반결정질 또는 결정질 중합체 결합제를, 바람직하게 총 결합제 함량의 0 내지 49 중량%로 포함함을 특징으로 하는 용도.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체성 결합제 재료의 유리 전이 및/또는 융점 온도가 40 ℃ 초과임을 특징으로 하는 용도.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 중합체성 분말 조성물이 사용됨을 특징으로 하는, 인쇄된 3D-물체의 부가적인 열 처리 단계를 가진 3D 건조 인쇄 공정.
  15. 제14항에 있어서,
    3D 건조 인쇄 공정이 SLS 공정임을 특징으로 하는 공정.
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