JPH0368662A - 現場重合／押出による熱可塑性樹脂中の中空ガラス球体の破壊を減じるための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は一般的に、中空ガラス球体を有する熱可塑性樹
脂に関する。１つの観点において、本発明は特に、マス
ターバッチ添加物として使用するための、現場重合され
た熱可塑性樹脂に分散される中空ガラス球体の濃縮物に
関する。もう１つの観点において、本発明は、球体の破
壊をひじように減じ又は排除するために、樹脂の現場重
合の間に球体を添加することによって、高い剪断力下で
熱可塑性樹脂に中空ガラス球体を配きするための方法に
関する。

〔発明の背景及び要約〕

脆い添加物、たとえば中空ガラス球体を、実質的な破壊
を伴わないで無充填熱可塑性樹脂に導入することは、従
来使用されて来た熱硬化性樹脂にこれまで見出されない
加工問題を付与する。

硬化の前、熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂よりも比較的
低い粘度を有し、そしてそれによって容易に加工媒体を
付与する。−膜内に言えば、熱可塑性樹脂の粘性が高い
ほど、−層の作業を要し、且つ硬化の前、加工するため
により高い剪断力を要する。中空球体の破壊は、それが
複合材料の比重を高め、そして球体の添加のための目的
に反するので、所望されない。さらに、球体の破壊は、
続く圧縮の間、特に製品、たとえば車のバンパーを形成
するために使用される射出成形過程の間に生じることが
知られている。中空球体の存在下で見られる比重低下を
十分に利用するためには、球体の結合性が、配合及び続
く加工又は成形の間、維持されるべきである。

中空球体破壊の有意な減少が、樹脂の現場重合の間、熱
可塑性樹脂にその球体を添加することによって実現され
得ることが発見された。さらに、これまで知られている
よりも多量の球体が、この方法により樹脂中に充填され
得る。

この方法により中空ガラス球体を導入する現場重合され
た熱可塑性樹脂は、他の樹脂、特にファイバーグラス強
化物により充填された樹脂中に配合するためのマスター
バッチ添加物として利用される。過去１０年の間、自動
車及び航空機産業は、自動車及び航空機の全重量を減じ
ることに努力を集中して来た。初めに、重量の低下は、
金属部分を、熱硬化性樹脂から製造される適切なプラス
チック部分と交換することによって達成された。しかし
ながら、構造的な用途において、プラスチック部分は、
ひじょうにしばしばではあるが、機械的性能を欠いてい
る。従って、それらの性能を改良するために、種々の強
化繊維材料、たとえばガラス繊維、炭素繊維及びアラミ
ド繊維がそのプラスチック樹脂に添加された。費用節約
手段として、安い無機充填剤、たとえばタルク、炭酸カ
ルシウム又はクレーが、樹脂にさらに添加される。

しかしながら、ｍ！ｌｉ及び無機充填剤の添加は、成形
された部分当たりの複合材料の比重及び重量を不本意に
高める。従って、単位体積当たりの価格の上昇が伴う。

この重量の上昇を妨げるためには、中空ガラス球体が添
加されることが知られているが、しかしそれらの密度低
下効果は、これまで十分に実現されていない、実質的な
球体破壊は、繊維強化樹脂との従来の溶融配合の間に生
じる。

この問題を解決するために、発明者は、樹脂に分散され
た球体の濃縮物の形で又はマスターバッチの形で（これ
は、同時継続出願の主題である〉、球体を添加する。

マスターバッチを用いることによって、特に多量の繊維
強化剤を含む樹脂との配合の間の中空ガラス球体の破壊
の有意な減少又は排除が実現されるであろう、ガラス球
体を包むマスターバッチ樹脂は、配き装置の機械的作用
により付与される剪断力の効果及びガラス繊維との摩擦
的接触を弱くすることによって破壊からそれらを保護す
ると思われる。従って、このマスターバッチの使用は、
球体を組込む強ｆヒ樹脂の低められた密度が加工及び再
加工を通して良好に維持されることにおいて、球体の密
度低下効果の一層十分の実現化を可能にする。

〔好ましい態様の記載〕

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、樹脂の溶融又は塊状重
合の間、樹脂への球体の添加により製造される。得られ
た樹脂組成物は、はとんど破壊された球体を有さないだ
けでなく、また続く化合物の加工の後でさえ、球体の結
合性は保持される。

この現場重合方法は、反応押出機方法である。

ポリマー反応体は、重合が始まる装置の反応器部分に添
加される。次に反応混合物は、装置の押出機部分に通さ
れ、この間、重合反応は、ポリマー樹脂が押出機のダイ
を出る前、完結される。いづれかの従来の押出機方法に
おけるように、樹脂は、それが押出機を通過する場合、
高い剪断混合力にゆだねられる。中空ガラス球体は、重
合の間、いづでも添加され得るが、しかし好ましくは、
それらは、材料の約５００〜約１０％が重合した後、添
加される。

たとえば、中空ガラス球体を含む現場重合された熱可塑
性ポリウレタンマスターバッチを製造するためには、２
種の樹脂成分、すなわちポリオール及びジオール並びに
ＭＤＩのブレンドが、別々に約１００℃に加熱される。

次に、そのブレンド及びＭＤＩが反応器中で一緒に混合
され、そして標準の高さの温度でのランダム溶融重合反
応が始まる。この反応の発熱性質により、温度は約１〜
５分で約２００℃〜２８０℃に上昇する。材料の粘度の
上昇は、重合が生じている証拠である。およそ９０％が
反応せしめられた材料は、押出機中に通され、ここでそ
れは高い剪断力下で混合され、そして重合は、ポリマー
樹脂が押出機のダイを通して出る前、完結される。中空
ガラス球体は、重合樹脂が押出機中に入いるすぐ前で、
それに添加される。

従来の技法及び条件が、他の適切な樹脂を現場重合する
ために使用され得る。いずれがの従来の反応器押出機装
置が使用され得る。適切な押出機は、−軸スクリユー、
二軸スクリュー又は変えられたスクリュー形態を有する
ものである。市販の装置として、Ｗｅｌｄｉｎｇ　Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒｓ、ｌ＋ｃ、、Ｂｌｕｅ　Ｂｅ１ｌ。

Ｐ＾、、Ｕ、Ｓ、＾、からの、逆回転の非かみ合いの二
軸スクリューを有する一ｅｌｄｉｎｇ　Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｓ　３．５”ユニットを挙げることができる。−軸ス
クリユー押出機は、ＣＩ＋ａｒｌｏｔｔｅ、Ｎ、Ｃ，、
Ｕ、Ｓ、＾、におけるＢｅｒｓｄｏｆｔから入手できる
。適切な結果はまた、Ｂｕｓｓ＾−ｅｒｉｃａ。

Ｅｌｋ　Ｇｒｏｖｅ、ＩＬＬ、、Ｕ、Ｓ、＾、からのＢ
ｕｓｓ　Ｋｎｅａｄｅｒにより遠戚された。当業者は、
過度の実験を行なわないで、スクリューの形態が選択さ
れ、そして／又はもろい添加物の破壊を最少にするため
に、限界内で調整されることを認識するであろう。

いづれかの熱可塑性樹脂、たとえばポリウレタン、ポリ
エステル、ポリカーボ、ネート、ポリアミド及びポリス
チレン、ポリメチルメタクリレート及びポリ塩化ビニル
が適切である。

熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＯ）が好ましい樹脂である
。

押出し、射出成形及で圧縮成形方法に使用するために配
合されるこれらのＴＰＵは、最とも所望される。適切な
ポリウレタンは、ヒドロキシル末端基を有するポリエス
テル、ポリエーテル又はそれらの混合物及び１又は複数
の連鎖延長剤のブレンドとポリイソシアネートとを反応
せしめることによって調製される。

ヒドロキシル末端基を有するポリエステルは一般的に、
約５００〜約１０，０００及び好ましくは約７００〜約
５０００の分子量及び１．３以下及び好ましくは０．８
以下の酸価を有する線状ポリエステルである。その分子
量は、末端官能基のアッセイにより決定され、そしてそ
れは平均分子量である。そのポリエステルは、（１）１
又は複数のグリコールと１又は複数のジカルボン酸又は
無水物とのエステル化反応により又は〈２〉エステル交
換反応、すなわち１又は複数のグリコールとジカルボン
酸のエステルとの反応により生成される。酸１モルに対
するグリコール１モル以上の過剰モル比が、末端ヒドロ
キシル基の優位性を有する線状鎖を得るために好ましい
。

ジカルボン酸は、脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素で
あり得る。単独で又は混合物で使用され得る適切なジカ
ルボン酸は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデ
カネジオン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸及び同様のものを包含する。上記ジ
カルボン酸の無水物、たとえば無水フタル酸、無水テト
ラヒドロフタル酸又は同様のものもまた使用され得る。

アジピン酸は、好ましい酸である。

グリコールは、脂肪族又は芳香族炭化水素であり得る。

適切なグリコールは次のものを包含する：エチレングリ
コール、プロピレン−１，２−グリコール、１，３−プ
ロパン′ジオール、ブチレン′１．３−グリコール、１
，４−ブタンジオール、１．６−ペンタン′ジオール、
１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパン
−１，３−ジオール、２．２−ジエチレン−１，３−ジ
オール、１．４−ジクロヘキサンジメタノール、デカメ
チレングリコール、ドデカメチレングリコール及び同様
のもの、１．４−ブタンジオールは、好ましいグリコー
ルである。適切なポリエステルは、典型的には、カプロ
ラクトン及び二官能価開始剤、たとえばジエチレングリ
コールから製造されるポリカプロラフ）〜ンを包含する
が、ところがポリカーボネートは典型的には、ジオール
、たとえばヘキサンジオール−１，６及びボスギンから
、又はジエチル又はジフェニルカーボネートのような低
分子量カーボネートとのエステル交換により製造される
。適切なポリカーボネート及び調製方法は、アメリカ特
許第４，６４３，９４９号に開示され、これは引用によ
り本明細書に組込まれる。

使用され得るポリエーテルグリコールは、ポリテトラメ
チレンエーテルグリコール リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、酸
化エチレン・によりキャップされたポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレン／′エチレンオキシドエー
テルグリコール及び同様のものである。そのようなポリ
エーテルグリコールは、約５００〜４０００及び好まし
くは約ＳＯＯ〜約２０００の分子量を有することができ
る。好ましいポリエーテルグリコールは、ポリテトラメ
チレンエーテルグリコールである。

従来のポリイソシアネートが使用され得るけれども、好
ましいものは、脂肪族又は芳香族炭化水素であるジイソ
シアネートである。適切なジイソシアネートは次のもの
を包含する：デカンー１。

１０−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソ
シ・アネート、ナフチレン−−１．５−ジイソシ・アネ
ート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート
　（ＭＤＩ＞、ジフェニルメタン−３．３′ジメチオキ
シ−４．４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タン−４．４′−ジイソシアネート・及びシクロへキシ
ル−１．４−ジイソシアネート。

典型的には、ポリオールは、ポリイソシアネートとの反
応の前、連鎖延長剤と共にブレンドされる。その連鎖延
長剤は、２〜１０個の炭素原子を含むいづれかのジオー
ル又はジオールの組合せ、たとえばエチレングリコール
、プロピレングリコール　１，４−ブタンジオール、１
．３−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、１
．６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサン−ジ
メタノール、ヒドロキシエチル（ヒドロキシエチル）エ
ーテル又は２ｇの反応性ヒドロキシル基を含むいづれか
の脂肪族又は芳香族分子であり得る。好ましい連鎖延長
剤は、１．４−ブタンジオールである。

上記のヒドロキシル末端基を有するポリオールは、連鎖
延長剤と共にブレンドされ，その後そのブレンドはジイ
ソシアネートスはポリオールと反応せしめられ、そして
連鎖延長剤は同時に、反応頭載に持って行かれる。安定
剤、たとえば酸化防止剤は、反応の前又は反応の間、添
加され得る。

連鎖延長剤の量は一般的に、ヒドロキシル末端基を有す
るポリオール１モル当たり約０，０４〜約３５モル及び
所望には約０．０７〜約２０モル及びより好ましくは約
３〜約１５モルである。−膜内に、ヒドロキシル末端基
を有するポリオール及び連鎖延長剤の合計モル数当たり
ジイソシアネートのモル数は、約０．９５〜約１．１２
及び好ましくは約０．９８〜約１，０６である。

高分子量ポリマーはまた、ガラス球体のＭ壊を減じるこ
とにｉ３いて助力することが見出された。

イソシアネート　（ＮＣＯ）　：ヒドロキシル（ＯＨ）
の比が約１：１である場合、少なくとも約２００，００
０の分子量を有するポリマーが所望される。

中空球１本は、耐水性であり、そして化学的に安定した
ガラスから構成される独立気泡ガラス微小球体、たとえ
ばソーダー石灰−硼珪酸塩ガラスである。典型的には、
そのようなガラスは非多孔性であり、非可燃性であり、
そして低いアルカリ性を有し、従ってほとんどの樹脂と
その球体とを相溶性にし、火災危険性でなく、そしてマ
トリックス樹脂に対して吸収性でない。気泡の球状形状
は、最少の表面積：体積の比をｆｆ与する。これらの球
体は典型的には、裸眼で均等に白色に見える。

典型的には、球体の平均サイズは、８ミクロン〜１８０
ミクロンの範囲である。−膜内に、球体の平均の真の粒
子密度〔グラム／’、　Ｃ’　＜ｇ／　ｃｃ）　）は、
約０．１２〜約１．１０の範囲である。球体の強度は、
壁の厚さに大きく依存する。最良の結果は、より高い強
度の球体により得られた。所望には、球体は、５　、０
００〜１０，０００の間の平均水圧破壊強度を有するで
あろう。

種々の中空ガラス微小球体が市販されている。

たとえば、５ｃｏＬｃｌ＋　Ｉ　ｉ　Ｌｃ”として知ら
れる球体は、Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ　　Ｍｉｎｉｎｇ　　
ａｎｄ　　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　　Ｃｏｍｐａ
ｎｙ（３Ｍ）　、ＳＬ、Ｐａｕｌ　、Ｍｉｎｎｅｓｏｔ
ａ、Ｕ、Ｓ、＾、から入手できる。

好ましい球体は、５ｃｏｔｃｂｌｉＬｅ”　８４６／４
０００　（：ＩａｓｓＢｕｂｂｌｅｓであり、これは平
均直径１４９ミクロンであり、そして０．４６　ｇ／’
ｃｃの平均粒子密度を有し、そしてＳ６０／１０，００
０　Ｇｌａｓｓ　Ｂｕｂｂｌｅｓは平均直径１４９ミク
ロンであり、そして０．６０　ｇ７’ｃｃの平均粒子密
度を有する。より強く且つ最とも好ましいものは、Ｓ６
０／１０，０００　Ｇｌａｓｓ　Ｂｕｂｂｌｅｓである
。

いづれの量の球体でも、樹脂中に導入され得る。

マスターバッチ添加物として使用される場き、比較的高
い割合の球体が、それを濃縮物として有用にするために
樹脂中に添加されるであろうことが予測される。従って
、樹脂は、約２０〜約６５体積％の球体、好ましくは約
３５〜約５５体積２５の球体を含み、そして最も好まし
くは約５０体積％の球体を含む。

実際の場き、マスターバッチ樹脂中に導入され得る球体
の最大量は、球体の密度に依存する。

殻的に、異なった密度を有する球体を同じ重量％で樹脂
に添加する場き、低い密度の球体は、高い密度の球体よ
りも樹脂中でより多くの体積を占めるであろう。

たとえば： 求−邂　　　　之４　　　占プゴ４Ｕ冒４匪（密度ｇ／
　ｃｃ）　　　（％　）　　　　　　　（％）０．４６
　　　　　４０　　　　　　　６４０．６０　　　　　
４０　　　　　　　５８Ｓ６０／１００００球体を用い
る場き、それらが占めることができる樹脂中の最大体積
は６５％であることが予測される。

また、マスターバッチポリマーが物性に欠ける場合、球
体の体積を高めることによってポリマーの効果を最少に
することが所望され、そしてそれによって、陵で、強化
樹脂に添加されるポリマーの量を少なくすることができ
る。所望により、マスターバッチは、約２０〜約６５体
積２どの球体、好ましくは約３５〜約５５体積５′６の
球体を含み、そして最も好ましくは約５０体積％の球体
を含むであろう。

必要ではないが、しかし所望により球体は、従来のガラ
ス繊維サイズ剤により処理され得る。

〔特定の態様〕

次の例１〜１１において、マスターバッチ樹脂及び無充
填配合樹脂は、ＭＤ　Ｉ　、３０００〜４０００の分子
量を有するポリオール、アジピン酸及び１，４ブタンジ
オールから成る熱可塑性ポリウレタンであった。すべて
の比重測定は、特にことわらないかぎり、射出成形ブラ
ック上で行なわれた。中空ガラス球体は、３Ｍ、５ｃｏ
ｔｃｌ＋１ｉｔｅ”　８４６．、’４０００及びＳ６０
／１００００であった。ガラス繊維は、（Ｖｉｅｓ−Ｃ
ｏｒｎｉｎｇＦｉｂｅｒｇｌａｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎ、Ｔｏｌｅｄｏ、Ｏｆｆ、Ｕ、Ｓ、＾、からの４９
７ｘ１２１／４”に細かく切られた繊維であった。

その結果は、第１表に要約される。

〔例１及び２〕 中空球体（８４６／４０００及びＳ６０／１００００）
を、従来の溶融配合技法を用いて、熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂と共に配合した。その結果は、球体がすでに重合
された溶融ポリマーに添加される場合、比較的高い程度
の球体の破壊を示す。

〔例３及び４〕 この例は、より強い球体が重合の間に樹脂中に導入され
る場合、有意に減じられた球体破壊を示す。

〔例５〜１１〕 ｒＩＡ５〜７は、中空球体のマスターバッチとして例１
及び２の１ヒ合物を用いて、ガラスｍ雄を含む熱可塑性
樹脂中に配合される球体破壊の量を示す。

ガラス繊維はまた、熱可塑性ポリウレタンと共にマスタ
ーバッチとしても配合された０例８〜１１は、ガラス繊
維を含む熱可塑性ポリウレタン中に中空ガラス球体のマ
スターバッチとしてＭ３及び４の化身物の配合を示す０
強い球体及び本発明のマスターバッチを用いる場き、は
とんど又はまったく破壊は生じない。

本発明は、本発明が実施され得る特定の態様により記載
されたが、これは例示的であって、本発明を制限するも
のではない。従って、本発明の特許請求の範囲内で修飾
を行なうことができる。

特３↑出願人 ザ　ビー、エフ、グツドリッチ カンパニ 特許出願代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、中空ガラス球体をその中に分散している現場重合熱
   可塑性樹脂組成物であって、前記球体が重合の間、樹脂
   に添加されることを特徴とする組成物。 ２、樹脂を重合し、そして樹脂の重合の間に球体を添加
   する方法により製造された熱可塑性樹脂に分散された中
   空ガラス球体の濃縮物。 ３、前記樹脂がポリウレタンである請求項１記載の組成
   物。 ４、前記ポリウレタンが、ヒドロキシル末端基を有する
   ポリオール１モル当たり連鎖延長剤約０．０４〜約３５
   モル及びヒドロキシル末端基を有するポリオール及び連
   鎖延長剤の合計モル数当たりジイソシアネート約０．９
   ５〜約１．１２モルを含むものである請求項３記載の組
   成物。 ５、前記中空ガラス球体が、約５，０００〜１０，００
   ０ｐｓｉの水圧破壊強度を有するものである請求項３記
   載の組成物。 ６、樹脂を重合し、そして前記樹脂の重合の間、中空ガ
   ラス球体を添加することによって、最少の球体破壊を伴
   って、熱可塑性樹脂中に分散されるガラス球体の濃縮物
   を製造するための方法。 ７、前記樹脂がポリウレタンである請求項６記載の方法
   。 ８、前記ポリウレタンが、ヒドロキシル末端基を有する
   ポリオール１モル当たり連鎖延長剤約０．０４〜約３５
   モル及びヒドロキシル末端基を有するポリオール及び連
   鎖延長剤の合計モル数当たりジイソシアネート約０．９
   ５〜約１．１２モルを含むものである請求項７記載の方
   法。 ９、前記中空ガラス球体が、約５，０００〜１０，００
   ０ｐｓｉの水圧破壊強度を有するものである請求項７記
   載の方法。 １０、熱可塑性樹脂中に押出機配合される中空ガラス球
   体の破壊を減じるための方法であって、押出機配合の前
   、樹脂の現場重合を行ない、そして重合の間、樹脂に前
   記球体を添加することを含んで成る方法。