DE1595784A1 - Verfahren zur Herstellung von linearen Polyurethanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von linearen PolyurethanenInfo
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-
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Description
VCT? 12Ί9
Verfahren zur Herstellung von linaar^n Polyurethan
Olanzstoff AO
Wuppertal
Es ist bekannt, Polyurethane durch Umsetzung von Diolen mit
Diisocyanate^, herzustellen. So beschreibt 0. Bayer in Angew.
Chem. 59 (9), 257 - ÖL (1947) die Umsetzung von Diisocyanaten
mit niedermolekularen Diolen wie 2.3. 1,4-Butylenglycol zu
Polyurethanen. Auch die Verwendung von Makrodiolen wie z.B. lineare Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen zur Herstellung
von Polyurethanen wird dort gelehrt. Durch dieses Verfahren können zweifelsohne zahllose Polyurethane hergestellt
werden, die für die verschiedensten Verwendungszwecke einsetzbar sind. Jedoch ist es außerordentlich schwierig, auf diese
Weise reproduzierbare Produkte mit konstanten Eigenschaften herzustellen. Insbesondere stoßen die Herstellung von Polyurethanen
mit bestimmten Molekulargewichten und die Stabilisierung gegen eine Weiterpolymerisation auf groJe Schwierigkeitan.
Es ist weiterhin bekannt, Diele zunächst :nit Polyisocyanaten zu
einem NCO-Endgruppen aufweisenden VoracduKt umzusetzen und zu
diesem Voraddukt KettenVerlängerungsmittel hinzugeben. Als Xattenverlängerungsmittel
eignen sich Verbindungen, die im Molekül mindestens 2 mit den NCO-Gruppen reagierende Wasserstoffatome be
sitzen. Dazu zählen u.a. Diamine wie Äthylendiarain, Propylen-
009811/1438 „ 2 - BADORlGiNAL
öiamin, Piperazin, Toluylendiaiiin, zweiwertige Alkohole und
Phenole vio ^tliylenrilykoi, "Jutandiol , ''ycirochincn, auch Aminoalkohole
wie nthanolanin können v-^rvendet werden. Ebenfalls geeignet
sind Substanzen wie Hydrazin, Carbodihydrazid und Dicarbonsäuredihyarazide.
2in Molekül des K-üttenv-rlängerun^smittels reagiert mit je
einer .'C.-endgruppe von zwei verschiedener. üolekUlen des Vcradduktß.
Auf diese Weise können mehrere Moleküle zu einer Kette verknüpft werden.
Bei der Verwendung von Verbindungen mit drei Punktionen wie
z.3. DiEthanolamin, Glycerin etc. kann es gegebenenfalls zu
Vernetzungen kommen.
Es nat sich erwiesen, da:3 bei dem Einsatz von Kettenverlängerern
die zusätzliche Verwendung von Kettenraglern bzw. Stabiliaatoren
zweckmäßig ist. Diese Kettenregler reagieren als mono
funkt ioneile Verbindung er.. Sie blockieren reaktionsfähige
Endgruppen der Kette und verhindern zu einem gewiesen MaSe das
Weiterwachsen der Kette Über einen bestimmten Polymsrisationsgrad
hinaus. Als Stabilisatoren eignen sich u.a. Amine wie Anilin und Diethylamin. Auch Aminoalkohole, bei denen die Aminogruppe
schneller reagiert als die OH-Oruppe, werden bekanntlich verwendet,
Die Reaktion der KettanverlMngerer mit den !.'CC-Gruppen kann auch
durch Zusatz von Alkoholen wie z.3. Ethanol abgestoppt werden.
Nach einem bekannten /erfahren zur Herstellung vcn Polyurethanen
auf der Basis ganz spezieller N-hydroxyalkyl-N-alkylurethan-modlfivierter
folyäther können nafcen KettenverlSngerungsmitteln wie
z.3. Ä'thylendiaaiin auih Verbindungen wie Diethanolamin mitverwendet
werden, wobei jedoch völlig offen bleibt, in welchen Mengen diese Verbindungen eingesetzt werden sollen.
009811/U38 . 3 _ßAD ORIGINAL
-3- VOF 1299
Entsprechend einem weiteren bekannten Verfahren, das die Verwendung
von Diäthanolamin zusammen mit einem Kettenverlängerungsmittel wie z.B. Äthylendiamin lehrt, soll die Konzentration des Diäthanolamins
weniger als 5 Mol-%, bezogen auf das verwendete Ketten
Verlängerungsmittel betragen.
Es wurde nun gefunden, daß man zu linearen Polyurethanen mit einstellbarer und konstanter Viskosität gelangt, wenn man Makrodiole,
ggf. in Mischung mit niedermolekularen aliphatischen Diolen, mit Diisocyanaten, die mindestens einen aromatischen Ring
enthalten, zu einem Produkt mit Iaocyanatendgruppen umsetzt, sodann
als Kettenverlängerungsmittel 0,15 - 0,85 Mol eines oder mehrerer Diamine und/oder Hydrazin und/oder eines Hydrazinderivates und 0,1
bis 0,8 Mol einer aliphatischen Monoaminodihydroxyverbindung Je
Mol NCO-Endgruppen aufweisenden Voraddukts hinzufügt, wobei die
Summe der Mole der Kettenverlängerer kleiner ist als die Summe der
Mole des Voradduktes, und die Reaktion dann bei Erreichen der gewünschten Viskosität durch Zusatz eines Monoalkohols abstoppt.
Vorzugsweise werden insgesamt pro Mol Voraddukt 0,75 - 0,95 Mole Kettenverlängerer verwendet. Bei einer besonderen Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt das molekulare Verhältnis von Monoaminohydroxyverbindung zu Diamin und/oder Hydrazin oder
Hydrazinderivat vorzugsweise zwischen 1:8 und 1 t 3· Nach diesem
Verfahren hergestellte Polyurethane zeichnen sich insbesondere durch gute mechanische Eigenschaften aus.
Stellt man aus Diolen und Diisocyanaten ein Voraddukt her und
versetzt dieses beispielsweise mit einem Gemisch eines Diamins und Diäthanolamin in Mengenverhältnissen, die außerhalb des erfindungsgemäßen
Bereiches liegen, so gelingt es nicht ein Produkt mit einstellbarer und konstanter Viskosität zu erhalten. Wenn man
versucht, die Reaktion nach einer bestimmten Zeit durch Zugabe von
00981 1 /H38
- 4 - VOP 1299
Äthanol abzustoppen, so beginnt die Viskosität alsbald nach der Alkoholzugabe wieder zu steigen. Wählt man dagegen die erfindungsgemäßen
Zusatzmengen, so ist ea überraschend möglich, eine bestimmte
gewünschte Viskosität der Polyurethanpolymeren über längere Zeit hin praktisch konstant zu halten. Man hat weiterhin die
Möglichkeit, bei sonst gleichen Ansatzbedingungen lediglich durch Verändern des Zeitpunktes der Zugabe des Alkohols Polyurethane
herzustellen, die je nach Wunsch eine höhere oder niedere Viskosität aufweisen.
Es ist zudem bei Anwendung der Erfindung möglich, Polyurethane mit
stets gleichbleibender Viskosität herzustellen, auch wenn bei mehreren Ansätzen Ausgangsprodukte verwendet werden, die sich in
ihren Eigenschaften etwas unterscheiden.
Als Makrodiole lassen sich im Rahmen der Erfindung hydroxylendgruppenhaltige
Verbindungen wie Polyester, Copolyester, Polyäther, Copolyäther, Polyätherester, Polylactone und Polyesteramide verwenden.
Auch modifizierte Makrodiole, die z.B. aus 1 Mol Diisocyanat und 2 Molen Makrodiol hergestellt werden, können eingesetzt
werden. Das Makrodiol kann allein, in Mischung mit anderen Makrodiolen
und gegebenenfalls in Mischung mit niedermolekularen Diolen wie z.B. Äthylenglycol, Diäthylenglycol oder Butandiol zur Reaktion
gebracht werden. Makrodiole mit einem Molekulargewicht von 800 2500 erwiesen sich als besonders geeignet für eine Verwendung gemäß
der Erfindung. Als niedermolekulares Diol wird bevorzugt Butandiol
verwendet.
Als Diisocyanate eignen sich die Verbindungen mit mindestens einem
aromatischen Ring wie Phenylendiisocyanat, Naphtalindiisocyanat und
insbesondere Diphenylmethan-4,4' -diisocyanat.
Als kettenverlängernde Diamine können die aus der Literatur bekannten
Verbindungen zum Einsatz gelangen. Dazu gehören u.a. Äthy-
009811/U38
- 5 - VOF 1299
lendiamin, 1,5 - Diarainopropan, ra - Xylylendiamin. Als Diamine,
die erfindungsgemäß als Kettenverlängerer eingesetzt werden können,
sind auch solche Verbindungen aufzufassen, die weiteren Stickstoff im Molekül z.B. tertiären Stickstoff eingebaut haben, wie beispielsweise
Bis-(5-aminopropyl)-methylarain. Die Diamine können einzeln oder auch in Gemischen verwendet werden. Besonders bewährt
hat sich die Verwendung von Äthylendiamin.
Hydrazin und Hydrazinderivate wie Carbodihydrazid und Dicarbonsäuredihydrazide
sind gleichfalls gemäß der Erfindung sehr gut verwendbar.
Als aliphatische Monoamino-dihydroxyverbindung können zum Beispiel
Diisopropanolamin oder vorzugsweise Diäthanolamin eingesetzt
werden. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Mischung der Kettenverlängerer bei Zimmertemperatur oder leicht darüberllegenden
Temperaturen mit dem Voraddukt umzusetzen. Bevorzugt findet die Umsetzung nach der Erfindung bei 20 - 500C statt.
Zum Abstoppen der Reaktion werden Monoalkohole wie Methanol und Äthanol verwendet.
Bei der Herstellung eines Polyurethans nach dem erfindungsgemäflen
Verfahren geht man von einem Makrodiol oder einem Makrodiolgeraisch
aus, das bis zu 50 % eines niedermolekularen Diols enthalten kann.
Bei erhöhter Temperatur (etwa 60 - 1000C) wird die Diisocyanatverbindung
allein oder in Lösung in der Menge zugesetzt, daß ein Produkt mit NCO-Endgruppen entsteht. Die Mischung wird eine Zeit
lang (ca. 0,5 - 1 Std.) auf erhöhter Temperatur gehalten und dann mit einem Lösungsmittel wie zum Beispiel Dimethylformamid versetzt*
Die Menge des hinzugegebenen Lösungsmittels richtet sich nach der gewünschten Peststoffkonzentration, die gewöhnlich zwischen 15 40
% liegt.
Bei Zimmertemperatur bzw. Temperaturen bis etwa 50° erfolgt dann
unter Rühren die Zugabe einer Lösung des Gemisches der Kettenver-
00981T/U38
- 6 - VQP 1299
längerer. Während die Umsetzung mit dem zugefügten Gemisch der
Kettenverlängerer stattfindet, wird die Viskosität ständig kontrolliert. Bei Erreichen des gewünschten Wertes wird ein
Monoalkohol wie Methanol oder Äthanol zusammen mit etwa der gleichen Menge des Lösungsmittels zugegeben.
Gemäß der Erfindung lassen sich Viskositäten in einem Bereich von 10 bis 1000 Poise, wie sie je nach Verwendungszweck häufig
erforderlich sind, gut einstellen. Jedoch können ohne weiteres auch Viskositäten bis zu 2000 Poise und darüber erreicht werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethane können in an sich
bekannter Weise zu Formkörpern verarbeitet werden.
Lösungen dieser Polyurethane eigenen sich zum Trockenspinnen, Naßspinnen sowie zur Herstellung von Koagulatfollen.
Duroh Naßspinnen in z.B. Wasser von 80° können hochelastisch· Fäden
gewonnen werden. Neben einer hohen elastischen Dehnung, dl« Werte Über 500 % erreichen kann, zeiohnen sich die Fäden duroh gute
Festigkeiten aus. Di· Reißlänge kann 6 km und mehr betragen. Fadenklebeteaperaturen Ober 200° können ohne weiteres erreicht werden.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläuterti
Beispiel 1
300 g (0,l66 Mol) entwässerter Polyester aus Butandiol-(1.4) und
Adipinsäure (Hydroxylzahl 70, Säurezahl 0,2) und 3,35 g (0,037 Mol)
Bufcandiol-(1.4) werden bei 6o° mit einer Lösung von 111,5 g (0,446
Mol) 4,4'-Diphenylraethan-diisocyanat in 46 ml Toluol versetzt und
30 Min. bei der gleichen Temperatur gehalten. Die 60° warne Lösung wird mit 730 ml Dimethylformamid verdünnt und bei 4o° mit einer
Lösung von 4,96 g (0,047 Mol) Diäthanolamin und 10,5 g (0,142 Mol) 1,3-Diaminopropan in 200 ml Dimethylformamid versetzt. Nach 1,5 Std.
00981 1/U38
- 7 - VGF 1299
Rühren bei 20° werden 50 ml Äthanol und 50 ml Dimethylformamid
zugegeben. Die klare Lösung hat dann eine Viskosität von 495 Poise (bei 20°), nach 48 Std. 510 Poise.
Die Lösung ergibt nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei erhöhter
Temperatur klare, transparente, hochelastische Folien.
200 g (0,1 Mol) entwässerter Polyester aus Äthylenglykol und Adipinsäure
(Hydroxylzahl 56, Säurezahl 0,3) und Ιβΐ g (0,1 Mol) entwässerter
Polyester aus Butandiol-(1.4) und Adipinsäure (Hydroxylzahl 70, Säurezahl 0,2) werden zusammen bei 90° mit 100 g (0,4 Mol)
4,4l-Diphenylmethan-diisocyanat versetzt und 1 Std. bei der gleichen
Temperatur gehalt er.. Nach dem Abkühlen auf 75° wird die Schmelze
in 910 ml Dimethylformamid gelöst. Zu der klaren, 4o° warmen, Lösung
wird unter Rühren eine Lösung von 4,46 g (0,042 Mol) Diäthanolamin und 7,66 g (o,122 Mol) Äthylendiamin in 200 ml Dimethylformamid
gegeben. Die anfangs dünnflüssige, klare Lösung wird bei 20° gerührt. 1 Std. 50 Min. nach der Aminzugabe werden 50 ml Äthanol
und 50 ml Dimethylformamid zugegeben. Die trübe Lösung hat dann
eine Viskosität von 40 Poise (bei 20°), nach 2 Tagen 4j5 Poise, nach 7 Tagen 47 Poise.
Die Lösung ergibt nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei erhöhter
Temperatur transparente, hochelastische Folien.
400 g (0,2 Mol) Polyester aus Äthylenglykol und Adipinsäure (Hydroxylzahl
56, Säurezahl 0,3) werden bei 95° mit 100 g (0,4 Mol) 4,4'-Diphenylmethan
- diisocyanat versetzt und 1 Std. bei der gleichen Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 75° wird die Schmelze in
BAD ORIGINAL 00981 1/U38 ^
- 6 - VGP 1299
~.7l :-.! Γ.imethyl':--- r.vnid gjl^st. Z- dsr klarer., l»0° warnen Lösung
v.-lr:. u..t-.Γ Rühr?:: cine L;'sunt~ v-r, '",15 (0,CCo MuI) Diethanolamin
und C,12 π (0,102 KoI) Ethylendiamin in 200 ml Dimethylformamid
gep-cbcr. ΓΙG zunächst dünnflüssige, klare Lösung v.'ird bei JO°
r^r'üirt, sic vir.l allmählich viskoser ηηΊ trflbe und wird 1 Std.
nach der A.tiinr.ugc.be mit 50 r.ii i.thanol mit % ml Dimethylformamid
vorsetzt. Die Lösung hat dann cine »'iskositllt von 109 Poise
(t-i 2-:-c), nacn K Tagen IDo Pcise, nach. 11 Tagen 10? Poiso, nach
13 Tagen IDc, Poire.
Eie Losung ürcibt nacn dem Verdampf en des L;sun£;3ir.ittels bei
ernfiitsr Tc-nr cr°.tir tr-'ir.sparer.te, hochelastische Pclion.
Daa nachfolgende Beispiel erläutert die Herstellung eines PoIyursthar.c
aussehend von iemsslb&n Makrodiisocyanat v/ie in Beispiel
jedoch unter Verwenduni; vcn Kettenverlängerern, deren Menge außerhalb
der erfindunnsr.eTiSfcer. Grenzen 'liegt.
1IOO g (0,2 HcI) Polyester aus nthylenglykol und Adipinsä'ure
(iiydrcxylzalil 56, Säurezahl 0,3) werden bei 95° mit 100 g (0,4 Mol)
Jt,V - Dli.henylrnetnan-diisocyanat versetzt und 1 Std. bei der
gleichen Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 75° wird die
Gchmelsa in 970 r.l I ir.ethylformanid gelöst. Zu der klaran, kö°
warmen Lösung wird unter Rühron eine Losung von I,7o6 g (0,017 Mol)
Diäthanolmin und 9,2 g (0,153 Mol) Äthylendiamin in 200 ml
Dimethylformamid gegeben. Die zunächst dünnflüssige, klare Lösung wird bei 30° gerlihrt, sie wird allmählich viskoeer und trübe. 2 Std.
25 liin. nach der Aninzugabe warden 50 ml Äthanol und 50 ml Dimethylformamid
zuges&tst.
Dsr Viskositätsansties last sich durch die Äthanolzugabe nur
unterbrechen, nicht aber stoppen. Nach einiger Zeit wird aus der
009811/U38 "9" BAD 0RlGINAL
- 9 - * VGF 1299
Lösung eine zähe Masse, deren Viskosität nicht menr messbar ist.
Die Masse läßt sich auch nicht zu Folien weiterverarbeiten.
Die nachfolgenden drei Beispiele zeigen, wie man bei sonst gleichbleibenden
AnBatzverhältnissen lediglich durch Verändern des Zeltpunktes
der Zugabe des Alkohols verschiedene Viskositäten einstellen und konstant halten kann.
400 g (0,2 Mol) Polyester aus Äthylenglykol und Adipinsäure
(Hydroxylzahl 56, Säurezahl 0,3) werden bei 95° mit lüO g (0,4 Mol)
4,4* - Diphenylmethan-diisocyanat versetzt und 1 Std. bei der gleichen Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 75 wird die
Schmelze in 970 ml Dimethylformamid gelüst. Z- der klaren, 40°
warmen Losung wird unter Rühren eine Lösung von 4,46 g (3,0425 Mol)
Diäthanolarain und 7,66 (0,12b Mol) Äthylendiamin in 200 ml Dimethylformamid
gegeben. Die zunächst dünnflüssige, klare Lösung wird bei 50° gerührt, sie wird allmählich viskoser und trübe. 4 Std.
nach der Aminzugabe werden 50 ml Äthanol und 50 ml Dimethylformamid
zugesetzt. Die Lösung hat dann eine Viskosität von IJb Poise (bei
20°), nach 2 Tagen 155 Poise, nach 5 Tagen I60 Poise.
Die Lösung ergibt nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei erhöhter
Temperatur transparente, elastische Folien.
Das Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch folgt die Zugabe von 50 ml
Äthanol und 50 ml Dimethylformamid erst nach 5 Stunden nach der
Aminzugabe. Man erhält so eine Lösung, deren Viskosität 255 Poise
- 10 -00981 1/U38 BAD ORIGINAL
-10 - VQF 1299
(hei ?1°) her.r«ä>t und deren Viskosität ;lber mehrere Tar.e praktisch
konstant bloibt. Hie 7>'sun;? e^cibt nao-t Verdampfen des Lösungsmittels
bei erhöhter T'jnr eratur transparente,elastische Folien.
Das ."Beispiel 5 wi^d wieder'iolt, Jedoch erfolgt die Zugabe von 50 ml
Äthanol und 50 ml Dimethylformamid erst nach ( 3td. 50 Min. nach
jor Aminzusabe. Die Lösuns hat iann eine Viskosität von ^4·? Poise
(bei 20°), nach 3 Tagen >: 0 Poise, nach 5 Tagen 595 Poise. Die
Lösung ergibt nach Verdampfen des L sungsmittels bei erhöhter Temperatur
transparente, elastische Folien.
3ei3piel ο
3ei3piel ο
κ (0,2 Mol) Polyester aus Äthylenglykol and Adipinsäure
(ilydroxylzaiil 56, 3äur<2zahl 0,3) werden bei I300 mit 100 g (0,4 Mol)
4,4'-Dipnenyimethan - diieocyanat versetzt und 0,5 Std. bei der
gleichen Temperatur gehalten. Die 1300 wanne Schmelze v/ird ohne
vorheriges Abkühlen in 975 ml Diriethylfnrn-unid gelöst. Zu der klaren,
50° warmen Lösung wird unter Rvlhron eine Lösung von 4,46 g (0,042
Mol) Diethanolamin und 9,44 g (0,127 Mol) 1,3 - Diaminopropan in
200 p.l Dimethylformamid gegeben. Die zunächst dünnflüssige Lösung
wird bei 25° gerührt, sie wird allmählich viskoser und wird 40 Min.
nach der Aminzugabe mit 50 ml Äthanol und 50 ml Dimethylformamid
versetzt. Die klare Lüsun.3 hat dann eine Viskosität von 305 Poise
(bei 20°), nach 2 Tagen 290 Poise.
Die Losung ergibt nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei eriiJhter
Temperatur klare, hochelastische Folien.
».* 0 ;r (0,2 McI) Polyester aus Äthylenglykol und Adipinsäure
lycir'oxylzahl 56, Säurezahl O33) werden bei 95° mit 100 g (0,h ΙΛ
"098 11 /H38 BAD ORIGINAL
- 11 - VOF 1299
4,4' - Πι henyl.iitit'ian - .liisocyar.at veraetit und 1 St1S. bei der
glcij.or. Te:i:-e"«-itur· gehaltet'·. lJach den Abkühlen avi' 75° vird die
Schneise in 975 rcl Piüiethylfor non id rrelo3t. Zu der klarer., 40c
•.-armen L'sung wird unter Rühren eine Lösun; von 7,CA G ('-'»037 Mol)
DiUthanclamin und c,33 g (0,112 Mol) 1,3-Dianinopropan in 200 nl
Dimethylformamid .^egfcber.. Die zunächst dünnflussίrc ^ surg "ird
bei 25" gerührt, si-2 wird allinälilich viskoser und wird 3 Std. nach
der Aminzuirabe mit 50 inl Äthanol und 50 ml Γ1 rot hy I formamid versetzt.
Die klare Lüsunft hat dann eine Viskosität von 133 Poise
(bei 20°), nach 4 Tagen 123 Poise, nach 5 Tarren 120 Poise.
Die L3sung ergibt nach dem Verdampfen des L'-'auiit-jnittels bei
erhöhter Temperatur klare, hochelastische Polien.
3eisniel
400 s (0,2 ."öl) Polyester aus Ä\thylenglj'kol und Adipinsäure
(Hydroxylzalil 56, Säurezahl 0,3) v/erden bei 95° »sit 100 g (0,4 Mol)
4,4' - riphenylniethan - diisocyanat versetzt ur:d 1 Std, bei der
gleichen Temperatur gehalten, tfach dem Abkühlen auf 75° wird die
Schmelze in 975 ^l Dimethyl formamid gelöst. Zu der iclaren,4o warmen
Lösung wird unter Rühren eine Lösung von 4,46 g (O,o42 Mol) Diäthanoi·
ainin und 9,44 g (0,127 Hol) 1,3 - Diaminoprcpan in 200 nl Dimethylformamid
gegeben. Die zunächst dünnflüssige Lisung wird bei 25° gerührt,
sie wird allmählich viskoser und wird 4 3td. 25 Min. nach der Amin^ugabe mit 5C- rail Methanol und 50 ml Dimethylformamid versetzt.
Die klare Lösung hat dann eine Viskosität von 141 Poise (bei 20°),
nach 3 Tagen 133 Poise.
Die Lösung ergibt nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei erhöhter
Temperatur klare, hochelastische Folien.
00981 1/U38 BADORIGINAL
300 g (0,357 KoI) Poly-caprolacton (Hydroxylzahl 133) werden bei
- 12 - VGF 1299
80° rait 179 g (0,715 Mol) 4,4' - Pi-Jh iny Im? than - diisocyar.at vorsetzt
und Ti ViIn. bei der gleicher. T-.r:ir eritur gehalten. Nach eiern
Abkühlen auf 75° .fire! die Schneise in 0Ji5 ^l Dimethylformamid
gelöst. Zu der klaren, 40" warmen Lösung wird unter Rühren eine
Lösung von 7,95 g (0,0759 Mol) Diäthanolariin und l5,c5 R (0,227 Mol)
1,3 - Diaminopropan in 2CO ml Dimethylformamid gegeben. Die zunächst
dünnflüssige Lüüung wird bei "50° gerührt, sie v/ird allmählich
vicküser und viird 3.5 Ctd. nach der Arninzugabe mit 50 ml
Äthanol und 50 ml Γ"!methylformamid versetzt. Die klare Lösung hat
dann eine ViskositUt von 206 Poice (bei 20°), nach 2 Tagen 210 Poise.
Die Lösung ergibt nach dem Verdampfen deß Lösungsmittels bei erhöhter
Temperatur klare, hochelastische Folien.
394 g ("'/2 JIoI) Polytitranethylanslvkol (Hydroxylzahl 57) werden
bei 001^ mit 100 g (0,4 Hol) h,41 - riphenylmethan - dü3ocyanat
vorsetzt und 2 St3. bei der gleichen Temperatur gehalten. Kach dem
Abkühlen auf 75° wird die ^carnc-lze in '.^15 ml Dimethylformamid gelöst.
Zu der klaren, 25° warmen Lösung wird unter Rühren eine Lösung
von 4,46 ζ (0,042 ::-;!) Diä than alanin und 9,44 g (0,127 KoI) 1,3 Diaminopropan
in 203 ml Dimethylformamid gegeben. Die zunKchgt
dünnflüssige Lö3unr; vfird bei 25° ^srUhrt, sie wird allmählich viskoser
und wird 4 S';g. nach der Aminzugabe mit 50 ml Äthanol und 50 ml
Dimethylformamid versetzt. Die klare Lösung hat dann eine Viskosität
von 144 Poise (bei 20°), nach 2 Tager, V\rj Poise. /
Die Lösung ergibt nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei er-/
höhter Temperatur klare, hochelastische Folien.
- 13 0 0 9 8 1 1 / U 3 8 / BAD ORIGINAL
- 13 - '/G? 1299
400 g (0,2 Mol) Copolyester aus athylenglykol, 1,4 - Butandiul
und Adipinsäure (Hydroxylzahl 56, Säureuahl 1) werden bei bO°
mit 100 g (0,4 Mol) 4,4' - Diphenylnothan - diis^oyanat versetzt
und 1 3td. bei der gleichen Temperatur gehalten, !i'ich dem Abkühlen
auf 75° wird die Schmelze in 973 ml Dimethylformamid 3oi:»3t.
Zu der klaren, 37° waitnen Lwsuns wird unter Rünren eino Losung
von 4,46 g (0,042 Mol) Diäthanoiamin und 9,44 g (0,127 KoI) 1,3 Diaminopropan
in 200 ml Dimethylformamid gegeben. Die zunächst JLUmflüssige
Lösung wird bei 25° gerührt, sie wird allnänlicn viskoser
und wird 5 Std. 15 Min. nach der Aminzugabe nie $3 ml /ithanol und
50 ral Dimethylformanid versetzt. Die klare Losunc hat dann eine
Viskosität von 135 Poise (bei 20°), nach ό Tagen 125 Poise, nach
12 Tagen 12& Poise.
Die Lösung ergibt nach dein Verdampfen das Lösungsmittels bei erhöhter
Temperatur klare, hochelastische Folien.
400 g (0,lü2 KoI) Copolyester aus 2,2 - Dimethyl - hexandiol (1.3),
1,6 - Hexandiol und Adipinsäure (Hydroxylzahl 51# Säurezahl
1,4) werden bei 90° .nit 91 S (0,364 Mol) 4,4' - Diphenylmethan
- diisocyanat versetzt und 1-Std. bei der gieienen Temperatur
gehalten. Nach dem Abkühlen auf 75° wird die Schmelze in 951 ml Dimethylformamid gelöst. Zu der klaren 3^° warmen Lösung
wird unter Rühren eine Lösung von 4,07 g (0,039 Mol) Diäthanoiamin
und  g (0,116 Mol) 1,3 - riaminopropan in 200 ml Dimethylformamid
gegeben. Die zunächst dünnflüssige Lösung wird bei 25° gerührt, sie wird allmählich viskoser und wird 6 Std. 45 Min. nach der Aminzugabe
mit 50 ml Äthanol und 50 nl Dimethylformamid versetzt. Die
- 14 009811/1438 BAD ORIGINAL
- 14 - VOP 1299
klare Lösung hat dann eine Viskosität von 154 Poiae (bei 20°), nach
5 Tagen 143 Poiae, nach 7 Tagen 141 Poise.
Die Lösung ergibt nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur klare, hochelastische Folien.
300 g (0,291 Mol) Polytetramethylenglykol (Hydroxylzahl 109)
werden bei 90° mit 25,3 (0,145 Mol) Toluol - diisocyanat
(ÖO £ 2,4 - und 20 % 2,6 - Isomeres) versetzt und 1 Std. bei
der gleichen Temperatur gehalten. Danach gibt man 72,6 g (0,291 Mol) 4,4' - Diphenylmethan - diisocyanat hinzu und hält das Reaktionsgeraisch
wieder 1 Std. bei 90°. Nach dem Abkühlen auf 75° wird die Schmelze in 735 ml Dimethylformamid gelöst. Zu der klaren, 3&°
warmen Lösung wird unter Rühren eine Lösung von 3*26 g (0,031 Mol)
Diäthanolamin und 6,bo g (0,093 Mol) 1,3 - Diaminopropan in 200 ml
Dimethylformamid gegeben. Die zunächst dünnflüssige Lösung wird bei 25° gerührt, sie wird allmählich viskoser und wird 3 Std. 20 Min.
nach der Aminzugabe mit 50 ml Äthanol und 50 ml Dimethylformamid
versetzt. Die klare Lösung hat dann eine Viskosität von I65 Poise
(bei 20°), nach 5 Tagen 175 Poise, nach 7 Tage Ic5 Poise.
Die Lösung ergibt nach dem Verdampfen des Lösungsmittels klare,
hochelastische Folien.
300 g (0,291 Mol) Polytetramethylenglykol (Hydroxylzahl 109) werden
bei 90° mit 109 g (0,437 Mol) 4,4' - Diphenylmethan - diisocyanat
versetzt und 1 Std. bei der gleichen Temperatur gehalten. Nach dem
Abkühlen auf 75° wird die Schmelze in 76O ml Dimethylformamid gelöst,
Zu der klaren, 4o° warmen Lösung wird unter Rühren eine Lösung von
009811/1438
- I5 - BAD ORiGiNAL
-15- VOP 1299
3,26 g (0,031 Mol) Diethanolamin und 5,5^ « (0,093 Mol) Ethylendiamin
in 200 ml Dimethylformamid gegeben. Die zunächst dünnflüssige
Lösung wird bei 25° gerührt, sie wird allmählich viskoser
und wird 1 Std. 45 Min. nach der Aminzugabe mit 50 ml
Kthanol und 50 ml Dimethylformamid versetzt. Die klara Lösung
hat dann eine Viskosität von 205 Poiee (bei 20°), nach 2 Tagen
215 Poise, nach 6 Tagen 235 Poise.
Die Lösung ergibt nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei
erhöhter Temperatur klare, hochelastische Folien.
400 g (0,2 Mol) Polyester aus Pthylenglykol und Adipinsäure
(Hydroxylzahl 56, SHurezahl 0,3) werden bei 95° mit 100 g
(0,4 Mol) 4,4* - Diphenylmethan - diisocyanat versetzt und 1 Std.
bei der gleichen Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 75° wird die Schmelze in 970 ml Dimethylformamid gelöst. Zu der klaren,
40° warmen Lösung wird unter Rühren eine Lösung von 4,46 g (0,0425 Mol) Diethanolamin und 20,2 g (0,12? Mol) Isomerengemisch
aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethy!hexamethylendiamin (etwa 1 » I) in
200 ml Dimethylformamid gegeben. Die zunächst dünnflüssige Lösung ist klar und wird bei 30° gerührt. Sie wird allmählich viskoser
und wird 4 Std. 15 Kin. nach der Aminzugabe mit 50 ml Äthanol und
50 ml Dimethylformamid versetzt. Die Lösung hat dann eine Viskosität von 240 Poise (bei 20°), nach 2 Tagen 21c Poise, nach 6 Tagen
203 Poise."
Die Lösung ergibt nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei
erhöhter Temperatur transparente, hochelastische Folien.
4oo g (0,2 Mol) Polyester aus Fthylenglykol und Adipinsäure
(Hydroxylzahl 56» SBurezahl 0,3) werden bei 95° mit 100 g (0,4 Mol)
009"8 11/1438 BAD ORIGINAL
- 16 - VOP 1299
4,4' - Diphenylmethan - diisocyanat versetzt und 1 Std. bei der
gleichen Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 75° wird die Schmelze in 970 ml Dimethylformamid gelöst. Zu der klaren, 40°
warmen Lösung wird unter Rühren eine Lösung von 4,46 g (0,0426 Mol)
Diethanolamin und 21,7 g (0,127 Mol) l-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan in 200 ml Dimethylformamid gegeben. Die
zunächst dünnflüssige, klare Lösung wird bei 30° gerührt, sie wird
allmMhlich viskoser und wird 4 Std. 40 Min. nach der Aminzugabe mit 50 ml Äthanol und 30 ml Dimethylformamid versetzt. Die Lösung
hat dann eine Viskosität von 195 Poise (bei 20°), nach 2 Tagen
178 Poise, nach 6 Tagen 168 Poise.
Die Lösung ergibt nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur transparente, elastische Folien.
400 g (0,2 Mol) Polyester aus Äthylenglykol und Adipinsäure
(Hydroxylzahl 56, SHurezahl 0,3) werden bei 95° mit 100 g (0,4 Mol)
4,4* - Diphenylmethan - diisocyanat versetzt und 1 Std. bei der gleichen Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 75° wird die
Schmelze In 970 ml Dimethylformamid gelöst. Zu der klaren, 4o° warwen Lösung wird unter Rühren eine Lösung von 3,57 g (0,034 Mol)
Diethanolamin und 8,15 g (0,136 Mol) Ethylendiamin in 200 ml
Dimethylformamid gegeben. Die zunächst dünnflüssige, klare Lösung wird bei 30° gerührt, sie wird allmählich viskoser und trübe. 5 Std.
nach der Aminzugabe werden 50 ml Äthanol und 50 ml Dimethylformamid zugesetzt. Die Lösung hat dann eine Viskosität von 360 Poise (bei 20°),
nach 3 Tagen 385 Poise, nach 5 Tagen 390 Polte.
Die Lösung ergibt nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur transparente, elastische Folien.
- 17 00981 1/U38 BADCRiGINAL
- 17 - VOP 1299
400 g (0,2 Mol) Polyester aus Äthylonglykol und Adipinsäure
(Hydroxylzahl 56, Säurezahl 0,3) werden bei 95° mit 100 g (0,4 Mol) 4,4' - Diphenylmethan - diisocvanat versetzt und 1 Std.
bei der gleichen Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 75° wird die Schmelze in 970 ml Dimethylformamid gelöst. Zu der
klaren, 40° warmen Lösung wird unter Rühren eine Lösung von
10,7 g (0,102 Mol) DiSthanolamin und 4,08 (0,068 Mol Kthylendiamin
in 200 ml Dimethylformamid gegeben. Die zunächst dünnflüssige Lösung wird bei 30° gerührt, sie wird allmählich viskoser
und trübe. 4 Std. 2b Min. nach der Aminzugabe werden 50 ml Äthanol
und 50 ml Dimethylformamid zugesetzt. Die Lösung hat dann eine
Viskosität von 204 Poise (bei 20°), nach 3 Tagen 170 Poise, nach 4 Tagen Ιβΐ Poise.
Die Lösung ergibt nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur transparente, elastische Folien.
JOO g (0,286 Mol) Polyester aus 1,4-Butandiol und Adipinsäure
(Hydroxylzahl 107, SMurezahl 0,4) werden bei 90° mit einer Lösung von 119,2 g (0,477 Mol) 4,4* - Diphenylmethan - diisocyanat gehalten.
Nach dem Abkühlen auf 75° wird die Lösung mit 730 ml Dimethylformamid
verdünnt. Zu der klaren, 25° warmen Lösung wird unter Rühren eine
Lösung von 5,42 g (O,O4O7 Mol) Diisopropanolamin und 7,34 g (0,122 Möl)
ethylendiamin in 200 ml Dimethylformamid gegeben. Die zunächst dünnflüssige,
klare Lösung wird bei 25° gerührt, sie wird allmählich viskoser und trübe. 5 Std. 20 Min. nach der Aminzugabe werden 50 ml
Äthanol und 50 ml Dimethylformamid zugesetzt. Die Lösung hat dann eine
Viskosität von 163 Poise (bei 20°) und bleibt über längere Zeit praktisch konstant.
- 16 - BAD ORIGINAL 009811/U38
- 18 - VOP 1299
Die Lösung ergibt nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei
erhöhter Temperatur transparente, elastische Folien.
400 g (0,2 Mol) Polyester aus Äthylenglykol und Adipinsäure
(Hydroxylzahl 56, Säurezahl 0,3) werden bei 95° mit 100 g (0,4 Mol) 4,4* - Diphenylmethan - diisocyanat versetzt und 1 Std.
bei dor gleichen Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 75° wird die Schmelze in 975 ml Dimethylformamid gelöst. Zu der
klaren, 40° warmen Lösung wird unter Rühren eine Lösung von 4,98 g (0,0474 Mol) Diethanolamin und 10,55 g (0,142 Mol) 1,3 -Diaminopropan In 200 ml Dimethylformamid gegeben. Die zunächst
dünnflüssige Lösung wird bei 25° gerührt, sie wird alIaMhIich viskoser und wird 5 Std. 10 Min. nach der Aainzugabe mit 50 ml Xthanol
und 50 ml Dimethylformamid versetzt. Die klare Lösung hat dann eine Viskosität von 56 Pols· (bei 20°), nach 4 Tagen 67 Poise,
nach 5 Tagen 71 Poise.
Die Lösung ergibt nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei
erhöhter Temperatur transparente, elastische Folien.
009811/1438 " 19 " BAD ORIGfNAL
Claims (8)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von linearen Polyurethanen mit einstellbarer und konstanter Viskosität durch Umsetzung von Makrodiolen, ggf. in Mischung mit niedermolekularen aliphatischen Diolen, mit Diisocyanaten, die mindestens einen aromatischen Rest enthalten, und weiterer Umsetzung des hierbei entstehenden Voradduktes mit einer Mischung von KettenverlHngerern, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenverlängerungsmittel 0,15 - 0,85 Mol eines oder mehrerer Diamine und/oder Hydrazin und/oder eines Hydrasinderivates und 0,1 bis 0,8 Mol einer aliphatischen Monoaminodihydroxyverbindung je Mol NCO-£ndgruppen aufweisenden Voraddukte hinzufügt, wobei die Summe der Mole der XettenverlKngerer kleiner ist als die Summe der Mole des Voradduktes, und die Reaktion bei Erreichen der gewünschten Viskosität durch Zusatz eines Monoalkohols abstoppt·
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol Voraddukt insgesamt 0,75 bis 0,95 Mol Kettenverlängerer verwendet werden.
- 3* Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Monoaminodihydroxyverbindung in einem molekularen Verhältnis von 1:8 bis It3 bezogen auf die anderen Kettenver-1angerer verwendet wird.
- 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monoaminodihydroxyverbindung Diäthanolamin verwendet .
- 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diamin Ethylendiamin verwendet.0Q9811/U38 - 20 -BAD ORIGINAL- 20 - VOP 1299
- 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekannzeichnet, da3 man Makrodiole mit einem Molekulargewicht von 800 2500 verwendet.
- 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis G, dadurch gekennzeichnet, daß man als niedermolekulares alipiiatiscues Diol Butandiol verwendet.
- 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, da-3 man die Mischung der KettenverlSngerer bei Temperaturen von 20 bis 500C mit dem Voraddukt umsetzt.009811/143 8 BAD ORIGINAL
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEG0048630 | 1966-12-02 | ||
| DEG0048630 | 1966-12-02 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1595784A1 true DE1595784A1 (de) | 1970-03-12 |
| DE1595784B2 DE1595784B2 (de) | 1975-10-09 |
| DE1595784C3 DE1595784C3 (de) | 1976-05-20 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0077989A1 (de) * | 1981-10-28 | 1983-05-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung viskositätsstabiler Polyurethanlösungen |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0077989A1 (de) * | 1981-10-28 | 1983-05-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung viskositätsstabiler Polyurethanlösungen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| LU54846A1 (de) | 1968-02-02 |
| DE1595784B2 (de) | 1975-10-09 |
| CH482760A (de) | 1969-12-15 |
| GB1201962A (en) | 1970-08-12 |
| NL6716223A (de) | 1968-06-04 |
| BE705730A (de) | 1968-03-01 |
| AT283740B (de) | 1970-08-25 |
| US3483167A (en) | 1969-12-09 |
| ES347037A1 (es) | 1969-01-01 |
| JPS4810388B1 (de) | 1973-04-03 |
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