KR102190308B1 - 적층 가공 적용을 위한 향상된 분말 흐름 및 용융 흐름의 폴리머 - Google Patents

적층 가공 적용을 위한 향상된 분말 흐름 및 용융 흐름의 폴리머 Download PDF

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Abstract

향상된 분말 및 용융 흐름을 나타내는 열가소성 수지-나노입자 조성물을 제공한다. 나노입자를 실릴화하는 것을 포함하는 상기 개시된 조성물은 선택적 레이저 소결 및 다른 공정과 같은 적층 가공 공정에서 특별한 적용성을 갖는다.

Description

적층 가공 적용을 위한 향상된 분말 흐름 및 용융 흐름의 폴리머
본원은 적층 가공(additive manufacturing) 분야 및 폴리머 분말 조성물 분야에 관한 것이다.
선택적 레이저 소결 (selective laser sintering; SLS)을 위한 열가소성 수지 분말은 소결 공정 동안 양호한 분말 흐름 특성을 적절히 나타낸다. 이 분말은 또한 양호한 용융 흐름 특성을 적절히 나타낸다. 양호한 분말 흐름으로 인해 균일한 층 두께를 갖는 매끄럽고 잘 채워진 분말 베드가 만들어져, 그 결과 더 나은 부품 처리를 할 수 있고, 양호한 용융 흐름으로 인해 균일하게 완성된 부품을 만들 수 있다.
폴리머 분말은 일반적으로 좋지 못한 분말 흐름을 나타는데, 이는 입자의 형상과 무관하게 작은 입자에서 우세한 표면력을 나타내기 때문이다. 따라서, SLS 공정에서 요구되는 매끄럽고 잘 채워진 분말 베드 표면을 생성하는 것은 현재까지 가능하지 않았다.
레이저 소결 공정 (예를 들어, 적층 가공에서 사용된 공정)에서, 양호한 입자 융합 (양호한 용융 흐름)은 양호한 기계적 특성을 갖는 매끄러운 고밀도 부품을 얻는데 유용하다. 그러나, 폴리머의 분자량을 줄이는 방법 및/또는 가소제를 첨가하는 방법과 같은 기존의 방법은 기계적 및 열적 특성에서 강한 부정적 영향을 미친다. 기계적/물리적 또는 화학적 특성을 손상시키지 않고 용융 흐름을 향상시키는 다른 방법(들)을 발견한다면, 더 높은 밀도를 갖는 부품을 제조할 수 있고, 더 낮은 레이저 에너지를 요구하여 양호한 용융을 제공할 수 있고, 궁극적으로 더 나은 특성을 초래할 것이다.
따라서, 적층 가공 공정에 사용하기 위한 개선된 조성물이 당업계에 필요하다. 이러한 조성물의 가치는 이 조성물이 적층 가공에 사용된 기존의 조성물과 비교하여 개선된 용융 및/또는 분말 흐름 특성을 나타낼 때 향상된다.
적층 가공 공정에서 후속적인 사용을 위해 분말의 흐름 특성을 향상시키기 위한 흐름 촉진제, 예를 들어, 열가소성 수지 분말을 갖는 나노입자 (또는 그의 집단)의 용도가 본원에 개시되어 있다. 흐름 촉진제(나노입자)는 분산되어 있을 때 마이크로미터 크기의 폴리머 입자의 표면을 덮고, 그렇지 않을 때 분말 응집을 야기하는 반데르발스 인력을 방해한다.
일부 흐름 촉진제가 입자의 분말 흐름의 개선을 초래하지만, 예시적인 폴리에테르이미드 (PEI)의 용융 성능은 사용된 흐름 촉진제의 용량 및 유형에 기초하여 고도의 영향을 받는다. 특정 농도 범위 내의 특정 흐름 촉진제가 양호한 분말 및 용융 흐름 결과를 낳아, SLS 공정에 적합한 생성 조성물을 만드는 것으로 결정되었다. 일예로서, 양호한 분말 흐름 및 용융 흐름을 초래하는 나노입자는, 예를 들어 35 nm 이하 (이 크기가 반드시 임의의 특정한 최소치로 묶인 것은 아니지만)의 평균 크기를 가지고, 코팅 (예를 들어, 실란)될 수도 있다.
임의의 특정 이론에 의한 구속됨 없이, 코팅의 실란 수준이 낮을수록 용융 흐름이 더 좋아진다. 무코팅의 경우, 0.2 wt% 이하의 코팅된 나노입자 수준에서 양호한 용융 흐름을 보였다. 옥틸실릴 코팅은 0.2% 이하의 수준에서 양호한 용융을 나타내었다. 트리메틸실릴은 0.1% 이하의 수준에서 유용한 용융 흐름을 나타내었다.
본 개시내용은 제1로 하기를 포함하는 적층 가공품을 제공한다: 상당량의 융합된 열가소성 수지 분말; 상기 가공품 중의 열가소성 수지 및 나노입자의 중량에 대해 측정했을 때 약 1 wt% 미만으로 존재하는 나노입자의 집단, 상기 나노입자의 집단은 약 100 nm 미만의 용적평균 단면치수를 가지고, 나노입자의 적어도 일부가 실릴화됨.
본 개시내용은 또한 조성물을 제공하고, 상기 조성물은 하기를 포함한다: 집단의 열가소성 수지 입자; 및 약 100 nm 미만의 용적평균직경을 갖는 실릴화된 나노입자의 집단, 상기 실릴화된 나노입자의 집단은 상기 조성물 중의 열가소성 수지 및 나노입자의 중량에 대해 측정했을 때 약 0.2 wt% 미만으로 존재함.
또한 하기를 포함하는 방법을 제공한다: 표적 표면 상에 조성물의 제1 용량을 침착시키는 단계, 상기 조성물은 열가소성 수지 입자의 집단 및 약 100 nm 미만의 용적평균직경을 갖는 실릴화된 나노입자의 집단을 포함함; 및 상기 조성물의 제1 용량에 에너지를 지향시켜 상기 조성물의 제1 용량을 용융시키고 조성물의 제1 용량을 상기 표적 표면에 결합하도록 하는 단계.
추가로, 본 개시내용은 또한 시스템을 제공하고, 상기 시스템은 적합하게 하기를 포함한다: 지향된 에너지의 공급원; 지지 표면; 상기 지지 표면 상에 본원에 개시된 임의의 양태 (예를 들어, 본원에 개시된 양태 13 내지 양태 28)에 따른 상당량의 조성물을 분주하기 위해 구성된 분주기; 및 사전-정의된 구조를 형성하기 위해 연속으로 적용되는 용량의 분말에 대한 지향된 에너지의 공급원에 의해 제어된 소결을 달성하도록 구성된 제어 시스템.
요약, 뿐만 아니라 다음과 같은 상세한 설명은 첨부된 도면과 함께 읽을 때 더 잘 이해할 수 있다. 기술의 설명을 위해, 본 발명의 예시 및 바람직한 구현예가 도면에 나타나 있으나, 본 개시내용은 개시된 특이적인 방법, 조성물 및 디바이스에 제한되지 않는다. 또한, 도면은 실제 크기와 반드시 비례하지는 않는다. 도면은 하기와 같다:
도 1은 명시적인 실험에 사용된 예시적인 PEI 분말의 입자 크기 및 벌크 밀도를 나타낸다.
도 2는 사용된 PEI 분말의 SEM 사진을 보여준다.
도 3은 사용된 PEI 분말의 DSC 플롯을 보여준다.
도 4는 본원에 개시된 명시적인 실험에 사용된 다양한 코팅 유형의 화학구조를 보여준다.
도 5는 순수, 0.1% 무코팅된, 0.1% PDMS-코팅된, 0.1% 트리메틸실릴-코팅된, 및 0.1% 옥타메틸-코팅된 샘플을 포함하는 다양한 PEI 샘플에 대한 정규화된 점도 대 시간 데이터를 제공한다.
도 6은 트리메틸실릴 코팅된 나노-규소옥사이드와의 조합에서의 결정성 PEI의 점도 대 시간을 제공한다. 이 도면은 최대 0.1wt%의 장입에서 하강을 나타낸다.
도 7은 옥틸실릴 코팅된 나노-알루미나옥사이드와의 조합에서의 결정성 PEI의 점도 대 시간을 제공한다. 이 도면은 최대 0.1wt%의 장입에서 하강을 나타낸다.
도 8은 결정성 PEI 폴리머 매트릭스에서 트리메틸실릴 코팅된 나노-규소옥사이드 및 옥틸실릴 코팅된 나노-알루미나옥사이드를 이용한 실제 점도와 비교하여, 아인슈타인 법칙에 따라 충전제 농도에 기반하여 예상된 점도를 제공한다.
본 개시내용은 본 개시내용의 일부를 형성하는 첨부된 도면 및 실시예와 관련하여 취한 다음과 같은 상세한 설명을 참고하여 더 쉽게 이해할 수 있다. 본 개시내용은 본원에서 기재된 및/또는 보여주는 특이적인 디바이스, 방법, 적용, 조건 또는 파라미터에 비제한적이며, 본원에 사용된 용어는 단지 예로써 특정한 구현예를 설명하기 위한 것이며, 개시된 요지를 제한하고자 의도된 것이 아님을 이해해야 한다.
또한, 첨부된 청구항들을 포함하여 명세서에 사용된 단수 형태는 복수를 포함하며, 문맥을 달리 명확히 지시하지 않는 한, 특정한 값의 참조는 적어도 그 특정한 값을 포함한다. 본원에 언급된 임의의 문헌은 임의의 및 모든 목적을 위해 전체가 본원에 편입된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 복수의 용어는 1 초과를 의미한다. 값의 범위가 표현되는 경우, 또 다른 구현예는 하나의 특정한 값으로부터 및/또는 다른 특정한 값까지를 포함한다. 유사하게, 값이 선행된 "약"을 사용하여 근사치로서 표현된 경우, 특정한 값은 또 다른 구현예를 형성하는 것으로 이해될 것이다. 모든 범위는 포괄적이며 조합가능하다. 값을 참조할 때, 용어 "약" 은 그 값 및 그 값의 10% 이내의 모든 다른 값을 의미한다. 예를 들어, "약 10" 은 9 내지 11 및 10을 포함하는 모든 중간값을 의미한다.
선택적 레이저 소결 (SLS)을 위한 열가소성 수지 분말 (예를 들어, PEI, PC, PLLA, PBT 및 PET)은 양호한 용융 흐름 특성을 적절하게 갖는다. 향상된 용융 흐름은 필요한 레이저 에너지 투입량 감소, 분말 입자의 융합 개선, 매끄러운 표면, 및 높은 최종 생성물의 밀도를 포함하여 SLS 공정에서 몇몇 이점을 갖는다.
폴리머 분말 용융 흐름을 개선하기 위한 기존의 방법은 낮은 분자량의 폴리머를 사용하는 것이다. 그러나, 그렇게 하면, 충격 저항성, 인장 파단 응력, 크리프 등의 기계적 특성을 저하시킨다. 용융 흐름을 향상시키는 또 다른 방법은 가소제를 첨가하는 것이다. 그러나, 가소제는 내열성을 저하시키고, 또한 최종 생성물의 기계적 특성에 영향을 줄 수 있다.
선택적 레이저 소결에서 용융 흐름 거동에 대한 나노입자의 효과는 현재까지 조사되거나 이해되지 못했다. 앞서 아인슈타인에 의해 유래되었듯이, 고체 나노입자의 첨가에 따라 용융 점도가 증가되는 것이 기대된다.
선택된 부류의 나노입자 (또한 일명 흐름 촉진제)를 첨가함으로써 SLS 공정에서 용융 흐름 거동이 개선된다는 것이 본원에 개시되어 있고, 이는 순수한 폴리머에 비해 제로전단점도가 감소되고, 주어진 온도에서 점도가 시간 변화에 따라 감소된 것으로써 입증된다.
제로 전단점도에 대한 나노입자의 효과는, 임의의 작동 이론에 의한 구속됨 없이, 폴리머 매트릭스 및 나노입자 사이의 특이적인 상호작용에 따라 달라질 수 있다. 일부 폴리머는 나노입자의 농도가 낮으면 점도가 감소하는 반면, 다른 중합체는 아인쉬타인의 점성 법칙에 의해 예상된 것 보다 낮은 점도의 척도를 나타내었다. 임의의 특정 작동 이론에 의한 구속됨 없이, 하기 인자 중 하나 이상이 용융 흐름 거동에 영향을 미칠 수 있다:
용융 점도 하강은 흐름 촉진제의 유형 및 그의 농도의 함수이다.
나노입자의 표면 상의 코팅의 유형은 폴리머 분말을 사용한 그라프팅 (물리적 및/또는 화학적)의 유형에 영향을 미칠 수 있고, 상응하는 점도 하강을 결정한다. 비결정성 폴리머는 아인슈타인의 점성 법칙에 의해 예상된 것 보다 낮은 점도의 척도를 나타낼 수 있다.
미세 분말 형태의 폴리머 수지는 인력의 반데르발스력 및/또는 정전력 때문에 일반적으로 응집된다. 이러한 현상으로 인해, 레이저 소결에 적합한 입자크기를 갖는, 전형적으로 약 150 마이크로미터 미만의 평균 입자크기를 갖는 열가소성 수지 분말은 응집되어, 좋지 못한 분말 흐름을 나타내는 분말 케이크의 덩어리를 형성할 수 있다.
SLS 공정에서, 양호한 분말 흐름은 매끄럽고 잘 채워진 균일한 두께를 갖는 연속적인 분말층을 달성하는데 유용하다. 최적으로 (반드시 필요하지는 않지만), 분말은 소결 시 양호한 분말 흐름 및 양호한 용융 흐름을 가지므로, 이러한 특징은 양호한 사전-융합 공정뿐만 아니라 분말 입자의 최적의 융합을 가능하게 한다.
일예로서, 현재 실질적인 분말 흐름을 필요로 하는 레이저 소결 또는 임의의 다른 공정에 적합한 상업적 PEI 분말은 존재하지 않는다. 따라서, 이러한 문제는 지금까지 당업계에서 다루어지지 않았다. 다음과 같은 양태는 단지 예시적일 뿐, 본 개시내용의 범위를 제한하지 않는다.
양태 1. 하기를 포함하는 적층 가공품: 상당량의 열가소성 수지 분말 (예를 들어, 폴리에테르이미드); 적어도 분말의 일부는 융합된 형태이고, 분말입자의 일부는 서로 융합되어 있음. 상기 가공품은 또한 적합하게는 상기 가공품 중의 열가소성 수지 및 나노입자의 중량에 대해 측정했을 때 약 1 wt% 미만 (또는 심지어 약 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 또는 0.1 wt% 미만)으로 존재하는 나노입자의 집단을 포함한다. 상기 나노입자의 집단은 적합하게는 약 100 nm 미만의 용적평균 단면치수를 가진다. 나노입자의 적어도 일부, 적합하게는 그의 표면이 실릴화된다.
나노입자의 집단은 약 1, 약 0.95, 약 0.90, 약 0.85, 약 0.80, 약 0.75, 약 0.70, 약 0.65, 약 0.60, 약 0.55, 약 0.50, 약 0.45, 약 0.40, 약 0.35, 약 0.30, 약 0.35, 약 0.30, 약 0.25, 약 0.20, 약 0.15, 약 0.10, 또는 심지어 약 0.05 wt% (또는 미만)으로 존재할 수 있다 (상기 가공품 중의 열가소성 수지 및 나노입자의 중량에 대해 측정됨). 나노입자 수준은 또한 열가소성 수지 및 나노입자의 중량에 대해 측정된 전술한 범위 내일 수 있다. 전술한 범위에 모든 중간값 (예를 들어, 0.27 wt% 및 0.12 wt%)이 포함되어 있음을 이해해야 한다.
가공품은 1종, 2종 또는 그 이상의 폴리머 (예를 들어, 폴리에테르이미드)를 포함할 수 있다. 가공품은 또한 충전제 및 다른 첨가제, 예를 들어, 탄소나노튜브, 그래핀, 탄소섬유, 유리섬유, 금속섬유, 금속입자 등을 포함할 수 있다.
나노입자의 집단은 약 100 nm 미만, 약 95 nm 미만, 약 90 nm 미만, 약 85 nm 미만, 약 80 nm 미만, 약 75 nm 미만, 약 70 nm 미만, 약 65 nm 미만, 약 60 nm 미만, 약 55 nm 미만, 약 50 nm 미만, 약 45 nm 미만, 약 40 nm 미만, 약 35 nm 미만, 약 30 nm 미만, 약 25 nm 미만, 약 20 nm 미만, 약 15 nm 미만, 약 10 nm 미만의 용적평균 단면치수를 갖는다. 약 1 내지 약 25 nm의 범위, 예를 들어, 약 2 내지 약 24, 약 3 내지 약 23, 약 4 내지 약 22, 약 5 내지 약 21, 약 6 내지 약 20, 약 7 내지 약 19, 약 8 내지 약 18, 약 9 내지 약 17, 약 10 내지 약 16, 약 11 내지 약 15, 약 12 내지 약 13, 또는 심지어 약 14 nm의 평균 단면치수를 갖는 나노입자가 특히 적합한 것으로 간주된다.
양태 2. 양태 1에 있어서, 상응하는 열가소성 수지 분말에 의해 형성된 사출성형된 가공품의 밀도의 적어도 약 60%의 밀도를 갖는 적층 가공품. 상기 가공품은 상응하는 열가소성 수지 분말에 의해 형성된 사출성형된 가공품의 적어도 약, 예를 들어, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 90%, 95%, 또는 심지어 99%의 밀도를 가질 수 있다. 예를 들어, 본 개시내용에 따른 가공품은 나노입자의 비존재 하에서 상응하는 열가소성 수지 분말로부터 만들어진 가공품의 밀도의 약 98%의 밀도를 가질 수 있다.
양태 3. 양태 1 및 2 중 어느 하나에 있어서, 상기 나노입자가 상기 가공품 중의 열가소성 수지 및 나노입자의 중량에 대해 측정했을 때 약 0.3 wt% 미만 (예를 들어, 0.3 wt%, 0.2 wt%, 0.1 wt%)으로 존재하는 적층 가공품. 상기 가공품은 또한 상기 가공품 중의 열가소성 수지 및 나노입자의 중량에 대해 측정했을 때 약 0.3 wt% 미만 (예를 들어, 0.3 wt%, 0.2 wt%, 0.1 wt%)으로 존재하는 나노입자를 포함할 수 있다.
양태 4. 양태 1 내지 양태 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 나노입자의 적어도 일부가 알루미나옥사이드, 실리카옥사이드, 수화된 실리카, 비결정성 알루미나, 유리상 실리카, 유리상 인산염, 유리상 붕산염, 유리상 옥사이드, 티타니아, 탈크, 마이카, 발연 실리카, 카올린, 아타펄자이트, 규산칼슘, 알루미나, 및 규산마그네슘, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 적층 가공품.
양태 5. 양태 1 내지 양태 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 실릴화된 나노입자의 적어도 일부가 모노알킬실릴, 디알킬실릴, 트리알킬실릴, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 적층 가공품.
양태 6. 양태 5에 있어서, 상기 실릴화된 나노입자의 적어도 일부가 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 옥틸실릴, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 적층 가공품.
양태 7. 양태 1 내지 양태 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 수지 분말이 PEI, PC, PLLA, PBT, PET, 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상을 포함하는 적층 가공품.
PEI는 본 개시내용의 기술을 위해 특히 적합한 것으로 간주된다. 적합한 폴리에테르이미드는 예를 들어, 미국 공개특허 출원번호 2014/0228462에 기재되어 있으며, 그의 전문이 본 명세서에 참고로 편입된다.
폴리에테르이미드 ("PEI")는 180 ℃ 초과의 유리전이온도 ("Tg")를 갖는 비결정성의 투명한 고성능 폴리머이다. PEI는 또한 고강도, 내열성, 및 모듈러스, 및 광범위한 내약품성을 갖는다. 폴리에테르이미드에 의해 그의 광학 투명도, 강인성, 및 내열성으로부터 제공되는 높은 신뢰성 및 안전성의 이점은 의료적 적용에서 유용할 수 있다.
폴리에테르이미드는 폴리에테르이미드 호모폴리머 (예를 들어, 폴리에테르이미드설폰) 및 폴리에테르이미드 코폴리머를 포함할 수 있다. 폴리에테르이미드는 (i) 폴리에테르이미드 호모폴리머, 예를 들어, 폴리에테르이미드, (ii) 폴리에테르이미드 코폴리머, 및 (iii) 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 폴리에테르이미드는 공지된 폴리머이며, SABIC Innovative Plastics 사로부터 ULTEM®*, EXTEM®* 및 Siltem* 브랜드 (SABIC Innovative Plastics IP B.V. 사의 상표명)로서 시판된다.
폴리에테르이미드는 하기 식 (1)일 수 있다:
Figure 112018067806730-pct00001
여기서, a는 1 초과, 예를 들어 10 내지 1,000 이상, 또는 더 구체적으로 10 내지 500이다.
식 (1)에서 기 V는 에테르기 (본 명세서에서 사용된 바와 같이, "폴리에테르이미드"), 또는 에테르기 및 아릴렌설폰기의 조합 ("폴리에테르이미드설폰")을 포함하는 4가 링커이다. 이러한 링커는 하기를 비제한적으로 포함한다: (a) 에테르기, 아릴렌설폰기, 또는 에테르기 및 아릴렌설폰기의 조합으로 선택적으로 치환된, 5 내지 50 탄소원자를 갖는 치환된 또는 비치환된, 포화된, 불포화된 또는 방향족 단환형 및 다환형 기; 및 (b) 에테르기, 또는 에테르기, 아릴렌설폰기 및 아릴렌설폰기의 조합으로 선택적으로 치환되고, 1 내지 30 탄소원자를 갖는 치환된 또는 비치환된, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 알킬기; 또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합. 적합한 추가의 치환체는 비제한적으로, 에테르, 아미드, 에스테르, 및 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
식 (1)에서 R기는 비제한적으로 하기와 같은 치환된 또는 비치환된 2가 유기기를 포함한다: (a) 6 내지 20 탄소원자를 갖는 방향족 탄화수소 및 할로겐화된 그의 유도체; (b) 2 내지 20 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기; (c) 3 내지 20 탄소원자를 갖는 사이클로알킬렌기, 또는 (d) 하기 식 (2)의 2가 기:
Figure 112018067806730-pct00002
여기서, Q1은 비제한적으로 2가 모이어티 예컨대 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y- (y는 1 내지 5의 정수임), 및 할로겐화된 그의 유도체 (퍼플루오로알킬렌기를 포함함)를 포함한다.
링커 V는 비제한적으로 하기 식 (3)의 4가 방향족기를 포함할 수 있다:
Figure 112018067806730-pct00003
여기서, W는 -O-, -SO2-, 또는 식 -O-Z-O-의 기를 포함하는 2가 모이어티이고, 이때 -O- 또는 -O-Z-O- 기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 있고, Z는 비제한적으로 하기 식 (4)의 2가 기를 포함한다:
Figure 112018067806730-pct00004
여기서 Q는 비제한적으로 -O-, -S-, -C(O), -SO2-, -SO-, -CyH2y- (y는 1 내지 5의 정수임), 및 할로겐화된 그의 유도체 (퍼플루오로알킬렌기를 포함함)를 포함하는 2가 모이어티를 포함한다.
폴리에테르이미드는 하기 식 (5)를 1 초과, 구체적으로 10 내지 1,000 이상, 또는 더 구체적으로 10 내지 500 구조단위로 포함할 수 있다:
Figure 112018067806730-pct00005
여기서 T는 -O- 또는 식 -O-Z-O-의 기이고, 이때 -O- 또는 -O-Z-O- 기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 있고; Z는 상기에서 정의된 바와 같이 식 (3)의 2가 기이고; R은 상기에서 정의된 바와 같이 식 (2)의 2가 기이다.
양태 8. 양태 1 내지 양태 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 수지 분말이 결정성 폴리머, 반결정성 폴리머, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 적층 가공품.
양태 9. 양태 1 내지 양태 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 수지 분말이 비결정성 폴리머를 포함하는 적층 가공품.
양태 10. 양태 1 내지 양태 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 나노입자가 상기 가공품 중의 열가소성 수지 및 나노입자의 중량에 대해 측정했을 때 약 0.2 wt% 미만으로 존재하는 적층 가공품.
양태 11. 양태 1 내지 양태 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 표면-개질된 나노입자가 약 30 nm 미만의 용적평균 단면치수를 갖는 적층 가공품. 상기 나노입자는 약 25 nm 미만, 약 20 nm 미만, 약 15 nm 미만, 약 10 nm 미만, 또는 심지어 약 5 nm 미만의 용적평균 단면치수를 가질 수 있다.
양태 12. 양태 1 내지 양태 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 가공품이 의료 임플란트, 항공우주 부품, 자동차 부품, 건설 부품, 수송 부품, 내화성 적용분야에 사용되는 임의의 부품, 또는 이들의 임의의 조합으로 특징지어지는 적층 가공품.
양태 13. 하기를 포함하는 조성물: 열가소성 수지 입자의 집단 (예를 들어, 폴리에테르이미드); 및 약 100 nm 미만의 용적평균직경을 갖는 실릴화된 나노입자의 집단, 상기 실릴화된 나노입자의 집단은 상기 조성물 중의 열가소성 수지 및 나노입자의 중량에 대해 측정했을 때 약 0.2 wt% 미만으로 존재함.
양태 14. 양태 13에 있어서, 상기 열가소성 수지 입자의 집단이 약 5 마이크로미터 내지 약 150 마이크로미터의 범위, 예를 들어, 약 10 마이크로미터 내지 약 140 마이크로미터, 또는 약 20 마이크로미터 내지 약 130 마이크로미터, 또는약 30 마이크로미터 내지 약 120 마이크로미터, 또는 약 40 마이크로미터 내지 약 110 마이크로미터, 또는 약 50 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터, 또는 약 60 마이크로미터 내지 약 90 마이크로미터, 또는 약 70 마이크로미터 내지 약 80 마이크로미터의 범위의 D50 용적평균입자 단면치수를 갖는 조성물.
양태 15. 양태 13 및 양태 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 실릴화된 나노입자의 적어도 일부가 모노알킬실릴, 디알킬실릴, 트리알킬실릴, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 조성물.
양태 16. 양태 13 내지 양태 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 실릴화된 나노입자의 적어도 일부가 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 옥틸실릴, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 조성물.
양태 17. 양태 13 및 양태 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물의 정규화된 점도가 325℃ 및 1 rad/s에서 1000초 후에 상응하는 열가소성 수지 입자의 조성물의 정규화된 점도의 20% 이내를 나타내는 조성물.
양태 18. 양태 13 및 양태 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물의 정규화된 점도가 325℃ 및 1 rad/s에서 1000초 후에 상응하는 열가소성 수지 입자의 조성물의 정규화된 점도의 미만을 나타내는 조성물.
임의의 특정 이론에 의한 구속됨 없이, 나노입자의 표면 개질은 나노입자 및 열가소성 수지 분말 사이의 계면 그라프팅이 생기도록 적절히 선택된다. 다양한 계면 그라프팅이 나타날 수 있다.
양태 19. 하기 단계를 포함하는 방법: 표적 표면 상에 조성물의 제1 용량을 침착시키는 단계로서, 상기 조성물은 열가소성 수지 입자의 집단 및 약 100 nm 미만의 용적평균직경을 갖는 실릴화된 나노입자의 집단을 포함하는, 단계; 상기 조성물의 제1 용량에 에너지를 적용시켜(directing; 또는 지향시켜) 상기 조성물의 제1 용량의 일부분을 용융시키고 상기 조성물의 제1 용량을 상기 표적 표면에 결합하도록 하는 단계.
일 예로서, 본 방법은 기질 상에 조성물의 제1 용량 (예를 들어, 층)을 침착하고 고체화하기 위해 수행될 수 있다. 사용자는 다음으로 제1 용량의 맨위에 조성물의 제2 용량을 침착하고, 그 다음 제2 용량을 제1 용량에 결합하여, 층상 구조로 쌓을 수 있다. 제2 용량은 그 층의 물질과 동일한 물질을 포함할 수 있으나, 그 층과 다른 물질을 포함할 수도 있다. 이 에너지는 물론 개별 입자들을 서로 융합시키는 작용을 할 수 있다.
상기 침착은 분무, 피펫팅, 중력-공급, 주조, 침전, 롤러, 정전 침착, 자기 침착에 의해, 또는 당업계의 숙련가에게 공지된 다른 기술에 의해 효과적으로 수행될 수 있다. 상기 에너지는 조성물의 제2 용량의 부분의 용융, 소결, 또는 둘 모두, 및 조성물의 제2 용량을 그 층에 결합하기 위해 조성물의 제2 용량에 지향될 수 있다.
양태 20. 양태 19에 있어서, 상기 상기 조성물의 제1 용량에 에너지를 지향시키는 단계가 상기 조성물을 포함하는 층의 형성을 달성하는 방법. 상기 에너지는 용융, 소결, 또는 다른 입자-대-입자 융합 또는 형성을 효과적으로 수행하기 위해 적합하게 적용될 수 있다. 상기 에너지는 예를 들어, 레이저 에너지, 마이크로웨이브 에너지, 다른 전파 에너지, 자외선 에너지, 적외선 에너지, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 레이저 에너지가 특히 적합한 것으로 간주된다.
양태 21. 양태 19 및 양태 20 중 어느 하나에 있어서, 추가로 상기 층 상에 조성물의 제2 용량을 침착시키는 단계를 포함하는 방법. 상기 조성물은 상기 층의 조성물과 동일할 수 있으나, 또 다른 조성물일 수도 있다.
양태 22. 양태 19 및 양태 20 중 어느 하나에 있어서, 추가로 상기 조성물의 제2 용량의 일부분을 용융시키고, 상기 조성물의 제2 용량을 그 층에 결합하기 위해 조성물의 제2 용량에 에너지를 지향시켜 단계를 포함하는 방법.
양태 23. 양태 19 내지 양태 22 중 어느 하나에 있어서, 침착 단계 및 에너지 지향 단계 중 적어도 하나가 자동화 방식으로 수행되는 방법. 일예로서, 상기 자동화 방식은 정의된 위치에서 층 또는 구조를 형성하기 위해 사전-결정된 패턴으로 에너지를 지향하는 것을 수반할 수 있다. 이러한 방식으로, 사용자는 원하는 윤곽을 갖는 3-D 물품을 구성할 수 있다.
양태 24. 지향된 에너지의 공급원; 지지 표면; 상기 지지 표면 상에 양태 13 내지 양태 18 중 어느 하나에 따른 조성물을 분주하기 위해 구성된 분주기; 분말의 공급원을 하기를 포함하는 시스템으로서, 상기 분말은 약 30 nm 미만의 용적평균직경을 갖는 열가소성 수지 입자의 집단 및 실릴화된 나노입자의 집단을 포함하고; 사전-정의된 구조를 형성하기 위해 연속적으로 적용되는 용량의 분말에 대한 지향된 에너지의 공급원에 의해 제어된 소결을 달성하도록 구성된 제어 시스템.
양태 25. 양태 24에 있어서, 상기 지향된 에너지의 공급원, 지지 표면 및 분주기 중 적어도 하나가 동작이 제어가능하도록 한 시스템. 상기 제어가능한 동작은 수동으로, 컴퓨터에 의해, 또는 일부 다른 자동화 방식으로 효과적으로 수행될 수 있다. 상기 동작은 예를 들어, 위치의 사전-설정된 일정에 따라, 사전-설정된 패턴으로 이루어질 수 있다. 기질 상에 조성물을 분주하는 것, 기질의 이동, 에너지의 적용, 및 임의의 다른 적층 가공 단계도 또한 자동화 방식으로 수행될 수 있다.
적용된 에너지 (에너지 유형, 에너지 강도, 및 에너지의 방향을 포함)의 활용은 상기 에너지의 적용이 자동화 방식으로 적용될 수 있는 일련의 지침에 의해 관리될 수 있다. 마찬가지로, 지지 표면의 동작 및 분주기의 동작이 일련의 지침 (예를 들어, 3-D 모델)에 따라 수행될 수 있다. 조성물의 분주 (예를 들어, 분주의 위치, 분주된 용량, 분주된 물질의 유형)도 또한 자동화 방식으로 수행될 수 있다.
양태 26. 하기 단계를 포함하는, 조성물의 용융 흐름 거동에 영향을 미치는 방법: 열가소성 수지 입자의 집단에, 열가소성 수지 및 나노입자의 결합 중량에 대해 측정했을 때 나노입자가 약 1 wt% 미만으로 존재하도록 표면-개질된 나노입자의 집단를 첨가하는 단계로서, 이때 상기 표면-개질된 나노입자의 집단은 약 100 nm 미만의 용적평균 단면치수를 갖는, 단계.
적합한 나노입자 및 적합한 열가소성 수지 입자는 본원의 다른 곳에 기재되어 있다. PEI 열가소성 수지 입자 및 실릴-개질된 나노입자가 특히 적합한 것으로 간주된다. 상기 첨가는 전단 믹서, 사이클론 믹서, 또는 당업계에 공지된 다른 혼합 양식에 의해 달성될 수 있다.
본 방법은 열가소성 수지 입자 또는 나노입자 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 본 방법은 컨테이너, 예를 들어, 운송 또는 저장 컨테이너, 또는 심지어 혼합물이 분주되는 컨테이너로, 혼합된 열가소성 수지 입자 및 나노입자를 도입하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 컨테이너는 또한 적층 가공 시스템의 일부인 컨테이너일 수 있다.
상기 개시된 조성물은 적층 가공 시스템에 도입되기 전에 형성될 수 있음을 이해해야 한다. 상기 조성물은 또한 열가소성 수지 입자 및 나노입자 (및 임의의 다른 성분)의 혼합물이 사용 당시에 각 성분의 공급을 통해 형성되는 주문식(on-demand) 방식으로 형성될 수 있다. 이러한 방식으로, 사용자는 필요할 때 열가소성 수지 입자 및 나노입자의 원하는 배합물을 형성할 수 있다. 이를 통해 결국 단일 시스템이 다양한 생성물과 관련된 다양한 요구를 수용할 수 있는데, 이는 사용자가 특정한 제조 설계를 위해 가장 적합한 물질의 배합물의 사용을 선택할 수 있기 때문이다.
양태 27. 하기를 포함하는 조성물: 폴리에테르이미드 입자의 집단; 및 약 100 nm 미만의 용적평균직경을 갖는 실릴화된 나노입자의 집단, 여기서 상기 실릴화된 나노입자의 집단은 상기 조성물 및 실릴화된 나노입자의 약 0.2 wt% 미만으로 존재하고, 상기 실릴화된 나노입자는 상기 조성물이 이에 상응하는 폴리에테르이미드 나노입자의 조성물의 약 10% (플레이트-플레이트 유동학에 의해 측정된 경우) 이내의 용융 흐름을 가지도록 선택되고, 상기 조성물은 이에 상응하는 폴리에테르이미드의 조성물과 비교하여 적어도 10% (예를 들어, 깔때기에 의해 측정된 경우) 더 큰 분말 흐름을 가진다.
양태 28. 본 개시내용은 또한 폴리머 분말 조성물의 용융 및/또는 분말 흐름 특성을 향상시키는 방법을 제공한다. 본 방법은 예를 들어, 두 집단을 혼합하기 위하여, 폴리에테르이미드 입자의 집단을 약 100 nm 미만의 용적평균직경을 갖는 실릴화된 나노입자의 집단과 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 폴리에테르이미드 입자는 본 개시내용의 다른 곳에 기재된 폴리에테르이미드 입자를 따를 수 있다. 마찬가지로, 상기 실릴화된 나노입자도 본 개시내용의 다른 곳에 기재된 실릴화된 나노입자를 따를 수 있다.
양태 29. 하기 단계를 포함하는, 조성물의 용융 흐름 거동에 영향을 미치는 방법: 상당량의 열가소성 수지 분말 조성물에, 나노입자가 상기 조성물 및 나노입자의 결합 중량의 약 1 wt% 미만으로 존재하도록 표면-개질된 나노입자의 집단을 첨가하는 단계로서, 이때 상기 표면-개질된 나노입자의 집단은 약 100 nm 미만의 용적평균 단면치수를 갖는 단계.
양태 30. 양태 29에 있어서, 상기 표면 개질은 실릴화를 포함하는 방법. 모노알킬실릴, 디알킬실릴, 트리알킬실릴, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 알킬실릴 개질이 특히 적합한 것으로 간주된다. 일부 구현예에서, 실릴화된 나노입자의 적어도 일부는 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 옥틸실릴, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
양태 31. 양태 29 및 양태 30 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 수지 분말이 PEI, PC, PLLA, PBT, PET, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 방법.
양태 32. 양태 29 및 30 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 수지 분말이 결정성 폴리머, 반결정성 폴리머, 또는 둘 모두를 포함하는 방법.
양태 33. 양태 29 및 양태 30 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 수지 분말이 비결정성 폴리머를 포함하는 방법.
추가의 개시 내용
열가소성 SLS 적용에 적합한 예시적이고 비제한적인 조성물이 본원에서 확인된다. 개시된 조성물은 적합한 분말 흐름 및 적합한 용융 흐름 거동 둘 모두를 제공하므로, 최적화된 SLS 공정을 달성할 수 있다.
양호한 분말 흐름 및 용융 흐름을 초래하는 나노입자는 적어도 다음과 같은 특징의 일부를 적합하게 갖출 수 있다:
·나노입자는 단면 (예를 들어, 직경, 반경)이 100 nm 미만일 수 있고; 단면이 25 nm 미만인 나노입자가 특히 적합하다.
·나노입자는 개선된 분말 흐름을 위해 표면 처리 (예를 들어, 실릴)를 포함할 수 있다.
임의의 특정 이론에 의한 구속됨 없이, 나노입자의 코팅의 비교적 낮은 실란 수준에서 하기의 용융 흐름 특성을 개선할 수 있다:
- 무코팅; 0.2% 이하 수준에서 양호한 용융 (그러나, 차선의 분말 흐름)
- 옥틸실릴; 0.2% 이하 수준에서 양호한 용융
- 트리메틸실릴; 0.1% 이하 수준에서 합리적인 용융
전술한 범위는 단지 예시적일 뿐, 본 개시내용 또는 첨부된 청구항들의 범위를 제한하지 않는다는 점을 이해해야 할 것이다.
재차 임의의 특정 이론에 의한 구속됨 없이, 상기 흐름 거동은 실릴기의 수준을 포함하는 코팅 유형에 의해 영향받는 것으로 밝혀졌다. 폴리디메틸실록산은 최고 수준의 실릴을 가지며, 옥틸실릴은 최저 수준의 실릴을 갖는다. 이러한 효과는 또한 도 4의 유동학 데이터에 나타나 있다.
열가소성 수지 입자 형성
폴리머 분말은 에멀젼화, 침전 (예를 들어, 미국 공개특허출원 US2003/01816626, 임의의 및 모든 목적을 위해 그 전문이 본 명세서에 참고로 편입됨), 연삭, 제트밀링 및 분무 건조와 같은 기술에 의해 제조될 수 있다.
상기 분말이 입자 크기가 너무 크거나 너무 작은 입자를 포함하는 경우, 원하는 크기의 입자, 예를 들어 단면치수가 약 10 내지 약 150 마이크로미터인 입자를 분리하는데 도움이 되도록 체분리(sieving) 단계가 도입될 수 있다.
에컬젼화 공정 분말의 이용 가능성 때문에, PEI 분말이 실험적 테스트를 위해 사용되었다. 이들 테스트는 단지 예시적인 것이며, 확인된 분말 흐름 뿐만 아니라 용융 흐름 특성이 모든 분말-취급 공정에 적용된다는 점을 이해해야 한다.
분말 조제
PEI 분말 및 다양한 수준 및 유형의 흐름 촉진제를 고전단 혼합기에서 혼합하여 흐름 촉진제를 군일하게 분포시키고, 흐름 촉진제의 응집물을 분해했다. 혼합 시, 흐름 촉진제가 폴리머 분말의 표면 일부를 덮어, 열가소성 수지 분말 입자간의 직접적인 상호작용을 줄이거나 심지어 막는다. 그 결과, 탈응집된 분말이 생성된다.
SLS 시험
SLS 시험을 위해, 상기 언급된 PEI 분말의 분말층은 롤러 시스템을 통해 만들어진다. 상기 분말층을 유리전이온도 근처에서 예열한 다음, 분말을 용융-융합하기 위해 CO2 레이저가 추가 에너지를 더했다. 이 시험을 위해, 연속적인 층이 첨가되어 부품을 형성하는 전형적인 SLS 부품 공정과는 달리, 단 하나의 분말층이 형성되어 분말 흐름 및 분말-용융 거동을 평가하였다. 레이저 소결 시험을 통해 절대적인 분말 흐름 및 용융 흐름 데이터는 수득되지 않았으나, 상대적 데이터 (예를 들어 양호한/좋은, 합리적인 또는 나쁜 분말 흐름 및 분말 용융)가 수득되었다.
유동학적 시험
시간 스윕 방법을 사용하여 PEI 분말의 점도에 대한 흐름 촉진제 유형의 효과를 측정하기 위해, TA 기기 Ares-G2TM 유량계가 사용되었다. 시간 스윕 시험은 25 mm 평행 플레이트 기하학을 이용하고, 325℃에서 0.1 rad/s (낮은 전단, SLS 공정에서 분말 용융에 대한 전단이 없으므로)의 전단율을 적용하여 수행되었다.
물질
이 실험을 위해, 에멀젼 공정에서 만들어진 PEI 분말을 사용하기로 결정하였다. PEI 분말의 특징은 하기 도 1, 도 2 및 도 3에서 발견될 수 있고, 나노입자의 특징은 하기 표 1 및 도 4에서 발견될 수 있다. 나노입자의 목록은 하기와 같다:
Figure 112018067806730-pct00006
SLS 시험 결과
SLS 시험 방법을 통한 분말 흐름에 의해 절대적인 데이터가 제공되지 않지만, 분말 흐름의 통찰은 1 (불량한 분말 흐름) 내지 5 (우수한 분말 흐름)로 등급화된 시각적 관찰을 통해 수득된다.
하기 표 1은, SLS 시험을 통해서 분말 베드를 만들 수 없기 때문에, PEI 분말에 흐름 촉진제를 첨가할 필요가 있음을 보여준다. 표 1은 또한 코팅된 샘플이 사용된 코팅 시스템에서 단지 약간의 차이만 있는 우월한 분말 흐름을 갖는다는 것을 보여준다.
표 1: 1 내지 5 등급의 코팅 유형에 따른 SLS 시험에서의 분말 흐름 거동
(1 = 매우 불량한 흐름, 3 = 충분한 흐름, 5 = 우수한 흐름)
Figure 112018067806730-pct00007
표 2는 양호한 분말 흐름을 얻을 수 있으나, 용융 흐름 특성은 다른 현상을 기반으로 한다는 것을 보여준다. 표 2는 무코팅의 나노입자가 아주 좋은 용융 흐름을 나타낸다는 것을 보여준다. 폴리디메틸실록산 (PDMS) 코팅된 입자는 매우 불량한 용융 흐름을 초래하고, 트리메틸실릴 및 옥틸실릴으로 코팅된 입자는 비교적 양호한 용융 흐름을 가지며; 옥틸실릴 코팅된 입자는 높은 농도에서 약간 더 좋은 용융 흐름을 갖는다. 이러한 용융 거동은 낮은 실란 농도를 갖는 일부 나노입자 코팅물이 특히 양호한 용융 흐름을 갖는다는 것을 시사한다.
표 2: 1 내지 5 등급의 코팅 유형에 따른 SLS 시험에서의 용융 흐름 거동
(1 = 매우 불량한 흐름, 3 = 충분한 흐름, 5 = 우수한 흐름)
Figure 112018067806730-pct00008
일부 구현예에서, 분말 흐름 점수는 3 내지 5 범위가 바람직하다. 일부 구현예에서, 용융 흐름 점수도 또한 3 내지 5 범위가 바람직하다
유동학 시험 결과
다양한 흐름 촉진제를 사용한 PEI 시스템의 용융 흐름을 점도 안정성을 평가하는 유동학 측정 접근법을 이용하여 비교하였다 (도 5). 흐름 촉진제 없는 순수한 PEI 폴리머 용융은 직접적인 비교를 위해 제공되었다.
시간에 따른 점도 하강은 순수한 PEI 용융물 (0% 나노입자), 무코팅된 나노입자를 갖는 용융물, 및 더 긴사슬을 갖는 코팅물 (옥틸실릴 코팅)에서 관측되었음을 알 수 있다. 트리메틸실릴 코팅된 입자를 갖는 나노입자는 경시적으로 점도가 증가하였으며, PDM로 코팅된 입자는 경시적으로 점도가 비교적 크게 증가하였다.
추가 시험
예시적인 조성물에 대한 추가 시험이 하기와 같이 수행되었다.
SLS 분말 형성: 시험
상기한 바와 같이, 시간 스윕 방법을 사용하여 PEI 분말의 점도에 대한 흐름 촉진제 유형의 효과를 측정하기 위해, TA 기기 Ares-G2TM 유량계가 사용되었다. 시간 스윕 시험은 25 mm 평행 플레이트 기하학을 이용하고, 325℃에서 0.1 rad/s (낮은 전단, SLS 공정에서 분말 용융에 대한 전단이 없으므로)의 전단율을 적용하여 수행되었다.
흐름 촉진제의 첨가에 따른 용융 흐름의 개선은 나노입자 농도의 함수로서 점도 하강으로 나타난다. 본원에서는 결정성 PEI 분말에 대해 개선된 용융흐름 특성 (점도 하강)을 제공하는 다양한 가능한 나노입자의 코팅물 중에서 2개의 예시적이고 비제한적인 예 (도 6 및 도 7 참조)를 제시한다. 아인슈타인 법칙과의 비교와 함께, 농도에 따른 점도의 척도가 도 8에 제시되고; 도 6 내지 도 8에서의 입자의 크기는 62 마이크로미터의 D50이다.
데이터는, 임의의 특정 작동 이론에 의한 구속됨 없이, 흐름 촉진제 첨가 시 용융물의 점도가 낮아지는 것은 나노입자 및 폴리머 매트릭스 간의 계면 그라프팅 반응에 기인한다는 가설을 뒷받침한다. 이들 그라프팅된 층은 표면에 고정되어 있고, 벌크에서 풀어져 주변 입자의 저점도층을 형성하고 저농도에서 점도 하강이 초래된다. 더 높은 농도에서는, 감소된 내부 입자 거리 및 그라프팅이 사슬 브릿징을 유도하어 점도가 중가한다.
시험 데이터 (유동학 포함)에 근거할 때, 코팅된 입자 시스템은 무코팅된 나노입자와 비교하여 개선된 분말 흐름을 초래한다. 나노입자를 갖지 않는 열가소성 수지 분말 및 무코팅된 나노입자를 갖는 열가소성 수지 분말는 상대적으로 열등한 분말 흐름을 나타내었다. 이 데이터는 또한 코팅 시스템의 유형이 용융 흐름에 영향을 미친다는 것을 명확히 보여준다. 대부분 증가된 흐름에 대해, 적은 용량의 실란을 갖는 코팅 시스템이 특히 양호하지만 필수는 아니다.

Claims (20)

  1. 적층 가공품(additive-manufactured workpiece)으로서,
    폴리에테르이미드(PEI), PC(폴리카보네이트), PLLA(폴리락트산), PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트), PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 상당량의(an amount of) 융합된 열가소성 수지 분말;
    상기 가공품 중의 열가소성 수지 및 나노입자의 중량에 대해 측정했을 때 1 wt% 미만으로 존재하는 집단(population)의 나노입자를 포함하되,
    상기 나노입자의 집단은 100 nm 미만의 용적평균 단면치수를 가지고, 상기 나노입자의 적어도 일부가 실릴화되는(silylated), 적층 가공품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적층 가공품은 상기 상응하는 열가소성 수지 분말에 의해 형성된 사출성형된 가공품의 밀도의 적어도 70%의 밀도를 갖는, 적층 가공품.
  3. 제1항에 있어서, 상기 나노입자가 상기 가공품 중의 열가소성 수지 분말의 중량에 대해 측정했을 때 0.1 wt% 미만으로 존재하는, 적층 가공품.
  4. 제1항에 있어서, 상기 나노입자의 적어도 일부가 알루미나옥사이드, 실리카옥사이드, 수화된 실리카, 비결정성 알루미나, 유리상 실리카, 유리상 인산염, 유리상 붕산염, 유리상 옥사이드, 티타니아, 탈크, 마이카, 발연 실리카, 카올린, 아타펄자이트, 규산칼슘, 알루미나, 및 규산마그네슘, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 적층 가공품.
  5. 제1항에 있어서, 상기 실릴화된 나노입자의 적어도 일부가 모노알킬실릴, 디알킬실릴, 트리알킬실릴, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 적층 가공품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적층 가공품이 실릴화된 나노 입자의 집단을 포함하지 않은 비교 가공품과 비교하여 개선된 용융 흐름을 갖는 것인, 적층 가공품.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노입자가 상기 가공품 중의 열가소성 수지 분말 및 나노입자의 중량에 대해 측정했을 때 0.2 wt% 미만으로 존재하는, 적층 가공품.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면-개질된 나노입자가 30 nm 미만의 용적평균 단면치수를 갖는, 적층 가공품.
  9. 조성물로서,
    폴리에테르이미드(PEI), PC(폴리카보네이트), PLLA(폴리락트산), PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트), PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 집단의 열가소성 수지 입자; 및
    100 nm 미만의 용적평균직경을 갖는 실릴화된 집단의 나노입자를 포함하되,
    상기 실릴화된 나노입자의 집단은 상기 조성물 중의 열가소성 수지 및 나노입자의 중량에 대해 측정했을 때 0.2 wt% 미만으로 존재하는, 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 열가소성 수지 입자의 집단이 5 마이크로미터 내지 150 마이크로미터의 범위의 D50 용적평균입자 단면치수를 갖는, 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 실릴화된 나노입자의 적어도 일부가 모노알킬실릴, 디알킬실릴, 트리알킬실릴, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 상기 실릴화된 나노입자의 적어도 일부가 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 옥틸실릴, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 조성물.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 실릴화된 나노 입자의 집단을 포함하지 않은 비교 조성물과 비교하여 개선된 용융 흐름을 갖는 것인, 조성물.
  14. 삭제
  15. 방법으로서,
    표적 표면 상에 조성물의 제1 용량을 침착시키는 단계로서,
    상기 조성물은 폴리에테르이미드(PEI), PC(폴리카보네이트), PLLA(폴리락트산), PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트), PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 열가소성 수지 입자의 집단, 및 100 nm 미만의 용적평균직경을 갖는 실릴화된 나노입자의 집단을 포함하는, 상기 침착시키는 단계; 및
    상기 조성물의 제1 용량에 에너지를 적용시켜(directing) 상기 조성물의 제1 용량의 일부분을 용융시키고 상기 조성물의 제1 용량을 상기 표적 표면에 결합하도록 하는 단계를 포함하는, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 조성물의 제1 용량에 에너지를 적용시키는 단계가 상기 조성물을 포함하는 층의 형성을 달성하는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 층 상에 상기 조성물의 제2 용량을 침착시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 조성물의 제2 용량에 에너지를 적용시켜 상기 조성물의 제2 용량의 일부분을 용융시키고, 상기 조성물의 제2 용량을 상기 층에 결합하도록 하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 실릴화된 나노 입자의 집단을 포함하지 않은 비교 조성물과 비교하여 개선된 용융 흐름을 갖는 것인, 방법.
  20. 삭제
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