CN108463330A - 用于增材制造应用的聚合物的增强的粉末流动和熔体流动 - Google Patents

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Abstract

提供了展示出增强的粉末和熔体流动的热塑性纳米颗粒组合物。公开的组合物，包括甲硅烷基化的纳米颗粒，在增材制造过程比如选择性激光烧结和其它过程中具有特定应用。

Description

用于增材制造应用的聚合物的增强的粉末流动和熔体流动
技术领域
本申请涉及增材制造的领域并且涉及聚合物粉末组合物的领域。
背景技术
用于选择性激光烧结(SLS)的热塑性粉末在烧结过程期间适当地展示出有利的粉末流动性质。粉末也同样适当地展示出有利的熔体流动特性。有利的粉末流动导致具有均匀层厚度的平滑的和良好填充的粉末床，其导致更好的零件加工，并且有利的熔体流动导致均匀的制成零件。
一般而言，聚合物粉末展示出差的粉末流动，这是由于在小颗粒中占优势的表面力，而颗粒的形状与无关。因此，迄今为止，还不可能产生在SLS过程中需要的平滑的和良好填充的粉末床表面。
在激光烧结过程(例如，用于增材制造的那些)中，有利的颗粒融合(有利的熔体流动)对获得具有有利的机械性质的平滑和高密度零件是有用的。然而，现有方法比如降低聚合物的分子量和/或添加增塑剂对机械和热性质具有强烈的负面影响。发现增强熔体流动而不损害机械/物理或化学性质的其它方法(一种或多种)将使得能够制造如下零件，其具有较高的密度、需要较低的激光能量以得到有利的熔体和最终导致较好的性质。
因此，本领域对用于增材制造过程的改进的组合物存在需要。如果组合物的特征在于相对于在增材制造中使用的现有组合物改进的熔体和/或粉末流动特性，则这样的组合物的价值将被增强。
发明内容
本文公开了使用流动促进剂例如纳米颗粒(或其聚集体)以及热塑性粉末增强粉末的流动特性，以便随后用于增材制造过程。流动促进剂(纳米颗粒)，当分散时，覆盖微米大小的聚合物颗粒的表面并且破坏否则导致粉末聚集的范德华引力。
已经发现虽然一些流动促进剂导致颗粒的改进的粉末流动，但是示例性聚醚酰亚胺(PEI)的熔体性能高度地受到使用的流动促进剂的量和类型影响。已经确定在某一浓度范围内的哪些流动促进剂产生有利的粉末和熔体流动结果，使得得到的组合物非常适合SLS过程。
作为一个实例，导致有利的粉末流动和熔体流动的纳米颗粒可以例如具有≤35nm的平均大小(但是大小未必受限于任何具体的最小值)，并且也具有涂层(例如，硅烷)。
不受限于任何具体的理论，涂层的硅烷水平越低，熔体流动越好。在没有涂层的情况下，在≤0.2wt％的涂覆的纳米颗粒水平下可见有利的熔体流动。辛基甲硅烷基涂层在≤0.2％的水平下展示出有利的熔体。三甲基甲硅烷基在≤0.1％的水平下展示出有用的熔体流动。
本公开内容首先提供了增材制造的工件，其包括：一定量的融合的热塑性粉末；以小于大约1wt％存在的纳米颗粒群，针对工件中的热塑性塑料和纳米颗粒的重量测量的，纳米颗粒群具有小于大约100nm的体积平均横截面尺寸，并且纳米颗粒中的至少一些是甲硅烷基化的。
本公开内容还提供了组合物，组合物包括热塑性颗粒群；和具有小于大约100nm的体积平均直径的甲硅烷基化的纳米颗粒群，甲硅烷基化的纳米颗粒群以小于大约0.2wt％存在，针对组合物中的热塑性塑料和纳米颗粒的重量测量的。
还提供了方法，其包括将第一量的组合物沉积至目标表面上；组合物包括热塑性颗粒群和具有小于大约100nm的体积平均直径的甲硅烷基化的纳米颗粒群；以及定向能量至第一量的组合物，以便于熔融第一量的组合物的一部分和使第一量的组合物结合至目标表面。
此外，本公开内容还提供了系统，系统适当地包括定向能量源；支撑表面；分配器，其配置为分配一定量的根据本文公开的任何方面(例如，本文公开的方面13-28)的组合物至支撑表面上；和控制系统，其配置为通过定向能量源对相继施加量的粉末实现受控烧结，以便于形成预定结构。
附图说明
当连同附图阅读时，进一步理解发明内容以及下列具体实施方式。出于说明技术的目的，在附图中显示了本发明的示例性和优选实施方式；然而，本公开内容不限于公开的具体方法、组合物和装置。此外，附图未必按比例绘制。在附图中：
图1展示出在说明性实验中使用的示例性PEI粉末的颗粒大小和本体密度。
图2呈现了使用的PEI粉末的SEM照片。
图3呈现了使用的PEI粉末的DSC图。
图4呈现了在本文公开的说明性实验中使用的多种涂层类型的化学结构。
图5提供了多种PEI样品的标准化粘度对时间数据，该PEI样品包括纯的、0.1％未涂覆的、0.1％PDMS涂覆的、0.1％三甲基甲硅烷基涂覆的和0.1％八甲基涂覆的样品。
图6提供了结晶PEI结合三甲基甲硅烷基涂覆的纳米-硅氧化物(siliciumoxide)的粘度对时间。附图在高至0.1wt％的载量下显示下降。
图7提供了结晶PEI结合辛基甲硅烷基涂覆的纳米-氧化铝氧化物(aluminaoxide)的粘度对时间。附图在高至0.1wt％的载量下显示下降。
图8提供了根据爱因斯坦定律的基于填料浓度的预期粘度，将其与在结晶PEI聚合物基体中使用三甲基甲硅烷基涂覆的纳米-硅氧化物和辛基甲硅烷基涂覆的纳米-氧化铝氧化物的实际粘度进行比较。
具体实施方式
参考下列详细描述结合附图和实施例——其形成本公开内容的一部分——可以更容易地理解本公开内容。理解本公开内容不限于本文描述和/或显示的具体装置、方法、应用、条件或参数，并且本文使用的术语仅通过举例的方式出于描述具体实施方式的目的并且并不意欲限制公开的主题。
而且，如说明书和所附权利要求中使用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数，并且提及具体的数值包括至少该具体值，除非上下文另外明确指示。本文提及的任何文件出于任何和所有目的以其全部并入本文。
如本文使用的，术语“多个”意思是多于一个。当表达值的范围时，另一个实施方式包括从一个具体值和/或到另一个具体值。类似地，当值表达为近似值时，通过使用先行词“大约”，将理解具体值形成另一个实施方式。所有范围是包括性的和可组合的。当提及值时，术语“大约”意思是该值和该值的10％内的所有其它值。例如，“大约10”意思是从9到11和所有中间值，包括10。
用于选择性激光烧结(SLS)的热塑性粉末(例如PEI、PC、PLLA、PBT和PET)适当地具有有利的熔体流动特性。增强的熔体流动在SLS过程中具有数种优势，包括需要较低的激光能量输入、较好的粉末颗粒的融合、较平滑的表面和较高的最终产品的密度。
用于改进聚合物粉末熔体流动的现有方法是使用低分子量聚合物。然而，如此降低机械性质，如抗冲击性、断裂拉伸应力、蠕变等。增强熔体流动的另一种方法是添加增塑剂。然而，增塑剂降低耐热性并且还可能影响制成品的机械性质。
迄今为止，还没有调查或理解纳米颗粒对选择性激光烧结中的熔体流动性状的作用。如爱因斯坦先前推导的，预期熔体粘度在添加固体纳米颗粒之后增加。
本文公开了添加选择种类的纳米颗粒(也称为流动促进剂)导致SLS过程中改进的熔体流动性状，其通过与纯的聚合物树脂相比零剪切粘度的降低和粘度在给定温度下的时间演化的降低来证明。
纳米颗粒对零剪切粘度的作用可以——不受限于任何操作理论——不依赖于聚合物基体和纳米颗粒之间的具体相互作用。一些聚合物显示在添加几种浓度的纳米颗粒之后粘度降低，而其它显示了与通过爱因斯坦粘度定律预测的相比更低的粘度定标(scaling)。不受限于任何具体操作理论，下列因素中的一种或多种可能影响熔体流动性状：
熔体粘度下降取决于流动促进剂的类型和其浓度。
纳米颗粒的表面上的涂层类型可能影响接枝(物理和/或化学)聚合物粉末的类型并且决定相应的粘度下降。观察到，无定形聚合物可以展示出与通过爱因斯坦粘度定律预测的相比更低的粘度定标。
细粉末形式的聚合物树脂通常由于范德华引力和/或静电引力而聚集。由于该现象，具有适合激光烧结的粒度的热塑性粉末——其通常具有小于大约150微米的平均粒度——可以团聚并且形成展示出差的粉末流动的粉饼(powder cake)的团块(clump)。
在SLS过程中，有利的粉末流动在实现具有均匀厚度的平滑的和良好填充的连续粉末层中是有用的。最佳地(但是未必)，粉末在烧结期间具有有利的粉末流动和有利的熔体流动，其特性确保粉末颗粒的最佳融合以及有利的融合前加工。
作为一个实例，当前不存在适合激光烧结或也要求大量粉末流动的任何其它过程的商业PEI粉末。因此，此问题在本领域中迄今为止还没有解决。下列方面仅仅是说明性的并且不限制本公开内容的范围。
方面1.增材制造的工件，其包括：一定量的热塑性粉末(例如，聚醚酰亚胺)；粉末中的至少一些处于融合形式，例如，粉末颗粒中的一些彼此融合。工件还适当地包括以小于大约1wt％(或甚至小于大约0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2或0.1wt％)存在的纳米颗粒群，针对工件中的热塑性塑料和纳米颗粒的重量测量的。纳米颗粒群适当地具有小于大约100nm的体积平均横截面尺寸。在一些实施方式中，纳米颗粒中的至少一些适当地在其表面处是甲硅烷基化的。
纳米颗粒群可以以(或小于)大约1、大约0.95、大约0.90、大约0.85、大约0.80、大约0.75、大约0.70、大约0.65、大约0.60、大约0.55、大约0.50、大约0.45、大约0.40、大约0.35、大约0.30、大约0.35、大约0.30、大约0.25、大约0.20、大约0.15、大约0.10、或甚至以大约0.05wt％存在(针对工件中的热塑性塑料和纳米颗粒的重量测量的)。纳米颗粒水平也可以在如针对热塑性塑料和纳米颗粒的重量测量的前述范围内。应当理解包括前述范围中的所有中间值，例如0.27wt％和0.12wt％。
工件可以包括一种、两种或更多种聚合物(例如，聚醚酰亚胺)。工件也可以包括填料和其它添加剂，例如，碳纳米管、石墨烯、碳纤维、玻璃纤维、金属纤维、金属颗粒等。
纳米颗粒群可以具有小于大约100nm、小于大约95nm、小于大约90nm、小于大约85nm、小于大约80nm、小于大约75nm、小于大约70nm、小于大约65nm、小于大约60nm、小于大约55nm、小于大约50nm、小于大约45nm、小于大约40nm、小于大约35nm、小于大约30nm、小于大约25nm、小于大约20nm、小于大约15nm、小于大约10nm的体积平均横截面尺寸。具有大约1至大约25nm范围中的平均横截面尺寸的纳米颗粒被视为尤其适合，例如，大约2至大约24、大约3至大约23、大约4至大约22、大约5至大约21、大约6至大约20、大约7至大约19、大约8至大约18、大约9至大约17、大约10至大约16、大约11至大约15、大约12至大约13或甚至大约14nm。
方面2.方面1的增材制造的工件，其中增材制造的工件的密度是由相应的热塑性粉末形成的注塑成型工件的密度的至少大约60％。工件可以具有由相应的热塑性粉末形成的注塑成型工件的至少大约例如60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、90％、95％或甚至99％的密度。例如，根据本公开内容的工件的密度是在不存在纳米颗粒的情况下由相应的热塑性粉末制成的工件的密度的大约98％。
方面3.方面1-2中任一项的增材制造的工件，其中纳米颗粒以小于大约0.3wt％(例如，0.3wt％、0.2wt％、0.1wt％)存在，针对工件中的热塑性粉末和纳米颗粒的重量测量的。工件还可以包括以小于大约0.3wt％(例如，0.3wt％、0.2wt％、0.1wt％)存在的纳米颗粒，针对工件中的热塑性粉末和纳米颗粒的重量测量的。
方面4.方面1-3中任一项的增材制造的工件，其中纳米颗粒中的至少一些包括氧化铝氧化物、二氧化硅氧化物(silicaoxide)、水合二氧化硅、无定形氧化铝、玻璃状二氧化硅、玻璃状磷酸盐、玻璃状硼酸盐、玻璃状氧化物、二氧化钛、滑石、云母、气相法二氧化硅(fumed silica)、高岭土、凹凸棒石、硅酸钙、氧化铝和硅酸镁或其任意组合。
方面5.方面1-4中任一项的增材制造的工件，其中甲硅烷基化的纳米颗粒中的至少一些包括单烷基甲硅烷基、二烷基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基或其任意组合。
方面6.方面5的增材制造的工件，其中甲硅烷基化的纳米颗粒中的至少一些包括二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、辛基甲硅烷基或其任意组合。
方面7.方面1-6中任一项的增材制造的工件，其中热塑性粉末包括PEI、PC、PLLA、PBT、PET或其任意组合中的一种或多种。
PEI被视为尤其适合本公开内容的技术。适合的聚醚酰亚胺在例如美国公布的专利申请号2014/0228462中描述，其全部通过引用并入本文。
聚醚酰亚胺(“PEI”)是无定形的、透明的高性能聚合物，其具有大于180℃的玻璃转变温度(“Tg”)。PEI进一步具有高的强度、耐热性和模量以及宽的耐化学性。由聚醚酰亚胺由其光学透明度、韧性和耐热性赋予的高可靠性和安全性益处在医疗应用中可以是有用的。
聚醚酰亚胺可以包括聚醚酰亚胺均聚物(例如，聚醚酰亚胺砜)和聚醚酰亚胺共聚物。聚醚酰亚胺可以选自(i)聚醚酰亚胺均聚物，例如聚醚酰亚胺，(ii)聚醚酰亚胺共聚物，和(iii)其组合。聚醚酰亚胺是已知的聚合物并且由SABIC Innovative Plastics以和Siltem*品牌出售(SABIC Innovative Plastics IP B.V.的商标)。
聚醚酰亚胺可以具有式(1)：
其中a大于1，例如10至1,000或更大，或更具体地10至500。
式(1)中的基团V是四价连接体，其包含醚基团(如本文使用的，“聚醚酰亚胺”)或醚基团和亚芳基砜基团的组合(“聚醚酰亚胺砜”)。这样的连接体包括但不限于：(a)具有5至50个碳原子的取代的或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香族单环和多环基团，任选地被醚基团、亚芳基砜基团或醚基团和亚芳基砜基团的组合取代；和(b)具有1至30个碳原子的取代的或未取代的、线性的或支化的、饱和的或不饱和的烷基，并且任选地被醚基团或醚基团和亚芳基砜基团的组合以及亚芳基砜基团取代；或包括上述中至少一种的组合。适合的另外的取代包括但不限于醚、酰胺、酯和包括上述中至少一种的组合。
式(1)中的R基团包括但不限于取代的或未取代的二价有机基团，比如：(a)具有6至20个碳原子的芳香烃基和其卤代衍生物；(b)具有2至20个碳原子的直链或支链亚烷基；(c)具有3至20个碳原子的亚环烷基，或(d)式(2)的二价基团：
其中Q1包括但不限于二价部分，比如-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y为1至5的整数)，和其卤代衍生物，包括全氟亚烷基。
连接体V可以包括但不限于式(3)的四价芳香族基团：
其中W是二价部分，其包括-O-、-SO2-或式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位置中，并且其中Z包括但不限于式(4)的二价基团：
其中Q包括但不限于二价部分，其包括-O-、-S-、-C(O)、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y为1至5的整数)，和其卤代衍生物，包括全氟亚烷基。
聚醚酰亚胺可以包括式(5)的多于1个、具体地10至1,000个或更具体地10至500个结构单元：
其中T是-O-或式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位置中；Z是如上面限定的式(3)的二价基团；并且R是如上面限定的式(2)的二价基团。
方面8.方面1-7中任一项的增材制造的工件，其中热塑性粉末包括结晶聚合物、半结晶聚合物或其任意组合。
方面9.方面1-8中任一项的增材制造的工件，其中热塑性粉末包括无定形聚合物。
方面10.方面1-9中任一项的增材制造的工件，其中纳米颗粒以小于大约0.2wt％存在，针对工件中的热塑性粉末和纳米颗粒的重量测量的。
方面11.方面1-10中任一项的增材制造的工件，其中表面改性的纳米颗粒具有小于大约30nm的体积平均横截面尺寸。纳米颗粒可以具有小于大约25nm、小于大约20nm、小于大约15nm、小于10nm或甚至小于大约5nm的体积平均横截面尺寸。
方面12.方面1-11中任一项的增材制造的工件，其中工件的特征在于为医疗植入体、航空航天部件、车辆部件、建筑部件、运输部件、耐火应用中的任何部件或其任意组合。
方面13.组合物，其包括：热塑性颗粒(例如聚醚酰亚胺)群；和甲硅烷基化的纳米颗粒群，其具有小于大约100nm的体积平均直径，甲硅烷基化的纳米颗粒群以小于大约0.2wt％存在，针对组合物中的热塑性塑料和纳米颗粒的重量测量的。
方面14.方面13的组合物，其中热塑性颗粒群具有大约5微米至大约150微米范围中，例如大约10微米至大约140微米、或大约20微米至大约130微米、或大约30微米至大约120微米、或大约40微米至大约110微米、或大约50微米至大约100微米、或大约60微米至大约90微米、或大约70微米至大约80微米的D50体积平均颗粒横截面尺寸。
方面15.方面13-14中任一项的组合物，其中甲硅烷基化的纳米颗粒中的至少一些包括单烷基甲硅烷基、二烷基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基或其任意组合。
方面16.方面13-15中任一项的组合物，其中甲硅烷基化的纳米颗粒中的至少一些包括二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、辛基甲硅烷基或其任意组合。
方面17.方面13-16中任一项的组合物，其中在325摄氏度和1弧度/s下1000s后，组合物展示出的标准化粘度在相应的热塑性颗粒的组合物的标准化粘度的20％内。
方面18.方面13-17中任一项的组合物，其中在325摄氏度和1弧度/s下1000s后，组合物展示出的标准化粘度小于相应的热塑性颗粒的组合物的标准化粘度。
不受限于任何具体的理论，适当地选择纳米颗粒的表面改性，以便于引起纳米颗粒和热塑性粉末之间的界面接枝。可以展示出各种界面接枝。
方面19.方法，其包括：将第一量的组合物沉积至目标表面上；组合物包括热塑性颗粒群和具有小于大约100nm的体积平均直径的甲硅烷基化的纳米颗粒群；定向能量至第一量的组合物，以便于熔融第一量的组合物的一部分和使第一量的组合物结合至目标表面。
作为一个实例，可以进行方法，以便于在基底上沉积和固化第一量的组合物(例如，组合物的层)。用户然后可以在第一量的上面沉积第二量的组合物并且然后使第二量结合至第一量，这构建了层状结构。第二量可以包括与层的材料相同的材料，但是第二量也可以包括与层不同的材料。当然，能量可以用于将个体颗粒彼此融合。
可以通过喷雾、移取(pipetting)、重力供给、铸造、沉淀、辊、静电沉积、磁力沉积、或通过本领域技术人员已知的其它技术实现沉积。能量可以被定向至第二量的组合物，以便于熔融、烧结或同时熔融和烧结第二量的组合物的一部分，并且使第二量的组合物结合至层。
方面20.方面19的方法，其中将能量定向至第一量的组合物实现包括组合物的层的形成。能量被适当地施加以实现熔融、烧结或其它颗粒与颗粒融合或形成。能量可以是例如激光能量、微波能量、其它放射能量、紫外线能量、红外线能量或其任意组合。激光能量被视为是尤其适合的。
方面21.方面19-20中任一项的方法，进一步包括将第二量的组合物沉积至层上。组合物可以与层的组合物相同，但是也可以是另一种组合物。
方面22.方面19-20中任一项的方法，进一步包括将能量定向至第二量的组合物，以便于熔融组合物的第二量的一部分和使第二量的组合物结合至层。
方面23.方面19-22中任一项的方法，其中以自动化方式进行沉积和定向能量中的至少一种。作为一个实例，自动化方式可以需要以预定模式定向能量，以便于在限定位置中形成层或结构。以这种方式，用户可以构建具有期望轮廓的3-D物品。
方面24.系统，其包括：定向能量源；支撑表面；分配器，其配置为分配根据方面13-18中任一项的组合物至支撑表面上；一定量的粉末，粉末包括热塑性颗粒群和具有小于大约30nm的体积平均直径的甲硅烷基化的纳米颗粒群；控制系统，其配置为通过定向能量源对相继施加量的粉末实现受控烧结，以便于形成预定结构。
方面25.方面24的系统，其中定向能量源、支撑表面和分配器中的至少一种能够可控制的运动。可控制的运动可以手动地、通过计算机或以一些其它自动化方式实现。运动可以处于预设定模式，例如，根据位置的预设定安排。也可以以自动化方式进行分配组合物至基底上、移动基底、施加能量和任何其它增材制造步骤。
定向能量的施加(包括能量类型、能量强度和能量方向)可以通过使得能够以自动化方式施加待施加的能量的一组指令控制。同样，支撑表面的运动和分配器的运动可以根据一组指令进行(例如，三维模型)。组合物的分配(例如，分配位置、分配的量、分配的材料类型)也可以以自动化方式进行。
方面26.影响组合物的熔体流动性状的方法，其包括：向热塑性颗粒群添加表面改性的纳米颗粒群，以便纳米颗粒以小于大约1wt％存在，针对热塑性颗粒和纳米颗粒的组合重量测量的，表面改性的纳米颗粒群具有小于大约100nm的体积平均横截面尺寸。
在本文其它地方描述了适合的纳米颗粒和适合的热塑性颗粒。PEI热塑性颗粒和甲硅烷基改性的纳米颗粒被视为尤其适合。可以通过剪切混合器、旋流式混合器或通过本领域已知的其它混合形式实现添加。
方法可以进一步包括形成热塑性颗粒和纳米颗粒中的一种或多种。方法可以另外地包括将混合的热塑性颗粒和纳米颗粒引入容器，例如运送或储存容器，或甚至由其分配混合物的容器。容器也可以是如下容器：其是增材制造系统的一部分。
应当理解可以在引入增材制造系统之前形成公开的组合物。组合物还可以以按需方式形成，其中热塑性颗粒和纳米颗粒的混合物(和任何其它组分)由在使用时一定量的每种成分形成。以这种方式，用户可以根据需要形成热塑性颗粒和纳米颗粒的期望掺混物。这又允许单一系统以满足与不同产品相关联的不同需要，因为用户可以选择使用最适合具体制造项目的材料的掺混物。
方面27.组合物，其包括：聚醚酰亚胺颗粒群；和具有小于大约100nm的体积平均直径的甲硅烷基化的纳米颗粒群，甲硅烷基化的纳米颗粒群以小于组合物和甲硅烷基化的纳米颗粒的大约0.2wt％存在，选择甲硅烷基化的纳米颗粒被，以便组合物具有相应的聚醚酰亚胺纳米颗粒的组合物的大约10％内的熔体流动(如通过板-板流变学测量的)，并且组合物具有与相应的聚醚酰亚胺的组合物相比大至少10％的粉末流动(例如，如通过漏斗测量的)。
方面28.本公开内容还提供了增强聚合物粉末组合物的熔体和/或粉末流动特性的方法。方法可以包括例如使聚醚酰亚胺颗粒群与具有小于大约100nm的体积平均直径的甲硅烷基化的纳米颗粒群接触，以便于混合两种群体。聚醚酰亚胺颗粒可以是根据在本公开内容其它地方描述的聚醚酰亚胺颗粒。同样，甲硅烷基化的纳米颗粒可以是根据在本公开内容其它地方描述的甲硅烷基化的纳米颗粒。
方面29.影响组合物的熔体流动性状的方法，其包括：向一定量的热塑性粉末组合物添加表面改性的纳米颗粒群，以便于纳米颗粒以小于组合物和纳米颗粒的组合重量的大约1wt％存在，表面改性的纳米颗粒群具有小于大约100nm的体积平均横截面尺寸。
方面30.方面29的方法，其中表面改性包括甲硅烷基化。烷基甲硅烷基改性被视为尤其适合，包括单烷基甲硅烷基、二烷基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基或其任意组合。在一些实施方式中，甲硅烷基化的纳米颗粒中的至少一些包括二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、辛基甲硅烷基或其任意组合。
方面31.方面29-30中任一项的方法，其中热塑性粉末包括PEI、PC、PLLA、PBT、PET或其任意组合。
方面32.方面29-30中任一项的方法，其中热塑性粉末包括结晶聚合物、半结晶聚合物或二者。
方面33.方面29-30中任一项的方法，其中热塑性粉末包括无定形聚合物。
另外的公开内容
本文鉴定了适合热塑性SLS应用的说明性、非限制性组合物。公开的组合物提供了适合的粉末流动和适合的熔体流动性状二者，因而导致最优的SLS加工。
导致有利的粉末流动和熔体流动的纳米颗粒可以适当地表征为下列特性中的至少一些：
●纳米颗粒的横截面(例如，直径、半径)可以小于100nm；横截面小于25nm的纳米颗粒被视为尤其适合
●纳米颗粒可以包括表面处理(例如，甲硅烷基)用于改进的粉末流动
不受限于任何具体的理论，纳米颗粒的涂层中比较低的硅烷水平可以引起改进的熔体流动特性：
-没有涂层；在≤0.2％的水平下有利的熔体(但是次佳的粉末流动)
-辛基甲硅烷基；在≤0.2％的水平下有利的熔体
-三甲基甲硅烷基；在≤0.1％的水平下合理的熔体
应当理解前述范围仅仅是说明性的并且不限制本公开内容或所附权利要求的范围。
再次不受限于任何具体的理论，已经发现流动性状受涂层类型影响，包括甲硅烷基的水平。聚二甲硅氧烷具有最高水平的甲硅烷基并且辛基甲硅烷基具有最低水平的甲硅烷基。此效果也可见于图4的流变学数据。
热塑性颗粒形成
可以通过技术比如乳化、沉淀(例如，美国公布的专利申请US2003/01816626，其出于任何和所有目的通过引用以其全部引入本文)、研磨、喷射磨碎和喷雾干燥制备聚合物粉末。
如果粉末包括具有太高或太低粒度的颗粒，则可以引入筛选步骤以帮助分离期望大小的例如横截面尺寸大约10至大约150微米的颗粒。
由于乳化过程粉末的可用性，PEI粉末被选择用于实验测试。应当理解这些测试仅是说明性的，并且鉴定的粉末流动以及熔体流动特性适用于所有粉末处理过程。
粉末制备
在高剪切混合器中混合PEI粉末以及不同水平和类型的流动促进剂，以便均一地分布流动促进剂和分解流动促进剂的聚集体。当混合时，流动促进剂覆盖聚合物粉末表面的一部分，以便于降低或甚至阻止热塑性粉末颗粒之间的直接相互作用。这导致解聚集的粉末。
SLS测试
对于SLS测试，经由辊系统制造上面提及的PEI粉末的粉末层。然后预加热粉末层接近玻璃转变温度附近，并且然后CO2激光器增加额外能量以便熔融-融合粉末。对于此测试——并且与典型SLS零件加工不同，在该加工中添加连续层以形成零件——形成仅一个粉末层以评估粉末流动和粉末熔体性状。利用激光烧结测试没有获得绝对的粉末流动和熔体流动数据，但是获得相对数据(例如有利的/优良的、合理的或差的粉末流动和粉末熔体)。
流变学测试
TA Instruments Ares-G2TM流变计被用于使用时间扫描方法测量流动促进剂类型对PEI粉末的粘度的作用。使用25mm平行板几何学和在325℃下施加0.1rad/s的剪切速度(低剪切，因为在SLS过程中在粉末熔体上不存在剪切)实施时间扫描实验。
材料
对于实验，决定使用由乳化过程制造的PEI粉末。PEI粉末特性可见于下面的图1、2和3，并且纳米颗粒特性可见于表1和图4。纳米颗粒的列举如下：
等级名称 颗粒类型 涂层类型 BET表面
Aerosil 200 二氧化硅氧化物 无 200
TS720 二氧化硅氧化物 聚二甲硅氧烷 115
Aerosil R812 二氧化硅氧化物 三甲基甲硅烷基 260
Aeroxide Alu C805 氧化铝氧化物 辛基甲硅烷基 90
SLS测试结果
虽然粉末流动经由SLS测试方法没有提供绝对数据，但是经由1(差的粉末流动)至5(优异的粉末流动)排名的目视观察获得对粉末流动的深入理解。
下面的表1显示了流动促进剂需要被添加至PEI粉末，因为经由SLS测试根本不可能制造粉末床。表1还显示涂覆的样品具有优越的粉末流动，其中在使用的涂覆系统中仅存在轻微差别。
表1：通过1至5编号的涂层类型在SLS测试中的粉末流动性状(1＝非常差，3＝足够的，5＝优异的流动)
下面的表2显示虽然可以获得有利的粉末流动，但是熔体流动特性基于不同的现象。表格指出没有涂层的纳米颗粒显示非常好的熔体流动。聚二甲硅氧烷(PDMS)涂覆的颗粒导致非常差的熔体流动并且涂覆有三甲基甲硅烷基和辛基甲硅烷基的颗粒具有相当有利的熔体流动；辛基甲硅烷基涂覆的颗粒在较高浓度下具有稍好的熔体流动。此熔体性状表明一些具有较低硅烷浓度的纳米颗粒涂层具有特别有利的熔体流动。
表2：通过1至5编号的涂层类型在SLS测试中的熔体流动性状(1＝非常差，3＝足够的，5＝优异的流动)
在一些实施方式中，3至5的范围中的粉末流动分数是优选的。在一些实施方式中，3至5的范围中的熔体流动分数是优选的。
流变学测试结果
使用评价粘度稳定性的流变学测量途径比较使用不同流动促进剂的PEI系统的熔体流动(图5)。给出了不具有流动促进剂的纯的PEI聚合物熔体进行直接比较。
可见对于纯的PEI熔体(0％纳米颗粒)、对于具有未涂覆的纳米颗粒的熔体和对于具有较长链的涂层(辛基甲硅烷基涂层)观察到随着时间的粘度下降。具有三甲基甲硅烷基涂覆的颗粒的纳米颗粒显示了随着时间的粘度增加，并且涂覆有PDMS的颗粒显示了随着时间的粘度相当大的增加。
进一步的测试
如下进行示例性组合物的另外的测试。
SLS粉末形成：测试
如上，TA Instruments Ares-G2TM流变计被用于使用时间扫描方法测量流动促进剂类型对PEI粉末的粘度的作用。使用25mm平行板几何学和在325℃下施加0.1rad/s的剪切速度(低剪切，因为在SLS过程中在粉末熔体上不存在剪切)实施时间扫描实验。
在添加流动促进剂之后改进的熔体流动显示了粘度下降，其取决于纳米颗粒浓度。本文提供了在纳米颗粒上的多种可能的涂层之中的两个说明性、非限制性实例，其给出了结晶PEI粉末的改进的熔体流动性质(粘度下降)，参见图6和图7。图8中给出了随着浓度的粘度定标，连同使用爱因斯坦定律的比较；图6-8中的粒度是62微米的D50。
数据支持假设(不受限于任何具体的操作理论)：当添加流动促进剂时，熔体粘度的降低归因于纳米颗粒与聚合物基体之间的界面接枝反应。这些接枝的层被固定化在表面上并且从主体解脱，其导致围绕颗粒的低粘度层，导致在低浓度下的粘度下降。在较高的浓度下，降低的颗粒间距离和接枝导致链桥接并且因此导致粘度增加。
基于测试数据(包括流变学)，涂覆的颗粒系统导致与未涂覆的纳米颗粒相比改进的粉末流动。不具有纳米颗粒和具有未涂覆的纳米颗粒的热塑性粉末展示出相对差的粉末流动。数据也清楚地显示涂层系统的类型对熔体流动具有影响。对于大多数增加的熔体流动，具有较低量的硅烷的涂层系统是尤其有利的，但不是必需的。

Claims (20)

1.一种增材制造的工件，其包括：
一定量的融合的热塑性粉末；
纳米颗粒群，其以小于大约1wt％存在，针对所述工件中的所述热塑性塑料和所述纳米颗粒的重量测量的，
所述纳米颗粒群具有小于大约100nm的体积平均横截面尺寸，并且
所述纳米颗粒中的至少一些是甲硅烷基化的。
2.权利要求1所述的增材制造的工件，其中所述增材制造的工件的密度是由相应的热塑性粉末形成的注塑成型工件的密度的至少大约70％。
3.权利要求1-2中任一项所述的增材制造的工件，其中所述纳米颗粒以小于大约0.1wt％存在，针对所述工件中的所述热塑性粉末的重量测量的。
4.权利要求1-3中任一项所述的增材制造的工件，其中所述纳米颗粒中的至少一些包括氧化铝氧化物、二氧化硅氧化物、水合二氧化硅、无定形氧化铝、玻璃状二氧化硅、玻璃状磷酸盐、玻璃状硼酸盐、玻璃状氧化物、二氧化钛、滑石、云母、气相法二氧化硅、高岭土、凹凸棒石、硅酸钙、氧化铝和硅酸镁或其任意组合。
5.权利要求1-4中任一项所述的增材制造的工件，其中甲硅烷基化的纳米颗粒中的至少一些包括单烷基甲硅烷基、二烷基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基或其任意组合。
6.权利要求1-5中任一项所述的增材制造的工件，其中所述热塑性粉末包括结晶聚合物、无定形聚合物或二者。
7.权利要求1-6中任一项所述的增材制造的工件，其中所述纳米颗粒以小于大约0.2wt％存在，针对所述工件中的所述热塑性粉末和所述纳米颗粒的重量测量的。
8.权利要求1-7中任一项所述的增材制造的工件，其中表面改性的纳米颗粒具有小于大约30nm的体积平均横截面尺寸。
9.一种组合物，其包括：
热塑性颗粒群；和
甲硅烷基化的纳米颗粒群，其具有小于大约100nm的体积平均直径，
所述甲硅烷基化的纳米颗粒群以小于大约0.2wt％存在，针对所述组合物中的所述热塑性塑料和所述纳米颗粒的重量测量的。
10.权利要求9所述的组合物，其中所述热塑性颗粒群具有大约5微米至大约150微米范围中的D50体积平均颗粒横截面尺寸。
11.权利要求9-10中任一项所述的组合物，其中所述甲硅烷基化的纳米颗粒中的至少一些包括单烷基甲硅烷基、二烷基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基或其任意组合。
12.权利要求9-11中任一项所述的组合物，其中所述甲硅烷基化的纳米颗粒中的至少一些包括二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、辛基甲硅烷基或其任意组合。
13.权利要求9-12中任一项所述的组合物，其中在325摄氏度和1弧度/s下1000s后，所述组合物展示出的标准化粘度在相应的聚醚酰亚胺颗粒的组合物的标准化粘度的20％内。
14.权利要求9-13中任一项所述的组合物，其中在325摄氏度和1弧度/s下1000s后，所述组合物展示出的标准化粘度小于相应的聚醚酰亚胺颗粒的组合物的标准化粘度。
15.一种方法，其包括：
将第一量的组合物沉积至目标表面上；
所述组合物包括热塑性颗粒群和具有小于大约100nm的体积平均直径的甲硅烷基化的纳米颗粒群；和
定向能量至所述第一量的组合物，以便于熔融所述第一量的组合物的一部分和使所述第一量的组合物结合至所述目标表面。
16.权利要求15所述的方法，其中定向能量至所述第一量的组合物实现包括所述组合物的层的形成。
17.权利要求15-16中任一项所述的方法，进一步包括将第二量的组合物沉积至所述层上。
18.权利要求17所述的方法，进一步包括将能量定向至所述第二量的组合物，以便于熔融所述第二量的组合物的一部分和使所述第二量的组合物结合至所述层。
19.一种系统，其包括：
定向能量源；
支撑表面；
分配器，其配置为分配一定量的根据权利要求9-14中任一项所述的组合物至所述支撑表面上；和
控制系统，其配置为通过所述定向能量源对相继施加量的粉末实现受控烧结，以便于形成预定结构。
20.一种影响组合物的熔体流动性状的方法，其包括：
向热塑性颗粒群添加表面改性的纳米颗粒群，以便所述纳米颗粒以小于大约1wt％存在，针对所述热塑性颗粒和所述纳米颗粒的组合重量测量的，
所述表面改性的纳米颗粒群具有小于大约100nm的体积平均横截面尺寸。
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