CN111356733A - 在增材制造工艺中使用的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，所述组合物包含至少一种聚合物体系和至少一种抗附聚剂，其中所述聚合物体系选自至少一种热塑性聚合物，所述组合物的堆积密度大于300g/l。此外，本发明还涉及制备根据本发明的组合物的方法及其应用。

Description

在增材制造工艺中使用的组合物
技术领域
本发明涉及一种组合物，该组合物包括至少一种聚合物体系和至少一种抗附聚剂，其中该聚合物体系选自至少一种热塑性聚合物，该组合物的堆积密度大于300g/l。此外，本发明还涉及用于制备根据本发明的组合物的方法及其应用。
背景技术
提供原型以及构件的工业制造变得越来越重要。特别适宜的是增材制造方法，所述增材制造方法基于粉末状的材料工作，并且其中通过选择性熔化和固化或通过施加粘合剂和/或胶粘剂分层地制造期望的结构。
增材制造方法能够实现塑料物品的制造。该过程也称为“增材制造”、“数字制造”或“三维(3D)打印”。数十年来，该方法已经在工业研发过程中用于制造原型(RapidPrototyping，快速原型制作)。然而，在数年前，通过系统的技术进步也开始制造满足最终产品质量要求的部件(Rapid Manufacturing，快速制造)。
在实践中，术语“增材制造”通常也被“创成式制造(generative Fertigung)”或“快速技术”所代替。使用粉末状材料的增材制造方法例如是烧结、熔化或通过粘合剂的粘合。
通常将聚合物体系、金属体系和陶瓷体系用作为用于制造成形体的粉末状材料。这种体系的工业使用者要求良好的可加工性、高的形状保持性和由此制成的成形体的良好的机械特性。
粉末初始材料在其特性方面取决于要制造的成形体的期望的特性。粉末材料的适宜的堆积密度和充足的可倾倒性是重要的。
堆积密度表示下述密度，即由粒状固体(“松疏物料”)和连续的流体构成的混合物的每体积的质量，所述流体填满在粒状固体的颗粒之间的空腔。堆积密度，即没有通过例如夯实或晃动而是通过倾倒压实的粒状固体的密度，在此会受到其颗粒大小或粒径和颗粒特性的影响。为了减小所产生的构件的孔隙率，通常所使用的聚合物体系具有小的颗粒大小或粒径。但是在此颗粒可能会聚结。如果将这样的聚合物体系例如倾倒到激光烧结系统的粉末床中，可能会形成团块，即不均匀的颗粒分布，这些团块不被连续熔化进而获得由不均匀的材料构成的成形体，其机械稳定性可能会降低。最终，在倾倒时出现的团块会使可倾倒性
Figure BDA0002454389320000021
变差，进而限制了可计量性。
因此，通常添加抗附聚剂，所述抗附聚剂积聚到聚合物体系的颗粒上并抵抗例如在倾倒过程中和/或在施加在粉末床中时可能产生的团块，以由此获得均匀分布的粉末，这些粉末随后可以统一被熔化，由此使借助这种粉末制造的成形体显示出改进的机械特性。
然而，在现有技术中的多个聚合物体系中，粉末的引入，尤其是计量和覆层以及其熔化行为不是最佳的。因此，例如在熔化不规则施加的层时，不能构成均匀的熔融膜。这引起在后续的层中的不规则性，由此损害了在制造成形体时的精度以及其机械特性。
最后，在烧结过程之后，聚合物体系通常显示出翘曲的趋势。因此，在由这种聚合物体系制成的成形体的情况下，通常不能维持期望的尺寸。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提出一种组合物，该组合物尤其在增材制造工艺中适合用作为用于制造具有工艺可靠的机械稳定性和高形状保持性的成形体的材料。
根据本发明，该目的通过根据权利要求1的组合物来实现，所述组合物包含至少一种聚合物体系和至少一种抗附聚剂。此外，本发明的目的还通过根据权利要求16的制备方法、通过根据权利要求19的构件以及通过根据权利要求20的根据本发明的组合物的应用来实现。
因此，本发明涉及一种组合物，该组合物包含：
(a)至少一种聚合物体系；和
(b)至少一种抗附聚剂，
其中所述聚合物体系选自至少一种热塑性聚合物，其中所述热塑性聚合物选自：聚醚酰亚胺，聚碳酸酯，聚苯砜，聚苯醚，聚醚砜，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)，聚氯乙烯，聚丙烯酸酯，聚酯，聚酰胺，聚芳基醚酮，聚醚，聚氨酯，聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺和/或聚烯烃，尤其选自聚氨酯，并且其中所述组合物的堆积密度为至少300g/l，优选为至少约350g/l，特别优选为至少约420g/l，尤其为至少约450g/l，和/或其中所述堆积密度高达约550g/l，优选高达约530g/l，尤其是高达约510g/l。
在最简单的实施方式中，根据本发明的组合物包含聚合物体系和抗附聚剂，其中所述聚合物体系选自至少一种热塑性聚合物，其中所述热塑性聚合物选自：聚醚酰亚胺，聚碳酸酯，聚苯砜，聚苯醚，聚醚砜，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)，聚氯乙烯，聚丙烯酸酯，聚酯，聚酰胺，聚芳基醚酮，聚醚，聚氨酯，聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺和/或聚烯烃，尤其是选自聚氨酯。
由于至少一种抗附聚剂例如能够有效地防止结块，进而能够防止聚合物体系的颗粒在组合物中聚集，通常会抵消在倾倒时形成的空腔，进而也有利地提高了组合物的堆积密度。在此堆积密度表示通过倾倒而不是通过例如夯实或摇动而压实的粒状固体的质量与所占据的堆积体积的比率。对所述堆积密度的确定是本领域技术人员已知的，并且例如可以根据DIN EN ISO 60:2000-01来确定。
根据本发明，所述由聚合物体系和抗附聚剂构成的组合物的堆积密度大于300g/l，优选为至少约350g/l，特别优选为至少约420g/l，尤其为至少约450g/l。然而，所述组合物的堆积密度为最多约550g/l，特别优选为高达约530g/l，尤其高达约510g/l。
根据本发明的这种组合物有利地确保了均匀的粉末结构，使得由此实现了流动性或可倾倒性的改进，进而实现均匀的粉末引入。当松疏物料能够容易地流动时，那么存在松疏物料的良好的流动性。粉末状松疏物料的颗粒在此基本上被保留或者在运输路途中不改变其形状。对此最重要的参数是可倾倒性。
在本专利申请中，聚合物体系应理解为至少一种均聚物和/或杂聚物，所述杂聚物由多个单体构建。尽管均聚物具有相同单体的共价链，但是杂聚物(也称为共聚物)由不同单体的共价链构建。在此，根据本发明的聚合物体系可以既包含由上文提及的均聚物和/或杂聚物构成的混合物，也可以包含多于一种的聚合物体系。这种混合物在本专利申请中也称为聚合物共混物。
就本发明而言，杂聚物在此可以选自：统计学共聚物，其中两个单体在链中的分布是随机的；梯度共聚物，所述梯度共聚物在原理上与统计学共聚物类似，然而其中一个单体在链的伸展中的份额增加，而另一单体的份额减少；交替共聚物，其中单体交替地变换；嵌段共聚物或链段共聚物，所述嵌段共聚物或链段共聚物由每个单体的较长的序列或嵌段构成；以及接枝共聚物，其中单体的嵌段接枝到另一单体的主链(主枝链)上。
优选聚合物体系选自至少一种均聚物或杂聚物或聚合物共混物，其中所述至少一种均聚物或杂聚物或聚合物共混物特别优选地包含部分结晶的均聚物和/或杂聚物和/或无定形均聚物和/或杂聚物。尤其是，在此，杂聚物或聚合物共混物具有一种或多种聚合物体系，所述聚合物体系包含至少两个不同的重复单元。
根据一个特别优选的实施方式，根据本发明的组合物包含聚合物体系，所述聚合物体系优选选自至少一种热塑性聚氨酯。热塑性聚氨酯(TPU)通常是嵌段共聚物，所述嵌段共聚物由硬的链段和软的链段的交替序列构成，所述链段由(1)二异氰酸酯和短链二醇(所谓的扩链剂)和(2)二异氰酸酯和长链二醇加成聚合形成。通过反应组分的比率、结构和分子重量可以制造大量不同的TPU。
聚合物体系通常具有正的和/或负的部分电荷。尤其是当聚合物体系的颗粒在表面的不同的部位处具有不同的电荷时，就可以例如通过在相邻的颗粒之间的静电力、磁力和/或范德华力引起相互作用，该相互作用引起聚合物体系颗粒的不期望的附聚。
因此，根据本发明的组合物包含至少一种抗附聚剂。在本专利申请中，抗附聚剂应理解为呈颗粒形式的物质，该物质尤其是能够积聚在聚合物体系颗粒的表面上。在该专利申请中，积聚被理解为：抗附聚剂的颗粒例如通过静电力、化学键(例如离子键和共价键)和氢键而进入，和/或磁力和/或范德华力与聚合物体系的颗粒相互作用，进而彼此相对在空间上接近，使得所述聚合物体系的颗粒有利地不直接相互接触，而是通过抗附聚剂的颗粒彼此分离。以这种方式在空间上分离的聚合物体系颗粒通常彼此构建弱的相互作用或者甚至没有相互作用，使得通过添加抗附聚剂有利地抵消组合物的团块。
根据本发明的组合物可以有利地用于增材制造工艺。增材制造工艺尤其包括下述方法，这些方法适用于制造原型(快速原型)和构件(快速制造)，这些方法优选选自基于粉末床的方法，其包括激光烧结、高速烧结、多喷射熔合、粘合剂喷射、选择性掩膜烧结或选择性激光熔化。但根据本发明的组合物尤其是用于激光烧结。在此术语“激光烧结”应理解为与术语“选择性激光烧结”是同义的；后者仅是旧的名称。
根据本发明的组合物的另一应用是其用作为研磨助剂的使用，例如用于改进工艺可靠性和提高物料通过量并且降低研磨的颗粒大小不均匀性。
此外，本发明涉及一种用于制备根据本发明的组合物的方法，其中该方法包括下述步骤：
(i)提供至少一种聚合物体系，该至少一种聚合物体系选自至少一种热塑性聚合物，其中所述热塑性聚合物选自：聚醚酰亚胺，聚碳酸酯，聚苯砜，聚苯醚，聚醚砜，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)，聚氯乙烯，聚丙烯酸酯，聚酯，聚酰胺，聚芳基醚酮，聚醚，聚氨酯，聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺和/或聚烯烃，尤其选自聚氨酯，
(ii)添加第一抗附聚剂，
(iii)将至少一种聚合物体系与第一抗附聚剂相混合，
(iv)可选地包装所述组合物。
在此，提供可理解为现场制造以及供应聚合物体系。
在包装根据本发明的组合物方面，包装过程有利地在排除湿度的情况下进行。
只要根据本发明的组合物包含多于一种的抗附聚剂，就优选将第二抗附聚剂添加到尚未混合有抗附聚剂的聚合物体系。然后，将包含第一抗附聚剂(PA1)的至少一种聚合物体系与包含第二抗附聚剂(PA2)的至少一种聚合物体系相混合，以制备包含至少一种含有两种抗附聚剂的聚合物体系的总混合物。在使用三种或更多种抗附聚剂时，以类似的方式进行。显然，在此，混合物PA1和PA2(或另外的混合物)可以如开始阐述的那样包含不同的聚合物体系。
在此，对按照根据本发明的方法制备的组合物可选的包装优选在排除空气湿度的情况下进行，使得可以在降低的湿度下实现根据本发明的组合物的随后的储存，以避免例如结块效应，由此改进了根据本发明的组合物的储存稳定性。有利的包装材料也防止湿度，尤其是空气湿度进入根据本发明的组合物中。
按照根据本发明的方法制备的组合物在此有利地用作为在用于分层地制造由粉末状材料构成的三维物体的方法中的可固化的粉末材料，其中由该可固化的粉末材料构成的要形成的物体的连续的层依次在相应的或预设的部位处通过引入能量，优选引入电磁辐射，尤其是通过引入激光来固化。
本发明还包括一种组合物，尤其是用于激光烧结方法的组合物，该组合物可根据上述方法获得。
最终，根据本发明的组合物用于通过分层施加和选择性地固化构建材料，优选为粉末来制造构件，尤其是三维物体。术语“固化”在此应理解为至少部分地熔融或熔化，随后再提供构建材料的凝固或再固化；在此，有利的方法至少具有下述步骤：
(i)提供构建材料，
(ii)将一层构建材料施加到构建区上，
(iii)优选借助于辐照单元，在对应于要制造的物体的横截面的部位处选择性地固化施加的构建材料层，以及
(iv)降低载体并且重复施加和固化的步骤，直至制成构件，尤其是三维物体。
在本专利申请中，将构建材料理解为粉末或可固化的粉末材料，其能够借助于增材制造方法，尤其是借助于激光烧结或激光熔融而固化成柔性的成形体。根据本发明的组合物尤其适合作为这种构建材料。
在此，下述平面用作为构建区，所述平面在用于增材制造的机器内的载体上与安置于其上的辐照单元相距特定的间距，所述辐照单元适合用于固化所述构建材料。所述构建材料定位在载体上，使其最上的层与要固化的平面相符。在此，所述载体可以在制造方法过程中，尤其是在激光烧结的过程中设定为，使得每个新施加的构建材料层与辐照单元的距离相同，并且以这种方式可以通过辐照单元的作用而固化。
根据本发明的组合物既能够在快速原型中使用，也能够在快速制造中使用。在此例如使用增材制造方法，尤其是激光烧结方法，其中通过将具有期望的能量的激光束选择性地投射到由粉末状材料构成的粉末床上而分层地形成三维物体。原型或制造部件能够通过该工艺时间和成本有效地制造。
快速制造尤其意味着用于制造构件的方法，即制造多于一个的相同部件，但是其中例如借助于注塑工具的生产是不经济的或者由于构件的几何形状而是不可行的，尤其当部件具有极其复杂的构型时如此。对此的示例是用于高品质汽车、赛车或拉力赛车的部件，所述部件仅以小批量制造，或者是用于摩托车运动的备件，在此除了小批量以外，可用性的时间点也起到重要作用。可以使用根据本发明的部件的行业例如是航空航天工业、医疗技术、机械工程、汽车制造、体育业、日用品业、电子业或生活方式。同样重要的是制造大量类似的构件，例如个性化的构件，如假肢、(内耳)助听器等，它们的几何形状能够个性化地适配于佩戴者。
本发明的其它特别有利的设计方案和改进方案可从属权利要求以及下面的说明书中得出，其中特定类别的专利权利要求也能够根据其它类别的从属权利要求来改进，并且不同的实施例的特征能够组合成新的实施例。
如开始阐述的那样，根据本发明的组合物包含至少一种抗附聚剂。这种抗附聚剂可以选自金属皂的组。金属皂例如以
Figure BDA0002454389320000081
(德国)公司的系列产品CEASIT(硬脂酸钙)，ZINCUM(硬脂酸锌)和MAGNESIUMST EARAT(硬脂酸镁)，或者以Clariant(德国)的系列产品
Figure BDA0002454389320000082
的不同的改型销售。优选的是，抗附聚剂选自：二氧化硅，硬脂酸酯，磷酸三钙，硅酸钙，氧化铝，氧化镁，碳酸镁，氧化锌或其混合物。
根据一个优选的实施方式，第一抗附聚剂包含二氧化硅。在此其可以通过湿化学沉淀工艺制成的或热解的二氧化硅。然而，特别优选的是，二氧化硅为热解的二氧化硅。热解的二氧化硅例如以Evonik(德国)的
Figure BDA0002454389320000084
系列产品或者以Wacker Chemie(德国)的
Figure BDA0002454389320000083
销售，如稍后还将详述的。
在本专利申请中，热解的二氧化硅应理解为下述二氧化硅，所述二氧化硅根据已知的方法例如通过借助于将液态四氯硅烷添加到氢火焰中进行火焰水解来制成。在下文中，二氧化硅也称为硅酸。
在未改性的状态下，热解的二氧化硅覆盖有硅烷醇基(-SiOH)，由此硅酸的表面通常具有亲水性。为了减少常常在硅烷醇基团之间出现的氢键的数量或减少颗粒间的静电吸引力，在一个优选的实施方式中，将至少一种抗附聚剂的颗粒的表面上的硅烷醇基团以至少一种疏水剂改性，尤其是基于有机硅烷改性。
在本专利申请中，有机硅烷应理解为下述化合物，该化合物具有直接的硅-碳键或者其中碳经由氧原子、氮原子或硫原子连接到硅上。
通过将第一抗附聚剂的颗粒的表面以有机硅烷进行改性，有利地显著减少了硅烷醇基团的数量，这使得硅酸的表面获得或强或弱呈现的疏水性。
硅烷醇基团在至少一种抗附聚剂的表面上的密度在此在以有机硅烷对其进行改性之后有利地低于0.5每nm2，使得可以忽略颗粒间的氢键，并且改性的硅酸具有疏水性。
这种疏水性是期望的，因为以至少一种疏水剂改性的抗附聚剂颗粒与亲水性抗附聚剂颗粒相比通常可以更有效地降低在聚合物体系颗粒之间的粘附力，其中以至少一种疏水剂改性的抗附聚剂颗粒以上述方式有利地将聚合物体系颗粒彼此分离。因此可以实现组合物的更好的流动性。这尤其也对于吸湿性聚合物体系或颗粒起作用，因为疏水性抗附聚剂进入水膜中，所述水膜通常包围吸湿性聚合物颗粒，进而将所述聚合物颗粒相互分离。
根据一个特别优选的实施方式，根据本发明的组合物具有第二抗附聚剂，进而可以有利地进一步改进物理特性例如关于抗附聚剂的静电力、磁力和/或范德华力与一种或多种聚合物体系的协调，进而可以实现组合物的改进的可加工性，尤其是在激光烧结工艺中如此。
根据一个特别优选的实施方式，第二抗附聚剂也是二氧化硅，尤其是热解的二氧化硅，其在其颗粒表面上以至少一种疏水剂，尤其是基于有机硅烷进行改性。
显然，根据本发明的组合物也可以具有多于两种的抗附聚剂，然而优选的是，根据本发明的组合物仅包含两种抗附聚剂。
在此，至少一种或两种或更多种抗附聚剂原则上可以以一种或者以多种不同的疏水剂处理。
在一个优选的实施方式中，将颗粒，尤其是硅烷醇基团在第一抗附聚剂的表面上以第一疏水剂基于有机硅烷进行改性，所述第一疏水剂选自：烷氧基硅烷，硅氮烷和/或硅氧烷，尤其是选自聚二甲基硅氧烷(PDMS)和/或六甲基二硅氮烷(HMDS)，尤其优选选自六甲基二硅氮烷。这种疏水性抗附聚剂降低了内聚性的相互作用，该内聚性的相互作用在细的聚合物颗粒中比重力更强地表现，进而会引起结块。根据一个特别优选的实施方式，将第一抗附聚剂以仅一种疏水剂进行改性，所述疏水剂尤其选自HMDS。
在一个特别优选的实施方式中，第二抗附聚剂的颗粒在其表面上以第二疏水剂进行改性，所述第二疏水剂又再能够与第二抗附聚剂形成分子内和/或分子间的相互作用。所述第二疏水剂能够选自聚二甲基硅氧烷(PDMS)和/或六甲基二硅氮烷(HMDS)。根据一个特别优选的实施方式，将第二抗附聚剂以仅一种疏水剂进行改性，所述疏水剂尤其优选选自PDMS。
原则上，第一和/或第二抗附聚剂的颗粒可以在其表面上具有附加的官能化。根据一个优选的实施方式，第一和/或第二抗附聚剂的颗粒在其表面上可以附加地以氨基端基、酰胺端基和/或季铵端基官能化，以便因此抵消例如在制造时由于在容器壁处的摩擦而产生的摩擦充电。
以上述方式进行改性的至少两种抗附聚剂有利地具有在至少一种聚合物体系的颗粒上的特别良好的积聚特性，所述聚合物体系尤其包含热塑性聚氨酯，进而给予组合物的明显改善的流动性或可倾倒性。
如果组合物包含第一和第二抗附聚剂，那么组合物的流动特性也可能受到抗附聚剂的混合比率的影响。
根据一个优选的实施方式，在此，第一抗附聚剂与第二抗附聚剂的重量比率为至少约1:1，优选为至少约2:1。然而，第一抗附聚剂与第二抗附聚剂的重量比率为最多约1:3，优选为最多约1:2。在此，所给出的比率的被除数分别确定第一抗附聚剂的重量份额而除数确定第二抗附聚剂的重量份额。
已经示出，用于混合至少两种抗附聚剂的制造工艺可以对组合物的流动特性具有影响。原则上，在此，抗附聚剂可以首先在一个工艺中混合，然后与至少一种聚合物体系混合。然而优选的是，将抗附聚剂依次添加到聚合物体系中。
根据一个优选的实施方式，有利的组合物包含至少一种抗附聚剂或者必要时包含第二抗附聚剂，其相对于总重量份额为至少约0.01％，优选为至少约0.03％。总重量份额在此应理解为所使用的所有抗附聚剂的总重量份额。
然而，为了使至少一种抗附聚剂的可能的不期望的影响最小化，所述至少一种抗附聚剂例如可以引起对聚合物颗粒的屏蔽，进而使得熔融体难以融合，所以应仅以足以确保组合物的良好的可计量性的量添加至少一种抗附聚剂。因此，有利地，在组合物中至少一种抗附聚剂或必要时第二抗附聚剂的总重量份额为总计最多约1重量％，优选为最多约0.8重量％，尤其为最多约0.5重量％，尤其优选为最多约0.2重量％。
为了确保至少一种抗附聚剂的颗粒在至少一种聚合物体系的颗粒上的充分积聚，此外被证明为有利的是，抗附聚剂的颗粒具有尽可能最大的表面积。该表面积在此例如可以通过根据布鲁诺尔、埃米特和泰勒(BET)原理的气体吸附来确定；所使用的标准是DIN ENISO9277。根据该方法确定的颗粒表面积也称为BET表面积。
因此，根据一个优选的实施方式，至少一种抗附聚剂的BET表面积有利地为至少约200m2/g，优选为至少约230m2/g，和/或最多为约350m2/g，特别优选为最多约330m2/g。
在这种情况下，还应限定颗粒大小或粒径。然而，在此应提及的是，在抗附聚剂的情况下，尤其是在热解的二氧化硅的情况下，通常纳米级的初级颗粒在制造工艺期间会聚成更大的聚集体和/或附聚物。因此，在确定至少一种抗附聚剂的平均微粒大小时，通常会发现聚集体和/或附聚体。
为了能够实现将抗附聚剂的颗粒均匀地积聚到聚合物体系颗粒上，在一个优选的实施方式中，至少一种抗附聚剂和必要时第二抗附聚剂的附聚物颗粒的平均直径d50为至少约100nm，优选为至少约200nm，尤其为至少约250nm。然而，附聚物颗粒的平均直径d50为最多约500nm，优选为最多约400nm，尤其为最多约300nm。
附聚物颗粒的平均直径d50在此说明：50％的附聚物颗粒低于所提及的粒径。用于确定附聚物颗粒的平均直径d50的适宜的方法对于本领域技术人员是已知的，并且例如能够借助于PCS(光子相关频谱法)、扫描电子显微镜(REM)或透射电子显微镜(TEM)来进行。
但是，至少一种抗附聚剂的颗粒在聚合物体系颗粒上的积聚在此不仅与至少一种抗附聚剂的平均附聚物粒径有关，而且还与至少一种抗附聚剂的平均附聚物粒径和至少一种聚合物体系的颗粒的平均直径d50的比率有关。用于确定聚合物体系的颗粒的平均直径的适宜的方法对于本领域技术人员是已知的，并且例如能够借助于激光衍射或扫描电子显微镜进行。
在此已经发现，可以改进所产生的构件的可加工性，尤其是可覆层性和机械特性。在使用尤其包含TPU的聚合物体系时，这是特别有利的，所述TPU通过研磨工艺被粉碎并且向其中添加至少一种抗附聚剂。
因此，根据一个优选的实施方式，至少一种聚合物体系，尤其是热塑性聚氨酯的颗粒的平均直径d50与至少一种抗附聚剂的附聚物颗粒的平均直径d50的比率为至少约100∶1，优选为至少约500∶1。然而，在此，至少一种聚合物体系，尤其是热塑性聚氨酯的颗粒的平均直径d50与至少一种抗附聚剂的附聚物颗粒的平均直径d50的比率为最多约5000∶1，优选为最多约1000∶1。
如果组合物包含两种或更多种抗附聚剂，那么至少一种聚合物体系，尤其是热塑性聚氨酯的颗粒的平均直径d50与至少一种抗附聚剂的附聚物颗粒的平均直径d50的所提及的比率有利地涉及至少一种聚合物体系，尤其是热塑性聚氨酯的颗粒的平均直径d50与至少两种抗附聚剂的附聚物颗粒的平均直径d50。
如以上所提及的，根据本发明的组合物适用于增材制造工艺，尤其是适用于激光烧结方法。通常，目标环境，例如辐照单元的粉末床，尤其是激光束在其使用前已经被加热，使得粉末初始材料的温度接近其熔点，并且仅少量的能量输入就足以将总能量输入提高，使得所述颗粒相互聚结或固化。在此，吸收能量的和/或反射能量的物质也能够施加到辐照单元的目标环境上，例如从高速烧结或多喷射熔合的工艺中已知的那样。
然而，通过加热或激光引入的加热可以引起组合物的各个组分，例如聚合物体系分解。因此，有利的组合物具有低于450℃的熔点。优选地，组合物的熔点位于约80℃至约400℃的范围内。
在此，将“熔化”理解为：在增材制造工艺期间，例如在粉末床中，通过优选借助于电磁波，尤其是通过激光束引入能量，将粉末至少部分地熔化。根据本发明的组合物在此确保至少部分地熔化并且制造具有高的机械稳定性和形状保持性的工艺可靠的成形体。
此外示出，通过选择聚合物体系可以进一步降低组合物的熔点。根据一个特别优选的实施方式，因此，组合物，尤其是包含热塑性聚氨酯的组合物的熔点为至少约100℃，优选为至少约120℃，特别优选为至少约140℃，和/或最多约200℃，优选为最多约180℃，特别优选为最多约160℃。
进一步示出，抗拉伸强度和断裂伸长率可以用作为用于根据本发明的组合物的可加工性的量度。抗拉伸强度和断裂伸长率是材料特性。抗拉伸强度在此表征可以在材料中出现的最大的机械拉伸应力；断裂伸长率表征材料在塑料区域中直至断裂的可变形性(也称为延展性)。根据另一优选的实施方式，所述组合物的抗拉伸强度为至少约5MPa，优选为至少约25MPa，尤其为至少约50MPa，和/或最多约150MPa，优选为最多约100MPa，尤其为最多约75MPa。在此，根据本发明的组合物的断裂伸长率的优选的值为至少约1％，优选为至少约5％，尤其为至少约50％，和/或最多约500％，优选为最多约250％，尤其为最多约100％。抗拉伸强度和断裂伸长率的确定可以借助于根据DIN EN ISO 527的所谓的拉伸试验来确定并且对于本领域技术人员是已知的。
此外，可以对根据本发明的组合物的在激光烧结设施中在冷的和暖的状态下的可计量性、其在冷的和暖的状态下的层施加和粉末床状态，其在正在进行的激光烧结工艺中的层施加，尤其是其在曝光的面上的覆层，所获得的样本的尺寸保持性以及其机械特性进行评估。
根据另一优选的实施方式，制备优选的组合物如下进行：
(i)筛分至少一种或至少两种抗附聚剂，
(ii)将第一抗附聚剂添加或混合到热塑性聚合物中，其中所述热塑性聚合物优选选自：聚醚酰亚胺，聚碳酸酯，聚苯砜，聚苯醚，聚醚砜，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)，聚氯乙烯，聚丙烯酸酯，聚酯，聚酰胺，聚芳基醚酮，聚醚，聚氨酯，聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺，聚烯烃，尤其选自聚氨酯，并且其中所述添加或所述混合优选在混合单元中进行。
一个优选的混合单元在此有利地考虑热塑性聚合物和抗附聚剂的低的剪切。适宜的混合单元例如能够选自桨式混合器或诺塔混合器(Nautamischer)等。
根据用于制造根据本发明的组合物的一个特别优选的方法，首先以较少的量，例如以用于制备所谓的预混物的至少一种聚合物体系的约10g至100g的量来制备至少一种聚合物体系和第一抗附聚剂的第一混合物。这样的预混物的制备例如在滚筒混合器中进行。随后，可以例如借助于上文提及的混合单元将预混物混入聚合物体系中，以获得最终混合物或根据本发明的组合物。如果一种特别优选的组合物包含两种抗附聚剂，那么以如上所述的相同的方式首先制备由第二抗附聚剂和聚合物体系构成的预混物，并且然后将其混合到聚合物体系中，以获得最终混合物。
在制备根据本发明的组合物时的这种特别优选的方法可以实现热塑性聚合物体系的颗粒与至少一种或至少两种抗附聚剂的均匀混合，由此在避免结块效应的情况下产生有利的流动性，并且最终产生组合物的均匀的熔化行为。
还有利的是，所述组合物包含至少一种添加剂，所述添加剂允许调整机械、电气、磁性和/或美观的粉末和产品特性。在一个优选的实施方式中，所述组合物包含至少一种有机和/或无机的添加剂，例如玻璃，金属，例如铝颗粒和/或铜颗粒或铁颗粒、陶瓷颗粒，或者用于改变颜色的颜料，优选二氧化钛或炭黑。替选地或附加地，所述添加剂也可以选自纤维，例如碳纤维或玻璃纤维。由此也可以影响粉末的吸收行为。
除了通过添加例如颜料进行官能化以外，具有特定的官能特性的化合物原则上也可以存在于一个或多个层中或整个成形体中。官能化例如可以在于，整个成形体，成形体的一层或多层或者还有成形体的一层或多层的仅一部分配备为导电的。所述官能化可以通过导电的颜料，例如金属粉末，或者通过使用导电聚合物，例如通过添加聚苯胺来实现。以这种方式，可以获得具有带状导线的成形体，其中所述带状导线能够存在于成形体的表面和内部。
本发明的其它特征在结合权利要求的实施例的下述描述中得出。要指出的是，本发明不限于所描述的实施例的实施方式，而是通过所附的专利权利要求的范围来确定。尤其，在根据本发明的实施方式中的各个特征可以以与下面详述的示例不同的组合来实现。
具体实施方式
示例
示例1：
制备根据本发明的组合物：
将0.15重量％的抗附聚剂(Aerosil R 812，德国Evonik，按要制备的组合物的最终重量计)通过振动筛(公司Retsch，筛孔尺寸为245μm)筛分，并且然后在转筒混合器(Turbula T2F型，Willy A.Bachofen AG，70U/min至80U/min)与100克的聚合物体系(Elastollan EXP SP 9415，BASF)混合5至20分钟。然后将混合物在约5至20分钟的时间段内在混凝土混合器(BM 140，Atika GmbH，倾角30°)中与2kg的聚合物体系混合，并且然后在具有内部的薄膜袋的纸板箱中包装。
示例2：
以与在示例1中相同的方式制备根据本发明的组合物，仅使得以上述方式制备聚合物(Elastollan EXP SP 9415)与第一抗附聚剂(HDK H20，Wacker Chemie，德国)的第一混合物，并且在第二步骤中以上述方式制备第二抗附聚剂(Aerosil R 812，Evonik，德国)与聚合物(Elastollan EXP SP 9415)的混合物。然后将第一混合物类似于示例1混合到聚合物(Elastollan EXP SP 9415)的总量中。然后将第二混合物掺入聚合物中并且进行包装(如在示例1中所述的)。在这种情况下，在总混合物中的第一抗附聚剂的最终浓度为0.05重量％，第二抗附聚剂的最终浓度为0.15重量％。
示例3：
下面利用根据DIN EN ISO 60：2000-01的装置确定根据示例1和2的根据本发明的组合物的堆积密度。
漏斗以其下部开口竖直地固定在量筒上方20至30mm处(体积：100ml，内径45±5mm，具有打磨的内面)，使得所述漏斗与其轴线和量筒的轴线重合。
通过漏斗给出110至120ml的根据本发明的组合物(根据示例1或示例2)，其中所述漏斗的下部开口通过金属板封闭。然后迅速打开金属板，使得根据本发明的组合物流出到量筒中。借助杆将过量的根据本发明的组合物从量筒剥离，并且然后所述量筒在考虑其皮重的情况下在秤(公司Kern，德国)上称重。在表格1中示出在这种情况下确定的堆积密度。
表格1：根据本发明的组合物的确定的堆积密度
根据本发明的组合物 堆积密度[g/l]
示例1 496g/l
示例2 509g/l

Claims (21)

1.一种组合物，所述组合物包含：
(a)至少一种聚合物体系；和
(b)至少一种抗附聚剂，
其中，所述聚合物体系选自至少一种热塑性聚合物，其中所述热塑性聚合物选自：聚醚酰亚胺，聚碳酸酯，聚苯砜，聚苯醚，聚醚砜，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)，聚氯乙烯，聚丙烯酸酯，聚酯，聚酰胺，聚芳基醚酮，聚醚，聚氨酯，聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺和/或聚烯烃，尤其选自聚氨酯，并且其中所述组合物的堆积密度为至少300g/l，优选为至少约350g/l，特别优选为至少约420g/l，尤其为至少约450g/l，和/或其中所述堆积密度高达约550g/l，优选高达约530g/l，尤其高达约510g/l。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，第一抗附聚剂包含二氧化硅，尤其是热解的二氧化硅，并且其中所述第一抗附聚剂的颗粒以至少一种疏水剂基于至少一种有机硅烷进行改性。
3.根据权利要求1和/或2所述的组合物，其中，第二抗附聚剂包含二氧化硅，尤其是热解的二氧化硅，并且其中所述第二抗附聚剂的颗粒以至少一种疏水剂基于至少一种有机硅烷进行改性。
4.根据权利要求2和/或3所述的组合物，其中，所述第一抗附聚剂的颗粒以第一疏水剂进行改性，所述第一疏水剂选自：烷氧基硅烷，硅氮烷和/或硅氧烷，尤其选自聚二甲基硅氧烷和/或六甲基二硅氮烷，尤其优选选自六甲基二硅氮烷。
5.根据权利要求3和/或4所述的组合物，其中，所述第二抗附聚剂的颗粒以第二疏水剂进行改性，所述第二疏水剂选自烷氧基硅烷，硅氮烷和/或硅氧烷，尤其选自聚二甲基硅氧烷和/或六甲基二硅氮烷，尤其优选选自聚二甲基硅氧烷。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述第一抗附聚剂和所述第二抗附聚剂的颗粒以氨基端基、酰胺端基和/或季铵端基官能化。
7.根据上述权利要求之一所述的组合物，其中，所述第一抗附聚剂与所述第二抗附聚剂的重量比率为至少约1:1，优选为至少约2:1，和/或其中所述第一抗附聚剂与所述第二抗附聚剂的重量比率优选为最多约1：3，尤其优选为最多约1:2。
8.根据上述权利要求之一所述的组合物，其中，至少一种抗附聚剂或者必要时所述第二抗附聚剂整体上占所述组合物的重量份额为至少约0.01％，优选为至少约0.03％，和/或其中所述至少一种抗附聚剂或必要时所述第二抗附聚剂在组合物中的重量份额为总计最多约1％，优选为最多约0.8％，尤其为最多约0.5％，尤其优选为最多约0.2％。
9.根据上述权利要求之一所述的组合物，其中，所述至少一种抗附聚剂或者必要时所述第二抗附聚剂的BET表面积为至少约200m2/g，优选为至少约230m2/g，和/或其中所述至少一种抗附聚剂或者必要时所述第二抗附聚剂的BET表面积为最多约350m2/g，特别优选为最多约330m2/g。
10.根据上述权利要求之一所述的组合物，其中，所述至少一种抗附聚剂和必要时所述第二抗附聚剂的附聚物颗粒的平均直径d50为至少约100nm，优选为至少约200nm，尤其为至少约250nm，和/或所述附聚物颗粒的所述平均直径d50为最多约500nm，优选为最多约400nm，尤其为最多约300nm。
11.根据上述权利要求之一所述的组合物，其中，所述至少一种聚合物体系的颗粒的平均直径d50与所述至少一种抗附聚剂的附聚物颗粒的平均直径d50的比率为至少约100∶1，优选为至少约500∶1，和/或其中所述至少一种聚合物体系的颗粒的平均直径d50与所述至少一种抗附聚剂的附聚物颗粒的平均直径d50的比率为最多约5000∶1，优选为最多约1000∶1。
12.根据上述权利要求之一所述的组合物，其中，所述聚合物体系包含热塑性聚氨酯。
13.根据上述权利要求之一所述的组合物，其中所述组合物，优选包含至少一种热塑性聚氨酯的组合物的熔点为至少约100℃，和/或最多为约200℃。
14.根据上述权利要求之一所述的组合物，其中所述组合物的抗拉伸强度为至少约5MPa，优选为至少约25MPa,尤其为至少约50MPa，和/或最多为约150MPa，优选为最多约100MPa，尤其为最多约75MPa，以及断裂伸长率为至少约1％，优选为至少约5％，尤其为至少约50％，和/或最多约500％，优选为最多约250％，尤其为最多约100％。
15.根据上述权利要求之一所述的组合物，其中将至少一种添加剂作为另外的组分添加到所述组合物中。
16.一种用于制备根据权利要求1至15之一所述的组合物的方法，其中所述方法包括下述步骤：
(i)提供至少一种聚合物体系，其中所述至少一种聚合物体系选自至少一种热塑性聚合物，其中所述热塑性聚合物选自：聚醚酰亚胺，聚碳酸酯，聚苯砜，聚苯醚，聚醚砜，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)，聚氯乙烯，聚丙烯酸酯，聚酯，聚酰胺，聚芳基醚酮，聚醚，聚氨酯，聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺和/或聚烯烃，尤其选自聚氨酯，
(ii)添加第一抗附聚剂，
(iii)将所述至少一种聚合物体系与所述第一抗附聚剂相混合，
(iv)可选地包装所述组合物。
17.一种用于制造构件，尤其是三维物体的制造方法，通过分层施加和选择性地固化构建材料、优选为粉末来制造构件，尤其是三维物体，所述方法具有下述步骤：
(i)提供构建材料，优选为根据权利要求1至15之一所述的组合物和/或按照根据权利要求16所述的方法制备的组合物，
(ii)将一层构建材料施加到构建区上，
(iii)优选借助于辐照单元，在对应于要制造的物体的横截面的部位处选择性地固化经施加的构建材料层，以及
(iv)降低载体并且重复所述施加和所述固化的步骤，直至制成所述构件，尤其是三维物体。
18.根据权利要求1至15之一所述的组合物，其中，所述组合物按照根据权利要求16所述的方法获得。
19.一种构件，尤其是三维物体，其由根据权利要求1至15之一所述的组合物制成，其中所述构件按照根据权利要求17所述的方法获得。
20.根据权利要求1至15之一所述的组合物，所述组合物用于增材制造工艺，优选选自：基于粉末床的方法，包括激光烧结、高速烧结、多喷射熔合、粘合剂喷射、选择性掩模烧结或选择性激光熔融，尤其用于激光烧结。
21.一种按照根据权利要求16所述的方法制备的组合物作为在用于分层地制造由粉末状材料构成的三维物体的方法中的可固化的粉末材料的应用，其中，由所述可固化的粉末材料构成的要形成的物体的连续的层依次在相应的部位处通过引入能量固化，优选通过引入电磁辐射，尤其是通过引入激光来固化。
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