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GEBIET DER ERFINDUNG
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Diese
Erfindung betrifft Rohre und Liner zur Verwendung in der Öl- und Gasindustrie.
Insbesondere betrifft diese Erfindung derartige Rohre und Liner,
die eine schmelzgemischte Abmischung von Polyolefin, Polyamid und
Verträglichmacher
umfasst, die eine verbesserte Sperre gegen Eindringen von Kohlenwasserstoffen
bereitstellt.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Die
Natur der Öl-
und Gasindustrie ist derartig, dass eine umfangreiche Reihe verschiedener Materialien,
einschließlich
Feststoffe, Flüssigkeiten und
Gase, durch verschiedene Arten von Rohren unter einer umfangreichen
Reihe verschiedener Bedingungen transportiert werden müssen. Ein
charakteristisches Merkmal, das allen diesen Rohren gemeinsam ist,
ist, dass sie aus Materialien bestehen müssen, die für die Substanzen, die transportiert
werden, undurchlässig
und gegen diese widerstandsfähig sein
müssen.
Derartige Substanzen können
nicht nur Kohlenwasserstoffe, sondern auch Wasser und Salzwasser
umfassen.
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Beispielsweise
werden Bohrlöcher
typischerweise mit Stahlverrohrungen ausgekleidet. Der Stahl neigt
jedoch zur Erosion und Korrosion; deswegen sind diese Rohre mit
Kunststofflinern sowohl in Festland- als auch Unterwasserrohrleitungen
ausgekleidet worden. Der Verrohrungsliner muss in der Lage sein,
Temperaturen und einem Druck zu widerstehen, die bzw. der typischerweise
in Öl-
und Gasbohrlöchern
vorkommen und er muss Kompressions- und Gedächtniseffekteigenschaften besitzen,
die es ihm gestatten, für
das Einführen
in die Verrohrung größenmäßig reduziert
zu werden, und daraufhin ermöglichen,
sich unter Bildung einer für
Fluid undurchlässigen
Dichtung gegen die Verrohrung auszudehnen. Polyethylenrohr gilt
als das bevorzugte Material für
die Herstellung der Verrohrung. Zusätzlich zu seinen guten Kompressions-
und Gedächtniseffekteigenschaften
ist ein Polyethylenrohr gegen Abnutzung widerstandsfähig, wodurch
es in der Lage ist, dem Hindurchführen von Unterbohrlochwerkzeugen zu
widerstehen, und es ist gegen Korrosion durch Salzwasser und einige
Chemikalien widerstandsfähig.
Des Weiteren kann ein Polyethylenrohr zu einer langen kontinuierlichen
Röhre gebildet
werden, die keine Verbindungsstellen enthält. Das ist deshalb wichtig,
weil in oder in der Nähe
von Verbindungen zwischen einem Verrohrungssegment und einem anderen
häufig
Verrohrungsundichtheiten vorkommen. Jedoch wird in Hochtemperatur-
und aggressiven chemischen Umgebungen oft Nylon 11 verwendet. Die
Leistungsfähigkeit
ist dabei wesentlich verbessert, die Kosten sind jedoch derart,
dass Nylon 11 nur für äußerst anspruchsvolle
Anwendungen in Betracht gezogen wird.
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Eine
Methode für
das Auskleiden von Stahlverrohrungen, die bei Arbeiten zum Bohren
von Bohrlöchern
bevorzugt mit Polyethylen zum Zwecke des Schutzes gegen Korrosion
angewendet wird, ist von Vloedman, US-Patentschrift 5454419 offenbart
worden. Es wird ein Verfahren zum Reduzieren des Durchmessers einer
kontinuierlichen Polyethylenrohranordnung und darauffolgendes Einführen derselben
in ein mit einer Verrohrung ausgekleidetes Bohrloch beschrieben,
derart, dass das Polyethylenrohr im verengten Zustand bleibt, bis
das Polyethylenrohr eine vorbestimmte Tiefe erreicht. Nach dem Einführen des
Polyethylenrohrs bis zur erwünschten Tiefe,
lässt man
das verengte Rohr zurückspringen unter
Bildung einer für
Fluid undurchlässigen
Dichtung mit der Verrohrung und effektivem Abdichten irgendwelcher
Risse in der Verrohrung.
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Während die
in der US-Patentschrift 5454419 offenbarte Methode der Notwendigkeit
des Reparierens von Rissen in Verrohrungen auf wirksame und zeiteffiziente
Weise entsprochen hat, ist man trotzdem auf mehrere Ineffizienzen
gestoßen,
insbesondere unter Bedingungen, wo nur ein ausgewähltes Segment
der Verrohrung repariert werden muss. Wenn nur ein relativ kurzer
Abschnitt von etwa 100 bis 2000 Fuß der Verrohrung repariert
werden muss und dieser Abschnitt sich beispielsweise mehrere tausend
Fuß unter
der Erdoberfläche
befindet, ist es kostenwirksamer, wenn die Verrohrung nicht von
der Erdoberfläche
bis zu dem betreffenden Abschnitt ausgekleidet werden muss, und
die US-Patentschrift 6283211, die ebenfalls von Vloedman, offenbart
eine Methode zum Reparieren von Teilen eines Rohrs.
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In
anderen bekannten Linersystemen befindet sich der Liner innerhalb
eines engen Spielraums mit dem Wirtsrohr dessen Länge entlang
unter Bildung eines beständigen
Verbundsystems. Der installierte Liner kann entweder lose oder komprimiert
passen. Bei allen, mit Ausnahme von Niederdruckanwendungen, werden
die durch Fluiddruck von innerhalb des Liners induzierten Beanspruchungen
auf die umgebenden Wirtsleitungen übertragen und die Wirtsleitungen
widerstehen diesen übertragenen
Beanspruchungen. Während
Kohlenwasserstofffluide durch den Liner permeieren, erfolgt ein
dadurch hervorgerufener Druckaufbau in der Ringöffnung (dem Raum zwischen dem
Liner und der Innenfläche
des Wirtsrohrs), der direkt zur Korrosion, Undichtheiten und/oder
Zusammenfallen des Liners führen
kann, wenn der Druck innerhalb des Rohrs unter denjenigen der ringförmigen Öffnung fällt. Es
handelt sich dabei um starke Unzulänglichkeiten. Wenn die Außenfläche des
Liners in wesentlichem Maße
mit der inneren Wirtswand in Kontakt bleibt, erfolgt ein starkes
Maß an
Abdichtung. Der ringförmige
Querschnittsbereich wird dadurch dermaßen reduziert, dass nur ein äußerst komplizierter
Weg für
die Migration des Fluids im ringförmigen Raum auf den Entlüftungsmechanismus
dem System entlang vorliegt.
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Taylor
widmet sich in der US-Patentschrift 6220079 diesem Problem, indem
er eine Methode zum Reduzieren der negativen Auswirkungen von Druck
im ringförmigen
Raum durch Modifizieren der gewöhnlich
gleichförmig
zylindrischen Gestalt der Linerkonfiguration derart, dass es das
Einbauen mehrfacher Rohrleitungen zwischen dem Liner und der Wirtsröhre umfasst,
offenbart. Diese Rohrleitungen bieten eine relativ billige Möglichkeit
für das
Ablassen des Drucks, was dazu beitragen kann, das Zusammenfallen
des Liners zu verhindern, und auch das Einführen von Instrumenten zum Durchführen von Messungen
erlaubt.
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Andere
Aspekte, die zum Einsetzen des Zusammenfallen des Liners beitragen,
umfassen die mechanischen Eigenschaften des Liners, die Natur des
transportierten Fluids, der Druck, die Temperatur und die wirksame
Fluidpermeierungsrate. Die vorliegende Erfindung offenbart eine
Methode, die sich mit dem Zusammenfallen von Linern durch wesentliches Reduzieren
der Fluidpermeationsrate durch den Liner befasst.
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Die
US-Patentschrift 4444817 offenbart laminare Artikel aus Polyolefin
und Kondensationspolymer. Obwohl eine umfangreiche Reihe spezifischer Artikel
beansprucht werden, wird darin in keiner Weise die Verwendung dieses
Materials für
Anwendungen auf dem Gebiet der Öl-
und Gaserforschung und/oder -produktion in Betracht gezogen, erwähnt oder
vorgeschlagen.
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Die
US 4444817 offenbart einen
Artikel, der ein Polyolefin, ein Polyamid und ein durch Maleinsäureanhydrid
modifiziertes Polyolefin umfasst. Das Polyamid ist durch eine Schmelztemperatur
von 215°C gekennzeichnet
und liegt in der Zusammensetzung als diskontinuierliche Phase und
als Schichten mit einer Dicke von 0,5–50 Mikrometern vor.
WP9105008 offenbart eine
Zusammensetzung umfassend ein Polyolefin, ein Polyamid und ein durch
Maleinsäureanhydrid
modifiziertes Polyolefin.
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Es
ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Rohre und Liner mit
einer guten Permeationswiderstandsfähigkeit gegen Kohlenwasserstoffe
bereitzustellen. Ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden
Erfindung besteht darin, mindestens ein Polyolefin, mindestens ein
Polyamid und mindestens einen Verträglichmacher beim Vorgang des
Bildens der Rohre und Liner schmelzzuvermischen. Es ist ein Vorteil
der vorliegenden Erfindung, Rohre und Liner bereitzustellen, die
ein kostengünstiges
Polymermaterial umfassen, das verbesserte Sperreigenschaften im
Vergleich mit Polyethylen aufweist. Diese und andere Aufgaben, charakteristischen
Merkmale und Vorteile werden unter Bezugnahme auf die genaue Beschreibung,
die hier folgt, besser verständlich.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Es
werden hier Rohre und Liner offenbart und beansprucht, die zur Verwendung
beim Transportieren von Substanzen bei Öl- und Gasanwendungen geeignet
sind, umfassend eine schmelzgemischte Mischung von:
- (a) mindestens einem Polyolefin;
- (b) mindestens einem Polyamid, das mit dem mindestens einen
Polyolefin (a) unverträglich
ist; und
- (c) mindestens einem alkylcarboxylsubstituierten polyolefinischen
Verträglichmacher;
wobei
die Polyolefine (a) in einer kontinuierlichen Matrixphase vorliegen
und die Polyamide (b) in einer diskontinuierlichen verteilten Phase
in Form mehrerer dünner,
im Wesentlichen paralleler, sich überlappender Schichten von
Material vorliegen, die in der kontinuierlichen Phase eingebettet
sind, und wobei des Weiteren mindestens ein Teil des Verträglichmachers
(c) zwischen den Schichten vorliegt und die Haftung dazwischen fördert.
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GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Der
Begriff „Rohr", wie er hier verwendet wird,
bezieht sich auf eine hohle, längsgezogene,
oft zylindrische Rohrleitung, die typischerweise verwendet wird,
um Substanzen, die Fluide, Kohlenwasserstoffabläufe, fein verteilte Feststoffe
oder Gase enthalten, während
des Transports zu halten. Mit „Öl- und Gasanwendungen" sind Anwendungszwecke
in der Öl-
und Gasindustrie gemeint, die die Entfernung von Fossilbrennstoffen
wie Roherdöl
und Erdgas aus der Erde und ihren darauffolgenden Transport und ihre
darauffolgende Raffination involvieren. Derartige Anwendungen umfassen,
sind jedoch nicht darauf beschränkt,
Röhren,
Verrohrungen, Sifongestängeanordnungen,
Auskleiderohre und Anlagenrohrleitung. Der Begriff „Liner" wird hier zum Identifizieren
einer zweiten Schicht benutzt, die innerhalb eines Stahl- oder anderen
Metallrohrs zum Schutz verwendet wird unter Bildung eines „ausgekleideten
Rohrs", das typischerweise
eine aus mehreren Teilen bestehende Rohrkonstruktion ist. Der Begriff „Auskleidungsrohr" ist von einem „ausgekleideten
Rohr" verschieden
und stellt die Strömungsleitung
zwischen der Bohrlochkammer, den Gefäßen, Pumpen, Lagermöglichkeiten und/oder
Verarbeitungsanlagen dar. Der Begriff „Röhre" wird in der Öl- und Gasindustrie dazu benutzt,
um sich auf runde Rohre zu beziehen, die bei einer Reihe verschiedener
Anwendungen, einschließlich,
jedoch nicht darauf beschränkt,
Rohrleitungen, Verrohrungen, Sifongestängeanordnungen, Auskleidungsrohren
und Anlagenrohrleitungen verwendet werden.
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Der
Begriff „Teilchen", wie er hier verwendet wird,
wenn er sich auf ein Polymer bezieht, betrifft die physikalische
Form des Massenpolymers und kann ein Granulat, einen Würfel, eine
Flocke, ein Pulver sein oder eine andere Form aufweisen, die den
mit dem Stand der Technik vertrauten Fachleuten bekannt ist.
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Zum
Zwecke dieser Erfindung bedeutet „unverträgliche Polymere" polymere Materialien,
die im Wesentlichen keine gegenseitige Mischbarkeit in der Schmelzform
aufweisen.
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Das
Wort „etwa", wie es hier verwendet
wird, wenn es vor einem zahlenmäßen Bereich
steht, soll sich sowohl auf die untere als auch die obere Grenze beziehen.
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Das
erfindungsgemäße Rohr
oder der erfindungsgemäße Liner
umfasst eine polymere Zusammensetzung, die eine schmelzgemischte
Mischung von mindestens einem Polyolefin, mindestens einem Polyamid,
das mit dem einen oder den mehreren Polyolefinen unverträglich ist,
und mindestens einen polymeren Verträglichmacher umfasst, der dazu
dient, Bereiche der unverträglichen
Polymere derart aneinander zu befestigen, dass der Polyamidteil
als diskontinuierliche Phase vorliegt, die in der kontinuierlichen
Polyolefinphase verteilt ist. Die diskontinuierliche Polyamidphase
liegt in einer laminaren Konfiguration vor, was bedeutet, dass sie
eine Mehrzahl von Bereichen in Form dünner, im Wesentlichen paralleler
und sich überlappender
Schichten von Material umfasst, die in der kontinuierlichen Polyolefinphase eingebettet
sind. Das Vorliegen dieser Bereiche verbessert die Sperreigenschaften
des unmodifizierten Polyolefins durch Bilden eines ausgedehnten
Labyrinths, durch das Kohlenwasserstoffe oder andere Substanzen
hindurchgehen müssen,
wenn sie durch die Wand des Rohrs oder Liners hindurchpermeieren oder
diffundieren sollen. Die Zusammensetzung wird durch Zusammenmischen
von Teilchen der Polymere, Erhitzen der Mischung unter Bildung einer
heterogenen Schmelze von Material und Bilden der Schmelze auf eine
Art und Weise hergestellt, die zum Strecken der Schmelze unter Erzeugung
einer längsgezogenen
diskontinuierlichen Phase führt.
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Das
Vorliegen der laminaren Konfiguration der diskontinuierlichen Polyamidphase
bedeutet, dass geringere Mengen Polyamid erforderlich sind, um einen
vorgegebenen Grad an Permeationswiderstandsfähigkeit zu erreichen, als mit
einer homogenen Abmischung erhalten werden würde. Homogene gut gemischte
Abmischungen sind nur teilweise wirksam, bis große Mengen (z.B. > 50 %) Polyamid vorliegen,
was dann für
diese Anwendungen unerschwinglich teuer wird. Die Koextrusionskonstruktion von
Linern usw. würde
zusätzliche
Investitionen für zusätzliche
Extruder für
jeden Polymertyp sowie eine Art von „Klebstoffschicht" zum Aneinanderbefestigen der
unverträglichen
Materialien erfordern. Die vorliegende Erfindung umgeht diese herkömmlichen
und teureren Ansätze
durch Anwendung einer aus einem einzigen Schritt bestehenden Extrusion
auf eine Art und Weise, die wesentlich reduzierte Mengen Polyamid
erlaubt.
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Die
erfindungsgemäßen Rohre
und Liner weisen eine reduzierte Durchlässigkeit für Kohlenwasserstoffe im Vergleich
mit Polyolefinrohren und -linern auf. Ein Vorteil der Verwendung
der erfindungsgemäßen Liner
zum Auskleiden von Metallrohren, die in der Öl- und Gasindustrie verwendet
werden, besteht darin, dass die Wahrscheinlichkeit eines Versagens
des Systems aufgrund von Zusammenfallen des Liners reduziert ist.
Dieses Zusammenfallen wird am häufigsten
durch die Ansammlung von Fluiden im ringförmigen Raum ausgelöst, welche
Fluide durch die Auskleidung von den Materialien permeiert oder
diffundiert sind, die durch das Rohr transportiert oder darin gelagert
werden. Derartige Fluide können entweder
in der Gas- oder Flüssigphase,
je nach den Bedingungen im ringförmigen
Raum, vorliegen. Meistens stellt sich ein Gleichgewicht ein; der
Fluiddruck innerhalb des Rohrs ist im Allgemeinen höher als
oder gleich dem Druck im ringförmigen
Raum. Jedoch kann im Laufe normaler Arbeiten der Druck innerhalb
des Rohrs auf wesentlich weniger als den Fluiddruck im ringförmigen Raum,
beispielsweise bei einem ungeplanten Stilllegen, reduziert werden.
Das dabei entstehende Druckdifferential kann ein Ausdehnen des Fluids
im ringförmigen
Raum gestatten, während
der Druck sich auszugleichen versucht. Wenn der Liner der externen
Beanspruchung selbst nicht mehr standhalten kann, kann eine radiale
Wölbung
entstehen.
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Bei
einer Ausführungsform
werden Polymerteilchen in ungeschmolzener Form gründlich gemischt,
um eine statistisch homogene Verteilung bereitzustellen, und es
muss vorsichtig vorgegangen werden, um ein im Wesentlichen zusätzliches
Mischen zu vermeiden, nachdem die Polymere zu einer Schmelze erhitzt
worden sind. Bei einer anderen Ausführungsform können die
Polymerteilchen in erweichter oder geschmolzener Form kombiniert
werden, solange die Kombination von Polymeren einen heterogenen
Charakter beibehält.
Das Kombinieren der Polymere bei einer Temperatur, derart, dass
eines unter dem Polyolefin oder dem Polyamid nicht erweicht oder
geschmolzen wird und das darauffolgende Erhitzen der Kombination
kann ebenfalls zur Bildung der Abmischung führen. Es wird bevorzugt, dass
eine geschmolzene heterogene Abmischung von unverträglichen
Polymeren gebildet wird, so dass, wenn die Schmelze beispielsweise
durch Extrusionskräfte
gestreckt wird, das Polyolefin in Form einer kontinuierlichen Matrixphase
und das Polyamid in Form einer diskontinuierlich verteilten Phase
vorliegt. Die diskontinuierliche Phase liegt als Vielfalt dünner, im
Wesentlichen paralleler und sich überlappender Schichten vor,
die in der kontinuierlichen Phase eingebettet sind.
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Das
Polyamid und der Verträglichmacher können auch
(durch Anwendung irgendeiner Methode, die den mit dem Stand der
Technik vertrauten Fachleuten bekannt ist, wie Compoundieren) vor dem
Mischen mit der Polyolefinkomponente schmelzgemischt werden. So
können
beispielsweise schmelzgemischte Teilchen, die Polyamid und Verträglichmacher
umfassen, mit Polyolefinteilchen, wie beschrieben, gemischt werden.
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Man
glaubt, dass mindestens ein Teil des polymeren Verträglichmachers
zwischen nebeneinanderliegenden Schichten von unverträglichem
Polymer konzentriert ist und teilweise mit einer Schicht und teilweise
mit einer danebenliegenden Schicht verbunden ist, so dass die Schichten
aneinander haften. Ohne Verträglichmacher
weisen Rohre und Liner, die aus heterogenen Schmelzen von unverträglichem
Polymer gebildet sind, schlechte mechanische Eigenschaften auf und
können
im Allgemeinen selbst durch Extrusion oder Formen als einzigen Artikel nicht
leicht geformt werden.
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Obwohl
es nicht erforderlich ist, wird es vorgezogen, dass das bei der
praktischen Anwendung dieser Erfindung verwendete Polyamid wie angegeben
in teilchenförmiger
Form vorliegt; und es ist wünschenswert,
dass sowohl das Polyolefin als auch das Polyamid als Teilchen gemischt
werden. Die Teilchen sollten in der Regel eine Größe aufweisen,
derart, dass die geschmolzene Abmischung unverträglicher Polymere, wenn sie
in irgendeine Schmelzstreckvorrichtung, wie beispielsweise Extrusionsdüsenlippen, eingeführt wird,
die Heterogenität
aufweist, die für
die praktische Anwendung der Erfindung bevorzugt ist. Wenn die Teilchen,
insbesondere Teilchen des Polyamids, eine zu geringe Größe aufweisen,
neigt die geschmolzene Abmischung, obwohl sie nicht übermäßig gemischt
ist, dazu, als homogene Zusammensetzung zu funktionieren, weil die
Bereiche von Material, die die diskontinuierliche Polymerphase bilden, so
klein sind. Wenn die Teilchen, insbesondere Teilchen des Polyamids,
eine zu große
Größe aufweisen,
neigt die geschmolzene Abmischung dazu, Rohre und Liner zu bilden,
die eine marmorierte Struktur anstatt eine laminare Struktur aufweisen,
wobei die großen
Bereiche des Materials, die die diskontinuierliche Phase bilden
würden,
sich bis zu entgegengesetzten Grenzen des Rohrs oder des Liners
erstrecken und die Störung
des Materials hervorrufen, das die kontinuierliche Phase darstellen
würde.
Die Teilchen sind bevorzugt im Allgemeinen von regelmäßiger, wie
beispielsweise würfelförmiger oder
kugelförmiger
oder ähnlicher
Gestalt. Jedoch können
die Teilchen unregelmäßig sein;
und sie können
eine Dimension aufweisen, die wesentlich größer ist als eine andere Dimension,
wie es beispielsweise der Fall wäre, wenn
Flocken von Material verwendet werden.
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Wenn
jedes der unverträglichen
Polymere als einzelne Teilchen vorliegt, so weisen die Teilchen im
Allgemeinen ungefähr
die gleiche Größe auf,
obwohl dies nicht erforderlich ist. Der Verträglichmacher kann als solcher
als einzelne Teilchen bereitgestellt werden, oder er kann mit einem
oder beiden der unverträglichen
Polymere gemischt, darauf aufgeschichtet oder auf andere Weise kombiniert
werden.
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Die
Dicke der Schichten von Material in der diskontinuierlichen Phase
hängt von
der Teilchengröße in Kombination
mit dem Streckgrad beim Verformungsschritt ab. Die Teilchengröße des Polyamids wird
im Allgemeinen in der Absicht ausgewählt, dass nach dem Strecken
sich überlappende
Schichten entstehen, die etwa 0,5–50 Mikrometer dick und eventuell
manchmal etwas dicker sein können.
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Das
Mischen von Polymerteilchen kann durch irgendeine Möglichkeit,
die den mit dem Stand der Technik vertrauten Fachleuten bekannt
ist, wie beispielsweise durch eine Mischvorrichtung oder einen Taumelmischer
oder im großen
Maßstab
durch einen Doppelkegelmischer erreicht werden. Das kontinuierliche
Mischen der Teilchen kann durch irgendeine von mehreren allgemein
bekannten Methoden erreicht werden. Natürlich können die Teilchen auch von
Hand gemischt werden, wobei das einzige Erfordernis beim Mischen
darin besteht, dass irgendwelche zwei statistischen Proben der Mischung
in einer vorgegebenen Materialmasse im Wesentlichen die gleiche
Zusammensetzung ergeben sollten. Das Mischen der unverträglichen
Polymere kann durch Zusetzen von Teilchen des höher schmelzenden Polymers zu
einer Schmelze des niederer schmelzenden Polymers erreicht werden,
das bei einer Temperatur unterhalb des höheren Schmelzpunkts gehalten wird.
In diesem Fall wird die Schmelze gerührt, um eine ausreichende Mischung
zu erhalten, und die Mischung wird dadurch für den Erhitzungsschritt bereitgemacht.
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Sobald
die unverträglichen
Polymere gemischt sind, werden sie auf eine Temperatur erhitzt, die
höher liegt
als der Schmelzpunkt der Polymerkomponente mit dem höchsten Schmelzpunkt.
Es ist zu beachten, dass das Erhitzen zum Zweck des Streckens der
erweichten oder geschmolzenen Abmischung durchgeführt wird.
Im Falle eines unverträglichen
Polymers, das keine gut definierte Schmelztemperatur aufweist, bezieht
sich „Schmelztemperatur", wie hier benutzt,
auf eine Temperatur, die zumindest hoch genug ist, dass die Polymere
bis zu dem Grad erweicht worden sind, der zum Strecken jedes der Polymere
in der Abmischung erforderlich ist. Dieses Erhitzen führt zu einer
erweichten oder geschmolzenen heterogenen Abmischung von Materialien
und das Erhitzen muss auf eine Art und Weise durchgeführt werden,
durch die ein wesentliches zusätzliches Mischen
der unverträglichen
Polymere vermieden wird, weil ein derartiges Mischen eine Homogenisierung
und das Kombinieren der geschmolzenen Teilchen hervorrufen und zu
einer Schmelze und zu einem Rohr oder einem Liner aus einer homogenen, nicht
aus Schichten bestehenden Zusammensetzung führen könnte. Das Erhitzen kann durch
irgendeine von mehreren Möglichkeiten
durchgeführt
werden, die den mit dem Stand der Technik vertrauten Fachleuten
allgemein bekannt sind, und es wird gewöhnlich in einem Extruder durchgeführt. Es
hat sich erwiesen, dass ein Einschneckenextruder des Typs, der für den Materialtransport
und nicht das Materialmischen konstruiert ist, zwischen den Erhitzungs- und
Formgebungsschritten dieser Erfindung angewendet werden kann, ohne
die Homogenisierung der beiden phasenunverträglichen Polymerzusammensetzungen
zu verursachen. Extruder geringer Schergeschwindigkeit und geringer
Mischgeschwindigkeit der Art, die normalerweise für Polyvinylchlorid,
Acrylnitril oder Polyvinylidenchlorid verwendet werden, können bei
der praktischen Durchführung
dieser Erfindung angewendet werden, wenn sie auf eine Art und Weise
angewendet werden, um die Materialien zu schmelzen und zu transportieren
und das Mischen der Komponenten zu minimieren. Extruder hoher Schergeschwindigkeit
und hoher Mischgeschwindigkeit der Art, die normalerweise für Nylon
und Polyethylen verwendet werden, sind bei der praktischen Anwendung
dieser Erfindung weniger wünschenswert.
Zahlreiche andere Abmischgeräte
geringer Schergeschwindigkeit, wie sie den mit dem Stand der Technik
vertrauten Fachleuten bekannt sind, können verwendet werden, ohne
vom Geist der Erfindung abzuweichen. Das Verfahren und das erfindungsgemäße Produkt
können
insoweit praktisch durchgeführt bzw.
erreicht werden, als die Zusammensetzung einen Aspekt der Heterogenität beibehält.
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Der
Vorgang des Bildens der erfindungsgemäßen Rohre und Liner erfordert
das Strecken der geschmolzenen Abmischung, gefolgt vom Abkühlen. Das
Strecken ist ein Verlängern
der Zweiphasenschmelze, um eine wesentliche Änderung der Dimensionen der
Bereiche der diskontinuierlichen Phase zu verursachen. Das Strecken
kann durch irgendeine von mehreren Möglichkeiten oder durch eine
Kombination von mehr als einer derartigen Möglichkeit erreicht werden.
Beispielsweise kann die Schmelze zwischen Düsenlippen extrudiert oder coextrudiert
werden. Das Strecken kann durch leichtes Ziehen auf die Extrusion
oder Coextrusion der Abmischung der heterogenen Schmelze hin erreicht
werden.
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Das
Strecken kann in einer Richtung oder in senkrechten Richtungen erfolgen.
Gleichgültig,
ob das Strecken in einer Richtung oder in zwei durchgeführt wird,
so sollte eine Verlängerung
von etwa 100 bis 500 Prozent in mindestens einer Richtung erfolgen;
und eine Verlängerung
von etwa 100 bis 300 Prozent ist bevorzugt. Während die obere hier aufgeführte Grenze
nicht kritisch ist, ist die untere Grenze insoweit kritisch, als
ein unausreichendes Strecken nicht zu den verbesserten Sperren gegen
Fluidpermeierung, die diese Erfindung kennzeichnen, führt. Das
Vermeiden von übermäßigem Strecken
ist nur insoweit wichtig, als eine übermäßige Dehnung der Schmelze zum
Schwächen
oder Zerreißen
des Artikels führen
kann.
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Auf
das Strecken hin erfolgt das Abkühlen unter
die Temperatur des Schmelzpunkts der Komponente mit dem niedrigsten
Schmelzpunkt zum Verfestigen des extrudierten Teils. Das Abkühlen kann durch
irgendeine erwünschte
Möglichkeit
und mit irgendeiner geeigneten Geschwindigkeit durchgeführt werden.
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Das
eine oder die mehreren Polyamid(e) der bei dieser Erfindung verwendeten
Zusammensetzung liegt bzw. liegen in einer Menge von etwa 2 bis 40
oder bevorzugt etwa 3 bis 20 oder noch bevorzugter etwa 5 bis 15
Gewichtsprozent, auf die Gesamtmenge an Polyamid, Verträglichmacher
und Polyolefin der Zusammensetzung bezogen, vor. Das eine oder die
mehreren Verträglichmacher
der bei dieser Erfindung verwendeten Zusammensetzung liegt bzw. liegen
in einer Menge von etwa 0,25 bis 12 oder bevorzugt etwa 0,25 bis
6 oder noch bevorzugter etwa 0,5 bis 4 Gewichtsprozent, auf die
Gesamtmenge an Polyamid, Verträglichmacher
und Polyolefin in der Zusammensetzung bezogen, vor. Das eine oder
die mehreren Polyolefine der bei dieser Erfindung verwendeten Zusammensetzung
liegt bzw. liegen in einer Menge von etwa 60 bis 97 oder bevorzugt
etwa 80 bis 97 oder noch bevorzugter etwa 85 bis 95 Gewichtsprozent,
auf die Gesamtmenge an Polyamid, Verträglichmacher und Polyolefin
der Zusammensetzung bezogen, vor.
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Irgendeine
der Komponenten kann zum Einführen
von inerten Füllstoffen
in die Zusammensetzung verwendet werden, nur vorausgesetzt, dass
die Füllstoffe
nicht von einer Art sind oder in einer Menge verwendet werden, die
die Bildung der schichtförmigen
Konstruktion oder die erwünschten
oder erforderlichen Eigenschaften der Zusammensetzung stören würde. Die
Mengen an Weichmachern, Trübemitteln,
Färbemitteln,
Gleitmitteln, Wärmestabilisatoren, Oxidationsstabilisatoren
und dergleichen, die gewöhnlich
in strukturellen Polymermaterialien verwendet werden, können hier
verwendet werden. Die Menge an derartigem Füllstoff ist bei der Berechnung der
Mengen unverträglicher
Polymere und Verträglichmacher
nicht eingeschlossen.
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Die
in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
verwendeten Polyolefine umfassen Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen,
Copolymere dieser Materialien und dergleichen. Polyethylen ist bevorzugt
und kann eine hohe, mittlere oder niedrige Dichte aufweisen.
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Das
Polyolefin kann auch während
oder nach der Bildung der erfindungsgemäßen Rohre unter Anwendung irgendeiner
Methode, die den mit dem Stand der Technik vertrauten Fachleuten
bekannt ist, vernetzt werden. Beispielsweise kann, wenn das Vernetzen
während
der Bildung der Rohre und Liner erfolgen soll, ein Vernetzungsmittel,
wie ein Peroxid, der Mischung von Polymerteilchen, die zur Bildung
der Rohre und Liner verwendet wird, zugegeben werden. Das Peroxid
kann in Form eines Masterbatch dem Polyamid und/oder Polyolefin
zugegeben werden. Das Peroxid kann auch in die Polyamid- und/oder
Polyolefinteilchen in einem vorhergehenden Schritt, wie beispielsweise
Schmelzcompoundieren oder einem anderen Schmelzmischschritt, eingearbeitet
werden. Nach der Bildung der Rohre und Liner kann die Polyolefinkomponente
auch durch Bestrahlen der Rohre und Liner vernetzt werden. Als Alternative
kann die Polyolefinkomponente unter Anwendung eines Silanvernetzungsmittels
wie Vinyltrimethoxysilan vernetzt werden, wie sich die mit dem Stand
der Technik vertrauten Fachleute im Klaren sein werden. Wenn Silanvernetzungsmittel
verwendet werden, so können
sie und irgendwelche notwendigen Katalysatoren und Initiatoren der
geschmolzenen Mischung während
der Bildung von Rohren und Linern zugegeben werden. In einem derartigen
Fall wird vorgezogen, dass das Polyamid und der Verträglichmacher
vor dem Mischen mit dem Polyolefin schmelzvermischt werden. Silanvernetzungsmittel können auch
vor der Verwendung des Polyolefins bei der Bildung der erfindungsgemäßen Rohre
und Liner auf das Polyolefin aufgepfropft werden. Die Polyolefine
in Rohren und Linern, die Vernetzungsmittel enthalten, können unter
Anwendung von Methoden, die den mit dem Stand der Technik vertrauten
Fachleuten bekannt sind, wie beispielsweise Behandeln der Rohre
und Liner mit Wasser oder Dampf, das bzw. der eine Temperatur von
mindestens etwa 80°C
aufweist, vernetzt werden. Rohre und Liner, die vernetztes Polyethylen
umfassen, sind bevorzugt.
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Werden
sie verwendet, so betrifft der Begriff „Polyamide" sowohl Homopolymere als auch Copolymere.
Polyamide sind allgemein bekannt und werden durch Reagieren von
Carbonsäuren
oder ihren reaktiven Äquivalenten
mit primären
Aminen und/oder Lactamen unter allgemein bekannten Bedingungen hergestellt.
Lactame und Aminosäuren
können
auch unter Bildung von Polyamiden reagiert werden. Beispiele von
Carbonsäuren,
die bei der Polyamidzubereitung verwendet werden, sind Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und
dergleichen. Beispiele von primären Diaminen
sind Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin,
Octamethylendiamin und dergleichen. Beispielhafte Polyamide umfassen Poly(pentamethylenadipamid),
Poly(hexamethylenadipamid), Poly(hexamethylensebacamid); Polyamide,
die von Lactamen wie Caprolactamen und von Aminosäuren wie
11-Aminoundecansäure
und dergleichen erhalten werden. Copolyamide sind ebenfalls geeignet.
Bevorzugte Polyamide und Copolyamide weisen jeweils Schmelzpunkte
im Bereich von 150°C
bis 250°C
und noch bevorzugter im Bereich von 180°C bis 225°C auf und umfassen Polymere
wie Polycaproamid, Poly(11-aminoundecanamid), Polydodecanammid,
Poly(hexamethylensebacamid), Poly(hexamethylendodecanamid) und Copolymere
von Poly(hexamethylenadipamid) mit Polycaproamid. Ebenfalls bevorzugt
sind amorphe Polyamidcopolymere, die keine klar definierten Schmelzpunkte
aufweisen, die jedoch teilweise von aromatischen Monomeren wie Isophthalsäure deriviert
sind.
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Die
in der Zusammensetzung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet
wird, verwendeten Polyamide sollten schmelzextrudierbar sein und bevorzugt
eine zahlendurchschnittliche Molmasse von mindestens 5000 aufweisen.
Beispiele von Polyamiden umfassen diejenigen, die durch Kondensation
von äquimolaren
Mengen mindestens einer gesättigten
Dicarbonsäure,
die 4 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, mit mindestens einem Diamin,
das 4 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, hergestellt werden. Jedoch
kann überschüssiges Diamin
zum Bereitstellen eines Überschusses
an Aminendgruppen im Vergleich mit Carboxylendgruppen im Polyamid
verwendet werden. Spezifische Beispiele umfassen Polyhexamethylenadipamid
(Nylon 66), Polyhexamethylenazelaamid (Nylon 69), Polyhexamethylensebacamid
(Nylon 610), Polyhexamethylendodecanamid (Nylon 612), Polycaprolactam
(Nylon 6) und ihre Copolymere. Halbaromatische Polyamide, die schmelzextrudierbar
sind, können
in den erfindungsgemäßen schmelzgemischten
Abmischungen ebenfalls verwendet werden.
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Es
wird vorgezogen, dass das Polyamid eine höhere Schmelzviskosität als das
Polyolefin bei der Temperatur aufweist, bei der die erfindungsgemäßen Rohre
und Liner gebildet werden.
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Der
in der Zusammensetzung, die bei dieser Erfindung verwendet wird,
verwendete Verträglichmacher
ist ein alkylcarboxylsubstituiertes Polyolefin, wobei es sich um
ein Polyolefin handelt, an das ein Carbonsäureanteil, entweder an der
Polyolefinrückgratkette
selbst oder an Seitenketten angeknüpft ist. Mit „Carbonsäureanteil" sind Carbonsäuregruppen aus
der Gruppe gemeint, die aus Säuren,
Estern, Anhydriden und Salzen besteht. Carbonsäuresalze sind neutralisierte
Carbonsäuren
und ein Verträglichmacher,
der Carbonsäuresalze
als Carbonsäureanteil umfasst,
umfasst auch die Carbonsäure
dieses Salzes. Derartige Verträglichmacher
werden ionomere Polymere genannt.
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Verträglichmacher
können
durch Direktsynthese oder Aufpfropfen hergestellt werden. Ein Beispiel
der Direktsynthese ist die Polymerisation eines α-Olefins mit einem olefinischen
Monomer, das einen Carbonsäureanteil
aufweist; und ein Beispiel von Aufpfropfen ist die Addition eines
Monomers mit einem Carbonsäureanteil
an eine Polyolefinrückgratkette.
Im Verträglichmacher,
der durch Aufpfropfen hergestellt wird, ist das Polyolefin Polyethylen
oder ein Copolymer von Ethylen und mindestens einem α- Olefin mit 3–8 Kohlenstoffatomen
wie Propylen und dergleichen oder ein Copolymer, das mindestens
ein α-Olefin mit 3–8 Kohlenstoffatomen
und ein Diolefin wie beispielsweise 1,4-Hexadien und dergleichen, umfasst.
Das Polyolefin wird mit einer ungesättigten Carbonsäure, einem
ungesättigten
Carbonsäureanhydrid
oder Estermonomer unter Bildung des gepfropften Polymers reagiert.
Repräsentative
geeignete Säuren,
Anhydride und Ester umfassen: Methacrylsäure; Acrylsäure; Ethacrylsäure; Glycidylmethacrylat;
2-Hydroxyethylacrylat; 2-Hydroxyethylmethacrylat; Diethylmaleat;
Monoethylmaleat; Di-n-butylmaleat; Maleinsäureanhydrid; Maleinsäure; Fumarsäure; Itaconsäure; Monoester
derartiger Dicarbonsäuren;
Dodecenylbernsteinsäureanhydrid; 5-Norbornen-2,3-anhydrid;
Nadinsäureanhydrid (3,6-Endomethylen-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid);
und dergleichen. Im Allgemeinen weist das Pfropfpolymer etwa 0,01
bis 20, bevorzugt etwa 0,1 bis 10 und am bevorzugtesten etwa 0,2
bis 5 Gewichtsprozent Pfropfmonomer auf. Gepfropfte Polymere werden
in weiteren Einzelheiten in den US-Patentschriften Nr. 4026967 und
3953655 beschrieben.
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In
dem durch Direktsynthese hergestellten Verträglichmacher ist das Polymermaterial
ein Copolymer eines α-Olefins
mit 2–10
Kohlenstoffatomen und einer bzw. eines α-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, Esters
oder Anhydrids oder Salzes mit 1–2 Carbonsäureanteilen. Der direktsynthetisierte Verträglichmacher
besteht aus mindestens 75 Molprozent der Olefinkomponente und etwa
0,2 bis 25 Molprozent der Carbonsäurekomponente.
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Der
ionomere Verträglichmacher
wird bevorzugt aus direktsynthetisiertem Verträglichmacher hergestellt und
besteht bevorzugt aus etwa 90 bis 99 Molprozent Olefin und etwa
1 bis 10 Molprozent α-ethylenisch ungesättigtem
Monomer mit Carbonsäureanteilen,
wobei die Anteile als Säureäquivalente
gelten und mit Metallionen mit Wertigkeiten von einschließlich 1
bis 3 neutralisiert werden, wobei das Carbonsäureäquivalent Monocarbonsäure ist
und mit Metallionen mit einer Wertigkeit von 1 neutralisiert ist, wobei
das Carbonsäureäquivalent
Dicarbonsäure
ist. Um den Neutralisationsgrad zu regulieren, liegen Metallionen
in einer Menge vor, die ausreicht, um mindestens 10 Prozent der
Carboxylanteile zu neutralisieren. Repräsentative geeignete α-Olefine
und ungesättigte
Carbonsäure,
Anhydrid und Estermonomere sind diejenigen, die hier oben beschrieben
worden sind. Ionomere Polymere sind in weiteren Einzelheiten in
der US-Patentschrift Nr. 3264272 beschrieben.
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Bevorzugte
Verträglichmacher
sind Polyolefine, die mit einer Dicarbonsäure oder einem Dicarbonsäurederivat
wie einem Anydrid oder Ester oder Diester gepfropft sind.
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Die
erfindungsgemäßen Rohre
und Liner werden für
Anwendungen verwendet, die Auskleidungsrohre, Schläuche, Tieflochverrohrungsliner, Verteilungsrohre,
Saugstäbe,
Sifongestänge,
horizontale Rohrleitungen, horizontale Rohrauskleidungen, hydraulische
Schläuche,
flexible Rohre und unter Druck stehende Schläuche umfassen, jedoch nicht
darauf beschränkt
sind.