KR20180125005A - 열가소성 수지 조성물, 그 제조방법 및 성형체 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 그 제조방법 및 성형체 Download PDF

Info

Publication number
KR20180125005A
KR20180125005A KR1020187031404A KR20187031404A KR20180125005A KR 20180125005 A KR20180125005 A KR 20180125005A KR 1020187031404 A KR1020187031404 A KR 1020187031404A KR 20187031404 A KR20187031404 A KR 20187031404A KR 20180125005 A KR20180125005 A KR 20180125005A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mass
phase
less
polyamide
polyamide resin
Prior art date
Application number
KR1020187031404A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102008453B1 (ko
Inventor
마사유키 기토
고로 다카하시
도시히로 스즈키
미츠타카 사코
Original Assignee
도요다 보쇼꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도요다 보쇼꾸 가부시키가이샤 filed Critical 도요다 보쇼꾸 가부시키가이샤
Publication of KR20180125005A publication Critical patent/KR20180125005A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102008453B1 publication Critical patent/KR102008453B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/04—Polyamides derived from alpha-amino carboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/68—Barrels or cylinders
    • B29C48/682—Barrels or cylinders for twin screws
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/08—Polymer mixtures characterised by other features containing additives to improve the compatibility between two polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

넓은 조성 범위, 높은 자유도로 원료 선택 및 제조 관리를 행하는 것이 가능하며, 우수한 기계 강도를 발휘할 수 있는 신규한 상구조를 가지는 열가소성 수지 조성물, 제조방법 및 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 폴리올레핀 수지(PO), 폴리아미드 수지(PA), 상용화제를 배합하여 이루어지며, PA 및 상용화제 및/또는 그 반응물이 이루는 제 1 상(F1)과, PO가 이루는 제 1 상(F1)끼리의 상 사이에 개재된 제 2 상(F2)을 가지며, 제 1 상(F1)은, PA가 이루는 모상(F11)과, 모상(F11) 내에 분산된, 상용화제 및/또는 그 반응물이 이루는 분산상(F12)을 구비하고, 제 1 상(F1)으로서, 분지부를 가진 분지 형상상을 가진다. PO와 PA와 상용화제의 합계를 100질량%로 하였을 경우에, 상용화제의 배합 비율을 11질량% 이상 45질량% 이하로 하고, PA와 상용화제를 용융 혼련하는 공정과, 얻어진 제 1 조성물과, PO를 용융 혼련하는 공정을 구비한다.

Description

열가소성 수지 조성물, 그 제조방법 및 성형체
본 발명은, 열가소성 수지 조성물, 그 제조방법 및 성형체에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 우수한 기계 특성을 발휘할 수 있는 열가소성 수지 조성물, 그 제조방법 및 성형체에 관한 것이다.
종래, 다른 원료 수지를 혼합하여, 원료 수지를 넘는 상승적 특성을 가지는 수지 조성물(폴리머 블렌드, 폴리머 얼로이)을 얻고자 하는 기술이 알려져 있다.
예를 들면, 상용성(相容性)을 가지는 복수 종류의 원료 수지를 균일하게 혼합하여, 단상(균일하게 혼합된 단일상)의 수지 조성물을 얻는 것이 검토되었다.
또한, 상용성이 부족한 복수 종류의 원료 수지를 혼합하여, 복상(複相)(연속상과 분산상 등)의 수지 조성물을 얻는 경우에도, 원료 수지를 넘는 상승적 특성을 가지는 수지 조성물이 얻어지는 경우가 있는 것이 검토되게 되었다. 이러한 기술로서, 하기 특허문헌 1∼3이 알려져 있다.
일본국 공개특허 특개2003-049074호 공보 일본국 공개특허 특개2005-187809호 공보 일본국 공개특허 특개2014-025060호 공보
상기 특허문헌 1에는, 비스페놀형 에폭시 수지와 폴리부텐을 이용하여, 연속상, 분산상, 나아가서는, 분산상 내에 배치된 미(微)분산상을 가지는 복상 구조의 열경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 상기 특허문헌 2에는, 나일론 6과 변성 폴리에틸렌이나 폴리부틸렌테레프탈레이트와 변성 폴리에틸렌 등을 조합시켜서, 연속상, 분산상 및 미분산상을 가지는 복상 구조의 열가소성 수지 조성물이 개시되어 있다.
이들의 기술에서는, 분산상 및 미분산상은, 입(粒)상을 이루고 있다(특허문헌 1의 도 2, 특허문헌 2의 도 1∼3). 이와 같이, 일반적으로, 상용성이 부족한 수지를 혼합할 때에는 보다 균일하게 혼합함으로써 우수한 특성을 발휘할 수 있다고 생각되며, 균일한 혼합상태에 의해 얻어지는 상구조는, 입상으로 분산된 분산상의 존재라고 생각되고 있다.
이에 비하여, 특허문헌 3에는, 폴리올레핀 수지와 폴리아미드 수지를 이용하여, 양 수지상이 각각 독립하여 연속상을 형성하고, 또한, 이들의 각 연속상 내에 분산상을 가진다고 하는 특수한 상구조를 가짐으로써, 우수한 기계 강도를 가지는 열가소성 수지 조성물이 되는 것이 개시되어 있다.
그러나, 이 양 수지상이 각각 독립하여 연속상을 형성하는 공연속상 구조는, 좁은 범위의 배합비로 실현될 수 있기 때문에, 실제의 공업적 이용을 상정하면, 원료 성분의 편차나, 제조 공정에 있어서의 편차가 개재하여, 최종 제품에 있어서 안정적으로 공연속상 구조를 얻기 위해서는 엄격한 원료 관리 및 제조 관리가 필요하게 되어, 비용 증가에 연결된다고 하는 문제가 있다. 즉, 특허문헌 3의 기술은, 우수한 기술이지만 로버스트성이 낮은 경향이 인정되어, 실용하기 어려운 측면이 있다.
본 발명은, 상기 서술의 종래의 상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 종래에 비하여 보다 넓은 조성 범위, 높은 자유도로 원료 선택 및 제조 관리를 행하는 것이 가능하면서, 우수한 기계 강도를 발휘시킬 수 있는 신규한 상구조를 가지는 열가소성 수지 조성물, 그 제조방법 및 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 이하와 같다.
청구항 1에 기재된 열가소성 수지 조성물은, 폴리올레핀 수지와, 폴리아미드 수지와, 상용화제를 배합하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물에 있어서,
상기 폴리아미드 수지, 및, 상기 상용화제 및/또는 그 반응물이 이루는 제 1 상(F1)과,
상기 폴리올레핀 수지가 이루며, 상기 제 1 상(F1)끼리의 상 사이에 개재된 제 2 상(F2)을 가지고,
상기 제 1 상(F1)은, 상기 폴리아미드 수지가 이루는 모상(F11)과, 상기 모상(F11) 내에 분산된, 상기 상용화제 및/또는 그 반응물이 이루는 분산상(F12)을 구비하고,
상기 제 1 상(F1)으로서, 분지(分枝)부를 가진 분지 형상상을 가지는 것을 요지로 한다.
청구항 2에 기재된 열가소성 수지 조성물은, 청구항 1에 기재된 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 분지 형상상은, 최대 길이가 7㎛ 이상인 것을 요지로 한다.
청구항 3에 기재된 열가소성 수지 조성물은, 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 분지 형상상은, 최대 길이가 3㎛ 이상의 분지부를 가지는 것을 요지로 한다.
청구항 4에 기재된 열가소성 수지 조성물은, 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 제 1 상(F1)이 구비하는 분산상(F12)의 평균 분산 직경은, 500㎚ 이하인 것을 요지로 한다.
청구항 5에 기재된 열가소성 수지 조성물은, 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 제 1 상(F1)이, 상기 제 2 상(F2) 내에 분산된 분산상인 것을 요지로 한다.
청구항 6에 기재된 열가소성 수지 조성물은, 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지와, 상기 폴리아미드 수지와, 상기 상용화제의 합계를 100질량%로 하였을 경우에, 상기 상용화제의 배합 비율이 11질량% 이상 45질량% 이하인 것을 요지로 한다.
청구항 7에 기재된 열가소성 수지 조성물은, 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지와, 상기 폴리아미드 수지와, 상기 상용화제의 합계를 100질량%로 하였을 경우에, 상기 폴리아미드 수지의 배합 비율이 25질량% 이상 65질량% 이하인 것을 요지로 한다.
청구항 8에 기재된 성형체는, 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 것을 요지로 한다.
청구항 9에 기재된 열가소성 수지 조성물의 제조방법은, 청구항 1에 기재된 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지와, 상기 폴리아미드 수지와, 상기 상용화제의 합계를 100질량%로 하였을 경우에, 상기 상용화제의 배합 비율을 11질량% 이상 45질량% 이하로 하여,
상기 폴리아미드 수지와, 상기 상용화제를 용융 혼련하는 제 1 용융 혼련 공정과,
상기 제 1 용융 혼련 공정에서 얻어진 제 1 조성물과, 상기 폴리올레핀 수지를 용융 혼련하는 제 2 용융 혼련 공정을 구비하는 것을 요지로 한다.
청구항 10에 기재된 열가소성 수지 조성물의 제조방법은, 청구항 9에 기재된 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지와, 상기 폴리아미드 수지와, 상기 상용화제의 합계를 100질량%로 하였을 경우에, 상기 폴리아미드 수지의 배합 비율을 25질량% 이상 65질량% 이하로 하는 것을 요지로 한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 의하면, 종래에 비하여 보다 넓은 조성 범위, 보다 높은 자유도로 원료 선택 및 제조 관리를 행하는 것이 가능하면서, 우수한 기계 강도를 발휘시킬 수 있는 신규한 상구조를 가진 열가소성 수지 조성물로 할 수 있다.
본 발명의 성형체에 의하면, 종래에 비하여 보다 넓은 조성 범위, 보다 높은 자유도로 원료 선택 및 제조 관리를 행하는 것이 가능하면서, 우수한 기계 강도를 발휘시킬 수 있는 신규한 상구조를 가진 성형체로 할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 의하면, 종래에 비하여 보다 넓은 조성 범위, 보다 높은 자유도로 원료 선택 및 제조 관리를 행하는 것이 가능하면서, 우수한 기계 강도를 발휘시킬 수 있는 신규한 상구조를 가진 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명에 대해서, 본 발명에 의한 전형적인 실시형태의 비한정적인 예를 들며, 언급된 복수의 도면을 참조하면서 이하의 상세한 기술(記述)로 더욱 설명하지만, 마찬가지의 참조 부호는 도면의 몇 가지 도를 통하여 마찬가지의 부품을 나타낸다.
도 1은 열가소성 수지 조성물의 상구조를 설명하는 모식도이다.
도 2는 상구조의 보이는 방식을 설명하는 모식도이다.
도 3은 열가소성 수지 조성물(실험예 10)의 FE-SEM 관찰에 의한 설명도이다.
도 4는 열가소성 수지 조성물(실험예 25)의 FE-SEM 관찰에 의한 설명도이다.
도 5는 열가소성 수지 조성물(실험예 14)의 FE-SEM 관찰에 의한 설명도이다.
도 6은 상용화제의 여러가지 배합 비율에 있어서의, 폴리아미드 수지의 배합 비율과 샤르피 충격 강도의 상관을 나타내는 그래프이다.
도 7은 상용화제의 여러가지 배합 비율에 있어서의, 휨 탄성률과 샤르피 충격 강도의 상관을 나타내는 그래프이다.
여기에서 나타내는 사항은, 예시적인 것 및 본 발명의 실시형태를 예시적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 원리와 개념적인 특징을 가장 유효하하면서 또한 어려움 없이 이해할 수 있는 설명이라고 생각되는 것을 제공할 목적으로 서술한 것이다. 이 점에서, 본 발명의 근본적인 이해를 위해 필요한 정도 이상으로 본 발명의 구조적인 상세를 나타내는 것을 의도하고 있지 않으며, 도면에 맞춘 설명에 의해 본 발명의 몇개인가의 형태가 실제로 어떻게 구현화되는지를 당업자에게 분명하게 하는 것이다.
[1] 열가소성 수지 조성물
<1> 상구조에 대해서
본 발명의 열가소성 수지 조성물(이하, 단지 「본 조성물」이라고도 한다)은, 폴리올레핀 수지와, 폴리아미드 수지와, 상용화제를 배합하여 이루어진다.
그리고, 본 조성물은, 제 1 상(F1)과, 제 1 상(F1)끼리의 상 사이에 개재된 제 2 상(F2)을 가지며, 제 1 상(F1)은, 모상(F11)과, 이 모상(F11) 내에 분산된 분산상(F12)을 추가로 구비한다.
또한, 제 1 상(F1)으로서, 분지부(B,B1∼B3)를 가지는 분지 형상상(F1B)을 가진다(도 1∼도 3 참조).
이러한 분지 형상상(F1B)은, 산소 플라즈마 에칭 처리한 후, 오스뮴 코트 처리를 추가로 실시한 시험편(본 조성물로 이루어지는 시험편)의 처리면을 전계 방출형 주사형 전자현미경(FE-SEM)으로 관찰하는 것으로 인지된다. 특히, 분지 형상상(F1B)은, 이 방법에 있어서 1000배 이상(통상 10,000배 이하)으로 확대한 화상에서 관찰된다. 또한, 분지 형상상(F1B) 이외의 상구조에 관해서도, 이 방법에 의해 마찬가지로 관찰할 수 있다.
분지 형상상(F1B)은, 분지부(B,B1∼B3)를 가지는 상이다(도 1 참조). 즉, 두 갈래 또는 그 이상으로 분지된 형태를 가지는 상(도 1 내의 F1B로서 예시)이다. 제 1 상(F1)은, 그 일부만이 분지 형상상(F1B)이어도 되고, 제 1 상(F1)의 전부가 분지 형상상(F1B)이어도 된다.
이 분지 형상상(F1B)의 크기는 특별하게 한정되지 않지만, 그 최대 길이(도 1 내의 길이(LT))가 7㎛ 이상인 것이 바람직하다. 즉, 최대 길이가 7㎛ 미만의 분지 형상상(F1B)을 가져도 되지만, 최대 길이가 7㎛ 이상의 분지 형상상(F1B)을 가지는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 상기 서술의 FE-SEM에 의한 관찰에 있어서, 40㎛ 사방의 범위에 1개 이상의 최대 길이가 7㎛ 이상으로 되는 분지 형상상(F1B)을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 40㎛ 사방 내에, 최대 길이가 7㎛ 이상으로 되는 분지 형상상(F1B)을 2개 이상 가지는 것이 바람직하고, 3 이상이 더 바람직하고, 4 이상이 더 바람직하고, 5 이상이 더 바람직하다.
더하여, 상기 서술의 FE-SEM에 의한 관찰에 있어서, 40㎛ 사방의 범위에 1개 이상의 최대 길이가 10㎛ 이상으로 되는 분지 형상상(F1B)을 1개 이상 가지는 것이 바람직하고, 2 이상이 더 바람직하고, 3 이상이 더 바람직하다.
또한, 분지부(B, 도 1 내의 B1∼B3로서 예시)의 크기도 특별하게 한정되지 않지만, 그 최대 길이(도 1 내에 분지부(B2)의 최대 길이를 LB로서 예시)가 3㎛ 이상인 것이 바람직하다. 즉, 최대 길이가 3㎛ 미만의 분지부(B)를 가져도 되지만, 최대 길이가 3㎛ 이상의 분지부(B)를 가지는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 상기 서술의 FE-SEM에 의한 관찰에 있어서, 1개의 분지 형상상(F1B)이, 최대 길이 3㎛ 이상의 분지부(B)를 1개 이상 가지는 것이 바람직하다. 또한, 1개의 분지 형상상(F1B)이 가지는, 최대 길이 3㎛ 이상의 분지부(B)는, 2개 이상인 것이 바람직하고, 3개 이상이 더 바람직하다.
또한, 최대 길이(LB)가 3㎛ 이상으로 되는 분지부(B)는, 1개의 분지 형상상(F1B)이 3개 이상의 분지부(B)를 가지는 경우, 이들의 분지부(B) 중 1개만을 구비하면 되지만, 당연하지만, 2개 이상의 최대 길이(LB)가 3㎛ 이상으로 되는 분지부(B)를 가져도 된다.
이러한, 분지 형상상(F1B)을 가지는 열가소성 수지 조성물은, 넓은 조성 범위에서 우수한 기계 강도를 발휘할 수 있다. 즉, 로버스트성이 우수한 열가소성 수지 조성물이 된다.
분지 형상상(F1B)을 가짐으로써, 이러한 특성이 발휘되는 이유는 확실하지 않지만, 분지 형상상(F1B)이 인지된다고 하는 것은, 도 2에 나타내는 바와 같이, 제 2 상(F2) 내에 있어서, 제 1 상(F1)이 3차원적으로 연속된 구조를 가진다고 생각된다. 즉, 제 2 상(F2) 내에 있어서, 제 1 상(F1)은, 예를 들면, 산호 형상의 입체 수형(樹形) 형상을 나타내고 있다고 생각된다. 따라서, 어떤 특정한 면(예를 들면, 도 2의 면(S1))을 관찰하였을 때, 그 면(S1)에 분지 형상상(F1B)이 인지된다(S1면을 모식적으로 도 1에 나타내고 있다)고 하는 것은, 제 2 상(F2) 내에서 제 1 상(F1)이 입체적인 분지 구조도 가지고 있는 것을 의미한다. 그리고, 이러한 삼차원 네트워크를 가지는 것이 넓은 조성 범위에서 우수한 기계 강도를 발휘할 수 있다고 하는 특이한 성질에 기여하고 있다고 생각된다. 이러한 자유도가 높은 열가소성 수지 조성물의 존재는, 로버스트성이 우수한 제품 설계를 행하는 것을 가능하게 하여, 실제의 제품 설계에 대한 공헌은 지극히 높다고 말할 수 있다.
제 1 상(F1)과 제 2 상(F2)의 상관은 특별하게 한정되지 않으며, 제 1 상(F1)은, 제 2 상(F2) 내에 분산된 분산상으로서 존재하여도 되고, 제 1 상(F1)과 제 2 상(F2)이 모두 연속상으로 되어 있어도 된다.
또한, 제 1 상(F1)은, 적어도 그 일부로서 분지 형상상(F1B)을 가지면 되며, 그 외, 예를 들면, 입형상상(F1S)을 함께 구비할 수 있다.
또한, 상기 서술 중, 제 1 상(F1)은, 폴리아미드 수지, 및, 상용화제 및/또는 그 반응물이 구성하고 있으며, 복상 구조를 나타낸다. 즉, 제 1 상(F1)은, 모상(F11)과 분산상(F12)을 가지며, 이 중, 모상(F11)은 폴리아미드 수지가 구성하고, 분산상(F12)은 상용화제 및/또는 그 반응물이 구성하고 있다. 이 상용화제의 반응물이란, 통상, 폴리아미드 수지와 상용화제의 반응물이다.
본 조성물에서는, 통상, 모상(F11)과 분산상(F12)을 가지지만, 이 분산상(F12) 내에 더욱 분산된 미분산상은 구비하지 않는다. 또한, 제 1 상(F1)은, 통상, 그 상 내에, 폴리올레핀 수지로 구성된 분산상도 가지지 않는다.
한편, 제 2 상(F2)은, 폴리올레핀 수지가 구성하고 있다.
이들의 각 상을 구성하는 성분은, 전계 방사형 주사 전자현미경(FE-SEM)을 이용한 관찰 시에 에너지 분산형 X선 분석(EDS)을 행함으로써 특정된다.
또한, 상기한 바와 같이, 제 1 상(F1)은, 모상(F11)과, 이 모상(F11) 내에 분산된 분산상(F12)을 구비한다(도 1 참조). 이 분산상(F12)의 평균 분산 직경은 특별하게 한정되지 않지만, 500㎚ 이하로 할 수 있다. 500㎚ 이하인 것에 의해, 우수한 기계 강도의 밸런스가 얻어진다.
이 평균 분산 직경은 50㎚ 이상 500㎚ 이하가 바람직하고, 60㎚ 이상 480㎚ 이하가 더 바람직하고, 80㎚ 이상 460㎚ 이하가 더 바람직하고, 100㎚ 이상 440㎚ 이하가 더 바람직하고, 110㎚ 이상 420㎚ 이하가 더 바람직하고, 120㎚ 이상 400㎚ 이하가 더 바람직하고, 140㎚ 이상 380㎚ 이하가 더 바람직하고, 160㎚ 이상 360㎚ 이하가 더 바람직하고, 180㎚ 이상 340㎚ 이하가 더 바람직하고, 170㎚ 이상 320㎚ 이하가 더 바람직하고, 150㎚ 이상 300㎚ 이하가 더 바람직하다.
또한, 상기 서술의 평균 분산 직경은, 얻어진 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 시험편을 5000배 이상으로 확대한 화상을 이용하여, 화상 내의 소정의 영역 내에서 무작위로 선택한 20개의 분산상(F12)의 각각의 최대 길이 직경을 측정하고, 얻어진 최대 길이 직경의 평균값을 제 1 평균값으로 한다. 그리고, 화상 내의 다른 5개의 영역에 있어서 측정된 제 1 평균값의 또 다른 평균값을 평균 분산 직경(즉, 장축 평균 분산 직경)으로 한다.
또한, 제 1 상(F1)에 대한 분산상(F12)의 면적 비율은 특별하게 한정되지 않지만, 50%를 넘는 것으로 할 수 있다. 50%를 넘는 것에 의해, 우수한 기계 강도의 밸런스가 얻어진다.
이 면적 비율은 51% 이상 95% 이하가 바람직하고, 53% 이상 92% 이하가 더 바람직하고, 55% 이상 90% 이하가 바람직하고, 57% 이상 88% 이하가 바람직하고, 59% 이상 86% 이하가 바람직하고, 61% 이상 84% 이하가 바람직하고, 63% 이상 82% 이하가 바람직하고, 65% 이상 80% 이하가 바람직하다.
<2> 각 성분에 대해서
(1) 폴리올레핀 수지
폴리올레핀 수지는, 올레핀의 단독 중합체, 및/또는, 올레핀의 공중합체이다.
폴리올레핀 수지를 구성하는 올레핀은 특별하게 한정되지 않지만, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
즉, 폴리올레핀 수지로서는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리1-부텐, 폴리1-헥센, 폴리4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 이들 중합체는 1종만으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 즉, 폴리올레핀 수지는 상기 중합체의 혼합물이어도 된다.
상기 폴리에틸렌 수지로서는, 에틸렌 단독 중합체, 및, 에틸렌과 다른 올레핀의 공중합체를 들 수 있다. 후자로서는, 에틸렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·1-헥센 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 공중합체, 에틸렌·4-메틸-1-펜텐 공중합체 등을 들 수 있다(단, 전체 구성 단위 수 중 50% 이상이 에틸렌에 유래하는 단위이다).
또한, 폴리프로필렌 수지로서는, 프로필렌 단독 중합체, 및, 프로필렌과 다른 올레핀의 공중합체를 들 수 있다.
한편, 프로필렌과 다른 올레핀의 공중합체를 구성하는 것은, 다른 올레핀으로서는, 상기 서술의 각종 올레핀(단, 프로필렌을 제외한다)을 들 수 있다. 이 중, 에틸렌 및 1-부텐 등이 바람직하다. 즉, 프로필렌·에틸렌 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체가 바람직하다.
또한, 프로필렌과 다른 올레핀의 공중합체는, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다. 이들 중에서는, 기계 강도가 우수하다고 하는 관점에서 블록 공중합체가 바람직하다. 특히, 다른 올레핀이 에틸렌인 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 이 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체는, 에틸렌 블록을 분산상으로서 가지는 블록 공중합 폴리프로필렌이다. 즉, 호모폴리프로필렌을 연속상으로서, 이 연속상 내에 폴리에틸렌을 포함한 분산상이 존재하는 폴리프로필렌 수지이다. 이러한 에틸렌 블록을 분산상으로서 가지는 블록 공중합 폴리프로필렌은, 예를 들면, 임팩트코폴리머, 폴리프로필렌임팩트코폴리머, 헤테로페이직폴리프로필렌, 헤테로페이직블록폴리프로필렌 등으로도 칭할 수 있다. 이 블록 공중합 폴리프로필렌은, 기계 강도가 우수하다고 하는 관점에 있어서 바람직하다.
또한, 프로필렌과 다른 올레핀의 공중합체는, 전체 구성 단위 수 중 50% 이상이 프로필렌에 유래하는 단위이다.
폴리올레핀 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 10,000 이상 500,000 이하로 할 수 있으며, 100,000 이상 450,000 이하가 바람직하고, 200,000 이상 400,000 이하가 보다 바람직하다.
또한, 폴리올레핀 수지는, 후술하는 폴리아미드 수지에 대하여 친화성을 가지지 않는 폴리올레핀이면서, 또한, 폴리아미드 수지에 대하여 반응할 수 있는 반응성기도 가지지 않는 폴리올레핀이다. 이 점에 있어서, 상용화제와는 다르다.
(2) 폴리아미드 수지에 대해서
상기 「폴리아미드 수지」는, 아미드 결합(-NH-CO-)을 개재하여 복수의 단량체가 중합되어서 이루어지는 쇄상 골격을 가지는 중합체이다.
폴리아미드 수지를 구성하는 단량체로서는, 6-아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸벤조산 등의 아미노산, ε-카프로락탐, 운데칸락탐, ω-라우릴락탐 등의 락탐 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
또한, 폴리아미드 수지는, 디아민과 디카르본산의 공중합에 의해 얻을 수도 있다. 이 경우, 단량체로서의 디아민에는, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,13-디아미노트리데칸, 1,14-디아미노테트라데칸, 1,15-디아미노펜타데칸, 1,16-디아미노헥사데칸, 1,17-디아미노헵탄데칸, 1,18-디아미노옥타데칸, 1,19-디아미노노나데칸, 1,20-디아미노아이코산, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 2-메틸-1,8-디아미노옥탄 등의 지방족 디아민, 시클로헥산디아민, 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민, 크실릴렌디아민(p-페닐렌디아민 및 m-페닐렌디아민 등) 등의 방향족 디아민 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
또한, 단량체로서의 디카르본산에는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸2산, 도데칸2산, 브라실산, 테트라데칸2산, 펜타데칸2산, 옥타데칸2산과 같은 지방족 디카르본산, 시클로헥산디카르본산과 같은 지환식 디카르본산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르본산과 같은 방향족 디카르본산 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
즉, 폴리아미드 수지로서는, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 11, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 614, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 6I, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 M5T, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012, 폴리아미드 10T, 폴리아미드 MXD6, 폴리아미드 6T/66, 폴리아미드 6T/6I, 폴리아미드 6T/6I/66, 폴리아미드 6T/2M-5T, 폴리아미드 9T/2M-8T 등을 들 수 있다. 이들의 폴리아미드는, 1종만을 이용하여도 되며 2종 이상을 병용하여도 된다.
또한, 본 발명에서는, 상기 서술의 각종 폴리아미드 수지 중, 식물 유래 폴리아미드 수지를 이용할 수 있다. 식물 유래 폴리아미드 수지는, 식물유 등의 식물에 유래하는 성분으로부터 얻어진 단량체를 이용하는 수지이기 때문에, 환경보호의 관점(특히 카본 뉴트럴의 관점)으로부터 바람직하다.
식물 유래 폴리아미드 수지로서는, 폴리아미드 11(이하, 단지 「PA11」이라고도 한다), 폴리아미드 610(이하, 단지 「PA610」이라고도 한다), 폴리아미드 612(이하, 단지 「PA612」라고도 한다), 폴리아미드 614(이하, 단지 「PA614」라고도 한다), 폴리아미드 1010(이하, 단지 「PA1010」이라고도 한다), 폴리아미드 1012(이하, 단지 「PA1012」라고도 한다), 폴리아미드 10T(이하, 단지 「PA10T」라도 한다) 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
상기 중, PA11은, 탄소 원자수 11인 단량체가 아미드 결합을 개재하여 결합된 구조를 가진다. PA11에는, 단량체로서, 피마자유를 원료로 하는 아미노운데칸산을 이용할 수 있다. 탄소 원자수가 11인 단량체에 유래하는 구성 단위는, PA11 내에 있어서 전체 구성 단위 중 50% 이상인 것이 바람직하고, 100%여도 된다.
PA610은, 탄소 원자수 6인 단량체와, 탄소 원자수 10인 단량체가 아미드 결합을 개재하여 결합된 구조를 가진다. PA610에는, 단량체로서, 피마자유를 원료로 하는 세바스산을 이용할 수 있다. 탄소 원자수 6인 단량체에 유래하는 구성 단위와, 탄소 원자수 10인 단량체에 유래하는 구성 단위는, PA610 내에 있어서 그 합계가, 전체 구성 단위 중 50% 이상인 것이 바람직하고, 100%여도 된다.
PA1010은, 탄소 원자수 10인 디아민과, 탄소 원자수 10인 디카르본산이 공중합된 구조를 가진다. PA1010에는, 단량체로서, 피마자유를 원료로 하는 1,10-데칸디아민(데카메틸렌디아민) 및 세바스산을 이용할 수 있다. 이들의 탄소 원자수 10인 디아민에 유래하는 구성 단위와, 탄소 원자수 10인 디카르본산에 유래하는 구성 단위는, PA1010 내에 있어서 그 합계가, 전체 구성 단위 중 50% 이상인 것이 바람직하고, 100%여도 된다.
PA614는, 탄소 원자수 6인 단량체와, 탄소 원자수 14인 단량체가 아미드 결합을 개재하여 결합된 구조를 가진다. PA614에는, 단량체로서, 식물 유래이며 탄소 원자수 14의 디카르본산을 이용할 수 있다. 이들의 탄소 원자수 6인 단량체에 유래하는 구성 단위와, 탄소 원자수 14인 단량체에 유래하는 구성 단위는, PA614 내에 있어서 그 합계가, 전체 구성 단위 중 50% 이상인 것이 바람직하고, 100%여도 된다.
PA10T는, 탄소 원자수 10인 디아민과, 테레프탈산이 아미드 결합을 개재하여 결합된 구조를 가진다. PA10T에는, 단량체로서, 피마자유를 원료로 하는 1,10-데칸디아민(데카메틸렌디아민)을 이용할 수 있다. 이들의 탄소 원자수 10인 디아민에 유래하는 구성 단위와, 테레프탈산에 유래하는 구성 단위는, PA10T 내에 있어서 그 합계가, 전체 구성 단위 중 50% 이상인 것이 바람직하고, 100%여도 된다.
상기 5종의 식물 유래 폴리아미드 수지 중에서도, PA11은, 다른 4종의 식물 유래 폴리아미드 수지에 비하여, 저흡수성, 저비중 및 식물화도가 높은 관점에 있어서 보다 우수하다.
폴리아미드 610은, 흡수율, 내약품성, 및 충격 강도의 점에서는 PA11보다도 뒤떨어지지만, 내열성(융점) 및 강성(강도)의 관점에 있어서 우수하다. 나아가서는, 폴리아미드 6이나 폴리아미드 66과 비교하여, 저흡수성이며 치수 안정성이 좋기 때문에, 폴리아미드 6이나 폴리아미드 66의 대체재로서 사용할 수 있다.
폴리아미드 1010은, PA11에 비교하여, 내열성 및 강성의 관점에 있어서 우수하다. 나아가서는, 식물화도도 PA11과 동등하여, 보다 내구성이 필요한 부위에 사용할 수 있다.
폴리아미드 10T는, 분자골격에 방향환을 포함하기 때문에, 폴리아미드 1010에 비하여, 보다 융점이 높고 고강성이다. 그 때문에, 과혹 환경 하에서의 사용(내열 부위, 강도 입력 부위)이 가능하다.
폴리아미드 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 5,000 이상 100,000 이하로 할 수 있으며, 7,500 이상 50,000 이하가 바람직하고, 10,000 이상 50,000 이하가 보다 바람직하다.
(3) 상용화제
상용화제는, 폴리아미드 수지와 폴리올레핀 수지의 양(兩) 성분에 대한 상용성을 나타낼 수 있는 성분이다. 이 상용화제는, 폴리아미드 수지에 대한 반응성기를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 엘라스토머인 것이 바람직하다.
반응성기로서는, 산무수물기(-CO-O-OC-), 카르복실기(-COOH), 에폭시기{-C2O(2개의 탄소 원자와 1개의 산소 원자로 이루어지는 3원환 구조)}, 옥사졸린기(-C3H4NO) 및 이소시아네이트기(-NCO) 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
따라서, 상용화제로서는, 엘라스토머의 각종 변성물(상기의 반응성기를 변성에 의해 도입한 변성물)인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 엘라스토머의 산변성물, 엘라스토머의 에폭시 변성물, 및, 엘라스토머의 옥사졸린 변성물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 엘라스토머의 산변성물이 바람직하고, 나아가서는, 산무수물 또는 카르본산에 의한 엘라스토머의 변성물인 것이 보다 바람직하다.
이 상용화제는, 분자의 측쇄 또는 말단에, 산무수물기 또는 카르복실기를 가지는 엘라스토머인 것이 특히 바람직하다. 산변성량은 특별하게 한정되지 않으며, 예를 들면, 1분자의 산변성 엘라스토머에 포함되는 산무수물기 또는 카르복실기의 수는, 1 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이상 50 이하, 더 바람직하게는 3 이상 30 이하, 특히 바람직하게는 5 이상 20 이하이다.
상기 상용화제는, 단독으로, 또는, 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다.
변성 전의 엘라스토머로서는, 예를 들면, 올레핀계 엘라스토머나 스티렌계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 특히, 올레핀계 엘라스토머인 것이 바람직하다.
상기 올레핀계 엘라스토머로서는, 탄소 원자수가 3∼8의 α-올레핀에 유래하는 구조 단위를 포함하는 α-올레핀계 공중합체인 것이 바람직하고, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, α-올레핀 공중합체, α-올레핀·비공액 디엔 공중합체, 또는, 에틸렌·α-올레핀·비공액 디엔 공중합체로 할 수 있다. 이들 중, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, α-올레핀 공중합체, 및 에틸렌·α-올레핀·비공액 디엔 공중합체가 특히 바람직하다.
또한, 비공액 디엔으로서는, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헥사디엔 등의 직쇄의 비환상 디엔 화합물; 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 5,7-디메틸옥타-1,6-디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 7-메틸옥타-1,6-디엔, 디히드로미르센 등의 분기 연쇄의 비환상 디엔 화합물; 테트라히드로인덴, 메틸테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로[2.2.1]-헵타-2,5-디엔, 5-메틸렌-2-노르보넨, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-프로페닐-2-노르보넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보넨, 5-비닐-2-노르보넨 등의 지환식 디엔 화합물 등을 들 수 있다.
구체적인 올레핀 엘라스토머로서는, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·1-펜텐 공중합체, 에틸렌·1-헥센 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체, 프로필렌·1-펜텐 공중합체, 프로필렌·1-헥센 공중합체, 프로필렌·1-옥텐 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-부텐 공중합체 및 에틸렌·1-옥텐 공중합체가 바람직하다.
또한, 상기 스티렌계 엘라스토머로서는, 방향족 비닐 화합물과, 공액 디엔 화합물의 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물을 들 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 등의 알킬스티렌; p-메톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, 상기 공액 디엔 화합물로서는, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 메틸펜타디엔, 페닐부타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔 등을 들 수 있다.
구체적인 스티렌계 엘라스토머로서는, 스티렌·부타디엔·스티렌 공중합체(SBS), 스티렌·이소프렌·스티렌 공중합체(SIS), 스티렌·에틸렌/부틸렌·스티렌 공중합체(SEBS), 스티렌·에틸렌/프로필렌·스티렌 공중합체(SEPS) 등을 들 수 있다.
상기 엘라스토머의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은 특별하게 한정되지 않지만, 우수한 내충격성 및 충격 에너지 흡수성이 얻어진다고 하는 관점에서, 예를 들면, 10,000 이상 500,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20,000 이상 500,000 이하, 더 바람직하게는 30,000 이상 300,000 이하이다.
산변성용의 산무수물로서는, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 아디프산, 무수 시트라콘산, 테트라히드로 무수 프탈산, 부테닐 무수 숙신산 등을 들 수 있다. 이들 중, 무수 말레산, 무수 프탈산 및 무수 이타콘산이 바람직하다.
또한, 카르본산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등을 들 수 있다.
상기 상용화제로서는, 산무수물에 의해 변성된 엘라스토머가 바람직하고, 특히 무수 말레산에 의해 변성된 엘라스토머가 바람직하고, 나아가서는, 탄소 원자수가 3∼8의 α-올레핀에 유래하는 구조 단위를 포함하는 α-올레핀계 공중합체의 산변성물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산 변성 에틸렌·1-부텐 공중합체, 무수 말레산 변성 에틸렌·1-헥센 공중합체 및 무수 말레산 변성 에틸렌·1-옥텐 공중합체 등의, 무수 말레산에 의해 변성된 엘라스토머가 바람직하다. 구체적으로는, 미츠이화학주식회사제의 α-올레핀코폴리머 「타프머 시리즈」(상품명)나 다우케미컬사제의 「AMPLIFY 시리즈」(상품명) 등을 이용할 수 있다.
또한, 제 1 상(F1)은, 제 2 상(F2) 중에 그대로 포함되어 있지만, 제 1 상(F1)과 제 2 상(F2)의 계면의 적어도 일부에 계면상을 구비하여도 된다. 계면상은, 통상, 상용화제나, 폴리아미드 수지와 상용화제와의 반응물을 포함한다. 또한, 계면상의 두께는 특별하게 한정되지 않는다.
(4) 다른 성분에 대해서
본 조성물은, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 및 상용화제 이외에, 다른 성분을 함유할 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
다른 성분으로서는, 폴리아미드 수지 및 폴리올레핀 수지 이외의 다른 열가소성수지를 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리에스테르계 수지(폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리젖산) 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
또한, 배합가능한 첨가제로서는, 조핵제, 산화방지제, 열안정제, 내후제, 광안정제, 가소제, 자외선흡수제, 대전방지제, 난연제, 슬립제, 안티 블로킹제, 방담(防曇)제, 활제(滑劑), 안료, 염료, 분산제, 동해(銅害)방지제, 중화제, 기포방지제, 웰드 강도 개량제, 천연유, 합성유, 왁스 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
상기 조핵제 및 보강 필러로서는, 탤크, 실리카, 클레이, 몬모릴로나이트, 카올린 등의 규산염; 탄산 칼슘, 탄산 리튬, 탄산 마그네슘 등의 탄산염; 알루미나, 산화티탄, 산화아연 등의 금속 산화물; 알루미늄, 철, 은, 구리 등의 금속; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 수산화물; 황산 바륨 등의 황화물; 목탄, 죽탄 등의 탄화물; 티탄산 칼륨, 티탄산 바륨 등의 티탄화물; 셀룰로오스 마이크로피브릴, 초산 셀룰로오스 등의 셀룰로오스류; 글라스 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 나일론 섬유, 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유, 아라미드 섬유, 비닐론 섬유, 폴리아릴레이트 섬유 등의 섬유상 필러; 풀러렌, 카본 나노 튜브 등의 카본류 등을 들 수 있다.
상기 산화방지제로서는, 페놀계 화합물, 유기 포스파이트계 화합물, 티오에테르계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 열안정제로서는, 힌더드아민계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 자외선흡수제로서는, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조에이트계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 대전방지제로서는, 논이온계 화합물, 카티온계 화합물, 아니온계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 난연제로서는, 할로겐계 화합물, 인계 화합물(질소 함유 인산염 화합물, 인산 에스테르 등), 질소계 화합물(구아니딘, 트리아진, 멜라민 또는 이들의 유도체 등), 무기 화합물(금속 수산화물 등), 붕소계 화합물, 실리콘계 화합물, 유황계 화합물, 적인계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 난연조제로서는, 안티몬 화합물, 아연 화합물, 비스무트 화합물, 수산화마그네슘, 점토질 규산염 등을 들 수 있다.
<3> 배합에 대해서
본 조성물에 있어서, 제 1 상(F1)과 제 2 상(F2)의 합계를 100질량%로 하였을 경우에, 제 1 상(F1)의 비율은 90질량% 이하(특히 2질량% 이상 90질량% 이하)로 할 수 있다.
이 비율은, 5질량% 이상 85질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이상 83질량% 이하가 더 바람직하고, 15질량% 이상 80질량% 이하가 더 바람직하고, 20질량% 이상 78질량% 이하가 더 바람직하고, 25질량% 이상 75질량% 이하가 더 바람직하고, 30질량% 이상 73질량% 이하가 더 바람직하고, 35질량% 이상 70질량% 이하가 더 바람직하다.
즉, 제 2 상(F2)의 비율은, 10질량% 이상(특히 10질량% 이상 98질량% 이하)으로 할 수 있으며, 15질량% 이상 95질량% 이하가 바람직하고, 17질량% 이상 90질량% 이하가 더 바람직하고, 20질량% 이상 85질량% 이하가 더 바람직하고, 22질량% 이상 80질량% 이하가 더 바람직하고, 25질량% 이상 75질량% 이하가 더 바람직하고, 27질량% 이상 70질량% 이하가 더 바람직하고, 30질량% 이상 65질량% 이하가 더 바람직하다.
상기 범위에서는, 특히 우수한 기계 강도의 밸런스를 얻을 수 있다. 특히, 내충격 특성 및 휨 탄성률의 밸런스가 우수하다.
또한, 본 조성물에 있어서, 제 1 상(F1) 전체를 100질량%로 하였을 경우에, 상용화제의 비율은, 20질량% 이상 90질량% 이하로 할 수 있다. 이 비율은, 22질량% 이상 88질량% 이하가 바람직하고, 25질량% 이상 86질량% 이하가 더 바람직하고, 27질량% 이상 75질량% 이하가 더 바람직하고, 29질량% 이상 70질량% 이하가 바람직하고, 32질량% 이상 66질량% 이하가 더 바람직하고, 36질량% 이상 60질량% 이하가 더 바람직하다.
즉, 제 1 상(F1) 전체를 100질량%로 하였을 경우에, 폴리아미드 수지의 비율은, 10질량% 이상 80질량% 이하로 할 수 있으며, 12질량% 이상 78질량% 이하가 바람직하고, 14질량% 이상 75질량% 이하가 더 바람직하고, 25질량% 이상 73질량% 이하가 더 바람직하고, 30질량% 이상 71질량% 이하가 더 바람직하고, 34질량% 이상 68질량% 이하가 더 바람직하고, 40질량% 이상 64질량% 이하가 더 바람직하다.
상기 범위에서는, 특히 제 1 상(F1)을 보다 작게 할 수 있다. 즉, 제 1 상(F1)이 제 2 상(F2) 내에 있어서 분산상으로서 존재하는 경우에는, 분산상으로서의 제 1 상(F1)을 보다 작게 분산되게 할 수 있으며, 제 1 상(F1)이 제 2 상(F2) 내에 있어서 연속상으로서 존재하는 경우에는, 연속상으로서의 굵기를 보다 미세하게 할 수 있다. 이에 의해, 타성분에 비하여 비중이 큰 폴리아미드 수지의 사용량을 저감하여 본 조성물의 비중을 저하시킬 수 있다. 이에 의해, 경량이면서, 내충격 특성 및 휨 탄성률의 양방이 우수한 성형체를 얻을 수 있다. 나아가서는, 이러한 기계 특성을 충분하게 유지하면서, 폴리아미드 수지의 함유량을 저감할 수 있는 것에 의해, 본 조성물로 이루어지는 성형체 표면의 광택을 억제하여 글로스가 낮은 외관을 얻을 수 있다. 따라서, 우수한 의장성을 발휘할 수 있으며, 직접 시인되는 외장재나 내장재에의 적용도 가능하다.
본 조성물에 있어서, 폴리올레핀 수지와 폴리아미드 수지의 합계를 100질량%로 하였을 경우, 폴리아미드 수지의 함유 비율은, 1.5질량% 이상 88질량% 이하로 할 수 있다. 이 비율은, 3질량% 이상 75질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이상 70질량% 이하가 더 바람직하고, 10질량% 이상 65질량% 이하가 더 바람직하고, 15질량% 이상 60질량% 이하가 더 바람직하고, 18질량% 이상 55질량% 이하가 더 바람직하고, 20질량% 이상 50질량% 이하가 더 바람직하고, 25질량% 이상 45질량% 이하가 더 바람직하다.
즉, 폴리올레핀 수지의 함유 비율은, 12질량% 이상 98.5질량% 이하로 할 수 있으며, 25질량% 이상 97질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이상 95질량% 이하가 더 바람직하고, 35질량% 이상 90질량% 이하가 더 바람직하고, 40질량% 이상 85질량% 이하가 더 바람직하고, 45질량% 이상 82질량% 이하가 더 바람직하고, 50질량% 이상 80질량% 이하가 더 바람직하고, 55질량% 이상 75질량% 이하가 더 바람직하다.
상기 범위에서는, 내충격 특성 및 휨 탄성률의 양방이 우수한 열가소성 수지 조성물, 및, 이 열가소성 수지 조성물에 의한 성형체를 얻을 수 있다.
본 조성물에 있어서, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 및 상용화제의 합계를 100질량%로 하였을 경우, 폴리올레핀 수지의 함유 비율은, 2질량% 이상 90질량% 이하로 할 수 있다. 이 함유 비율은, 5질량% 이상 85질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이상 83질량% 이하가 더 바람직하고, 15질량% 이상 80질량% 이하가 더 바람직하고, 20질량% 이상 78질량% 이하가 더 바람직하고, 25질량% 이상 75질량% 이하가 더 바람직하고, 30질량% 이상 73질량% 이하가 더 바람직하고, 35질량% 이상 70질량% 이하가 더 바람직하다.
이 범위에서는, 내충격 특성 및 휨 탄성률의 양방이 우수한 열가소성 수지 조성물, 및, 이 열가소성 수지 조성물에 의한 성형체를 얻을 수 있다.
본 조성물에 있어서, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 및 상용화제의 합계를 100질량%로 하였을 경우, 폴리아미드 수지의 함유 비율은, 1질량% 이상 75질량% 이하로 할 수 있다. 이 비율은, 15질량% 이상 72질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이상 70질량% 이하가 더 바람직하고, 22질량% 이상 68질량% 이하가 더 바람직하고, 25질량% 이상 65질량% 이하가 더 바람직하고, 27질량% 이상 57질량% 이하가 더 바람직하고, 29질량% 이상 53질량% 이하가 더 바람직하고, 33질량% 이상 49질량% 이하가 더 바람직하다.
이 범위에서는, 특히 분지 형상상(F1B)이 형성되기 쉬우며, 이에 수반하여, 내충격 특성 및 휨 탄성률의 양방이 우수한 열가소성 수지 조성물, 및, 이 열가소성 수지 조성물에 의한 성형체를 얻을 수 있다.
본 조성물에 있어서, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 및 상용화제의 합계를 100질량%로 하였을 경우, 상용화제의 함유 비율은, 1질량% 이상 60질량% 이하로 할 수 있다. 이 비율은, 5질량% 이상 53질량% 이하가 바람직하고, 11질량% 이상 45질량% 이하가 더 바람직하고, 12질량% 이상 40질량% 이하가 더 바람직하고, 13질량% 이상 38질량% 이하가 더 바람직하고, 14질량% 이상 36질량% 이하가 더 바람직하고, 15질량% 이상 35질량% 이하가 더 바람직하고, 18질량% 이상 34질량% 이하가 더 바람직하다.
이 범위에서는, 특히 분지 형상상(F1B)이 형성되기 쉬우며, 이에 수반하여, 내충격 특성 및 휨 탄성률의 양방이 우수한 열가소성 수지 조성물, 및, 이 열가소성 수지 조성물에 의한 성형체를 얻을 수 있다.
본 조성물에서는, 높은 내충격성 또는 높은 휨 탄성률을 얻거나, 이들의 특성을 양립시키거나 할 수 있다. 구체적으로는, 샤르피 충격 강도는 5kJ/㎡ 이상 150kJ/㎡ 이하로 할 수 있다. 휨 탄성률은 430㎫ 이상 1500㎫ 이하로 할 수 있다. 또한, 샤르피 충격 강도는 50kJ/㎡ 이상 140kJ/㎡ 이하로 할 수 있다. 휨 탄성률은 440㎫ 이상 1300㎫ 이하로 할 수 있다. 또한, 샤르피 충격 강도는 60kJ/㎡ 이상 135kJ/㎡ 이하로 할 수 있다. 휨 탄성률은 450㎫ 이상 1250㎫ 이하로 할 수 있다. 또한, 샤르피 충격 강도는 70kJ/㎡ 이상 130kJ/㎡ 이하로 할 수 있다. 휨 탄성률은 460㎫ 이상 1200㎫ 이하로 할 수 있다. 또한, 샤르피 충격 강도는 80kJ/㎡ 이상 125kJ/㎡ 이하로 할 수 있다. 휨 탄성률은 470㎫ 이상 1100㎫ 이하로 할 수 있다.
또한, 특히, 폴리올레핀 수지와 폴리아미드 수지와 상용화제의 합계를 100질량%로 하였을 경우에, 상용화제의 비율이 11질량% 이상 18질량% 미만의 범위에서는, 휨 탄성률은 880㎫ 이상 1300㎫ 이하의 범위로 유지하면서, 샤르피 충격 강도를 45kJ/㎡ 이상 100kJ/㎡ 이하로 할 수 있다.
또한, 상용화제의 비율이 18질량% 이상 22질량% 미만의 범위에서는, 휨 탄성률은 800㎫ 이상 1200㎫ 이하의 범위로 유지하면서, 샤르피 충격 강도를 65kJ/㎡ 이상 120kJ/㎡ 이하로 할 수 있다.
또한, 상용화제의 비율이 22질량% 이상 27질량% 미만의 범위에서는, 휨 탄성률은 750㎫ 이상 1000㎫ 이하의 범위로 유지하면서, 샤르피 충격 강도를 80kJ/㎡ 이상 130kJ/㎡ 이하로 할 수 있다.
또한, 상용화제의 비율이 27질량% 이상 33질량% 이하의 범위에서는, 휨 탄성률은 500㎫ 이상 800㎫ 이하의 범위로 유지하면서, 샤르피 충격 강도를 95kJ/㎡ 이상 130kJ/㎡ 이하로 할 수 있다.
[2] 성형체
본 발명의 성형체는 본 조성물로부터 이루어진다. 본 조성물에 관해서는 상기 서술한 바와 같다. 본 성형체는, 솔리드 성형체(중실(中實) 성형체)여도 되고, 발포 성형체여도 된다. 이들 중에서는, 우수한 충격 흡수성이 얻어진다고 하는 관점에서, 솔리드 성형체가 바람직하다. 본 성형체는 어떻게 하여 성형하여도 되고, 그 방법은 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 사출 성형, 압출 성형(시트 압출, 이형 압출), T다이 성형, 블로우 성형, 사출 블로우 성형, 인플레이션 성형, 중공(中空) 성형, 진공 성형, 압축 성형, 프레스 성형, 스탬핑 몰드 성형, 트랜스퍼 성형 등에 제공할 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
또한, 성형체의 형상, 크기 및 두께 등의 치수도 특별하게 한정되지 않으며, 그 용도도 특별하게 한정되지 않는다. 이 성형체는, 예를 들면, 자동차, 철도 차량, 선박 및 비행기 등의 외장재, 내장재, 구조재 및 충격흡수재 등으로서 이용할 수 있다. 이들 중 자동차용품으로서는, 자동차용 외장재, 자동차용 내장재, 자동차용 구조재, 자동차용 충격흡수재, 엔진룸 내부품 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 범퍼, 스포일러, 카울링, 프론트 그릴, 가니쉬, 보닛, 트렁크 리드, 펜더 패널, 도어 패널, 루프 패널, 인스트루먼트 패널, 센터 클러스터, 도어 트림, 쿼터 트림, 루프 라이닝, 필러 가니쉬, 데크 트림, 토너 보드, 패키지 트레이, 대시보드, 콘솔 박스, 키킹 플레이트, 스위치 베이스, 시트 백보드, 시트 프레임, 암레스트, 선바이저, 인테이크 매니폴드, 엔진 헤드 커버, 엔진 언더 커버, 오일 필터 하우징, 차량 탑재용 전자 부품(ECU, TV 모니터 등)의 하우징, 에어 필터 박스 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들면, 건축물 및 가구 등의 내장재, 외장재 및 구조재 등을 들 수 있다. 즉, 도어 표장재, 도어 구조재, 각종 가구(책상, 의자, 선반, 장롱 등)의 표장재, 구조재 등으로 할 수 있다. 그 외, 포장체, 수용체(트레이 등), 보호용 부재 및 파티션 부재 등으로서 이용할 수도 있다. 또한, 가전 제품(박형 TV, 냉장고, 세탁기, 청소기, 휴대전화, 휴대 게임기, 노트북 컴퓨터 등)의 박스체 및 구조체 등의 성형체로 할 수도 있다.
[3] 열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은, 본 조성물의 제조방법에 있어서,
폴리올레핀 수지와, 폴리아미드 수지와, 상용화제의 합계를 100질량%로 하였을 경우에, 상용화제의 배합 비율을 11질량% 이상 45질량% 이하로 하고,
폴리아미드 수지와, 상용화제를 용융 혼련하는 제 1 용융 혼련 공정과,
제 1 용융 혼련 공정에서 얻어진 제 1 조성물과, 폴리올레핀 수지를 용융 혼련하는 제 2 용융 혼련 공정을 구비한다.
여기에서, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지, 및 상용화제의 각각 특성 및 배합에 대해서는, 상기 서술한 바와 같다.
제 1 용융 혼련 공정은, 폴리아미드 수지와 상용화제를 용융 혼련하는 공정이다.
이 공정에서는 어떤 용융 혼련장치를 이용하여도 된다. 예를 들면, 압출기(1축 스크류 압출기, 2축 혼련 압출기 등), 니더, 믹서(고속 유동식 믹서, 패들 믹서, 리본 믹서 등) 등을 이용할 수 있다. 이들의 장치는 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다. 또한, 2종 이상을 이용하는 경우에는 연속적으로 운전하여도 되고, 회분(回分)적으로(배치(batch)식으로) 운전하여도 된다. 또한, 각 원료는 일괄하여 혼합하여도 되고, 복수 회로 나누어서 첨가 투입(다단 배합)하여 혼합하여도 된다.
제 1 용융 혼련 공정에 있어서의 혼련 온도는 특별하게 한정되지 않지만, 190℃ 이상 350℃ 이하가 바람직하고, 200℃ 이상 330℃ 이하가 보다 바람직하고, 205℃ 이상 310℃ 이하가 더 바람직하다.
또한, 제 2 용융 혼련 공정은, 제 1 용융 혼련 공정에서 얻어진 제 1 조성물과, 폴리올레핀 수지를 용융 혼련하는 공정이다.
제 1 용융 혼련에 의해 얻어지는 제 1 조성물은, 용융 상태의 조성물, 또는, 연화(軟化) 상태의 조성물이어도 되고, 펠릿화 등에 의해 고형화된 것이어도 된다.
제 2 용융 혼련 공정에서도, 어떤 용융 혼련장치를 이용하여도 되고, 제 1 용융 혼련 공정의 설명에 있어서 예시한 각종의 장치를 이용할 수 있으며, 그들의 장치는 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다. 또한, 제 1 용융 혼련 공정과 제 2 용융 혼련 공정에서는, 같은 장치를 이용하여도 되고 다른 장치를 이용하여도 된다.
또한, 2종 이상을 이용하는 경우에는 연속적으로 운전하여도 되고, 회분적으로(배치식으로) 운전하여도 된다. 또한, 각 원료는 일괄하여 혼합하여도 되고, 복수 회로 나누어서 첨가 투입(다단 배합)하여 혼합하여도 된다.
또한, 제 2 용융 혼련의 혼련 온도는, 190℃ 이상 350℃ 이하가 바람직하고, 200℃ 이상 300℃ 이하가 보다 바람직하고, 205℃ 이상 260℃ 이하가 더 바람직하다.
본 제조방법에서는, 제 1 용융 혼련 공정을 구비하는 것에 의해, 폴리아미드 수지와 상용화제가 반응할 때에 혼련이 행해진다. 따라서, 반응성기를 가지는 상용화제를 이용하는 경우에는, 폴리아미드 수지의 표면에, 반응성기가 부가되어, 상용화제 반응물이 표면에 결합된 폴리아미드 수지 입자가 형성된다고 생각된다. 그리고, 추가적인 혼련에 의해, 표면에 상용화제 반응물이 결합된 폴리아미드 수지 입자가 전단되어, 미(未)반응의 폴리아미드 수지의 표면이 나타난다. 그러면, 이 미반응 표면에 대하여, 미반응 상용화제가, 추가로 반응한다고 생각된다. 이와 같이 상용화제 반응물이 결합된 폴리아미드 수지 입자가 전단되어, 미반응의 폴리아미드 수지의 표면이 나타나고, 이 미반응 표면에 대하여 미반응 상용화제가 반응하는 것을 반복함으로써, 보다 작은, 상용화제 반응물이 결합된 폴리아미드 수지 입자를, 높은 셰어에 의지하지 않고 안정적으로 형성할 수 있는 것이 아닌지 생각된다.
그리고, 상기 서술의 과정에서 공급될 수 있는 상용화제 양이 적으면, 상용화제 반응물이 결합된 폴리아미드 수지 입자는 작아지기 어려우며, 공급될 수 있는 상용화제 양이 충분하게 많으면, 상용화제 반응물이 결합된 폴리아미드 수지 입자는 작아지기 쉽다고 생각된다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
[1] 열가소성 수지 조성물의 조제 및 시험편의 제조
(실시예 1)
[1] 열가소성 수지 조성물의 조제
(1) 하기 폴리아미드 수지의 펠릿과 하기 상용화제의 펠릿을 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(Coperion사제, 스크류 직경 50㎜, L/D=48)에 투입하고, 혼련 온도 210℃, 압출 속도 150kg/시간, 스크류 회전수 500회전/분의 조건으로 용융 혼련을 행하고, 펠리타이저를 개재하여, 제 1 조성물의 펠릿을 얻었다.
·폴리아미드 수지 : 나일론 11 수지, 아르케마주식회사제, 품명 「Rilsan BMN O」, 중량 평균 분자량 18,000, 융점 190℃
·상용화제 : 무수 말레산 변성 에틸렌·부텐 공중합체(변성 EBR), 미츠이화학주식회사제, 품명 「타프머 MH7020」, MFR(230℃)=1.5g/10분
(2) 평가용 성형체의 작성
상기 (1)에서 얻어진 제 1 조성물의 펠릿과, 하기 폴리올레핀 수지의 펠릿을 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(Coperion사제, 스크류 직경 50㎜, L/D=48)에 투입하고, 혼련 온도 210℃, 압출 속도 150kg/시간, 스크류 회전수 500회전/분의 조건으로 용융 혼련을 행하고, 펠리타이저를 개재하여, 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 펠릿을 얻었다.
·제 2 폴리올레핀 수지 : 폴리프로필렌 수지, 호모폴리머, 일본폴리프로주식회사제, 품명 「노바테크 MA1B」, 중량 평균 분자량 312,000, 융점 165℃
(3) 상기 (2)에서 얻어진 펠릿을, 사출 성형기(닛세이수지공업주식회사제, 40톤 사출 성형기)에 투입하고, 설정 온도 210℃, 금형 온도 40℃의 사출 조건으로 물성 측정용 시험편을 사출 성형하였다.
(4) 상기의 순서에 의해, 상용화제, 폴리올레핀 수지 및 폴리아미드 수지의 합계를 100질량%로 하였을 경우에 하기 표 1의 배합 비율이 되는 실험예 1∼33의 열가소성 수지 조성물을 조정하고, 얻어진 열가소성 수지 조성물로 형성된 물성 측정용 시험편을 얻었다(표 1 참조).
[2] 평가용 성형체의 평가
(1) 샤르피 충격 강도의 측정
상기 [1]에서 얻어진 실험예 1∼33의 각 평가용 시험편을 이용하고, JIS K7111-1에 준거하여 샤르피 충격 강도의 측정을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 이 샤르피 충격 강도의 측정에서는, 노치(타입 A)를 가지는 시험편을 이용하고, 온도 23℃에 있어서, 에지와이스 시험법에 의한 충격의 측정을 행했다. 또한, 상용화제의 각 배합 비율에 있어서의, 폴리아미드 수지의 배합 비율과 샤르피 충격 강도의 상관을 도 6에 나타냈다.
(2) 휨 탄성률의 측정
상기 [1]에서 얻어진 실험예 1∼33의 각 평가용 시험편을 이용하고, JIS K7171에 준거하여 휨 탄성률의 측정을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 이 휨 탄성률은, 각 시험편을 지점(支点)간 거리(L) 64㎜로 한 2개의 지점(곡률반경 5㎜)으로 지지하면서, 지점간 중심에 배치한 작용점(곡률 반경 5㎜)으로부터 속도 2㎜/분으로 하중의 부하를 행하여 측정하였다. 또한, 상용화제의 각 배합 비율에 있어서의, 휨 탄성률과 샤르피 충격 강도의 상관을 도 7에 나타냈다.
(3) 모폴로지 관찰
상기 (1)의 샤르피 충격 강도 측정에 제공한 각 시험편의 파단면을 100W로 1분간의 산소 플라즈마 에칭 처리한 후에 오스뮴 코트 처리하고, 전계 방출형 주사형 전자현미경(일본전자주식회사제, 형식(形式) 「JSM-7100F TTL LV」)에 의해 관찰하여 화상(FE-SEM상)을 얻었다. 그 결과 중, 실험예 10(상용화제:폴리올레핀 수지:폴리아미드 수지=15:45:40질량%)의 화상을 도 3에, 실험예 25(상용화제:폴리올레핀 수지:폴리아미드 수지=25:32.5:42.5질량%)의 화상을 도 4에, 실험예 14(상용화제:폴리올레핀 수지:폴리아미드 수지=20:55:25질량%)의 화상을 도 5에, 각각 나타냈다.
또한, 각 상을 구성하는 성분은, 상기 FE-SEM 관찰 시에 에너지 분산형 X선 분석(EDS)을 행하여 특정하였다.
또한, 배율 2000배 또는 배율 5000배의 화면에 있어서, 40㎛ 사방에 인지되는 최대 길이 7㎛ 이상의 분지 형상상(F1B)의 유무를 표 1에 나타냈다.
즉, 상기의 기준에서 분지 형상상(F1B)이 존재하는 경우에는, 표 1의 분지 형상상의 유무를 나타내는 란에 「유」라고 나타냈다. 한편, 상기의 기준에서 분지 형상상(F1B)이 존재하지 않을 경우에는, 표 1의 분지 형상상의 유무를 나타내는 란에 「무」라고 나타냈다.
또한, 상기 란에 있어서의 「무(입형상)」의 기재는, 입형상상(F1S)만이며, 분지 형상상(F1B)이 존재하지 않는 것을 나타낸다. 또한, 상기 란에 있어서의 「무(공연속)」의 기재는, 공연속상만이 인지되며, 분지 형상상(F1B)이 존재하지 않는 것을 나타낸다. 또한, 상기 란에 있어서의 「무(상(相)반전)」의 기재는, 제 1 상(F1)이 폴리올레핀 수지에 의해 형성되고, 제 2 상(F2)이 폴리아미드 수지에 의해 형성되어서 상반전되어 있는 것을 나타낸다.
또한, 상기와 마찬가지로 얻어진 배율 10000배의 화상을 이용하여, 화상 내의 다른 5개소에 있어서, 무작위로 선택한 20개의 분산상(F12)의 각각의 최대 길이 직경(장축 분산 직경)을 측정하고, 얻어진 최대 길이 직경의 평균값을 제 1 평균값으로 하고, 추가로, 5개소의 다른 영역에 있어서 측정된 제 1 평균값의 또 다른 평균값을 장축 평균 분산 직경으로 하였다.
이 결과를, 실험예 10에 있어서의 분산상(F12)의 장축 평균 분산 직경은 196㎚이며, 실험예 25에 있어서의 분산상(F12)의 장축 평균 분산 직경은 204㎚였다.
Figure pct00001
[3] 실시예의 효과
실험예 1∼33의 결과로부터, 도 6에 나타내는 바와 같이, 예를 들면, 상용화제의 배합 비율이 15질량%인 계(-◇-)에서는, 폴리아미드 수지의 배합 비율이 40질량%(실험예 10) 및 55질량%(실험예 13)의 양 실험예에서 분지 형상상(F1B)이 인지되는 점으로부터, 적어도, 이 40∼55질량%의 범위에서 분지 형상상(F1B)이 존재한다고 생각된다. 또한, 그에 의하여 내충격 강도가 높은 영역이 폭넓게 얻어지고 있다. 따라서, 분지 형상상(F1B)을 가지는 열가소성 수지 조성물에서는, 보다 넓은 조성 범위, 높은 자유도로 원료 선택 및 제조 관리를 행하는 것이 가능하면서, 우수한 기계 강도를 발휘시킬 수 있다고 할 수 있다.
또한, 도 7에서는, 샤르피 충격 강도와 휨 탄성률의 상관을 플롯한 도 7에서는, 상용화제의 배합 비율이 10질량%인 계(-×-)는, 점선 사각으로 나타내는 플롯 범위가 크게 넓어져 있는 것에 비해, 상용화제의 배합 비율이 15∼30질량%인 각 계에서는, 플롯 범위가 가늘고 길게 세로로 긴 사각 범위로 되어 있다. 이로 부터, 분지 형상상(F1B)을 구비하는 계에 있어서는, 휨 탄성률을 보다 좁은 범위로 유지하면서, 샤르피 충격 강도를 크게 변화시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
상기 서술의 예는 단지 설명을 목적으로 하는 것일 뿐이며, 본 발명을 한정하는 것으로 해석되는 것이 아니다. 본 발명을 전형적인 실시형태의 예를 들어 설명했지만, 본 발명의 기술 및 도면에 나타내는 것에 있어서 사용된 문언은, 한정적인 문언이 아니고 설명적 및 예시적인 것이라고 이해된다. 여기에서 상세히 설명하는 바와 같이, 그 형태에 있어서 본 발명의 범위 또는 정신으로부터 일탈하는 일 없이, 첨부의 특허청구의 범위 내에서 변경이 가능하다. 여기에서는, 본 발명의 상세한 설명에 특정한 구조, 재료 및 실시예를 참조했지만, 본 발명을 여기에서 드는 개시 사항에 한정하는 것을 의도하는 것이 아니며, 오히려, 본 발명은 첨부의 특허청구의 범위 내에 있어서의, 기능적으로 동등한 구조, 방법, 사용의 전부에 미치는 것으로 한다.
F1 ; 제 1 상,
F1B ; 분지 형상상, B, B1, B2, B3; 분지부,
F1S ; 입형상상,
F11 ; 모상, F12; 분산상,
F2 ; 제 2 상

Claims (10)

  1. 폴리올레핀 수지와, 폴리아미드 수지와, 상용화제를 배합하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지, 및, 상기 상용화제 및/또는 그 반응물이 이루는 제 1 상(F1)과,
    상기 폴리올레핀 수지가 이루며, 상기 제 1 상(F1)끼리의 상 사이에 개재된 제 2 상(F2)을 가지고,
    상기 제 1 상(F1)은, 상기 폴리아미드 수지가 이루는 모상(F11)과, 상기 모상(F11) 내에 분산된, 상기 상용화제 및/또는 그 반응물이 이루는 분산상(F12)을 구비하고,
    상기 제 1 상(F1)으로서, 분지부를 가진 분지 형상상을 가지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분지 형상상은, 최대 길이가 7㎛ 이상인 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 분지 형상상은, 최대 길이가 3㎛ 이상의 분지부를 가지는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 상(F1)이 구비하는 분산상(F12)의 평균 분산 직경은, 500㎚ 이하인 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 상(F1)이, 상기 제 2 상(F2) 내에 분산된 분산상인 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 수지와, 상기 폴리아미드 수지와, 상기 상용화제의 합계를 100질량%로 하였을 경우에, 상기 상용화제의 배합 비율이 11질량% 이상 45질량% 이하인 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 수지와, 상기 폴리아미드 수지와, 상기 상용화제의 합계를 100질량%로 하였을 경우에, 상기 폴리아미드 수지의 배합 비율이 25질량% 이상 65질량% 이하인 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형체.
  9. 제 1 항에 기재된 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 있어서,
    상기 폴리올레핀 수지와, 상기 폴리아미드 수지와, 상기 상용화제의 합계를 100질량%로 하였을 경우에, 상기 상용화제의 배합 비율을 11질량% 이상 45질량% 이하로 하여,
    상기 폴리아미드 수지와, 상기 상용화제를 용융 혼련하는 제 1 용융 혼련 공정과,
    상기 제 1 용융 혼련 공정에서 얻어진 제 1 조성물과, 상기 폴리올레핀 수지를 용융 혼련하는 제 2 용융 혼련 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 수지와, 상기 폴리아미드 수지와, 상기 상용화제의 합계를 100질량%로 하였을 경우에, 상기 폴리아미드 수지의 배합 비율을 25질량% 이상 65질량% 이하로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
KR1020187031404A 2016-03-31 2017-03-15 열가소성 수지 조성물, 그 제조방법 및 성형체 KR102008453B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-072742 2016-03-31
JP2016072742 2016-03-31
PCT/JP2017/010534 WO2017169814A1 (ja) 2016-03-31 2017-03-15 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及び成形体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180125005A true KR20180125005A (ko) 2018-11-21
KR102008453B1 KR102008453B1 (ko) 2019-08-07

Family

ID=59964426

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187031404A KR102008453B1 (ko) 2016-03-31 2017-03-15 열가소성 수지 조성물, 그 제조방법 및 성형체

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10717827B2 (ko)
EP (1) EP3438181A4 (ko)
JP (1) JP6332569B2 (ko)
KR (1) KR102008453B1 (ko)
CN (1) CN108779300B (ko)
BR (1) BR112018014714A2 (ko)
RU (1) RU2706240C1 (ko)
SG (1) SG11201806023SA (ko)
WO (1) WO2017169814A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017094738A1 (ja) 2015-12-01 2017-06-08 トヨタ紡織株式会社 改質剤及びその使用方法、改質剤の製造方法並びに添加材用担体

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003049074A (ja) 2001-05-31 2003-02-21 Nippon Petrochemicals Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
JP2005187809A (ja) 2003-12-02 2005-07-14 Toray Ind Inc 樹脂組成物およびその製造方法
JP2009074082A (ja) * 2007-08-31 2009-04-09 Unitika Ltd 環境配慮型熱可塑性樹脂組成物
JP2009074081A (ja) * 2007-08-31 2009-04-09 Unitika Ltd 難燃性環境配慮型熱可塑性樹脂組成物
JP2013147645A (ja) * 2011-12-22 2013-08-01 Toyota Boshoku Corp 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法
JP2013147646A (ja) * 2011-12-22 2013-08-01 Toyota Boshoku Corp 植物由来ポリアミド樹脂を用いた熱可塑性樹脂組成物及び成形体
JP2014025060A (ja) 2012-06-22 2014-02-06 Toyota Central R&D Labs Inc 樹脂組成物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2752088B1 (fr) * 1996-08-05 1998-09-04 Accumulateurs Fixes Batterie monobloc etanche
DE60312886T2 (de) * 2002-10-31 2007-12-13 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Aus mischungen von polyolefin und polyamid hergestellte polymerrohre oder polymerliner
RU2409604C2 (ru) * 2008-08-25 2011-01-20 Государственное научное учреждение "Институт механики металлополимерных систем имени В.А. Белого Национальной академии наук Беларуси" Полиамидная композиция
BR112013013449A2 (pt) * 2010-11-30 2020-08-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. artigo moldado tendo excelentes propriedades de barreira de combustível
EP2796496B1 (en) * 2011-12-22 2018-11-07 Toyota Boshoku Kabushiki Kaisha Thermoplastic resin composition and method for producing same
KR101675654B1 (ko) * 2011-12-22 2016-11-11 도요다 보쇼꾸 가부시키가이샤 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조 방법, 및 성형체
WO2013094764A1 (ja) 2011-12-22 2013-06-27 トヨタ紡織株式会社 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003049074A (ja) 2001-05-31 2003-02-21 Nippon Petrochemicals Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
JP2005187809A (ja) 2003-12-02 2005-07-14 Toray Ind Inc 樹脂組成物およびその製造方法
JP2009074082A (ja) * 2007-08-31 2009-04-09 Unitika Ltd 環境配慮型熱可塑性樹脂組成物
JP2009074081A (ja) * 2007-08-31 2009-04-09 Unitika Ltd 難燃性環境配慮型熱可塑性樹脂組成物
JP2013147645A (ja) * 2011-12-22 2013-08-01 Toyota Boshoku Corp 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法
JP2013147646A (ja) * 2011-12-22 2013-08-01 Toyota Boshoku Corp 植物由来ポリアミド樹脂を用いた熱可塑性樹脂組成物及び成形体
JP2014025060A (ja) 2012-06-22 2014-02-06 Toyota Central R&D Labs Inc 樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP6332569B2 (ja) 2018-05-30
JPWO2017169814A1 (ja) 2018-04-05
EP3438181A1 (en) 2019-02-06
CN108779300A (zh) 2018-11-09
BR112018014714A2 (pt) 2018-12-11
RU2706240C1 (ru) 2019-11-15
SG11201806023SA (en) 2018-08-30
KR102008453B1 (ko) 2019-08-07
US20190092908A1 (en) 2019-03-28
US10717827B2 (en) 2020-07-21
WO2017169814A1 (ja) 2017-10-05
EP3438181A4 (en) 2019-11-20
CN108779300B (zh) 2020-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9840615B2 (en) Thermoplastic resin composition, method for producing same, and molded body
JP6266715B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法
KR102073259B1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 그 제조방법 및 성형체
KR102109682B1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 그 제조방법 및 성형체
JP2013147645A5 (ko)
KR102275080B1 (ko) 분산 직경의 조정 방법 및 열가소성 수지 조성물
JP6916459B2 (ja) 樹脂組成物
EP2796496A1 (en) Thermoplastic resin composition and method for producing same
KR102475771B1 (ko) 섬유 강화 재료 및 구조체
JP2024023203A (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法、成形体及びその製造方法、並びに改質剤及び改質方法
KR102008453B1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 그 제조방법 및 성형체
KR20190122851A (ko) 열가소성 수지 조성물, 성형체 및 그 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant