DE60218958T2

DE60218958T2 - Mehrschichtiges Kunststoffrohr zum Transport von Trinkwasser und Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DE60218958T2
Application number: DE60218958T
Authority: DE
Inventors: Jean-Michel Tremillon
Original assignee: Alphacan SAS
Current assignee: Alphacan SAS
Priority date: 2001-10-23
Filing date: 2002-10-22
Publication date: 2007-11-29
Anticipated expiration: 2022-10-23
Also published as: FR2831239B1; EP1310526A8; EP1310526B1; DE60218958D1; ATE357481T1; EP1310526A1; FR2831239A1; DK1310526T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Rohr aus Kunststoff, das zusätzlich zu der Hauptschicht aus Polyolefin, beispielsweise Polyethylen, mindestens eine Außenschutzschicht aus thermoplastischem Polymer aufweist, die gegen mögliche Schadstoffe und Verunreinigungen in dem umgebenden Boden, insbesondere gegen Kohlenwasserstoffe, dicht ist.
Trinkwasserverteilungsnetze, insbesondere unterirdische Netze, bestehen aus Rohren aus Polyolefin, wie beispielsweise Polyethylen, insbesondere vom hochdichten Typ (im folgenden als HDPE bezeichnet), oder aus Polypropylen. Diese Rohre haben den Vorteil, korrosionsbeständig zu sein und nach der Lagerung in großen Längen aufgrund ihrer Flexibilität leicht handhabbar zu sein.
Polyethylen und Polypropylen sind für Trinkwasser sehr gut geeignet, jedoch sind sie, da es sich um nicht polare Materialien handelt, für bestimmte Schadstoffe durchlässig, die in dem durchquerten Boden vorhanden sein können; dies gilt insbesondere für im wesentlichen nicht polare Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Heizöl oder Benzin, die durch die Wand des Rohres dringen und das Wasser verunreinigen können.
Aus dem Dokument FR-A-2 701 303 ist die Verwendung von Kunststoffrohren mit mehreren Schichten für Fluide wie Kraftstoff oder Scheibenwaschflüssigkeit in Kraftfahrzeugen bekannt, wobei diese eine Basisschicht aus hochdichtem Polyethylen, eine Haftschicht und eine Außenschicht aus Polyamid umfassen. Die Herstellung dieser Rohre ist relativ komplex und sie sind nicht zum Leiten von Trinkwasser vorgesehen.
Ferner beschreibt das Dokument EP-A-0731307 ein Rohr zum Leiten von Trinkwasser, das eine Hauptschicht aus Polyolefin, insbesondere Polyethylen, aufweist, die auf der Außenseite mit einer gegen Kohlenwasserstoffe undurchlässigen Schicht aus thermoplastischem Polymer beschichtet ist, welches unter Polyamiden oder deren Mischung mit Polyolefinen auf der Basis einer Polyamidmatrix gewählt werden kann. Um die schlechte Haftung zwischen diesen Schichten zu verbessern, ist es, selbst wenn sie durch Coextrudieren gebildet sind, erforderlich, zwischen ihnen eine Bindemittelschicht vorzusehen. Diese Lösung ist wirtschaftlich sehr nachteilig, da sie die Kosten dieses dritten Rohstoffs zu den Gestehungskosten des Rohres hinzufügt, und da sie die Verwendung eines komplexen Extrusionsmaterials erfordert. Dieses Dokument offenbart die Möglichkeit des Einbringens eines Bindemittels in eine der Schichten, jedoch ist dieses Bindemittel vom Typ eines funktionalisierten Polyethylens (das heißt: mit einer reaktiven Gruppe gepfropft oder copolymerisiert).
Ferner muss die Haftkraft zwischen den Schichten des Rohres auf einen Wert einstellbar sein, der einen vorgegebenen Schwellenwert nicht übersteigt, so dass ein manuelles Abziehen der Außenschicht bei der Vorbereitung des Endes der Rohre für deren Verbindung während des Verlegens der Rohre im Boden mittels jeglichem geeigneten Mittel möglich ist.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein mehrlagiges Kunststoffrohr zum Leiten von Trinkwasser zu erhalten, bei dem die äußere Sperrschicht eine Polymerlegierung umfasst, ohne eine Bindemittelzwischenschicht direkt an der Hauptschicht aus Polyethylen haftet, jedoch mit einer Haftkraft, die derart angepasst ist, dass sie das manuelle Abziehen derselben zur endgültigen Vorbereitung des Endes des Rohres zu dessen Verbindung im Verlauf der Verlegung erleichtert, wobei die Verbindung durch jedes geeignete Mittel, insbesondere durch mechanisches Verbinden oder Warmverschweißen, erfolgen kann.
Die Erfindung betrifft ein Kunststoffrohr zum Leiten von Trinkwasser, wobei das Rohr durch Extrudieren von thermoplastischen Polymeren gebildet ist, mit mindestens zwei koaxialen aneinander angrenzenden Schichten, nämlich einer Hauptschicht aus Polyolefin, die auf der Außenseite mit einer dünnen Sperrschicht beschichtet ist, welche gegen das Hindurchdringen von Verunreinigungen, wie Kohlenwasserstoffe, in das Innere des Rohres dicht ist, wobei die Hauptschicht aus Polyethylen besteht und die Sperrschicht aus einer Legierung aus Polyamiden und Polyolefinen besteht, die einen Haftzusatzstoff enthält, und bei dem der in die Sperrschicht eingebrachte Haftzusatzstoff ein nicht-funktionalisiertes Polyolefin ist.
Unter nicht-funktionalisiertem Polyolefin wird ein Polyethylen oder ein Copolymer aus Ethylen und mindestens einem Alpha-Olefin verstanden, das nicht beispielsweise durch Anhydride von ungesättigten Carbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid oder ungesättigte Epoxide, gepfropft oder copolymerisiert ist, oder Ethylencopolymere mit Estern ungesättigter Carbonsäure, wie Methacrylsäureester.
Das Polyolefin der Hauptschicht kann unter Polyethylen, Copolymeren von Ethylen und einem Alpha-Olefin, Copolymeren von Ethylen und Estern ungesättigter Carbonsäure, wie Alkylmethacrylate, Copolymeren von Ethylen und Vinylderivaten von gesättigten Carbonsäuren, wie Vinylacetat, oder Mischungen dieser Polymere gewählt werden.
Vorteilhafterweise wird hochdichtes Polyethylen (HDPE) verwendet, jedoch kann auch Polyethylen mittlerer und geringer Dichte geeignet sein.
In der Sperrschicht werden unter Polyamiden die Kondensationsprodukte

– einer oder mehrerer Aminosäuren, wie Aminocapronsäure, 7-Aminoheptansäure, 11-Aminoundecansäure und 12-Aminododecansäure, eines oder mehrerer Lactame, wie Caprolactam, Oenantholactam und Lauryllactam;
– eines oder mehrerer Salze oder Mischungen von Diaminen, wie Hexamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Metaxylylendiamin, Bis-p-aminocyclohexylmethan und Trimethylhexamethylendiamin mit Disäuren, wie Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Acelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure und Dodecandicarboxylsäure, oder Mischungen sämtlicher dieser Monomere, die zu Copolyamiden führen.

Es können Polyamidmischungen verwendet werden. Vorteilhafterweise werden PA-6, PA-11 und PA-12 und amorphe Polyamide verwendet. PA-11 und PA-12 werden aufgrund ihrer im Vergleich mit PA-6 niedrigeren Schmelztemperatur bevorzugt, weshalb sie leichter mit einem Polyolefin koextrudierbar sind.
Im Hinblick auf Mischungen von Polyamiden und Polyolefinen ist es vorteilhaft, wenn diese Mischungen eine kontinuierliche Phase aus Polyamid aufweisen.
Die in dieser kontinuierlichen Phase oder Polyamidmatrix dispergierten Polyolefine sind Polymere mit olefinischen Repetiereinheiten, wie beispielsweise Ethylen-, Propylen-, Buten-1-Repetiereinheiten etc.
Als Beispiele können angeführt werden:

– Polyethylen, Polypropylen, Copolymere von Ethylen mit Alpha-Olefinen;
– Copolymere von Ethylen mit mindestens einem Produkt, das gewählt ist unter (i) ungesättigten Carbonsäuren, deren Salzen, deren Estern, (ii) Vinylestern von gesättigten Carbonsäuren, (iii) ungesättigten Dicarbonsäuren, (iv) ungesättigten Epoxiden, wobei die Repetiereinheiten (i) bis (iv) gepfropft oder copolymerisiert sein können;
– eventuell maleinierte Styrol/Ethylen-Buten/Styrol-Blockcopolymere. Diese Produkte sind in dem Patent EP 731 307 beschrieben, dessen Inhalt in die vorliegende Anmeldung einbezogen ist.

Bei den Mischungen oder Legierungen aus Polyamiden und Polyolefinen, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, handelt sich um die von der Firma ATOFINA unter der Bezeichnung ORGALLOY^® vertriebenen.
Vorzugsweise weist die einerseits aus der Legierung von Polyamiden und Polyolefinen und andererseits aus dem Haftzusatzstoff bestehende Mischung eine kontinuierliche Polyamidphase auf. Es ist diese besondere Struktur, die der solcherart gebildeten Sperrschicht die Undurchlässigkeitseigenschaften vermittelt.
Insbesondere liegt der als Polyolefin in die Sperrschicht eingebrachte Haftzusatzstoff in Form eines durch radikalische Hochdruckpolymerisation hergestellten Polyethylens vor.
Vorzugsweise wird der Haftzusatzstoff in die Legierung aus Polyamiden und Polyolefinen mit einem Anteil zwischen 5 und 20 Gewichtsprozent der fertigen Mischung, und mehr bevorzugt mit einem Anteil zwischen 9 und 18 %, eingebracht.
Dieser Haftzusatzstoff kann in die Sperrschicht in jeder geeigneten Form oder Formulierung eingebracht werden, wobei der Haftzusatzstoff vorteilhafterweise in Form eines Masterbatch, dessen Grundmaterial er bildet, in die Legierung aus Polyamid und Polyolefin eingebracht ist; er kann insbesondere mindestens 70 Gewichtsprozent des Masterbatchs ausmachen.
Dieses Masterbatch verleiht der äußeren Sperrschicht ferner andere besondere Eigenschaften, wie beispielsweise Farbe, UV-Beständigkeit, Kratzfestigkeit oder Durchdrückfestigkeit:
Das Masterbatch wird in die Legierung in Anteilen zwischen 10 und 25 Gewichtsprozent der fertigen Mischung, vorzugsweise in Anteilen zwischen 13 und 22 %, eingebracht.
Das Masterbatch kann in Form eines Farb-Masterbatchs vorliegen, das einen Farbpigmentanteil von mindestens 20 Gewichtsprozent aufweist.
Insbesondere wird das direkte Haften zwischen den beiden Schichten durch das Coextrudieren der Polymere jeder Schicht erreicht.
Insbesondere hat die Sperrschicht eine Dicke zwischen 50 μm und 5000 μm, je nach dem Durchmesser des Rohres und der gewünschten Undurchlässigkeit.
Vorteilhafterweise erreicht die maximale Haftkraft zwischen diesen beiden Schichten einen Wert, der es ermöglicht, diese durch manuelles Abziehen voneinander zu trennen; dieser Wert ist kleiner oder gleich ungefähr 15 Newton.
Die Dicke der aus hochdichtem Polyethylen bestehenden Basisschicht hängt von mechanischen Vorgaben und von dem Außendurchmesser des Rohres ab, der von 12 mm bis 400 mm variieren kann; sie ist entsprechend den üblichen Vorschriften für Polyethylenwasserleitungsrohre und für Frankreich insbesondere gemäß der Norm NFT 54-063 bemessen.
Eine andere Aufgabe der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffrohrs, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Hauptschicht und die Sperrschicht aus einer Extrusionsvorrichtung mit zwei Köpfen ohne Vorsehen einer Bindemittelzwischenschicht coextrudiert werden.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung von derart erhaltenen Kunststoffrohren beim Bau unterirdischer Kanalnetze für den Transport von Trinkwasser ohne Gefahr von Verunreinigungen, insbesondere durch Kohlenwasserstoffe.
Die Erfindung wird in nicht einschränkender Weise durch die folgenden Ausführungsbeispiele dargelegt.
Es wurden Versuche zur Herstellung von zweilagigen Rohren unterschiedlicher Durchmesser durch Coextrudieren einer Hauptschicht aus hochdichtem Polyethylen (HDPE) und einer aus einer Legierung aus Polyamid und Polyethylen bestehenden Sperrschicht auf der Basis einer Polyamidmatrix durchgeführt, wobei in der Legierung ein Haftzusatzstoff vom Typ eines durch radikalische Hochdruckpolymerisation hergestellten Polyethylens in verschiedenen Anteilen gelöst war, wobei der Haftzusatzstoff entweder als ein Farb-Masterbatch oder direkt in die Legierung eingebracht wurde.
1) Versuch zur Herstellung von Rohren mit einem Durchmesser von 32 mm und einer Dicke von 3 mm:
Bei dem für die Hauptschicht verwendeten hochdichten Polyethylen handelt es sich um VESTOLEN 4042R der Firma DSM.
Bei der Legierung aus Polyamid und Polyethylen handelt es sich um das von der Firma ATOFINA vertriebene ORGALLOY^®LE 6000.
Dessen Hauptmerkmale sind die folgenden:

– Dichte: 1.04 g/cm³

– MFI (Melt Flow Index) 2 g/10 Minuten, bei 235°C unter 2,16 kg (nach ASTM D1238)

– Schmelzpunkt: 220°C (nach ISO R1218).
Das Farb-Masterbatch (MM) wird unter der Handelsbezeichnung Polybatch blau 4025 von der Firma SCHULMANN vertrieben; es basiert auf einem durch radikalische Hochdruckpolymerisation hergestellten Polyethylen.
Die Eigenschaften dieses Masterbatchs sind die folgenden:

– Dichte: 1.22 g/cm³

– MFI (Melt Flow Index) 11 bis 25g/10 Minuten, bei 190°C unter 2,16 kg (nach ASTM D1238)

– Pigmentanteil: 26 Gewichtsprozent.
Dieses Masterbatch wurde in die Legierung ORGALLOY^®LE 6000 in Anteilen zwischen 10 und 50 Gewichtsprozent der fertigen Mischung aus der Legierung und dem Masterbatch eingebracht.
Verschiedene Versuche wurden an der Sperrschicht und dem hergestellten Rohr durchgeführt:

a) ein Versuch zum Messen der Gewichtsentwicklung einer Probe der Sperrschicht, die in warmes Xylol (140°C für 5 Stunden) eingebracht wurde, wobei der Gewichtsverlust die Phasenumkehr in der Mischung aus Polyamid und PE (des Masterbatchs) wiedergibt, deren kontinuierliche Polyamidphase durch die kontinuierliche PE-Phase ersetzt wird (wobei das PE in dem Xylol gelöst wird).
b) ein mit einer aus der Sperrschicht (oder Haut) ausgeschnittenen Lasche durchgeführter qualitativer Haftversuch.
c) ein olfaktorischer Versuch hinsichtlich der Durchlässigkeit für Benzin, der darin bestand, ein mit Wasser gefülltes und an den Enden geschlossenes Rohrstück in einem Behälter zu vergraben, der mit Benzin gesättigten Sand (1 Liter auf 75 kg Sand) enthielt, das Wasser alle 15 Tage auszutauschen und zu riechen, ob dieses Benzingeruch aufwies.

Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angeführt:
Tabelle 1
Es ist somit festzustellen, dass bei Einbringen von ungefähr 20 Gewichtsprozent an Masterbatch in die fertige Mischung mit der Legierung ORGALLOY, was einem Anteil des radikalischen Polyethylenzusatzstoffs von 14,8 Gewichtsprozent in der die Sperrschicht bildenden fertigen Mischung mit der Legierung ORGALLOY entspricht, eine optimale Haftung der Sperrschicht an der Basisschicht, die deren Abziehen ermöglicht, sowie eine zufriedenstellende Dichtigkeit gegenüber Kohlenwasserstoffen erreicht wird. Ausgehend von einem Anteil von 30 Gewichtprozent an Masterbatch in der Sperrschicht (was ungefähr 22 Gewichtsprozent an radikalischem Polyethylen entspricht), ist festzustellen, dass eine Phasenumkehr mit einer kontinuierlichen Phase aus Polyethylen stattfindet, was zu einer stärkeren Kohäsion der Schichten und einer Verringerung der Dichtigkeit der Sperrschicht führt: diese Eigenschaften werden bei einem eingebrachten Anteil des Masterbatchs von 50 Gewichtsprozent noch deutlich verstärkt.
Es war nicht möglich, genauere Werte für die Durchlässigkeit für Benzin für eingebrachte Anteile des Masterbatchs zwischen 20 und 30 Gewichtsprozent zu erhalten, da die letzteren Versuche am Ende von 30 Wochen durchgeführt wurden.
2) Versuch zur Herstellung von Rohren mit einem Durchmesser von 63 mm und einer Dicke von 6 mm
Es wurden die gleichen Materialien wie in dem vorgenannten Versuch verwendet, mit der Ausnahme, dass das für die Hauptschicht verwendete hochdichte Polyethylen ASPEL 2002 TBK 40 der Firma ATOFINA war. Die an den fertigen Rohren durchgeführten Versuche umfassten die Messung der Haftkraft der Sperrschicht, der Kratzfestigkeit bei Verwendung eines Messers, der Quetschung eines Rohrrings nach einer Lagerzeit von 4 Stunden bei –25°C zwischen den Backen eines Schraubstocks, und Zugversuche mit einem Dynamometer unter Messung der Bruchdehnung.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angeführt:
Tabelle 2
Es ist ersichtlich, dass der optimale Anteil des Masterbatchs, der in die Legierung ORGALLOY einzubringen ist, in Gewichtsprozent der die Sperrschicht bildenden fertigen Mischung ausgedrückt, zwischen ungefähr 15% und weniger als 25% (was einem Anteil an radikalischem Polyethylen zwischen ungefähr 11 und weniger als 18,5 Gewichtsprozent der Sperrschicht entspricht)beträgt, um eine zufriedenstellende Haftung dieser Schicht an der PE-Basisschicht des Rohres zu erreichen, wobei eine kontinuierliche Polyamidphase für die Sperrschicht gewahrt bleibt, wodurch dieser zusätzliche zu der Undurchlässigkeit gegenüber Kohlenwasserstoffen auch verbesserte mechanische Eigenschaften vermittelt werden.
Werden 25% an Masterbatch in die fertige Mischung der Sperrschicht eingebracht, weist die Oberfläche des Rohres unter Einwirkung einer mechanischen Kraft (Kratzen mit einem Messer, Quetschen) schlechtere Eigenschaften auf, was den Übergang zu einer kontinuierlichen PE-Phase in der Legierung anzeigt, der einen Verlust der Härteeigenschaften derselben mit sich bringt.
3) Versuch zur Herstellung von Rohren mit einem Durchmesser von 63 mm und einer Dicke von 6 mm:
Bei dem für die Hauptschicht verwendeten hochdichten Polyethylen handelte es sich um ein HDPE 100 mit der Bezeichnung DSM 6060Q der Firma DSM.
Die Sperrschicht bestand aus der Legierung ORGALLOY^®LE 6000 unter Zusatz von 15 Gewichtsprozent eines radikalischen Polyethylens geringer Dichte, das unter der Marke LACQTENE 1200 MN 18 von der Firma ATOFINA vertrieben wird.
Die wie in dem vorhergehenden Versuch durchgeführten Eigenschaftsversuche zeigten kein Reißen der Haut beim Quetschen nach einer 4-stündigen Lagerung bei –25°C, und ergaben einen Haftwert von ungefähr 15 N.

Claims

Kunststoffrohr zum Leiten von Trinkwasser, wobei das Rohr durch Extrudieren von thermoplastischen Polymeren gebildet ist, mit mindestens zwei koaxialen aneinander angrenzenden Schichten, nämlich einer Hauptschicht aus Polyolefin, die auf der Außenseite mit einer dünnen Sperrschicht beschichtet ist, welche gegen das Hindurchdringen von Verunreinigungen, wie Kohlenwasserstoffe, in das Innere des Rohres dicht ist, wobei die Hauptschicht aus Polyethylen besteht und die Sperrschicht aus einer Legierung aus Polyamiden und Polyolefinen besteht, die einen Haftzusatzstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der in die Sperrschicht eingebrachte Haftzusatzstoff ein nicht-funktionalisiertes Polyolefin ist.
Kunststoffrohr nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hauptschicht aus hochdichtem Polyethylen (HDPE) besteht.
Kunststoffrohr nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zum einen Teil aus der Legierung aus Polyamiden und Polyolefinen und zum anderen Teil aus dem Haftzusatzstoff bestehende Mischung eine kontinuierliche Phase aus Polyamid aufweist.
Kunststoffrohr nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der in die Sperrschicht eingebrachte Haftzusatzstoff aus einem durch radikalische Hochdruckpolymerisation hergestellten Polyethylen besteht.
Kunststoffrohr nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Haftzusatzstoff in die Legierung aus Polyamiden und Polyolefinen mit einem Anteil zwischen 5 und 20 Gewichtsprozent der Polyolefinen mit einem Anteil zwischen 5 und 20 Gewichtsprozent der fertigen Mischung eingebracht ist
Kunststoffrohr nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Haftzusatzstoff in die Legierung aus Polyamiden und Polyolefinen in Form eines Masterbatch eingebracht ist.
Kunststoffrohr nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Masterbatch in die Legierung mit einem Anteil zwischen 10 und 25 Gewichtsprozent der fertigen Mischung eingebracht ist.
Kunststoffrohr nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die direkte Haftung zwischen den beiden Schichten durch das Coextrudieren der Polymere aller Schichten erreicht wird.
Kunststoffrohr nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die maximale Haftkraft zwischen den beiden Schichten einen Wert kleiner oder gleich 15 Newton erreicht, der ein Trennen derselben durch manuelles Abziehen ermöglicht.
Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffrohrs nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hauptschicht und die Sperrschicht aus einer Extrusionsvorrichtung mit zwei Köpfen ohne Vorsehen einer Bindemittelzwischenschicht coextrudiert werden.
Verwendung von Kunststoffrohren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 beim Bau unterirdischer Kanalnetze für den Transport von Trinkwasser ohne Gefahr von Verunreinigungen, insbesondere durch Kohlenwasserstoffe.