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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Rohre, die eine erhöhte Sperre
gegenüber
Permeation durch Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoff/Alkohol-Mischungen
bieten. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung solche Rohre,
die ein schmelzflüssig
gemischtes Blend von Polyolefin, Vinylalkohol-Polymer und kompatibilisierenden
Mitteln aufweisen.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Viele
technische Anwendungen machen es erforderlich, dass eine große Vielzahl
von Materialien, einschließlich
Feststoffe, Flüssigkeiten
und Gase, durch unterschiedliche Arten von Rohren unter einer großen Vielzahl
von Bedingungen transportiert werden muss. Eines der Merkmale, das
diese Rohre gemeinsam haben, besteht darin, dass sie aus Materialien
gefertigt sein müssen,
die sowohl für
die zu transportierenden Substanzen undurchlässig und widerstandsfähig sein
müssen
als auch für
Substanzen, die in dem Milieu vorhanden sind, von der die Rohre
von außen
umgeben sind. Diese Substanzen enthalten oftmals Kohlenwasserstoffe
und/oder Alkohole. Bei zahlreichen Anwendungen und speziell bei solchen
in der Öl-
und Gasindustrie kann in diesen Substanzen auch Wasser und Salzwasser
vorhanden sein. Für
den Transport von Kohlenwasserstoffen und/oder Alkoholen verwendete
Rohre sind traditionell aus Metall erzeugt worden, wobei es jedoch oftmals
in vielen Fällen
wünschenswert
ist, solche Rohre aus polymeren Materialien zu erzeugen, die oftmals
Vorteile in Bezug auf geringere Kosten, leichteres Gewicht, Korrosionsbeständigkeit
und größere Konstruktionsflexibilität bieten.
Viele polymere Materialien sind jedoch unzureichend undurchlässig und widerstandsfähig gegenüber Kohlenwasserstoffen und/oder
Alkoholen und speziell die Kohlenwasserstoff/Alkohol-Mischungen,
die zahlreiche Benzin-Ausgangsgemische
aufweisen.
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Beispielsweise
sind Erdölbohrungen
im typischen Fall mit Stahl-Casing ausgekleidet. Der Stahl ist jedoch
gegenüber
Erosion und Korrosion anfällig, so
dass diese Rohre als Ergebnis sowohl in Onshore- als auch Offshore-Pipelines
mit Kunststoffauskleidungen versehen worden sind. Die Casing-Auskleidung
muss in der Lage sein, Temperaturen und Drücken zu widerstehen, wie sie
im typischen Fall in Öl- und
Gasbohrungen auftreten, und muss über Kompressions- und Memory-Eigenschaften
verfügen,
mit denen es ihnen möglich
ist, für
die Einbringung in das Casing mit verringertem Maß versehen
werden zu können
und es anschließend
möglich
ist, sie unter Erzeugung einer fluiddichten Versiegelung gegen das Casing
zu expandieren. Für
die Erzeugung des Casings wird Rohr aus Polyethylen als bevorzugtes Material
angesehen. Zusätzlich
zu seinen guten Kompressions- und Memory-Eigenschaften ist Polyethylenrohr
gegenüber
Abrasion beständig,
wodurch es widerstandsfähig
bei Passage von Abwärtsbohrgeräten ist,
und es ist gegenüber
Salzwasser und einer gewissen chemischen Korrosion beständig. Das Polyethylenrohr
kann darüber
hinaus zu einem langen, endlosen Schlauch geformt werden, der keine Stossverbindungen
enthält.
Dieses ist insofern von Bedeutung, dass in oder in der Nähe der Verbindung zwischen
dem einen Casing-Segment
mit dem anderen viele Casing-Leckstellen auftreten. Oftmals wird jedoch
hoher Temperatur und aggressiven chemischen Umgebungen Nylon 11
verwendet. Das Leistungsvermögen
ist stark verbessert, jedoch sind die Kosten derart hoch, dass Nylon
11 lediglich bei besonders anspruchsvollen Anwendungen in Frage kommt.
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Ein
Verfahren zum Auskleiden von Stahl-Casings, das bei Bohrarbeiten
vorzugsweise mit Polyethylen zum Zwecke des Korrosionsschutzes angewendet
wird, ist von Vloedman in der
US-P-5454419 offenbart
worden. Es wird eine Prozedur zur Verringerung des Durchmessers
eines nahtlosen Stranges von Polyethylenrohr beschrieben, der dann
in einer solchen Weise in ein mit Casing ausgekleidetes Bohrloch
eingebracht wird, das das Polyethylenrohr in einem reduzierten Zustand
verbleibt, bis das Polyethylenrohr eine vorbestimmte Tiefe erreicht.
Nachdem das Polyethylenrohr in die gewünschte Tiefe eingebracht worden
ist, erlaubt man dem reduzierten Rohr eine Rückverformung, wodurch eine
fluiddichte Versiegelung des Casings erzeugt wird und etwaige Risse
in dem Casing wirksam abgedichtet werden.
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Obgleich
das Verfahren, das in dem Patent
US-P-5454419 offenbart
wurde, in erfolgreicher Weise den Anforderungen zum Reparieren von
Rissen in Casings wirksam und zeitsparend genügt, sind nichtsdestoweniger
Mängel
speziell unter solchen Umständen
aufgetreten, wo lediglich ein ausgewähltes Segment des Casings einer
Reparatur bedarf. Wenn lediglich ein verhältnismäßig kurzer Abschnitt von näherungsweise
100 bis 2.000 ft. des Casings repariert werden muss und sich dieser
Abschnitt mehrere tausend Fuß unterhalb
der Oberfläche
befindet, ist es beispielsweise kostengünstiger, wenn das Casing nicht
vollständig
von der Oberfläche
bis zu dem betreffenden Abschnitt ausgekleidet werden muss. Ebenfalls
wird von Vloedman in der
US-P-6283211 ein
Verfahren zum Reparieren von Abschnitten eines Rohres offenbart.
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In
anderen bekannten Auskleidungssystemen befindet sich die Auskleidung
in enger Toleranz bemessen mit dem Wirtsrohr entlang ihrer Länge und bildet
ein stabiles Verbundsystem. Die installierte Auskleidung kann entweder
einen losen Sitz haben oder einen Presssitz. Mit Ausnahme bei Niederdruckanwendungen
werden bei allen Anwendungen die durch den Fluiddruck aus dem Inneren
der Auskleidung induzierten Spannungen an das umgebende Wirtsrohr übertragen,
wobei das Wirtsrohr diesen übertragenen
Spannungen widersteht. Wenn Kohlenwasserstoff-Fluids die Auskleidung
durchdringen, kommt es in dem Kreisring (der Zwischenraum zwischen
der Auskleidung und der Innenseite des Wirtsrohrs) zu einem Druckaufbau,
der unmittelbar zu einer Korrosion, zu einer Leckstelle und/oder
zum Zusammenfall der Auskleidung führen kann, wenn der Druck im
Inneren des Rohres unterhalb des Druckes in dem Kreisring abfällt. In
jedem Fall handelt es sich um wesentliche Mängel. Wo die Außenseite
der Auskleidung in einem wesentlichen Maß im Kontakt mit der inneren
Wirtswandung bleibt, besteht ein erhebliches Maß an Versiegelung. Die kreisringförmige Querschnittfläche ist
somit in einem solchen Umfang verringert, dass es lediglich einen
extrem gewundenen Weg für
die Migration des Fluids im Kreisring in Richtung auf einen etwaigen
Lüftungsmechanismus entlang
des Systems gibt.
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Die
US-P-6220079 von Taylor
geht dieses Problem an, indem ein Verfahren zum Herabsetzen der
negativen Auswirkungen des Druckes in dem Kreisring durch Modifikation
der Auskleidungskonfiguration gegenüber ihrer üblichen gleichförmigen zylindrischen
Form offenbart wird, indem der Einbau mehrfacher Leitungswege zwischen
der Auskleidung und dem Wirtsrohr einbezogen ist. Diese Leitungswege
bieten eine relativ kostengünstige
Möglichkeit zum
Ablassen des Druckes, was dazu beitragen kann, ein Zusammenfallen
der Auskleidung zu verhindern, und wodurch außerdem die Einführung von Instrumenten
ermöglicht
wird, um Messungen zu machen.
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Andere
Beitragsfaktoren zum Einsetzen eines Zusammenfallens der Auskleidung
schließen
die mechanischen Eigenschaften der Auskleidung ein, die Beschaffenheit
des transportierten Fluids, Druck, Temperatur und die wirksame Geschwindigkeit
der Fluidpermeation. Die vorliegende Erfindung offenbart ein Verfahren,
das sich mit dem Zusammenfallen der Auskleidung befasst, indem die
Geschwindigkeit der Fluidpermeation durch die Auskleidung hindurch
wesentlich vermindert wird.
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Das
Dokument
EP 0641825 offenbart
einen Schichtstoffartikel aus einer Polyolefin-Matrix, aus Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren
und einem kompatibilisierenden Mittel.
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Die
US-P-4444817 offenbart Schichtstoffartikel
aus Polyolefin und einem Kondensationspolymer. Trotz der Erwähnung einer
großen
Reihe spezieller Artikel, gibt es keine Lehre zur Nutzung dieses
Materials bei Anwendungen auf dem Gebiet der Erdöl- und Erdgasexploration und/oder
-erzeugung. Die
US-P-4971864 offenbart
Schichtstoffartikel aus Polyolefin und Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren.
Wiederum gibt es keine Erwähnung
oder einen Vorschlag zur Nutzung dieses Materials bei Anwendungen
auf dem Gebiet der Erdöl-
und Gasexploration und/oder -erzeugung oder zum Transport von Benzin
und anderen Kraftstoffen.
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Rohren
mit gutem Permeationswiderstand gegenüber Kohlenwasserstoffen und
Alkoholen. Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist das schmelzflüssige Mischen
von mindestens einem Polyolefin, mindestens einem Vinylalkohol-Polymer und
mindestens einem kompatibilisierenden Mittel in dem Prozess zur
Erzeugung von Rohren. Ein Vorteil der Erfindung ist die Schaffung
von Rohren, die ein kostengünstiges
polymeres Material aufweisen, das über verbesserte Sperreigenschaften
in Bezug auf Polyethylen verfügt.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung
von Rohren, die über
verbesserte Sperreigenschaften gegenüber Kohlenwasserstoff/Alkohol-Mischungen
verfügen. Diese
und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile werden unter Bezugnahme
der detaillierten Beschreibung hierin besser verständlich.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Hierin
werden Rohre offenbart und beansprucht, die ein schmelzflüssig gemischtes
Blend aufweisend aus:
- (a) mindestens einem
Polyolefin;
- (b) mindestens einem Vinylalkohol-Polymer, das mit dem mindestens
einem Polyolefin (a) inkompatibel ist, und
- (c) mindestens einem Alkylcarboxyl-substituiertem polyolefinischen
Mittel zum Kompatibelmachen, wobei die Polyolefine (a) sich in einer
zusammenhängenden
Matrixphase befinden und die Vinylalkohol-Polymere (b) in einer
verteilten, dispersen Phase in Form einer Mehrzahl von dünnen, weitgehend
parallelen und sich überlappenden
Lagen von Material vorliegen, das in der zusammenhängenden
Phase eingebettet ist, und worin ferner mindestens eine Teil des
kompatibelmachenden Mittels (c) zwischen diesen Lagen vorliegt und
die Haftung zwischen ihnen fördert.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Wie
hierin verwendet, bezieht sich der Begriff "Rohr" auf
eine hohle, langgestreckte, oftmals zylindrische Röhre, die
im typischen Fall verwendet wird, um Substanzen darin aufzunehmen,
in die Fluids, Kohlenwasserstoffabgänge, feindisperse Feststoffe oder
Gase während
des Transports eingeschlossen sein können. Unter "Öl- und Gasanwendungen" werden Anwendungen
in der Öl-
und Gasindustrie verstanden, welche die Entfernung von fossilen
Brennstoffen umfassen, wie beispielsweise Rohöl und Erdgas, aus der Erde,
und deren nachfolgenden Transport und Raffination. Derartige Anwendung
schließen die
Folgenden ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: Schlauchware,
Casing, Saugheber, Leitungsrohr, Anlagenverrohrung und Auskleidungen.
Unter "Auskleidung" wird eine zweite
Lage verstanden, die auf der Innenseite eines Stahlrohres oder eines
Rohres aus anderem Metall zum Schutz verwendet wird und so ein "ausgekleidetes Rohr" schafft, das im
typischen Fall eine mehrteilige Konstruktion eines Rohres ist. Der
Begriff "Auskleidungsrohr" unterscheidet sich
von einem "ausgekleideten
Rohr" und ist die Strömungsleitung
zwischen Bohrlochverflanschung, Behältern, Pumpen, Lagereinrichtungen
und/oder Verarbeitungseinrichtungen. Der Begriff "Rohrmaterial" wird in der Öl- und Gasindustrie
verwendet zur Bezeichnung von runden Rohren, die in einer Vielzahl von
Anwendungen eingesetzt werden, einschließlich Verrohrung, Casing, Hebeleitungen,
Auskleidungsrohren und Anlagenverrohrung, ohne darauf beschränkt zu sein.
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Wie
hierin verwendet bezieht sich der Begriff "Partikel" in Verbindung mit einem Polymer auf
die physikalische Form des Massepolymers und kann ein Pellet sein,
Würfel,
Plättchen,
Pulver oder eine andere dem Fachmann auf dem Gebiet bekannte Form.
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Im
Sinne der vorliegenden Erfindung bedeuten "inkompatibles Polymer" polymere Materialien, die
in der schmelzflüssigen
Form im Wesentlichen keine gegenseitige Mischbarkeit haben.
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Das
Rohr der vorliegenden Erfindung umfasst eine polymere Zusammensetzung,
die ein schmelzflüssig
gemischtes Elend von mindestens einem Polymer aufweist, mindestens
einem Vinylalkohol-Polymer,
das mit dem einen oder mehreren Polyolefinen inkompatibel ist, und
mindestens ein polymeres, kompatibelmachendes Mittel, das dazu dient, Bereiche
der inkompatiblen Polymere untereinander zum Haften zu bringen,
so dass der Teil des Vinylalkoholpolymers in einer dispersen Phase
vorliegt, die in der zusammenhängenden
Polyolefin-Phase verteilt ist. Die disperse Phase des Vinylalkohol-Polymers
liegt in einer laminaren Konfiguration vor, was bedeutet, dass sie
eine Vielzahl von Bereichen in Form dünner, weitgehend paralleler
und einander überlappender
Lagen von Material aufweist, die in der zusammenhängenden
Polyolefin-Phase eingebettet sind. Das Vorhandensein dieser Bereiche
verbessert die Sperreigenschaften des nichtmodifizierten Polyolefins,
indem ein ausgedehntes Labyrinth geschaffen wird, das Kohlenwasserstoffe
oder andere Substanzen passieren müssen, wenn sie durch die Wandung
des Rohres hindurchdringen oder diffundieren. Die Zusammensetzung
wird erzeugt, indem Partikel der Polymere miteinander gemischt werden, die
Mischung erhitzt wird, um eine heterogene Schmelze von Material
zu ergeben, und indem die Schmelze in einer solchen Weise geformt
wird, dass ein Strecken der Schmelze resultiert und eine langgestreckte
disperse Phase erhalten wird.
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Das
Vorhandensein der laminaren Konfiguration der dispersen Phase des
Vinylalkohol-Polymers bedeutet, dass kleinere Mengen an Vinylalkohol-Polymer
erforderlich sind, um einen vorgegebenen Grad an Permeationswiderstand
zu erreichen, als dieses von einem homogenen Elend erhalten werden
würde.
Homogene, gut gemischte Elends sind lediglich zum Teil wirksam,
solange große
Mengen (z. B. > 50%)
an Vinylalkohol-Polymer vorliegen, deren Kosten dann bei diesen
Anwendungen zu hoch sind. Ein Coextrusionsaufbau von Auskleidungen würde zusätzliche
Kosteninvestitionen für
zusätzliche
Extruder für
jeden Polymer-Typ sowie eine gewisse Art von "Klebmittelschicht" erfordern, um die inkompatiblen Materialien
zu binden. Die vorliegende Erfindung umgeht diese traditionellen
und kostenaufwändigen Vorgehensweisen,
indem ein einziger Extrusionsschritt in einer solchen Form zu Anwendung gelangt,
dass deutlich verringerte Mengen an Vinylalkohol-Polymer möglich sind.
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Die
Rohre der vorliegenden Erfindung verfügen gegenüber Polyolefinrohren über eine
herabgesetzte Durchlässigkeit
für Kohlenwasserstoffe.
Ein Vorteil der Anwendung der Rohre der vorliegenden Erfindung in
Form von Auskleidungen zum Auskleiden von Metallrohren, wie sie
in der Öl- und Gasindustrie
verwendet werden, besteht darin, dass die Wahrscheinlichkeit eines
Systemversagens infolge eines Zusammenfallens der Auskleidung verringert ist.
Dieses Zusammenfallen wird am Häufigsten durch
die Ansammlung von Fluids in dem Kreisring ausgelöst, die
durch die Auskleidung aus den in dem Rohr zu transportierenden oder
zu haltenden Materialien hindurchgedrungen oder diffundiert sind.
Diese Fluids können
entweder in einer Gas- oder Flüssigkeitsphase
in Abhängigkeit
von den Bedingungen in dem Kreisring vorliegen. Zum größten Teil
ist ein Gleichgewicht wirksam und der Fluiddruck im Inneren des
Rohres größer oder
gleich dem Druck in dem Kreisring. Allerdings kann im Verlaufe normaler
Operationen der Druck im Inneren des Rohrs bis zu weit weniger als
dem Fluiddruck im Kreisring herabgesetzt werden, wie beispielsweise
bei einer nicht geplanten Abschaltung. Wenn die Drücke ein
Gleichgewicht einzugehen versuchen, kann die resultierende Druckdifferenz
das Auftreten einer Expansion des Kreisringfluids ermöglichen.
Sofern die Auskleidung nicht in der Lage ist, der externen Spannung
von sich aus zu widerstehen, kann ein radiales Zusammenfallen die
Folge sein.
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In
einer der Ausführungsformen
werden die Polymerpartikel in ungeschmolzener Form gründlich gemischt,
um so eine statistisch homogene Verteilung zu schaffen, wobei dafür Sorge
zu tragen ist, dass ein wesentliches zusätzliches Mischen vermieden
wird, nachdem die Polymere bis zur Schmelze erhitzt worden sind.
In einer anderen Ausführungsform
können
die Polymerpartikel in plastifizierter oder schmelzflüssiger Form
vereint werden, solange die Vereinigung der Polymere einen heterogenen
Charakter bewahrt. Das Vereinigen der Polymere bei einer solchen
Temperatur, dass eines der Polyolefine oder das Vinylalkohol-Polymer nicht plastifiziert
ist oder schmelzflüssig
ist, und das anschließende
Erhitzen der Vereinigung können
ebenfalls zu dem Blend führen.
Vorzugsweise wird das geschmolzene heterogene Blend von inkompatiblen
Polymeren so eingerichtet, dass, wenn die Schmelze gestreckt wird, wie
beispielsweise mit Hilfe von Extrusionskräften, das Polyolefin in Form
der zusammenhängenden Matrixphase
vorliegt und das Vinylalkohol-Polymer in Form einer dispers verteilten
Phase. Die disperse Phase liegt in einer Vielzahl dünner, weitgehend
paralleler und einander überlappender
Lagen vor, die in der zusammenhängenden
Phase eingebettet sind.
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Das
Vinylalkohol-Polymer und das kompatibilisierende Mittel können ebenfalls
vor dem Mischen mit der Polyolefin-Komponente in der Schmelze compoundiert
werden (unter Anwendung jeder beliebigen, dem Fachmann auf dem Gebiet
bekannten Methode, wie beispielsweise das Compoundieren). So lassen
sich beispielsweise entsprechend der Beschreibung in der Schmelze
gemischte Partikel, die Vinylalkohol-Polymer und ein kompatibilisierendes Mittel
aufweisen, mit Polyolefinpartikeln mischen.
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Es
wird angenommen, dass mindestens ein Teil des polymeren, kompatibilisierenden
Mittels zwischen angrenzenden Lagen von inkompatiblem Polymer konzentriert
ist und teilweise mit einer der Lagen verbunden ist und teilweise
mit einer angrenzenden Lage verbunden ist, so dass die Lagen aneinander haften.
Ohne das kompatibilisierende Mittel verfügen Rohre, die aus heterogenen
Schmelzen von inkompatiblem Polymer erzeugt werden, über schlechte mechanische
Eigenschaften und können
in der Regel sogar nicht ohne Weiteres durch Extrusion oder Formpressen
zu einstückigen
Artikeln geformt werden.
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Obgleich
es nicht erforderlich ist, wird das Vinylalkohol-Polymer vorzugsweise
in der Praxis der vorliegenden Erfindung, wie ausgeführt wurde,
in partikulärer
Form verwendet, wobei angestrebt wird, dass sowohl das Polyolefin
als auch das Vinylalkohol-Polymer als Partikel gemischt sind. Die
Partikel sollten in der Regel eine solche Partikelgröße haben, dass
das schmelzflüssige
Blend von inkompatiblen Polymeren bei Einführung in bestimmte Vorrichtungen
zum Verstrecken in der Schmelze, wie beispielsweise Extrusionsdüsenlippen,
die Heterogenität zeigt,
die in der Praxis der Erfindung bevorzugt ist. Wenn die Partikel
und speziell Partikel des Vinylalkohol-Polymers eine zu geringe
Partikelgröße haben, hat
das schmelzflüssige
Blend selbst dann, wenn es nicht übermäßig gemischt ist, die Neigung,
als eine homogene Zusammensetzung zu fungieren, da die Bereiche
von Material, die die disperse Phase des Polymers ausmachen, zu
klein sind. Wenn die Partikel und speziell die Partikel des Vinylalkohol-Polymers
eine zu große
Partikelgröße haben,
neigt das schmelzflüssige
Blend zur Erzeugung zu Rohren, die eher eine marmorierte Struktur
haben als eine laminare Struktur, wobei die großen Bereiche der Materialien,
die die disperse Phase aufbauen würden, sich zu gegenüberliegenden
Grenzen des Rohres erstrecken und ein Auseinanderreißen des
Materials bewirken, welches die zusammenhängende Phase aufbaut. Die Partikel
sind im Allgemeinen vorzugsweise von regulärer Kontur, wie beispielsweise
kubisch oder kugelförmig.
Die Partikel können
jedoch unregelmäßig sein
und sie können
in einer der Abmessungsrichtungen wesentlich größer sein als in der anderen
Richtung, was beispielsweise bei Plättchen aus dem verwendeten
Material der Fall ist.
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Wenn
jedes der inkompatiblen Polymere in Form einzelner Partikel vorliegt,
haben die Partikel in der Regel näherungsweise die gleiche Partikelgröße, obgleich
dieses nicht erforderlich ist. Das kompatibilisierende Mittel kann
von sich aus in Form einzelner Partikel bereitgestellt werden oder
es kann in eines oder in beide der inkompatiblen Polymere eingemischt,
auf diese abgeschieden oder auf andere Weise mit diesen vereint
werden.
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Die
Dicke der Lagen des Materials in der dispersen Phase ist eine Funktion
der Partikelgröße in Kombination
mit dem Grad der Streckung in dem Schritt des Formens. Die Partikelgröße des Vinylalkohol-Polymers wird in
der Regel mit Blick auf die nach dem Strecken resultierenden überlappenden Lagen
gewählt,
die eine Dicke von 0,5 bis 50 Mikrometer haben können und möglicherweise gelegentlich etwas
dicker sein können.
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Das
Mischen von Polymeren kann mit Hilfe jeder beliebigen Methode erfolgen,
die dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt ist, wie beispielsweise mit
Hilfe eines Mischers, eines Taumelmischers oder in einem größeren Maßstab mit
Hilfe eines Doppelkonusmischers. Das kontinuierliche Mischen der
Partikel kann mit Hilfe beliebiger von mehreren gut bekannten Methoden
erfolgen. Selbstverständlich
lassen sich die Partikel auch von Hand mischen, wobei die einzige
Bedingung für
das Mischen darin besteht, dass jede beliebige zwei statistische
Probenahmen der Mischung in einer vorgegebenen Masse von Material
weitgehend die gleiche Zusammensetzung liefern sollten. Das Mischen
der inkompatiblen Polymere kann durch Zugabe von Partikeln des höher schmelzenden
Polymers zu einer Schmelze des niedriger schmelzenden Polymers erfolgen,
die bei einer Temperatur unterhalb des höheren Schmelzpunktes gehalten
wird. In diesem Fall wird die Schmelze bewegt, um eine angemessene
Mischung zu erlangen, wonach die Mischung dann für den Schritt des Erhitzens
fertig ist.
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Sobald
die inkompatiblen Polymere gemischt sind, werden sie bis zu einer
Temperatur erhitzt, die größer ist
als der Schmelzpunkt der am höchsten
schmelzenden Polymerkomponente. Es ist zu beachten, dass das Erhitzen
zum Zwecke des Streckens der plastifizierten oder geschmolzenen Elends
vorgenommen wird. In dem Fall eines inkompatiblen Polymers, das
keine wohldefinierte Schmelztemperatur zeigt, bezeichnet der Begriff "Schmelztemperatur", wie er hierin verwendet
wird, eine Temperatur, die mindestens ausreichend hoch ist, dass
die Polymere bis zu einem solchen Grad plastifiziert sind, wie er
zum Strecken jedes der Polymere in dem Elend erforderlich ist. Das
Erhitzen führt zu
einem plastifizierten oder schmelzflüssigen heterogenen Elend von
Materialien, wobei das Erhitzen in einer Weise vorzunehmen ist,
so dass ein weitgehendes zusätzliches
Mischen der inkompatiblen Polymere vermieden wird, da ein solches
Mischen eine Homogenisierung und Vereinigung der geschmolzenen Partikel
bewirken könnte
und zu einer Schmelze und einem Rohr aus homogener Zusammensetzung ohne
Schichtaufbau führen
könnte.
Das Erhitzen kann mit Hilfe mehrerer, dem Fachmann auf dem Gebiet
bekannten Methoden vorgenommen werden und erfolgt gewöhnlich in
einem Extruder. Man hat gelernt, dass ein Einschneckenextruder des
Typs, wie er für
den Materialtransport bemessen ist und nicht zum Mischen von Material,
zwischen den Schritten des Erhitzen und des Formens in der vorliegenden Erfindung
verwendet werden kann, ohne eine Homogenisierung der zwei Phasen
der inkompatiblen Polymer-Zusammensetzung zu bewirken. In der Praxis der
vorliegenden Erfindung können
Extruder mit geringer Scherung und geringem Mischen der Art zum Einsatz
gelangen, wie sie normalerweise für Polyvinylchlorid, Acrylnitril
oder Polyvinylidenchlorid eingesetzt werden, wenn sie in einer solchen
Weise eingesetzt werden, dass die Materialien geschmolzen und transportiert
werden und ein Mischen der Komponenten auf ein Minimum herabgesetzt
wird. Extruder mit hoher Scherung und starker Mischen der Art, wie
sie normalerweise für
Nylon und Polyethylen zur Anwendung gelangen, sind für die Praxis
der vorliegenden Erfindung weniger wünschenswert. Es können zahlreiche
andere Vorrichtungen zum Mischen in der Schmelze mit geringer Scherung,
wie sie dem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet bekannt sind, verwendet
werden, ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen. Das erfindungsgemäße Verfahren
und Produkt lassen sich realisieren bis zu dem Umfang, dass die
Zusammensetzung dem Aspekt der Heterogenität bewahrt.
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Das
Verfahren zum Formen der erfindungsgemäßen Rohre erfordert ein Strecken
des schmelzflüssigen
Elends nach dem Kühlen.
Das Strecken ist eine Dehnung der zweiphasigen Schmelze, um eine wesentliche
Veränderung
in den Abmessungen der Bereiche der dispersen Phase zu bewirken.
Das Strecken kann mit Hilfe jeder beliebigen von mehreren Maßnahmen
erfolgen oder durch eine Kombination von mehr als einer solchen
Maßnahme.
Beispielsweise kann die Schmelze zwischen Düsenlippen extrudiert oder coextrudiert
werden. Das Strecken kann durch ein leichtes Ziehen nach der Extrusion
oder Coextrusion des Elends in der heterogenen Schmelze erfolgen.
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Das
Strecken kann in nur einer Richtung oder in zueinander senkrechten
Richtungen erfolgen. Unabhängig
davon, ob das Strecken in nur einer Richtung oder zwei Richtungen
erfolgt, sollte es eine Dehnung von 100 bis 500% in mindestens einer Richtung
geben, wobei eine Dehnung von 100 bis 300% bevorzugt ist. Obgleich
die hierin angegebene Obergrenze nicht entscheidend ist, ist die
untere Grenze insofern entscheidend, wie ein unzureichendes Strecken
nicht die verbesserte Sperre gegenüber Fluidpermeation liefert,
die die vorliegende Erfindung kennzeichnet. Ein Vermeiden eines übermäßigen Streckens
ist lediglich insofern wichtig, wie eine übermäßige Dehnung der Schmelze zu
einer Schwächung
oder zu einem Reißen
des Artikels führen kann.
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Dem
Strecken folgt ein Kühlen
bis unterhalb der Temperatur des Schmelzpunktes der am niedrigsten
schmelzenden Komponente, um das extrudierte Teil zu verfestigen.
Das Kühlen
kann mit Hilfe jeder beliebigen gewünschten Maßnahme und bei jeder beliebigen
geeigneten Geschwindigkeit ausgeführt werden.
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Das
eine oder die mehreren Vinylalkohol-Polymere der Zusammensetzung,
die in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangt, liegen
mit 2% bis 40 Gew.% oder bevorzugt 3% bis 20 Gew.% oder mehr bevorzugt
5% bis 15 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge an Vinylalkohol-Polymer,
kompatibilisierendes Mittel und Polyolefin in der Zusammensetzung
vor. Das eine oder die mehreren kompatibilisierenden Mittel der
Zusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung
gelangen, liegen mit 0,25% bis 15 Gew.% oder bevorzugt 0,25% bis
10 Gew.% oder mehr bevorzugt 0,5% bis 8 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge
an Vinylalkohol-Polymer, kompatibilisierendes Mittel und Polyolefin
in der Zusammensetzung vor. Das eine oder die mehreren Polyolefine
der Zusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung
gelangt, liegen mit 60% bis 97% oder bevorzugt 80% bis 97% oder
mehr bevorzugt 85% bis 95 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge an Vinylalkohol-Polymer,
kompatibilisierenden Mittel und Polyolefin in der Zusammensetzung
vor.
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Zur
Einführung
inerter Füllstoffe
in die Zusammensetzung können
alle beliebigen Komponenten unter der einzigen Voraussetzung verwendet werden,
dass die Füllstoffe
nicht von der Art oder in einer Menge vorliegen, womit die Erzeugung
des schichtweisen Aufbaus oder die gewünschten oder erforderlichen
Eigenschaften der Zusammensetzung beeinträchtigt werden. Die Mengen an
Weichmachern, Trübungsmitteln,
Farbmitteln, Gleitmitteln, Wärmestabilisatoren,
Oxidationsstabilisatoren, die üblicherweise
in konstruktiven Polymermaterialien eingesetzt werden, können auch
hierin verwendet werden. Die Menge eines solchen Füllstoffes
ist in die Berechnung der Mengen von inkompatiblen Polymeren und
kompatibilisierenden Mitteln nicht einbezogen.
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In
die Polyolefine, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet
werden, sind Polyethylen einbezogen, Polypropylen, Polybutylen, Copolymere
dieser Materialien. Bevorzugt ist Polyethylen und kann ein solches
mit hoher, mittlerer oder geringer Dichte sein.
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Das
Polyolefin kann auch während
oder nach der Formung der Rohre der vorliegenden Erfindung unter
Anwendung beliebiger, dem Fachmann auf dem Gebiet bekannter Verfahren
vernetzt werden. Wenn beispielsweise das Vernetzen während der
Formung der Rohre erfolgen soll, kann ein Vernetzungsmittel, wie
beispielsweise ein Peroxid, der Mischung der Polymerpartikel zugegeben
werden, die zur Formung der Rohre verwendet werden. Das Peroxid
lässt sich
in Form eines Masterbatches in dem Vinylalkohol-Polymer und/oder Polyolefin zugeben.
Das Peroxid kann auch in die Partikel des Vinylalkohol-Polymers
und/oder Polyolefins in einem vorgeschalteten Schritt eingebaut
werden, wie beispielsweise Schmelzcompoundieren oder ein anderer Schritt
des Mischen in der Schmelze. Nach der Formung der Rohre kann die
Polyolefin-Komponente auch durch Bestrahlen der Rohre vernetzt werden. Alternativ
kann die Polyolefin-Komponente unter Anwendung von Silan-Vernetzungsmitteln
vernetzt werden, wie beispielsweise Vinyltrimethoxysilan, wie es dem
Fachmann auf dem Gebiet als selbstverständlich erscheint. Sofern Silan-Vernetzungsmittel
verwendet werden, können
sie sowie alle beliebigen erforderlichen Katalysatoren und Initiatoren
dem schmelzflüssigen
Blend während
der Formung der Rohre zugegeben werden. In einem solchen Fall werden
das Vinylalkohol-Copolymer und das kompatibilisierende Mittel vorzugsweise
vor dem Mischen mit dem Polyolefin schmelzcompoundiert. Silan-Vernetzungsmittel
können
auch auf das Polyolefin vor der Verwendung des Polyolefins in der
Formung der Rohre der vorliegenden Erfindung aufgepfropft werden.
Die Polyolefine in Rohren, die Vernetzungsmittel enthalten, können unter
Anwendung von Methoden vernetzt werden, die dem Fachmann auf dem
Gebiet bekannt sind, wie beispielsweise durch Behandeln der Rohre
mit Wasser oder Dampf, der sich mindestens bei 80°C befindet.
Bevorzugt sind Rohre, die vernetztes Polyethylen aufweisen.
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Sofern
hierin verwendet, bezieht sich der Begriff "Vinylalkohol-Polymer" auf ein oder mehrere Polymere, die
40% bis 100 Molprozent repetierende Einheiten enthalten, die von
Vinylalkohol deriviert sind. Das Vinylalkohol-Polymer kann bis zu
60 Molprozent repetierende Einheiten enthalten, die von anderen
Olefinen deriviert sind, wie beispielsweise von einem oder mehreren
von Ethylen, Propylen, anderen α-Olefinen
oder Vinylacetat. Bevorzugt sind C3-C12-α-Olefine
und Vinylacetat. Mehr bevorzugt ist Ethylen. Bevorzugte Vinylalkohol-Polymere
sind Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere, die 20% bis 40 Molprozent
repetierende Einheiten aufweisen, die von Ethylen deriviert sind,
sowie 60% bis 80 Molprozent repetierende Einheiten, die von Vinylalkohol
deriviert sind. Am Meisten bevorzugt weisen Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere
23% bis 34 Molprozent repetierende Einheiten auf, die von Ethylen
deriviert sind, sowie 66% bis 77 Molprozent repetierende Einheiten, die
von Vinylalkohol deriviert sind. Bevorzugte Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere
können
auch bis zu 20 Molprozent repetierende Einheiten aufweisen, die von
Vinylacetat deriviert sind.
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Die
Rohre der vorliegenden Erfindung können ferner ein oder mehrere
Polyamide in der dispersen Phase aufweisen. Sofern vorhanden, machen die
Polyamide bis zu 70 Gew.% der Gesamtmenge an Vinylalkohol-Polymer
und Polyamid aus, wobei sie bevorzugt mit 15% bis 50 Gew.% oder
mehr bevorzugt 25% bis 35 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge an Vinylalkohol-Polymer
und Polyamid vorliegen. Die Polyamide können in der Schmelze mit dem Vinylalkohol-Polymer
unter Anwendung des Schmelzcompoundierens oder einer anderen Methode
des Mischens in der Schmelze vor der Formung der Rohre der vorliegenden
Erfindung compoundiert werden, oder es können Polyamidpartikel direkt
zur Anwendung gelangen. Beispiele für geeignete Polyamide schließen ein:
Poly(pentamethylenadipamid)(polyamid 5,6), Poly(hexamethylenadipamid)(polyamid
6,6), Poly(hexamethylenazelainamid)(polyamid 6,9), Poly(hexamethylensebacinamid)(polyamid
6,10), Poly(hexamethylendodecanamid)(polyamid 6,12). Ebenfalls geeignet
sind Polyamide, die aus Lactamen erhalten werden, wie beispielsweise
Caprolactame, und von Aminosäuren
erhalten werden, wie beispielsweise 11-Aminoundecansäure. Beispiele
dafür sind
Polycaproamid(polyamid 6), Poly(11-aminoundecanamid)(polyamid 11) und Polydodecanamid(polyamid
12). Copolyamide, wie beispielsweise Poly(hexamethylendodecanamid) und
Copolymere von Poly(hexamethylenadipamid) mit Polycaproamid sind
ebenfalls geeignet. Ebenfalls bevorzugt sind amorphe Polyamid-Copolymere,
die keine klar definierten Schmelzpunkte haben, die jedoch zum Teil
von aromatischen Monomeren deriviert sind, wie beispielsweise von
Isophthalsäure. Halbaromatische
Polyamide, deriviert von Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure, die
in der Schmelze extrudierbar sind, sind ebenfalls geeignet.
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Vorzugsweise
hat das Vinylalkohol-Polymer und das Polyamid, sofern vorhanden,
eine höhere Schmelzeviskosität als das
Polyolefin bei der Temperatur, bei der die Rohre der vorliegenden
Erfindung geformt werden.
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Das
kompatibilisierende Mittel, das in der in der vorliegenden Erfindung
zur Anwendung gelangenden Zusammensetzung verwendet wird, ist ein Alkylcarboxyl-substituiertes
Polyolefin, mit dem es sich um ein Polyolefin handelt, das daran
angebracht Carboxyl-Teile hat, und zwar entweder an dem Polyolefin-Grundgerüst selbst
oder an Seitenketten. Unter "Carboxyl-Teil" werden Carboxyl-Gruppen
aus der Gruppe verstanden, bestehend aus Säuren, Estern, Säureanhydriden
und Salzen. Carbonsäuresalze sind
neutralisierte Carbonsäuren,
und ein kompatibilisierendes Mittel, worin Carbonsäuresalze
als ein Carboxyl-Teil
ebenfalls einbezogen sind, schließen die Carbonsäure dieses
Salzes ein. Derartige kompatibilisierende Mittel werden als ionomere
Polymere bezeichnet.
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Kompatibilisierende
Mittel lassen sich durch direkte Synthese oder durch Pfropfen herstellen.
Ein Beispiel für
eine direkte Synthese ist die Polymerisation eines α-Olefins
mit einem olefinischen Monomer, das einen Carboxyl-Teil hat; während ein
Beispiel für das
Pfropfen die Addition eines Monomers, das einen Carboxyl-Teil hat,
an ein Polyolefin-Grundgerüst
ist. In dem mit Hilfe des Pfropfens erzeugten kompatibilisierenden
Mittel ist das Polyolefin Polyethylen oder ein Copolymer von Ethylen
und mindestens einem α-Olefin
mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Propylen, oder
ein Copolymer unter Einbeziehung mindestens eines α-Olefins
mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und eines Diolefins, wie beispielsweise 1,4-Hexadien.
Das Polyolefin wird mit einer ungesättigten Carbonsäure, einem
Säureanhydrid
oder Ester-Monomer umgesetzt, um das gepfropfte Polymer zu erhalten.
Repräsentative
in Frage kommende Säuren,
Säureanhydride
und Ester schließen
ein: Methacrylsäure;
Acrylsäure;
Ethacrylsäure;
Glycidylmethacrylat; 2-Hydroxyethylacrylat; 2-Hydroxyethylmethacrylat;
Diethylmaleat; Monoethylmaleat; Di-n-butylmaleat; Maleinsäureanhydrid;
Maleinsäure;
Fumarsäure;
Itaconsäure,
Monoester derartiger Dicarbonsäuren;
Dodecenylsuccinsäureanhydrid; 5-Norbornen-2,3-anhydrid;
Nadic
®-Anhydrid (3,6-Endomethylen-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid).
Im Allgemeinen wird das Pfropfpolymer 0,01% bis 20 Gew.% und bevorzugt
0,1% bis 10 Gew.% und am Meisten bevorzugt 0,2% bis 5 Gew.% Pfropfmonomer
haben. Gepfropfte Polymer wurden detaillierter beschrieben in den
US-P-4026967 und
3953655 .
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In
dem mit Hilfe der direkten Synthese erzeugten kompatibilisierenden
Mittel ist das polymere Material ein Copolymer eines α-Olefins
mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer α,β-ethylenisch ungesättigten
Carbonsäure,
eines Esters, Säureanhydrids oder
Salz mit 1 oder 2 Carboxyl-Teilen. Das direkt durch Synthese hergestellte
Kompatibilisiermittel ist aus mindestens 75 Molprozent der Olfein-Komponente und von
0,2% bis 25 Molprozent der Carboxyl-Komponente aufgebaut.
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Ein
ionomeres kompatibilisierendes Mittel wird bevorzugt aus einem durch
direkte Synthese hergestellten kompatibilisierenden Mittel erzeugt
und ist bevorzugt aus 90% bis 99 Molprozent Olefin und 1% bis 10
Molprozent α,β-ethylenisch
ungesättigtem Monomer
aufgebaut, das Carboxyl-Teile hat, wobei die Teile als Säureäquivalente
angesehen werden und mit Metallionen mit Wertigkeiten von 1 bis
3 einschließlich
neutralisiert sind, wo das Carbonsäure-Äquivalent von der Monocarbonsäure kommt,
und mit Metallionen mit einer Wertigkeit von 1 neutralisiert, wo
das Carbonsäure-Äquivalent
von einer Dicarbonsäure
kommt. Zur Kontrolle des Neutralisationsgrades liegen die Metallionen
in einer ausreichenden Menge vor, um mindestens 10% der Carboxyl-Teile
zu neutralisieren. Repräsentative,
in Frage kommende α-Olefine
und ungesättigte
Carbonsäure, Carbonsäureanhydrid
und Ester-Monomere sind solche, wie sie hierin bereits beschrieben
wurden. Ionomere Polymere wurden detaillierter in der
US-P-3264272 beschrieben.
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Bevorzugte
kompatibilisierende Mittel sind Polyolefine, die gepfropft sind
mit einer Dicarbonsäure
oder einem Dicarbonsäure-Derivat,
wie beispielsweise einem Anhydrid oder Ester oder Diester.
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Die
Rohre der vorliegenden Erfindung finden Anwendungen, die die folgenden
einschließen,
ohne auf diese beschränkt
zu sein: Auskleidungsrohre, flexible Rohre, abwärtsgerichtete Bohrloch-Casing,
abwärtsgerichtete
Casing-Auskleidungen, Verteilungsrohrleitung, Pumpgestänge, Saugheber,
Horizontalrohrleitung, Horizontalrohrauskleidung, Hydraulikschläuche, flexible
Rohre und Druckschläuche.
Diese Anwendungen sind oftmals in der Öl- und Gasindustrie vertreten.
Die Rohre der vorliegenden Erfindung sind besonders vorteilhaft
zum Einsatz bei Anwendungen, wo sie an Mischungen von Kohlenwasserstoff/Alkohol
exponiert sind, wie man sie beispielsweise in vielen Benzinmischungen
antrifft und die üblicherweise
als "Gasohol" bezeichnet werden.
Sie können
verwendet werden als Rohre für
Transport und Lagerung von Benzin. Derartige Rohre können in Tankstellen
verwendet werden. Ebenfalls können
sie als Brennstoffleitungen für
Verbrennungsmotoren verwendet werden, wie sie beispielsweise in
Automobilen und anderen Fahrzeugen angetroffen werden (einschließlich Trucks
und Motorrädern),
Flugzeugen, Rasenmähern,
Schiffen. Die Rohre der vorliegenden Erfindung können auch zum Transport von Wasser
in Umgebungen verwendet werden, in denen das Äußere des Rohres an Kohlenwasserstoffen,
Alkoholen oder Mischungen davon exponiert ist.