DE1595784B2 - Verfahren zur Herstellung einer Lösung von linearen Polyurethanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer Lösung von linearen PolyurethanenInfo
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Description
3 4
ester-, Polylacton- oder Polyesteramiddiols sowie ei- 50% niedermolekularen aliphatischen ^Diolen, wie
nes Umsetzungsprodukts, das aus einem Mol Diiso- Äthylenglykol, Diäthylenglykol oder Butandiol, zur
cyanat mit 2 Mol eines dieser Diole hergestellt wor- Reaktion gebracht werden. Hydroxylendgruppenhal-
den ist, oder deren Gemischen, gegebenenfalls in tige Verbindungen mit einem Molekulargewicht von
Mischung mit bis zu 50% eines niedermolekularen 5 800 bis 2500 erwiesen sich als besonders geeignet,
aliphatischen Diols mit gegebenenfalls in einem Lö- Als niedermolekulares aliphatisches Diol wird bevor-
sungsmittel gelösten Diisocyanaten, die mindestens zugt Butandiol verwendet.
einen aromatischen Rest enthalten, zu einem Reak- Beispiele für diisocyanate mit mindestens einem
tionsprodukt mit NCO-Endgruppen, Versetzen des aromatischen Rest sind Phenylendiisocyanat, Nap-
Reaktionsprodukts mit weiterem Lösungsmittel und i° thalindiisocyanat und insbesondere Diphenylmethan-
weiterer Umsetzung des erhaltenen Voraddukts mit 4,4'-diisocyanat.
einer Mischung von Kettenverlängerungsmitteln, wo- Als Kettenverlängerungsmittel geeignete Diamine
bei die Summe der Mole der Kettenverlängerungs- sind die aus der Literatur bekannten Verbindungen,
mittel kleiner ist als die Summe der Mole des Vor- wie Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, m-Xylylen-
addukts und Zugabe eines Kettenabbruchmittels. Das 15 diamin, und Diamine, die im Molekül z. B. tertiären
Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Stickstoff eingebaut haben, wie beispielsweise Bis-
Mischung von Kettenverlängerungsmitteln eine solche (3-aminopropyl)-methylamin, zu nennen. Die Diami-
verwendet, die aus 0,15 bis 0,85 Mol eines oder meh- ne können einzeln oder auch im Gemisch verwendet
rerer Diamine und/oder Hydrazin und/oder Carbo- werden. Besonders bewährt hat sich die Verwendung
dihydrazid oder eines Dicarbonsäuredihydrazids und so von Äthylendiamin.
0,1 bis 0,8 Mol Diäthanolamin oder Diisopropanol- Hydrazin, Carbodihydrazid und Dicarbonsäuredi-
amin je Mol des NCO-Endgruppen aufweisenden hydrazide sind gleichfalls gemäß der Erfindung sehr
Voraddukts besteht, und daß man die Reaktion bei gut als Kettenverlängerungsmittel verwendbar.
Erreichen der gewünschten Viskosität in an sich be- Die vorstehend genannten Kettenverlängerungs-
kannter Weise durch Zusatz von gegebenenfalls in »5 mittel werden zusammen mit Diisopropanolamin
dem Lösungsmittel gelösten Methanol oder Äthanol oder vorzugsweise Diäthanolamin in den erfindungs-
als Kettenabbruchmittel abstoppt. gemäßen Mengenverhältnissen eingesetzt. Es hat sich
Vorzugsweise werden insgesamt pro Mol Vorad- als vorteilhaft erwiesen, die Mischung der Kettenver-
dukt 0,75 bis 0,95 Mol der Mischung der Kettenver- längerungsmittel bei Zimmertemperatur oder leicht
längerungsmittel verwendet. Bei einer besonderen 30 darüberliegenden Temperaturen mit dem Voraddukt
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah- umzusetzen. Bevorzugt findet die Umsetzung bei 20
rens liegt das molekulare Verhältnis von Diäthanoi- bis 50° C statt.
amin oder Diisopropanolamin zu Diamin und/oder Zum Abstoppen der Reaktion werden Methanol
Hydrazin und/oder Carbodihydrazid oder Dicarbon- oder Äthanol, gegebenenfalls gelöst in einem Lö-
säuredihydrazid zwischen 1:8 und 1:3. Aus nach die- 35 sungsmittel, in bekannter Weise verwendet,
ser Ausführungsform hergestellten Polyurethanlö- Bei der Herstellung einer Lösung von linearen Po-
sungen lassen sich Polyurethane herstellen, die sich lyurethanen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
insbesondere durch gute mechanische Eigenschaften geht man von einer der oben erwähnten hydroxyl-
auszeichnen. endgruppenhaltigen Verbindung oder einem Ge-
Stellt man erfindungsgemäß aus den genannten 40 misch derselben aus, das bis zu 50% eines nieder-
hydroxylendgruppenhaltigen Verbindungen und Di- molekularen aliphatischen Diols enthalten kann. Bei
isocyanaten ein Voraddukt her und versetzt dieses erhöhter Temperatur, z. B. 60 bis 100° C, wird das
beispielsweise mit einem Gemisch aus einem Diamin Diisocyanat allein oder in Lösung in einer solchen
und Diäthanolamin in Mengenverhältnissen, die au- Menge zugesetzt, daß ein Produkt mit NCO-End-
ßerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegen, so 45 gruppen entsteht. Die Mischung wird eine Zeitlang,
gelingt es nicht, ein Produkt mit einstellbarer und z. B. 0,5 bis 1 h, auf erhöhter Temperatur gehalten
konstanter Viskosität zu erhalten. Wenn man ver- und dann mit einem Lösungsmittel, z. B. Dimethyl-
sucht, die Reaktion nach einer bestimmten Zeit durch formamid, versetzt. Die Menge des hinzugegebenen
Zugabe von Äthanol abzustoppen, so beginnt die Lösungsmittels richtet sich nach der gewünschten
Viskosität alsbald nach der Äthanolzugabe wieder 50 Feststoffkonzentration, die gewöhnlich zwischen 15
zu steigen. Wählt man dagegen die erfindungsgemä- und 40% liegt.
ßen Mengen des Gemischs der Kettenverlängerungs- Bei Zimmertemperatur bzw. Temperaturen bis et-
mittel, so ist es überraschend möglich, eine bestimm- wa 50° C erfolgt dann unter Rühren die Zugabe ei-
te gewünschte Viskosität der Polyurethanlösung über ner Lösung des Gemischs der Kettenverlängerungs-
längere Zeit hin praktisch konstant zu halten. Man 55 mittel. Während der .Umsetzung wird die Viskosität
hat weiterhin die Möglichkeit, bei sonst gleichen An- ständig kontrolliert. Bei Erreichen des gewünschten
satzbedingungen lediglich durch Verändern des Zeit- Werts wird Methanol oder Äthanol, gegebenenfalls
punkts der Zugabe des Methanols oder Äthanols Poly- zusammen mit etwa der gleichen Menge des Lö-
urethanlösungen herzustellen, die je nach Wunsch sungsmittels, zugegeben,
eine höhere oder niedere Viskosität aufweisen. € 60 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen
Es ist zudem bei Anwendung der Erfindung mög- sich Viskositäten in einem Bereich von 10 bis
lieh, Polyurethanlösungen mit stets gleichbleibender 1000 Poise, wie sie je nach Verwendungszweck häu-
Viskosität herzustellen, auch wenn bei mehreren An- fig erforderlich sind, gut einstellen. Jedoch können
sätzen Ausgangsprodukte verwendet werden, die sich ohne weiteres Polyurethanlösungen mit Viskositäten
in ihren Eigenschaften etwas unterscheiden. 65 bis zu 2000 Poise und darüber hergestellt werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten hydroxylend- Die erfindungsgemäß hergestellten Lösungen Ii-
gruppenhalrigen Verbindungen können allein oder in nearer Polyurethane können in an sich bekannter
Mischung und gegebenenfalls in Mischung mit bis zu Weise zu Formkörpern verarbeitet werden.
5 6
Die Lösungen eignen sich zum Trockenspinnen, lendiamin in 200 ml Dimethylformaihid gegeben. Die
Naßspinnen sowie zur Herstellung von Koagulat- zunächst dünnflüssige, klare Lösung wird bei 30° C
folien. gerührt, sie wird allmählich viskoser und trübe und
Durch Naßspinnen, in z. B. Wasser von 80° C, wird 7 h nach der Zugabe der Lösung der Kettenkönnen
hochelastische Fäden gewonnen werden. Ne- 5 Verlängerungsmittel mit 50 ml Äthanol und 50 ml Diben
einer hohen elastischen Dehnung, die Werte methylformamid versetzt. Die Lösung hat dann eine
über 5OO°/o erreichen kann, zeichnen sich die Fäden Viskosität von 109 Poise (bei 20° C), nach 4 Tagen
durch gute Festigkeiten aus. Die Reißlänge kann von 108 Po$e, nach 11 Tagen von 107 Poise und
6 km und mehr betragen. Fadenklebetemperaturen nach 13 Tagen von 108 Poise,
über 200° C können ohne weiteres erreicht werden. io Die Lösung ergibt nach dem Verdampfen des Lö-
über 200° C können ohne weiteres erreicht werden. io Die Lösung ergibt nach dem Verdampfen des Lö-
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele nä- sungsmittels bei erhöhter Temperatur transparente,
her erläutert. hochelastische Folien.
. I1 Das nachfolgende Beispiel erläutert die Herstel-
e ι s ρ ι e l jung ejner polyurethanlösung ausgehend von demsel-
300 g (0,186 Mol) entwässerter Polyester aus Bu- 15 ben Makrodiisocyanat wie in Beispiel 3, jedoch unter
tandiol-(l,4) und Adipinsäure (Hydroxylzahl 70, Verwendung von Kettenverlängerungsmitteln, deren
Säurezahl 0,2) und 3,35 g (0,037 Mol) Butandiol- Menge außerhalb der erfindungsgemäßen Grenzen
(1,4) werden bei 60° C mit einer Lösung von 111,5 g liegt.
(0,446 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in „ ■ ..... . ,
46 ml Toluol versetzt und 30 min bei der gleichen *o Vergleichsbeispiel
Temperatur gehalten. Die 60° C warme Lösung wird 400 g (0,2 Mol) Polyester aus Äthylenglykol und mit 730 ml Dimethylformamid verdünnt und bei Adipinsäure (Hydroxylzahl 56, Säurezahl 0,3) wer-40° C mit einer Lösung von 4,96 g (0,047 Mol) Di- den bei 95° C mit 100 g (0,4 Mol) 4,4'-DiphenyImeäthanolamin und 10,5 g (0,142 Mol) 1,3-Diamino- thandiisocyanat versetzt und 1 h bei der gleichen propan in 200 ml Dimethylformamid versetzt. Nach 25 Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 75° C 1,5 h Rühren bei 20° C werden 50 ml Äthanol und wird die Schmelze in 970 ml Dimethylformamid ge-50 ml Dimethylformamid zugegeben. Die klare Lö- löst. Zu der klaren, 40° C wannen Lösung wird unsung hat dann eine Viskosität von 495 Poise (bei ter Rühren eine Lösung von 1,786 g (0,017 Mol) Di-20° C), nach 48 h von 510 Poise. äthanolamin und 9,2 g (0,153 Mol) Äthylendiamin
Temperatur gehalten. Die 60° C warme Lösung wird 400 g (0,2 Mol) Polyester aus Äthylenglykol und mit 730 ml Dimethylformamid verdünnt und bei Adipinsäure (Hydroxylzahl 56, Säurezahl 0,3) wer-40° C mit einer Lösung von 4,96 g (0,047 Mol) Di- den bei 95° C mit 100 g (0,4 Mol) 4,4'-DiphenyImeäthanolamin und 10,5 g (0,142 Mol) 1,3-Diamino- thandiisocyanat versetzt und 1 h bei der gleichen propan in 200 ml Dimethylformamid versetzt. Nach 25 Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 75° C 1,5 h Rühren bei 20° C werden 50 ml Äthanol und wird die Schmelze in 970 ml Dimethylformamid ge-50 ml Dimethylformamid zugegeben. Die klare Lö- löst. Zu der klaren, 40° C wannen Lösung wird unsung hat dann eine Viskosität von 495 Poise (bei ter Rühren eine Lösung von 1,786 g (0,017 Mol) Di-20° C), nach 48 h von 510 Poise. äthanolamin und 9,2 g (0,153 Mol) Äthylendiamin
Die Lösung ergibt nach dem Verdampfen des Lö- 30 in 200 ml Dimethylformamid gegeben. Die zunächst
sungsmittels bei erhöhter Temperatur klare, trans- dünnflüssige, klare Lösung wird bei 30° C gerührt,
parente, hochelastische Folien. sie wird allmählich viskoser und trübe. 2 h 25 min
nach der Zugabe der Lösung der Kettenverlänge-
Beispiel 2 rungsmittel werden 50 ml Äthanol und 50 ml Dime-
200 g (0,1 Mol) entwässerter Polyester aus Äthy- 35 thylformamid zugesetzt.
lenglykol und Adipinsäure (Hydroxylzahl 56, Säure- De/ Viskositatsanstieg laßt sich durch die Athanol-
zahl 0,3) und 161 g (0,1 Mol) entwässerter Polyester zu8abe "ur unterbrechen, nicht aber stoppen Nach
aus Butandiol-(1,4) und Adipinsäure (Hydroxylzahl einiger Zeit wird aus der Losung eine zähe Masse,
70, Säurezahl 0,2) werden zusammen bei 90° C mit de D ren. Viskosität nicht mehr meßbar ist. Die Masse
100 g (0,4 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat ver- 4° laß* sich a^mdi} ™ Folien weiterverarbeiten,
setzt und 1 h bei der gleichen Temperatur gehalten. u Die nadif?fed.en drei Beispiele zeigen, wie man
Nach dem Abkühlen auf 75° C wird die Schmelze in J" sonst gleichbleibenden Ansatzverhaltnissen led.g-
910 ml Dimethylformamid gelöst. Zu der klaren, hch durch Verandern des Zeitpunkts der Zugabe des
40° C warmen Lösung wird unter Rühren eine Lö- Äthanols verschiedene Viskositäten einstellen und
sung von 4,46 g (0,042 Mol) Diäthanolamin und « konstant halten kann.
7,66 g (0,122 Mol) Äthylendiamin in 200 ml Dirne- .
thylformamid gegeben. Die anfangs dünnflüssige, Beispiel 4
klare Lösung wird bei 20° C gerührt. 1 h 50 min nach .„„ ,_ _ ,, 1λ „ , . x., . , , , ,
der Zugabe der Lösung der Kettenverlängerungsmit- J00 8.(0,2^Mol) Polyester aus Äthylenglykol und
tel werden 50 ml Äthanol und 50 ml Dimethylform- 5° Adipinsam« ^lydroxylzahl 56^ Saiueahl_ 0,3) wer-
amid zugegeben. Die trübe Lösung hat dann eine Vis- + den *? 95° C t mt 1OO f ? <0'4, ™$ 4,4'-Diphenylme-
kosität von 40 Poise (bei 20° C)* nach 2 Tagen von Jandnsocyanat versetzt und 1 h bei der gleichen
43 Poise und nach 7 Tagen von 47 Poise. Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 75° C
Die Lösung ergibt nach dem Verdampfen des Lö- w.ird ^e Schmelze mt 970 ml Dimethylformamid gesungsmittels
bei erhöhter Temperatur transparente, 55 lost Zu der klaren, 40° C warmen Losung wird unhochelastische
Folien ter Ruhren eine Losung von 4,46 g (0,0425 Mol) Dinocneiastiscne
folien. äthanolamin und 7,66 g (0,128 Mol) Äthylendiamin . in 200 ml Dimethylformamid gegeben. Die zunächst
Beispiel 3 dünnflüssige, klare Lösung wird bei 30° C gerührt,
400 g (0,2 Mol) Polyester aus Äthylenglykol und 60 sie wird allmählich viskoser und trübe. 4 h nach der
Adipinsäure (Hydroxylzahl 56, Säurezahl 0,3) "wer- Zugabe der Lösung der Kettenverlängerungsmittel
den bei 95° C mit 100 g (0,4 Mol) 4,4'-Diphenylme- werden 50 ml Äthanol und 50 ml Dimethylformamid
thandiisocyanat versetzt und 1 h bei der gleichen zugesetzt. Die Lösung hat dann eine Viskosität von
Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 138 Poise (bei 20° C), nach 2 Tagen von 155 Poise
75° C wird die Schmelze in 970 ml Dimethylform- 65 und nach 5 Tagen von 160 Poise.
amid gelöst. Zu der klaren, 40° C warmen Lösung Die Lösung ergibt nach dem Verdampfen des Lö-
wird unter Rühren eine Lösung von 7,15 g (0,068 sungsmittels bei erhöhter Temperatur transparente,
Mol) Diäthanolamin und 6,12 g (0,102 Mol) Äthy- elastische Folien.
Das Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch erfolgt die Zugabe von 50 ml Äthanol und 50 ml Dimethylformamid
erst nach 5 h nach der Zugabe der Lösung der Kettenverlängerungsmittel. Man erhält eine Lösung,
deren Viskosität 255 Poise (bei 20° C) beträgt und deren Viskosität über mehrere Tage praktisch konstant
bleibt. Die Lösung ergibt nach Verdampfen des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur transparente,
elastische Folien.
Das Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch erfolgt die Zugabe von 50 ml Äthanol und 50 ml Dimethylformamid
erst nach 6 h 50 min nach der Zugabe der Lösung der Kettenverlängerungsmittel. Die Lösung hat
dann eine Viskosität von 347 Poise (bei 20° C), nach 3 Tagen von 380 Poise und nach 5 Tagen von 395
Poise. Die Lösung ergibt nach Verdampfen des Lösungsmittels bei erhöhter Tempratur transparente,
elastische Folien.
400 g (0,2 Mol) Polyester aus Äthylenglykol und Adipinsäure (Hydroxylzahl 56, Säurezahl 0,3) wer-
S den bei 95° C mit 100 g (0,4 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
versetzt und 1 h bei der gleichen Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 75° C
wird die Schmelze in 975 ml Dimethylformamid gelöst. Zu der klären, 40° C warmen Lösung wird unter
Rühren eine Lösung von 4,46 g (0,042 Mol) Diäthanolamin und 9,44 g (0,127 Mol) 1,3-Diaminopropan
in 200 ml Dimethylformamid gegeben. Die zunächst dünnflüssige Lösung wird bei 25° C gerührt,
sie wird allmählich viskoser und wird 4 h 25 min nach der Zugabe der Lösung der Kettenverlängerungsmittel
mit 50 ml Methanol und 50 ml Dimethylformamid versetzt. Die klare Lösung hat dann
eine Viskosität von 141 Poise (bei 20° C), nach 3 Tagen von 133 Poise.
Die Lösung ergibt nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur klare, hochelastische
Folien.
B e i s ρ i e 1 7 a5
400 g (0,2 MoI) Polyester aus Äthylenglykol und Adipinsäure (Hydroxylzahl 56, Säurezahl 0,3) werden
bei 130° C mit 100 g (0,4 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt und 0,5 h bei der gleichen
Temperatur gehalten. Die 130° C warme Schmelze wird ohne vorheriges Abkühlen in 975 ml Dimethylformamid
gelöst. Zu der klaren, 50° C warmen Lösung wird unter Rühren eine Lösung von 4,46 g
(0,042 Mol) Diäthanolamin und 9,44 g (0,127 Mol) 1,3-Diaminopropan in 200 ml Dimethylformamid gegeben.
Die zunächst dünnflüssige Lösung wird bei 25° C gerührt, sie wird allmählich viskoser und wird
40 min nach der Zugabe der Lösung der Kettenverlängerungsmittel mit 50 ml Äthanol und 50 ml Dimethylformamid
versetzt. Die klare Lösung hat dann eine Viskosität von 305 Poise (bei 20° C), nach 2 Tagen
von 290 Poise.
Die Lösung ergibt nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur klare, hochelastische
Folien.
400 g (0,2 Mol) Polyester aus Äthylenglykol und Adipinsäure (Hydroxylzahl 56, Säurezahl 0,3) werden
bei 95° C mit 100 g (0,4 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
versetzt und 1 h bei der gleichen Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 75° C
wird die Schmelze in 975 ml Dimethylformamid gelöst. Zu der klaren, 40° C warmen Lösung Wird unter
Rühren eine Lösung von 3,94 g (0,037 Mol) Diäthanolamin und 8,33 g (0,112 Mol) 1,3-Diaminopropan
in 200 ml Dimethylformamid gegeben. Die,, zunächst dünnflüssige Lösung wird bei 25° C gerührt,*8
sie wird allmählich viskoser und wird 3 h nach der Zugabe der Lösung der Kettenverlängerungsmittel
mit 50 ml Äthanol und 50 ml Dimethylformamid versetzt. Die klare Lösung hat dann eine Viskosität
von 133 Poise (bei 20° C), nach 4 Tagen von 123 Poise und nach 5 Tagen von 120 Poise.
Die Lösung ergibt nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur klare, hochelastische
Folien.
300 g (0,357 Mol) Poly-caprolacton (Hydroxylzahl
133) werden bei 80° C mit 179 g (0,715 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt und 30 min
bei der gleichen Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 75° C wird die Schmelze in 945 ml Dimethylformamid
gelöst. Zu der klaren, 40° C warmen Lösung wird unter Rühren eine Lösung von
7,95 g (0,0759 Mol) Diäthanolamin und 16,85 g (0,227 Mol) 1,3-Diaminopropan in 200 ml Dimethylformamid
gegeben. Die zunächst dünnflüssige Lösung wird bei 30° C gerührt, sie wird allmählich
viskoser und wird 3,5 h nach der Zugabe der Lösung der Kettenverlängerungsmittel mit 50 ml Äthanol
und 50 ml Dimethylformamid versetzt. Die klare Lösung hat dann eine Viskosität von 206 Poise (bei
20° C), nach 2 Tagen von 210 Poise.
Die Lösung ergibt nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur klare, hochelastische
Folien.
394 g (0,2 Mol) Polytetramethylenglykol (Hydroxylzahl 57) werden bei 90° C mit 100 g (0,4 Mol)
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt und 2 h bei der gleichen Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 75° C wird die Schmelze in 945 ml Dimethylformamid
gelöst. Zu der klaren, 25° C warmen Lösung wird unter Rühren eine Lösung von 4,46 g
(0,042 Mol) Diäthanolamin und 9,44 g (0,127 Mol) 1,3-Diaminopropan in 200 ml Dimethylformamid
gegeben. Die zunächst dünnflüssige Lösung wird bei 25° C gerührt, sie wird allmählich viskoser und wird
4 h nach der Zugabe der Lösung der Kettenverlängerungsmittel mit 50 ml Äthanol und 50 ml Dimethylformamid
versetzt. Die klare Lösung hat dann eine Viskosität von 144 Poise (bei 20° C), nach 2 Tagen von 149 Poise.
Die Lösung ergibt nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur klare, hochelastische
Folien.
400 g (0,2 Mol) Copolyester aus Äthylenglykol, 1,4-Butandiol und Adipinsäure (Hydroxylzahl 56,
Säurezahl 1) werden bei 80° C mit 100 g (0,4 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt und 1 h bei
der gleichen Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 75° C wird die Schmelze in 975 ml Dimethylformamid
gelöst. Zu der klären, 37° C warmen Lösung wird unter Rühren eine Lösung von 4,46 g
(0,042 Mol) Diäthanolamin und 9,44 g (0,127 Mol) 1,3-Diaminopropan in 200 ml Dimethylformamid gegeben.
Die zunächst dünnflüssige Lösung wird bei 25° C gerührt, sie wird allmählich viskoser und wird
5 h 15 min nach der Zugabe der Lösung der Kettenverlängerungsmittel mit 50 ml Äthanol und 50 ml
Dimethylformamid versetzt. Die klare Lösung hat dann eine Viskosität von 135 Poise (bei 20° C), nach
8 Tagen 125 Poise, nach 12 Tagen von 128 Poise.
Die Lösung ergibt nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur klare, hochelastische
Folien.
400 g (0,182 Mol) Copolyester aus 2,2-Dimethylhexandiol-(l,3),
1,6-Hexandiol und Adipinsäure (Hydroxylzahl 51, Säurezahl 1,4) werden bei 90° C mit
91 g (0,364 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt und 1 h bei der gleichen Temperatur gehalten.
Nach dem Abkühlen auf 75° C wird die Schmelze in 951 ml Dimethylformamid gelöst. Zu der klaren
38° C warmen Lösung wird unter Rühren eine Lösung von 4,07 g (0,039 Mol) Diäthanolamin und
8,6 g (0,116 Mol) 1,3-Diaminopropan in 200 ml Dimethylformamid^ gegeben. Die zunächst dünnflüssige
Lösung wird bei 25° C gerührt, sie wird allmählich viskoser und wird 6 h 45 min nach der Zugabe der
Lösung der Kettenverlängerungsmittel mit 50 ml Äthanol und 50 ml Dimethylformamid versetzt. Die
klare Lösung hat dann eine Viskosität von 154 Poise (bei 20° C), nach 5 Tagen von 143 Poise und nach
7 Tagen von 141 Poise.
Die Lösung ergibt nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur klare, hochelastische
Folien.
B e i s ρ i e 1 14
300 g (0,291 Mol) Polytetramethylenglykol (Hydroxylzahl 109) werden bei 90° C mit 25,3 g (0,145
Mol) Toluoldiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres) versetzt und 1 h bei der gleichen Temperatur
gehalten. Danach gibt man 72,6 g (0,291 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat hinzu und hält das
Reaktionsgemisch wieder 1 h bei 90° C. Nach dem Abkühlen auf 75° C wird die Schmelze in 735 ml
Dimethylformamid gelöst. Zu der klaren, 38° C warmen Lösung wird unter Rühren eine Lösung von
3,26 g (0,031 Mol) Diäthanolamin und 6,88 g (0,093 Mol) 1,3-Diaminopropan in 200 ml Dimethylformamid
gegeben. Die zunächst dünnflüssige Lösung wird bei 25° C gerührt, sie wird allmählich viskoser
und wird 3 h 20 min nach der Zugabe der L%sung der Kettenverlängerungsmittel mit 50 ml Äthanol
und 50 ml Dimethylformamid versetzt. Die klare Lösung hat dann eine Viskosität von 165 Poise (bei
20° C), nach 5 Tagen von 175 Poise und nach 7 Tagen von 185 Poise.
Die Lösung ergibt nach dem Verdampfen des Lösungsmittels klare, hochelastische Folien.
300 g (0,291 Mol) Polytetramethylenglykol (Hydroxylzahl 109) werden bei 90° C mit 109 g (0,437
Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt und 1 h bei der gleichen Temperatur gehalten. Nach dem
Abkühlen auf 75° C wird die Schmelze in 760 ml Dimethylformamid gelöst. Zu der klaren, 40° C
warmen Lösung wird unter Rühren eine Lösung von
ίο 3,26 g (0,031 Mol) Diäthanolamin und 5,58 g (0,093
Mol) Äthylendiamin in 200 ml Dimethylformamid gegeben. Die zunächst dünnflüssige Lösung wird bei
25° C gerührt, sie wird allmählich viskoser und wird
1 h 45 min nach der Zugabe der Lösung der Ketten-Verlängerungsmittel
mit 50 ml Äthanol und 50 ml Dimethylformamid versetzt. Die klare Lösung hat dann eine Viskosität von 205 Poise (bei 20° C), nach
2 Tagen von 215 Poise und nach 6 Tagen von 235 Poise.
Die Lösung ergibt nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur klare, hochelastische
Folien.
400 g (0,2 Mol) Polyester aus Äthylenglykol und Adipinsäure (Hydroxylzahl 56, Säurezahl 0,3) werden
bei 95° C mit 100 g (0,4 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt und 1 h bei der gleichen
Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 75° C wird die Schmelze in 970 ml Dimethylformamid gelöst.
Zu der klaren, 40° C warmen Lösung wird unter Rühren eine Lösung von 4,46 g (0,0425 Mol) Diäthanolamin
und 20,2 g (0,127 Mol) Isomerengemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin
(etwa 1:1) in 200 ml Dimethylformamid gegeben. Die zunächst dünnflüssige Lösung ist klar und
wird bei 30° C gerührt. Sie wird allmählich viskoser und wird 4 h 15 min nach der Zugabe der Lösung der
Kettenverlängerungsmittel mit 50 ml Äthanol und 50 ml Dimethylformamid versetzt. Die Lösung hat
dann eine Viskosität von 240 Poise (bei 20° C), nach 2 Tagen von 218 Poise und nach 6 Tagen von 203
Poise.
Die Lösung ergibt nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur transparente,
hochelastische Folien.
400 g (0,2 Mol) Polyester aus Äthylenglykol und Adipinsäure (Hydroxylzahl 56, Säurezahl 0,3) werden
bei 95° C mit 100 g (0,4 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
versetzt und lh bei der gleichen
Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 75° C wird die Schmelze in 970 ml Dimethylformamid gelöst.
Zu der klaren, 40° C warmen Lösung wird unter Rühren eine Lösung von 4,46 g (0,0426 Mol) Diäthanolamin
und 21,7 g (0,127 Mol) l-Amino-3-aminomethyl-S^jSj-trimethyl-cyclohexan
in 200 ml Dimethylformamid gegeben. Die zunächst dünnflüssige, klare Lösung wird bei 30° C gerührt, sie wird
allmählich viskoser und wird 4 h 40 min nach der Zugabe der Lösung der Kettenverlängerungsmittel
mit 50 ml Äthanol und 50 ml Dimethylformamid versetzt. Die Lösung hat dann eine Viskosität von 195
Poise (bei 20° C), nach 2 Tagen von 178 Poise und nach 6 Tagen von 168 Poise.
Die Lösung ergibt nach dem Verdampfen des Lösungsmittels
bei erhöhter Temperatur transparente, elastische Folien.
400 g (0,2 Mol) Polyester aus Äthylenglykol und Adipinsäure (Hdroxylzahl 56, Säurezahl 0,3) werden
bei 95° C mit 100 g (0,4 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt und 1 h bei der gleichen Temperatur
gehalten. Nach dem Abkühlen auf 75° C wird die Schmelze in 970 ml Dimethylformamid gelöst. Zu
der klaren, 40° C warmen Lösung wird unter Rühren eine Lösung von 3,57 g (0,034 Mol) Diäthanolamin
und 8,15 g (0,136 Mol) Äthylendiamin in 200 ml Dimethylformamid gegeben. Die zunächst
dünnflüssige, klare Lösung wird bei 30° C gerührt, sie wird allmählich viskoser und trübe. 5 h nach der
Zugabe der Lösung der Kettenverlängerungsmittel werden 50 ml Äthanol und 50 ml Dimethylformamid
zugesetzt. Die Lösung hat dann eine Viskosität von 360 Poise (bei 20° C), nach 3 Tagen von 385 Poise
und nach 5 Tagen von 390 Poise.
Die Lösung ergibt nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur transparente,
elastische Folien.
400 g (0,2 Mol) Polyester aus Äthylenglykol und Adipinsäure (Hydroxylzahl 56, Säurezahl 0,3) werden
bei 95° C mit 100 g (0,4 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt und 1 h bei der gleichen
Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 75° C wird die Schmelze in 970 ml Dimethylformamid gelöst.
Zu der klaren, 40° C warmen Lösung wird unter Rühren eine Lösung von 10,7 g (0,102 Mol) Diäthanolamin
und 4,08 g (0,068 Mol) Äthylendiamin in 200 ml Dimethylformamid gegeben. Die zunächst
dünnflüssige Lösung wird bei 30° C gerührt, sie wird allmählich viskoser und trübe. 4 h 28 min nach der
Zugabe der Lösung der Kettenverlängerungsmittel werden 50 ml Äthanol und 50 ml Dimethylformamid
zugesetzt. Die Lösung hat dann eine Viskosität von 204 Poise (bei 20° C), nach 3 Tagen von 170 Poise
und nach 4 Tagen von 161 Poise.
Die Lösung ergibt nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur transparente,
elastische Folien.
300 g (0,286 Mol) Polyester aus 1,4-Butandiol und
Adipinsäure (Hydroxylzahl 107, Säurezahl 0,4) werden bei 90° C mit einer Lösung von 119,2 g (0,477
Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt. Nach dem Abkühlen auf 75° C wird die Lösung mit
730 ml Dimethylformamid verdünnt. Zu der klaren, 25° C warmen Lösung wird unter Rühren eine Lösung
von 5,42 g (0,0407 Mol) Diisopropanolamin
und 7,34 g (0,122 Mol) Äthylendiamin in 200 ml Dimethylformamid gegeben. Die zunächst dünnflüssige,
klare Lösung wird bei 25° C gerührt, sie wird allmählich viskoser und trübe. 5 h 20 min nach der
Zugabe der Lösung der Kettenverlängerungsmittel werden 50 ml Äthanol und 50 ml Dimethylformamid
zugesetzt. Die Lösung hat dann eine Viskosität von 163 Poise (bei ^O0C) und bleibt über längere Zeit
praktisch konstant.
ίο Die Lösung ergibt nach dem Verdampfen des Lösungsmittels
bei erhöhter Temperatur transparente, elastische Folien.
400 g (0,2 Mol) Polyester aus Äthylenglykol und Adipinsäure (Hydroxylzahl 56, Säurezahl 0,3) werden
bei 95° C mit 100 g (0,4 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt und 1 h bei der gleichen
Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 75° C
so wird die Schmelze in 975 ml Dimethylformamid gelöst.
Zu der klären, 40° C wärmen Lösung wird unter Rühren eine Lösung von 4,98 g (0,0474 Mol) Diäthanolamin.und
10,55 g (0,142 Mol) 1,3-Diaminopropan in 200 ml Dimethylformamid gegeben. Die
zunächst dünnflüssige Lösung wird bei 25° C gerührt, sie wird allmählich viskoser und wird 5 h
10 min nach der Zugabe der Lösung der Kettenverlängerungsmittel mit 50 ml Äthanol und 50 ml Dimethylformamid
versetzt. Die klare Lösung hat dann
eine Viskosität von 56 Poise (bei 20° C), nach 4 Tagen von 67 Poise und nach 5 Tagen von 71 Poise.
Die Lösung ergibt nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur transparente,
elastische Folien.
Das folgende Beispiel zeigt, daß Äthanol, auch wenn es nicht in dem Lösungsmittel gelöst ist, als
Kettenabbruchmittel eingesetzt werden kann.
300 g (0,186 Mol) entwässerter Polyester aus Butandiol-(l,4) und Adipinsäure (Hydroxylzahl 70,
Säurezahl 0,2) und 3,35 g (0,037 Mol) Butandiol-(1,4) werden bei 60° C mit einer Lösung von 111,5 g
(0,446 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat.in 46 ml Toluol versetzt und 30 min bei der gleichen Temperatur
gehalten. Die 60° C warme Lösung wird mit 730 ml Dimethylformamid verdünnt und bei 40° C
mit einer Lösung von 4,96 g (0,047 Mol) Diäthanolamin und 10,5 g (0,142 Mol) 1,3-Diaminopropan in
200 ml Dimethylformamid versetzt. Nach 1,5 h Rühren bei 20° C werden 50 ml Äthanol zugegeben. Die
klare Lösung hat dann eine Viskosität von 500 Poise (bei 20° C), nach 48 h von 510 Poise.
Die Lösung ergibt nach dem Verdampfen des Lösungsmittels
bei erhöhter Temperatur klare, transparente, hochelastische Folien.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung einer Lösung νοη linearen Polyurethanen mit einstellbarer und konstanter Viskosität durch Umsetzung eines hydroxylendgruppenhaltigen Polyester-, Copolyester-, Polyäther-, Copolyäther-, Polyätherester-, Polylacton- oder Polyesteramiddiols sowie eines Umsetzungsprodukts, das aus einem Mol Diisocyanat mit zwei Mol eines dieser Diole hergestellt worden ist, oder deren Gemischen, gegebenenfalls in Mischung mit bis zu 50% eines niedermolekularen aliphatischen Diols mit gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelösten Diisocyanaten, die mindestens einen aromatischen Rest enthalten, zu einem Reaktionsprodukt mit NCO-Endgruppen, Versetzen des Reaktionsprodukts mit weiterem Lösungsmittel und weiterer Umsetzung des erhaltenen Voraddukts mit einer Mischung von Kettenverlängerungsmitteln, wobei die Summe der Mole der Kettenverlängerungsmittel kleiner ist als die Summe der Mole des Voraddukts und Zugabe eines Ketteriabbruchmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mischung von Kettenverlängerungsmitteln eine solche verwendet, die aus 0,15 bis 0,85 Mol eines oder mehrerer Diamine und/oder Hydrazin und/oder Carbodihydrazid oder eines Dicarbonsäuredihydrazids und 0,1 bis 0,8 Mol Diäthanolamin oder Diisopropanolamin je Mol des NCO-Endgruppen aufweisenden Voraddukts besteht, und daß man die Reaktion bei Erreichen der gewünschten Viskosität in an sich bekannter Weise durch Zusatz von gegebenenfalls in dem Lösungsmittel gelösten Methanol oder Äthanol als Kettenabbruchmittel abstoppt.Es ist bekannt, Polyurethane durch Umsetzung von Diolen mit Diisocyanaten herzustellen. So beschreibt O. Bayer in Angew. Chem. 59 (9), 257 bis 288 (1947) die Umsetzung von Diisocyanaten mit niedermolekularen Diolen, wie 1,4-Butylenglykol zu Polyurethanen. Auch die Verwendung von Makrodiolen, wie lineare Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, zur Herstellung von Polyurethanen wird dort gelehrt. Durch dieses Verfahren können zahllose Polyurethane hergestellt werden, die für die verschiedensten Verwendungszwecke einsetzbar sind. Jedoch ist es außerordentlich schwierig, auf diese Weise reproduzierbare Produkte mit konstanten Eigenschaften herzustellen. Insbesondere stoßen die Herstellung von Polyurethanen mit bestimmten Molekulargewichten und die Stabilisierung gegen eine Weiterpolymerisation auf große Schwierigkeiten.Es ist weiterhin bekannt, Diole zunächst mit Polyisocyanaten zu einem NCO-Endgruppen aufweisenden Voraddukt umzusetzen und zu diesem Voraddukt Kettenverlängerungsmittel hinzuzugeben. Als Kettenverlängerungsmittel eignen sich Verbindungen, die im Molekül mindestens 2 mit den NCO-Gruppen reagierende Wasserstoffatome besitzen. Dazu zählen unter anderem Diamine, wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Piperazin und Toluylendiamin, zweiwertige Alkohole und Phenole, wie Äth^lenglykol, Butandiol und Hydrochinon sowie Aminoalkohole, wie Äthanolamin. Ebenfalls geeignet sind Hydrazin, Carbodihydrazid und Dicarbonsäuredihydrazide.
Ein Molekül des Kettenverlängerungsmittels reagiert mit je einer NCO-Endgruppe von 2 verschiedenen Molekülen des Voraddukts. Auf diese Weise können mehroje Moleküle zu einer Kette verknüpft werden... ■.; ■ ·; -".. ■ ·■·. . ■_>■' ■■■ίο Bei der Verwendung von Verbindungen mit 3 Funktionen, wie Diäthanolamin und Glycerin entstehen vernetzte Produkte.Es ist auch bekannt, neben den Kettenverlängerungsmitteln zusätzlich Kettenregler bzw. Stabilisatoren, d. h. Kettenabbruchmittel, mitzuverwenden. Diese Kettenregler sind monofunktionelle Verbindungen. Sie blockieren reaktionsfähige Endgruppen der Kette und verhindern zu einem gewissen Maße das Weiterwachsen der Kette über einen bestimmten Polymeriao sationsgrad hinaus. Als Kettenabbruchmittel eignen sich unter anderem Amine, wie Anilin und Diäthylamin. Auch Aminoalkohole, bei denen die Aminogruppe mit NCO-Gruppen schneller reagiert als die OH-Gruppe, werden bekanntlich verwendet. Ferner kann die Reaktion der Kettenverlängerungsmittel mit den NCO-Gruppen auch durch Zusatz von Alkoholen, wie Äthanol, abgestoppt werden.Aus der deutschen Auslegeschrift 12 17 058 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen auf der Basis von N-hydroxylalkyl-N-alkylurethan-modifizierten Polyäthern bekannt, bei dem neben Kettenverlängerungsmitteln, wie Äthylendiamin, auch Verbindungen, wie Diäthanolamin, mitverwendet werden können, wobei jedoch keine Angaben darüber gemacht werden, in welcher mengenmäßigen Zusammensetzung diese Kettenverlängerungsmittel eingesetzt werden sollen.Die österreichische Patentschrift 2 38 952 betrifft ein Verfahren, das die Verwendung von Diäthanolamin zusammen mit einem Kettenverlängerungsmittel, wie Äthylendiamin, lehrt, jedoch soll hierbei die Konzentration des Diäthanolamins weniger als 5 Molprozent, bezogen auf das verwendete Gemisch der Kettenverlängerungsmittel, betragen.Schließlich ist aus der USA.-Patentschrift 29 29 800 ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen bekannt, bei dem man ein Polytetramethylenätherglykol mit einem molaren Überschuß unter anderem eines aromatischen Diisocyanats umsetzt und dann das erhaltene Voraddukt mit einer Mischung aus einem Diamin und z. B. Monoäthanolamin weiter umsetzt. Wird dabei die Reaktion so geführt, daß das Reaktionsprodukt noch freie Isocyanatgruppen enthält, so kann dieses gegen vorzeitiges Härten durch■55 Zugabe geringer Mengen Stickstoff enthaltender Verbindungen, die wenigstens ein an den Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom enthalten und die in der USA.-Patentschrift 29 17 486 genannt sind, stabilisiert werden.Keiner dieser Vorveröffentlichungen ist jedoch ein Hinweis auf ein Verfahren zur Herstellung einer Lösung von linearen Polyurethanen mit einstellbarer und konstanter Viskosität zu entnehmen.Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Lösung von linearen Polyurethanen mit einstellbarer und konstanter Viskosität durch Umsetzung eines hydroxylendgruppenhaltigen Polyester-, Copolyester-, Polyäther-, Copolyäther-, Polyäther-
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEG0048630 | 1966-12-02 | ||
| DEG0048630 | 1966-12-02 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1595784A1 DE1595784A1 (de) | 1970-03-12 |
| DE1595784B2 true DE1595784B2 (de) | 1975-10-09 |
| DE1595784C3 DE1595784C3 (de) | 1976-05-20 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0007594A1 (de) * | 1978-07-26 | 1980-02-06 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, in organischen Lösungsmitteln löslichen Polyurethanen aus üblichen Ausgangsstoffen unter Mitverwendung von Bis-aminopropyl-polytetrahydrofuranen |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0007594A1 (de) * | 1978-07-26 | 1980-02-06 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, in organischen Lösungsmitteln löslichen Polyurethanen aus üblichen Ausgangsstoffen unter Mitverwendung von Bis-aminopropyl-polytetrahydrofuranen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| LU54846A1 (de) | 1968-02-02 |
| GB1201962A (en) | 1970-08-12 |
| BE705730A (de) | 1968-03-01 |
| NL6716223A (de) | 1968-06-04 |
| AT283740B (de) | 1970-08-25 |
| US3483167A (en) | 1969-12-09 |
| JPS4810388B1 (de) | 1973-04-03 |
| ES347037A1 (es) | 1969-01-01 |
| CH482760A (de) | 1969-12-15 |
| DE1595784A1 (de) | 1970-03-12 |
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