DE2457387B2

DE2457387B2 - Verfahren zur herstellung von textilbeschichtungen mit besonders weichem, nappaleder-artigem griff

Info

Publication number: DE2457387B2
Application number: DE19742457387
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr. 5674 Bergisch Neukirchen; Pedain Josef Dr.; Grammel Jürgen Dr.; 500OKoIn; Aguado Antonio Dr. 4047 Dormagen Thoma
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-12-05
Filing date: 1974-12-05
Publication date: 1976-11-25
Also published as: JPS5337404B2; JPS5182702A; GB1527744A; FR2293516B1; DE2457387C3; BE836272A; FR2293516A1; IT1060082B; DE2457387A1; US4035213A; ES443194A1

Description

Die Erfindung betrifft die Beschichtung textiler FlÄcheneebilde mit Polyurethanpasten nach dem Umkehrverfahren zur Erzeugung von besonders weichen Beschichtungsartikeln mit nappalederartigem Griff. Die speziellen Eigenschaften der Beschichtung werden durch Verwendung von Haftstrichpasten erzielt, die ein in der Hitze vernetzbares Gemisch aus Polyurethanhydrazodicarbonamiden und Melamin-Formaldehydharzen und/oder Harnstoff-Formaldehydharzen enthalten.
Es gehört seit längerer Zeit zum Stande der Technik,

ίο Textilien, wie Gewebe, Gewirke und Vliese mit Lösungen oder Dispersionen von Polyuretteoen nach dem Direkt- oder Umkehrverfahren zu beschichten. Die erhaltenen Artikel werden zur Fabrikation von Oberbekleidung, Polsterwaren, Täschnerwaren, Schuh-

Obermaterial, Zeltplanen, Markisen und vielen anderen Produkten verwendet

Im Gegensatz zu den seit längerem bekannten Zweikomponenten-Polyurethanen sind die sogenannten Einkomponenten-Polyurethane neuerer Stand der

Technik. Diese Produkte werden durch Umsetzung von Polyhydroxylverbindungen, in der Praxis vor allem Dihydroxypolyestem oder Dihydroxypolyäthern, im Gemisch mit Glykolen. vorzugsweise Äthylenglykol oder Butandiol-1.4. mit aromatischen Diisocyanaten, bevorzugt 4,4'-Diphenyimethan-düsocyanat, erhalten. Diese sowohl in der Schmelze als auch in Lösung herstellbaren, im wesentlichen linearen Polyurethane sind nur in Lösungsmittelgemischen löslich, welche Dimethylformamid oder andere hochpolare Verbindun-

gen, wie Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon in Anteilen von etwa 20 bis 60%. bezogen auf Gesamtlösungsmittel, enthalten. Die Lösungen der Einkomponenten-Polyur;thane besitzen praktisch unbegrenzte Topfzeit.

Der Filmbildungsprozeß ist in diesem Falle lediglich ein physikalischer Vorgang, der im Gegensatz zu den Zweikomponenten-Polyurethanen von keiner chemischen Reaktion begleitet wird.
Neben der Verwendung von Glykolen, wie Butandiol, als Kettenverlängerungsmittel für die Herstellung von Einkcmponenten-Polyurethanen zählt auch der Einsatz von Diol-urethanen, Diol-amiden und Diol-harnstoffen für den Aufbau der Hartsegmente in Polyurethanen zum Stande der Technik (DT-OS 15 44 864).

Darüber hinaus werden segmentierte Polyurethanelastomere aus aromatischen NCO-Prepolymeren und aromatischen oder aliphatischen Diaminen, Bishydraziden, Bissemicarbaziden, Biscarbazinestern und Hydrazinhydrat als Kettenverlängerungsmittel hergestellt.

Neben den aus aromatischen Diisocyanaten aufgebauten sogenannten »aromatischen« Einkomponenten-Polyurethanen gehören zum Stand der Technik auch die sogenannten »aliphatischen« Einkomponenten-Polyurethane; es handelt sich dabei um Polyurethan-Harnstoffe aus höhermolekularen Dihydroxy-Verbindungen, aliphatischen Diisocyanaten und aliphatischen Diaminen als Kettenverlängerer.

Einkomponenten-Polyurethane aus Dihydroxypolyestem und/oder Dihydroxypolyäthern, aromatischen Diisocyanaten, Diolen und/oder aromatischen Diaminen und/oder Bis-hydraziden werden zur Herstellung von Deck- und Haftstrichen nach dem Umkehrverfah ren in Form von 20- bis 40%igen Lösungen in Lösungsmittelgemischen, die stets hohe Anteile an Dimethylformamid enthalten, verwendet. Einkomponenten-Polyurethane auf Basis von aliphatischen Diisocyanaten und aliphatischen Diaminen werden aus Lösungsmittelgemischen, die neben aromatischen Koh-

[enwasserstoffen sekundäre oder primäre Alkohole enthalten, appliziert

Die aromatischen und aliphatischen Einkomponen_ten.Polyurethane zeichnen sich u.a. durch hohe mechanische Festigkeit, hohe Dehnung, geringen Abriebverlust und hohe Knickbruchfestigkeit aus; sie sind aber auch gekennzeichnet durch eine relativ hohe Mikrohärte der aus den Polyurethanlösungen bzw. -dispersionen hergestellten Filme (Shore Α-Härte etwa 60 bis 95) und durch relativ hohe Modulwerte (die 100%-Modulwerte liegen im allgemeinen zwischen 25 und 150 kp/cm²).

Mit derartigen Polyurethanen als Haftstrich herge stellte Textilbeschichtungen zeigen nicht den extrem weichen, nappalederartigen Griff, der mit den erfindungsgemäß 71« verwendenden Haftsti ichpasten esreicht werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Textilbeschichtungen mit besonders weichem, nappalederartigem Griff nach dem Umkehrverfahren durch Ausbildung eines Deckstriches aus einer Polyurethanpaste, eines Haftstriches aus einer Melamin-Formaldehydharze und/oder Harnstoff-Formaldehydharze enthaltenden Polyurethanpaste und Aufbringen einer textlien, bahnförmigen Unterlage sowie anschließender Verdampfung der Lösungs- bzw. Dispergiermittel und gleichzeitiger säurekatalysierter Vernetzung der Komponenten des Haftstrichs, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Haftstrich 30 bis 70 Gew.-% Feststoff enthaltende Pasten, deren Feststoffanteil aus
100 Gew.-Teiien eines Polyurethans aus

(1) einem Präpolymeren aus

(a) Dihydroxy-Polyestern bzw. -Polyäthern und

(b) 25 bis 100 Mol-%. bezogen auf Gesamtmenge Diisocyanat, an cycloaliphatischen Diisocyanaten und 0 bis 75 Mol-% an aliphatischen Diisocyanaten,

wobei das Äquivalentverhältnis (b) zu (a) zwischen 1,4 und 2,5 liegt, sowie

(2) Hydrazin als Kettenverlängerungsmittel und

1 bis lOGew.-Teilen eines Melamin-Formaldehydharzes und/oder eines Harnstoff-Formaldehydharzes
besteht und die in Form daraus hergestellter freitragender Folien Mikrohärten (Shore A von S 50 und Moduln (bei 100%) von S15 kg/cm aufweisen, aufgebracht werden.

Die in den erfindungsgemäß zu verwendenden Haftstrichpasten enthaltenen Komponenten werden unter saurer Katalyse im Beschichtungsprozeß durch Erhitzen auf vorzugsweise etwa 120 bis 160°C, besonders bevorzugt 140 bis 150⁰C, unter Verdampfung der Lösungsmittel- bzw. Dispergiermittel miteinander unter Vernetzung zur Reaktion gebracht.

Die Feststoffkonzentration der Haftstrichpasten liegt zwischen 30 und 70%. bevorzugt zwischen 40 und 60%. Das Gewichtsverhältnis von Melamin-Formaldehydharz und/oder Harnstoff-Formaldehydharz zu Polyureihanharnstoff — Polyurethanhydrazodicarbonamid — liegt zwischen 1 :100 und 10 :100, bevorzugt zwischen 4:100 und 6:100. Als Löse- bzw. Dispergiermittel eignen sich sowohl organische Lösungsmittel als auch Wasser.

Der Gehalt an Dimethylformamid im Lösungsmittel(gemisch) der Haftstrichpasten kann zwischen 0% und 100%, bevorzugt zwischen 40% und 60%, liegen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Haftstriche führen zu Beschichtungsartikeln mit besonders wei-

chem, nappalederartigem Griff, wobei die aus den Haftstrichpasten hergestellten Polyurethan-Filme sich durch niedrige Mikrohärte (Shore A höchstens 50) und kleine 100%-Modulwerte (kleiner als 15 kp/cm²) auszeichnen. Diese Eigenschaften sind unerwartet, da Polyurethanelastomere aus aromatischen NCO-Prepolymeren und Hydrazinhydrat, wie sie z. B. in elastischen Polyurethanfasern vom Spandex-Typ verwendet werden, relativ hohe Mikrohärte und Modulwerte bei 100% Dehnung zeigen.

Auch Polyurethanelastomere aus aliphatischen NCO-Präpolymeren und Diaminen als Kettenverlängerer im Hartsegment haben im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Haftstrichen wesentlich höhere Mikrohärte und hohe 100%-Modulwerte. Zahlenvergleiche sind den Ausführungsbeispielen zu entnehmen.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Haftstrichlösungen werden auf folgende Weise erhalten:

Zunächst wird ein NCO-Präpolymeres aus Dihydroxypolyäthern und/oder Dihydroxypolyestern und aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten (vorzugsweise mit 6 bis 15 C-Atomen) mit einem Anteil an cycloaliphatischen Diisocyanaten von mindestens 25 Mol-% hergestellt. Als Diisocyanate kommen beispielsweise

Butandiisocyana*-1,4. Hexandiisocyariat-1,6,
Cyclohexandiisocyanat-1,3 und/oder -1,4,

cyclohexylisocyanat

(Isophorondiisocyanat),

4.4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat,

2.4- oder 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat

in Frage.

Man hält dabei ein NCO/OH-Verhältnis von 1,4 bis 2,5, vorzugsweise von 1,8 bis 2,1, ein. Bevorzugt wird als lsocyanatkomponente ein Gemisch aus 1,6-Hexandiisocyanat und Isophorondiisocyanat (Molverhältnis zwischen 1 :3 und 3 :1) eingesetzt.

Das Präpolymere wird dann in Lösung mit Hydrazinhydrat (vorzugsweise 50 bis 100% Hydratgehalt) oder dem Umsetzungsprodukt aus Hydrazinhydrat und Kohlendioxid zum Polyurethanhydrazodicarbonamid-Elastomeren umgesetzt.

Als Dihydroxypolyester und/oder Dihydropolyäther eignen sich vorzugsweise solche mit Molgewichten zwischen 600 und 4000, besonders bevorzugt zwischen 1800 und 3000.

Die Dihydroxypolyester werden in bekannter Weise aus eim:r oder mehreren Dicarbonsäuren mit vorzugsweise mindestens 6 Kohlenstoffatomen und einem oder mehreren zweiwertigen Alkoholen hergestellt.

Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiel hierfür üeien genannt. Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fett-

türen, wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit nonomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester xlerTerephthalsäure-bis-glykolester.

Bevorzugt sind aliphatische Dicixbonsäuren, besonders bevorzugt ist Adipinsäure. Als zweiwertige Alkohole kommen z. B.

ÄthylenglykoL Propylenglykol-(1,2) und -(13).

ButylenglykoKl,4),-(23)und^l_r1).
Hexandiol-{l,6).Octandiol-(l,8),Neopentylglykol,
i^-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-MethyI-l,3-propandioL ferner
Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
Tetraäthytenglykol, Polyäthylenglykole,
DipropylenglykoLPolypropylenglykole,
DibutyJenglykoI und Polybutylenglykole in Frage.

Besonders bevorzugt sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Butylenglykol-(1,4) und Gemische dieser Dialkohole.

Außer derartigen Polyestern eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäß im Haftstrich zu verwendenden Polyurethane auch Hydroxypolycarbonate, insbesondere solche aus Hexandiol-1,6, Tri- und Tetraäthylenglykol und Diarylcarbonaten. Auch Polykondensationsprodukte aus geradkettigen Hydroxyalkanmonocarbonsäuren mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, z. B. 6-Hydroxycapronsäure bzw. die entsprechenden Lactonpolymerisate, können erfindungsgemäß eingesetzt werden.

Auch die zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden wie. Äthylenoxid. Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst. / B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) oder -(1.3). 4.4'-Dihydroxydiphenylpropan. Anilin, Äthanolamin oder Äthylendiamin, hergestellt.

Besonders bevorzugt sind Dihydroxybutylenglykolpolyäther und Dihydroxypropylenglykolpolyäther.

Es ist auch möglich, für den Aufbau der NCO-Präpolymeren solche Dihydroxylverbindungen zu verwenden, die durch Vorverlängerung relativ niedermolekularer (Molgewicht ca. 500 bis 1200) Dihydroxypolyester bzw. Dihydroxypolyäther mit beliebigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten, vorzugsweise Toluylendüsocyanat, bei einem NCO7OH-Verhältnis von ca. 1 :2 bis 2 :3 hergestellt wurden. Wie sich zeigte, hat der Einbau derartiger aromatischer Urethangruppen keinen nachteiligen Einfluß auf Griff und mechanische Eigenschaften des Haftstriches.

Die erfindungsgemäß verwendeten Haftstrichpasten enthalten neben den Polyharnstoffen handelsübliche Umsetzungsprodukte aus Melamin bzw. Harnstoff und Formaldehyd oder Formaldehyd-Derivaten, die in an sich bekannter Weise hergestellt werden können.

Die Kombination dieser an sich bekannten Formaldehydharze mit Polyurethanen aus cycloaliphatischen und gegebenenfalls aliphatischen Diisocyanaten, Dihydroxypolyestern oder -polyethern (vorzugsweise Polyestern aus Adipinsäure und Äthylenglykol und/oder 1,4-Butandiol und/oder Diäthylenglykol oder Dihydroxypolybutylenglykol oder Dihydroxypolypropylenglykol mit einem fts Molekulargewicht zwischen 1800 und 3000) und Hydrazin als Kettenverlängerer führt bei Einhaltung der oben angegebenen Mengenverhältnisse zwischen den verschiedenen Ausgangskomponenten überraschenderweise zu Haftstrichen unit den erwünschten mechanischen Eigenschaften (Mikrohärte nach Shore A<50 und Modul bei 100% Dehnung S15 kp/cm²) und einem Griffverhalten ähriich Nappaleder.

Die Haftstrichpasten enthalten, wie bereits erwähnt, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% Dimethylformamid. Daneben können folgende Lösemittel mitverwendet werden:

Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon,
Tetrahydrofuran, Dioxan, Methylethylketon,
Aceton, Diäthylketon, Methylisobutylketon, Toluol, Xylol, Methylglykolacetat, Äthylglykolacetat,
Butylacetat, Äthylacetat, Methylacetat, Methanol, Äthanol, Isopropanol,
Äthylenglykolmonomethyläther,
Äthylenglykolmonoäthyläther, Butanole,
Diacetonalkohol. Cyclohexanol, Wasser und
andere.

Ein bevorzugtes Gemisch besieht aus 40% Dimethylformamid. 30% Toluol. 20% Isopropanol und 10% Äthylenglykolmonoäthyläther.

Zur Vernetzung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethanhydrazodicarbonamide mit den Formaldehydharzen dienen saure Katalysatoren, wie z. B. Maleinsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Mono-ammoniumphosphat, gegebenenfalls in gepufferter Form, zusammen mit Basen, wie Ammoniak, Tnäthylamin. Triethanolamin, N-Methylmorpholin, Morpholin u. a.

Die Polyurethane in den "Deckstrich-Lösungen sind sogenannte aromatische Polyurethane oder aliphatische Polyurethane, die in an sich bekannter Weise aus Polyisocyanaten, höhermolekularen Dihydroxypolyestern und/oder -polyethern und niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln aufgebaut sind.

Diese Polyurethane können nech an sich bekannten Verfahren in der Schmelze oder in Lösung hergestellt werden, und zwar sowohl nach dem One-shot-Verfahren als auch über ein Präpolymeres.

Als Dihydroxypolyester und/oder Dihydroxypclyäther eignen sich auch hier vorzugsweise solche mit Molgewichten zwischen 600 und 4000, besonders bevorzugt zwischen 800 und 2500.

Geeignete Polyester und Polyäther sind z. B. dieselben wie jene, die bereits für die Herstellung der Haftstrichlösungen genannt worden sind.

Als weitere einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische aromatische und heterocyclische Polyisocyanate ir Betracht, wie sie z. B. von W. S i e f k e η in Justu; Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136 beschrieben werden, beispielsweise

Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat 1,6-Hexamethylendiisocyanat,
l.^-Dodecandiisocyanat,
Cyclobutan-1,3-diisocy anat, Cyclohexan-1,3- und
-1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser
Isomeren, 1 -Methyl-2,6-diisocyanatocyclohexan,
l-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan,
l-Isocyanato^.S-trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexen, 2,4- und

2,6-Hexehydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3-
und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4' und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3-
und 1,4-Phenyldiisocyanat,2,4- und
2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder

-4,4'-diisocyanat, Naphthylen-l.S-diisocyanat oder 4,4'-Diphenyl-dimethylmethandiisocyanatbzw. auch Gemische dieser Verbindungen. Besonders geeignet ist 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Die niedermolekularen Diol-Komponenten, die als Kettenverlängerer bei der Herstellung der als Deckstrich zu verwendenden Polyurethane dienen, haben vorzugsweise Molgewichte von 62 bis 450. Erfindungsgemäß kommen die verschiedenartigsten Typen von Diolverbindungen in Frage, beispielsweise

a) Alkandiole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol-1,3 und Propylenglykol-1,2, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Dimethylpropandiol-1,3 und Hexandiol-1,6;

b) Ätherdiole, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder 1,4-Phenylen-bis-(/}-hydroxyäthyläther);

c) Aminodiole, wie N-Methyldiäthanolamin oder N-Methyldipropanolamin;

IS

d) Esterdiole der allgemeinen Formeln

HO-(CH₂^-CO-O-(CH₂V-OH

und

HO-(CH₂K-O-CO-R-CO-O-(CH₂),-OH

in denen R einen Alkylen- bzw. Arylen-Rest mit 1 — 10, vorzugsweise 2 — 6, C-Atomen, x=2 bis 6 und y=3 bis 5 bedeutet, z. B. o-Hydroxybutyl-e-hyd>-oxy-capronsäureester, oj-Hydroxyhexyl-y-hydroxybuttersäureester, Adipinsäure-(j3-hydroxy-

äthyl)-ester und Terephthalsäure-bis-(^-hydroxyäthyl)ester;

e) Diolurethane der allgemeinen Formel

HO — (CH₂),-O — CO — NH-R' — NH-CO- O —(CH₂), — OH

in der R' einen Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest mit 2 bis 15, vorzugsweise 2 bis 6, C-Atomen und χ eine Zahl zwischen 2 und 6 darstellt, z.B. 1,6-Hexamethylen-bis-(fMiydroxyäthylurethan) oder 4,4'-Diphenylmethan-bis-(o-hydroxybutylurethan);
f) Diolharnstoffe der allgemeinen Formel

HO — (CH₂),-N- CO — NH-R" — NH- CO — N-(CH₂),- OH

R'"

in der R" einen Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest mit 2—15, vorzugsweise 2—9, C-Atomen R'" = H oder CH₃ und x = 2 oder 3 bedeutet.

R'"

z. B. 4,4'-Diphenylmethan-bis-(j3-hydroxyäthylharnstoff) oder die Verbindung

CH₃ CH₃

HO — CH₂ — CH₂ — NH — CO — NH -~(~\

CH₃ CH₂-NH-CO-NH-CH₂-Ch₂-OH

Beispiele für allein oder in Mischung als Kettenverlängerungsmittel zu verwendende aliphatische Diamine sind

Äthylendiamin, Propylendiamin-1,2 und -1,3, 1,4-Tetramethylendiamin.

1,6-Hexamethylendiamin,

N,N'-Diisobutyl-l,6-hexamethylendiamin, 1,11 -Undecamethylendiamin.

Cyclohexan-1,3-und 1,4-diamin sowie deren Gemische, 1 - Amino-3^5-trimethyl-5-ammomethyl cyclohexan,

2,4- and 2,6-Hexahydrotoluyiendiannn sowie deren Gemische,

Perhydro-2,4'-and 4,4'KÖandnodiphenylmethan,

p-Xyh/lendtamin,

Bis-(3-aminopropyl)-methylairan usw. Audi Hydrazin und substituierte Hydrazine, z.B. MethyThydrazin, N»'-Dimethylhydrazin and deren Homologe sowie Saaredihydrazjde kommen in Betracht, z. B. Carbodüiydrazid, Oxaisäaredihvdrazäd, die Dihydrazide von Malonsäure, Bernsteinsäure, GtatarsSnre, Adipinsäure, 0-Methyiadipmsänre, Sebazmsäare, Hydracryisänre and Terephthalsäure, Seoncarbazidoalkylen-hydrazide, wie z. B. p-&mk2afeiädo-propiönsäurehydrazid (DTOS 17 70 Al), Senacarbaädo-aftyiencariiaänester, wie z. B. 2-Seinfcarbaaädoäiiiyl-carba- zinester (DT-OS 19 18 504) oder auch Amino-semicarbazid-Verbindungen, wie z. B. Ji-Aminoäthyl-semicarbazido-carbonat (DT-OS 19 02 931).

Als Beispiele für aromatische Diamine seien Bisanthranilsäureester gemäß den deutschen Offenlegungsschriften 20 40 644 und 21 60 590, 3,5- und 2,4-Diaminobenzoesäureester gemäß DT-OS 20 25 900, die in den deutschen Offenlegungsschriften 18 03 635, 20 40 650 und 2160 589 beschriebenen estergruppenhaltigen Diamine, sowie 33'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenylmethan, Toluylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 4,4'-Diaminodiphenyldisvüfid genannt.

Den Deck- und Haftstrichpasten können in der üblichen Weise Pigmente, Füllstoffe und andere Hilfsmittel, wie Hydrolysestabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Antioxydantien and Polysiloxane zugesetzt werden.

In den Beispielen wird der Griff der aus bekannten Polyurethan-Deckstrichen and den erfindungsgemäß zur Verwendung kommenden Haftrien hergestellten Beschichtangsartikein beurteilt; ferner werden Mikrohärte und 100%-Modul der am den Haftstrichpasten hergestellten Filme verglichen.

Wo nicht anders vermerkt sind Zahlenangaben als Gewichtsteüe bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.

Allgemeine Arbeitsweise für die Beschichtung:

Auf der Beschichtangsmaschine wird mittels Walzenrakel auf ein Trennpapier die Deckstrichlösung

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aufgerakelt; die Auftragsmenge beträgt jeweils 120 g Paste/m². Nach der ersten Passage durch den Trockenkanal, der am Eingang eine Lufttemperatur von 100⁰C und am Ausgang eine solche von 140^cC aufweist, werden in einer zweiten Streichanlage oder nach Rücklauf der Bahn 120 g/m² der Haftstrichpaste in analoger Weise aufgerakelt, die Textilbahn, eine gerauhte Baumwoll-Duvetine-Ware von 240 g Quadratmetergewicht, zukaschiert und im Trockenkanal das Lösungsmittelgemisch des Haftstriches verdampft.

Beim Verlassen des Trockenkanals werden das Trennpapier und die beschichtete Gewebebahn unabhängig voneinander aufgewickelt.

Beispiel 1

Die Deckstrich-Paste Dl ist eine 35%ige Lösung eines Polycarbonat-Polyesterurethans in Dimethylformamid/MEK (3 :2) mit einer Viskosität von 10 000 cP bei 25°C. Das Polycarbonat-Polyesterurethan wurde durch Schmelzkondensation von 1000 g (0,5 Mol) Hexandiolpolycarbonat, 1125 g (0,5 Mol) eines Butandiol-1,4-adipats, 270 g Butandiol-1,4 (3,0 Mol) und der hierzu äquivalenten Menge 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (100 g) hergestellt. Die Streichpaste enthält 10% einer handelsüblichen Pigmentfarbpaste.

Die Haftstrichpaste HI ist eine ca. 50%ige Lösung, die sich zusammensetzt aus:

1000 g einer 50%igen Polyesterurethan-hydrazodicarbonamid-Lösung,

50 g einer ca. 50%igen Lösung eines handelsüblichen Melamin-Formaldehyd-Harzes in Butanol und

5,0 g einer 20%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Isopropanol.

Zur Herstellung der 50%igen Polyesterurethanhydrazodicarbonamid-Lösung wurden 2550 g (1,0 Mol) eines Polyesters aus Diäthylenglykol und Adipinsäure mit der OH-Zahl 44 mit 333 g (1,5 Mol) 3,3,5-TrimethyI-5-isocyanatomethylcyclohexylisocyanat und 84 g (0,5 Mol) 1,6-Hexandiisocyanat bei 10O⁰C in der Schmelze zi einem NCO-Präpolymeren umgesetzt. Die Schmelze wurde in 1203 g Dimethylformamid und 896 g Toluo gelöst und unter Kühlung mit einer Lösung von 50,0 j (1,0 Mol) Hydrazinhydrat in 601 g Isopropanol unc 301 g Äthylglykol zum Polyesterurethanhydrazodicar bonamid umgesetzt. Die Viskosität der Lösung beträgt 40 000cP/25°C.

Die Haftstrichpaste H2 (Vergleichsversuch) ist eine ίο ca. 50%ige Lösung, die sich zusammensetzt aus:

1000 g einer 50%igen Polyesterurethanharnstoff-Lö-

sung,

50 g einer ca. 50%igen Lösung eine; '5 Melamin-Formaldehyd-Harzes in n-Butanol,

5,0 g einer 20%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäu· re in Isopropanol.

Zur Herstellung der 50%igen Polyesterurethanharn

stoff-Lösung wurden 2967 g des bei Haftstrichpaste Hl beschriebenen NCO-Präpolymeren in 1260 g Dimethylformamid und 940 g Toluol gelöst und unter Kühlung mit einer Lösung von 170 g (1,0 Mol) 3,3,5-Trimethyl-5-aminomethylcyclohexylamin in 624 g Isopropanol und

315 g Äthylglykol zum Polyesterurethanharnstoff umgesetzt. Die Viskosität der Lösung beträgt 40 000 cP/ 25°C. Die Haftstrichpaste H2 wird ebenfalls mil Dimethylformamid auf eine Streichviskosität von ca 15 000 cP/25°C eingestellt.

Die Haftstrichpaste H3 (Vergleichsversuch) isi eine

30%ige Lösung eines aromatischen Polyesterurethan-

hydrazodicarbonamids, die wie folgt hergestellt wurde:

2550 g (1,0 Mol) des für H1 verwendeten Diäthylen-

glykol-Adipats werden mit 500 g (2,0 Mol) 4,4'-Diphe-

nylmethandiisocyanat in 783 g Toluol bei 100°C zu einer NCO-Präpolymer-Lösung umgesetzt. Nach Verdünnen dieser Lösung mit 6000 g Dimethylformamid läßt man unter Kühlung und gutem Rühren 50 g (1,0 Mol) Hydrazinhydrat in 430 g Dimethylformamid in ca. 30

min zutropfen. Die etwa 30%ige Lösung hat eine Viskosität von ca. 25 000 cP/25°C.

Beschichtungsaufbau

Griff

Mikrohärte
Shore A

100%-Modul
kp/cm²
(DlN 53 504)

Dl/Hl

D l/H 2 (Vergleich)

D l/H 3 (Vergleich)

sehr weich, nappalederartig deutlich härter als D l/H hart bis steif

Beispiel 2

50
65
80

10 bis 13
15 bis 20
70 bis 80

Die Deckstrichpaste D2 ist eine 30%ige Lösung eines segmentierten Polycarbonat-Polyurethanharnstoff-Elastomeren in Xylol/Isopropanol/Äthylglykol mit einer Viskosität von 30©0ÖeP bei 25°C Das Polyurethan wurde nach dem Präpolymerverfahren aus 730 g Hexandiolpolycarbonat (Molekulargewicht 2000), 180 g l-Isocyanato-S-isocyanatometlryl-S^-trnnetayicyclohexan ond 90 g ^'-Diammo-di^cyclohexylmethan hergestellt. Hierbei wurde das in der Schmelze aus Hexandiolpolycarbonat und l-Isocyanato-3-isocyanatomethyMAS-trimethykyctohexan bereitete NCO-Prä- 1000 g einer 50%igen Polyesterurethanhydrazodicar

bonamid'Lösung,

50 g einer ca. 50%igen Lösung eines handelsüblichen Melamin-Formaldehydharzes in n-Butanolund

50 g einer 20%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in IsopropanoL

Zur Herstellung der 50%igen Polyesterurethanhydra-TOdicarbonanüd-Lösung wurden 2000 g (1,0 Mol) eine Diäthylenglykoladipats mit der OH-ZaM 56 mit 289 g "* ΜοΓ) M-- ■ ·

Sd 475|

Äthylglykol zum Polyesterurethan-hydrazodicarbonamid umgesetzt. Die Viskosität der Lösung beträgt 42 000cP/25°C.

Die Haftstrichpaste H4 wird zum Kaschieren der Textilbahn mit Toluol auf ca. 15 000 cP/25°C Streichviskosität eingestellt.

Die Haftstrichpaste H5 (Vergleich) ist eine ca. 50%ige Lösung, die sich zusammensetzt aus

1000 g 50%ige Polyesterurethanharnstoff-Lösung, 50 g ca. 50%ige Lösung eines Melamin-Formaldehydharzes in n-Butanol,

5,0 g 20%ige Lösung von p-Toluolsulfonsäure
Isopropanol.

Zur Herstellung der 50%igen Polyesterurethanharnstoff-Lösung wurden 2356 g des bei Haftstrichpaste H4 genannten Präpolymeren in 1120g Toluol gelöst und unter Kühlung mit einer Lösung von 119 g (0,70 Mol) S^.S-Trimethyl-S-aminomethylcyclohexylamin in 865 g Isopropanol und 490 g Äthylglykol zum Polyesterurethanharnstoff umgesetzt. Die Viskosität der Lösung beträgt 40 000 cP/25°C; zum Kaschieren der Textilbahn wird die Viskosität mit Toluol auf 15 000cP/25°C eingestellt.

Beschichtungsaufbau

Griff

Mikrohärte
Shore A

100%-Modul
kp/cm²

D2/H4

D 2/H 5 (Vergleich)

sehr weich und angenehm; 45 bis 50 10 bis 12

nappalederartig

wesentlich härter und unan- 60 15 bis 20

genehmer als D 2/H

Beispiel 3

Zur Herstellung des Deckstriches dient die Deckstrichpaste Dl.

Die Haftstrichpaste H6 ist eine ca. 50%ige Lösung, die wie folgt zusammengesetzt ist:

1000 g 50⁰/oige Polyätherurethan-hydrazodicarbonamid-Lösung,

50 g etwa 5O°/oige Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Harzes in n-Butanol,

5,0 g 2O°/oige Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Isopropanol.

Zur Herstellung der 50%igen Polyätherurethanhydrazodicarbonamid-Lösung wurden 3000 g (3,0 Mo!) eines Dihydroxypolypropylenglykoläthers (OHZ 112) und 348 g (2,0 Mol) eines Isomeren-Gemisches von 2,4- und 2,6-Diisocyanato-Toluol (65/35) in der Schmelze bei 100⁰C umgesetzt. Das Dihydroxypolyätherurethan wurde dann mit 333 g l-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-SAS-trimethylcyclohexan (1,5 Mol) und 84 g 1,6-Hexandiisocyanat (0,5 Mol) wieder bei 100⁰C zum NCO-Präpolymeren umgesetzt; dieses wurde in 1520 g Dimethylformamid und 1140 g Toluol gelöst und mit einer Lösung von 50 g (1,0 Mol) Hydrazinhydrat in 760 g

Isopropanol und 380 g Äthylglykol umgesetzt Die Viskosität der 50% igen Lösung beträgt 30 000 cP/25°C. Zur Kaschierung der Textilbahn wird mit Dimethylformamid eine Streichviskosität von etwa 15 000cP/25°C eingestellt

Die Haftstrichpaste H7 (Vergleich) ist eine ca. 50%ige Lösung aus:

1000 g 50%ige Polyätherurethanharnstofflösung,

50 g etwa 50%ige Lösung eines Melamin-Formaldehydharzes in n-Butanol,

5,0 g 20%ige Lösung von p-Toluolsulfonsäure ir Isopropanol.

Zur Herstellung der etwa 50% Polyätherurethanharnstofflösung wurden 3765 g NCO-Präpolymer gemäß Haftstrichlösung H6 in 1585 g Dimethylformamid und 1175 g Toluol gelöst und mit einer Lösung von 170 g 1 -Amino-S-aminomethyl-S.S.S-trimethylcyciohexan (1,C Mol) in 785 g Isopropanol und 395 g Äthylglykol umgesetzt. Viskosität der Lösung: 35 000 cP/25° C.

Beschichtungsaufbau

Griff

Mikrohärte
Shore A

100% Modul
kp/cm²

D1/H6

D l/H 7 (Vergleich)

sehr weich; nappalederartig

wesentlich härter and unan-

genehmer als D l/H 5 bis 10 20 bis 30

Beispiel 4

Zur Herstellung des Deckstriches dient die Deckstrichpaste Dl.

Die Haftstrichpaste H8 ist eine ca. 50%ige Lösung, die wie folgt zusammengesetzt ist:

1000 g einer 5ö%igen Poiyesterarethan-hydrazodi carbonamid-LÖsung,

50 g einer etwa 50%igen Lösung eines handelsüblichen Melamin-Formaldehyd-Harzes in n-ButanoL

5,0 g einer 20%igen Lösung von p-Toluofculfonsäure in IsopropanoL

Zar Herstellung der 50%igen Polyesterurethan-hy-

drazodicarbonamid-Lösung wurden 2070 g (1,0 Mol eines Polyesters ans Triäthylenglykol/Hexandiöl-(1,6 (Molverhältnis 2 :1) and Adipinsäure (OH-Zahl 54) mi 333 g (1,5 MoI) Isophorondiisocyanat und 84 g(ö,5 Mol' l.e-HexameÄj^eodSsocyana' bei 1Ö0°C zu einen NCO-Präpolymeren umgesetzt; dieses wurde m 1000 j Dimethylformamid und 750 g Toluol gelöst und mi: einer Lösung von 50 g(l,0 MoI) Hydrazinhydrat in 500 j Isopropanol und 250 g Äthylglykol kettenverlängen

6s Die Viskosität der 50%igen Lösung beträgt 40 000 cP, 25°C Zur Kaschierung der Textilbahn wird mi Dimethylformamid due Streichviskosität der Paste voi etwa 15 00Θ cP/25^eC eingestellt

Beschichtungsaufbau

Griff

Mikrohärte
Shore A

100%-Modul
kp/cm²

D1/H8

sehr weich; nappalederartig Beispiel 30

Zur Herstellung des Deckstriches dient die Deckstrichpaste Dl.

Die Haftstrichpaste H9 ist wie folgt zusammengesetzt:

1000 g einer 50%igen Polyesterurethan-hydrazodicarbonamid-Lösung,

50 g einer etwa 50%igen Lösung eines handelsüblichen Melamin-Formaldehyd-Harzes in n-Butanol,

5,0 g einer 20%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Isopropanol.

Zur Herstellung der 50%igen Polyesterurethan-hydrazodicarbonamid-Lösung wurden 2000 g (1,0 Mol) eines Polyesters aus Butylenglykol-1,4, Äthylenglykol, Diäthylenglykol (Molverhältnis 2,2 :1,9 :1,2) und Adipinsäure (OH-Zahl 56) mit 333 g (1,5 Mol) Isophorondiisocyanat und 84 g (0,5 Mol) 1,6-Hexamethylendiisocyanat bei 100°C zum NCO-Präpolymeren umgesetzt; dieses wurde in 980 g Dimethylformamid und 735 g Toluol gelöst und mit einer Lösung von 50 g (1,0 Mol) Hydrazinhydrat in 490 g Isopropanol und 215 g Äthylglykol kettenverlängert. Die Viskosität der 50%igen Lösung beträgt 42 000 cP/25°C. Zur Kaschierung der Textilbahn wird die Streichpaste mit Dimethylformamid auf eine Viskosität von etwa 10 000 cP/25° C eingestellt.

Beschichtungsaufbau

Griff

Mikrohärte
Shore A

100%-Modul
kp/cm²

D l/H 9

sehr weich, nappalederartig 30

Weitere Vergleichsversuche

a) Haftstrichpaste entsprechend Hi, jedoch ohne

Mitverwendung eines cycloaliphatischen Diisocyanats (d.h. nur aliphatisches Diisocyanat)

255 g (0,1 Mol) eines Hydroxyl-Polyesters aus Diäthylenglykol und Adipinsäure mit der Hydroxylzahl 44 werden mit 33,6 g (0,2 Mol) Hexamethylendiisocyanat in der Schmelze bei 80 bis 100⁰C zu einem NGO-Präpolymeren umgesetzt. Die Schmelze wird in 117,4 g Dimethylformamid und 88,1 g Toluol gelöst und unter Kühlung bei etwa 20⁰C mit einer Lösung von 5.0 g (0,1 Mol) Hydrazinhydrat in 58,7 g Isopropanol und 29,4 g Äthylglykol tropfenweise versetzt. Nachdem etwa 20% der Hydrazinhydratlösung eingetropft sind. beginnt sich das Polyesterurethanhydrazodicarbonamid in Form einer gallertartigen Paste abzuscheiden, die sich bald nicht mehr rühren läßt. Auch wenn man einen Teil des Toluols durch Dimethylformamid ersetzt und die Konzentration auf 40% Festkörper senkt, entsteht eine nicht fließende, gelartige Paste. Die Herstellung einer Haftstrichpaste analog H1 ist nicht möglich.

b) Haftstrichpaste entsprechend Hi und H₂,

jedoch unter Verwendung von Äthylendiamin

als Kettenverlängerungsmittel

Zur Herstellung einer 50%igen Polyurethanharnstofflösung werden 2967 g des bei Haftstrichpaste Hi beschriebenen NCO-Präpolymeren in 1210 g Dimethylformamid und 908 g Toluol gelöst und unter Kühlung mit einer Lösung von 60 g (1,0 Mol) Äthylendiamin in

605 g Isopropanol und 302 g Äthylglykol umgesetzt. Die Viskosität beträgt 42 500cP/25°C. Zur Herstellung einer Haftstrichpaste Hi₀ wird mit Dimethylformamid auf eine Streichviskosität von 15 000 cP eingestellt.

Die Haftstrichpaste Hi₀ wird analog zu den Haft-Strichpasten Hi, H₂ und H₃ mit dem Deckstrichmaterial Di kombiniert.

Beschichtungsaufbau

Griff

Mikrohärte 100%-Modul
Shore A [kp/cm²]

(DIN 53 504)

D1/H10

deutlich härter als Dl/H 65

15 bis 18

Aufgrund ihres harten Griffs ist die Haftstrichpaste H10 zur Herstellung eines weichen Beschichtungsartikels mit nappalederartigem Griff nicht geeignet

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Textilbeschichtungen mit besonders weichem, nappalederartigem Griff nach dem Umkehrverfahren durch Ausbildung eines Deckstriches aus einer Polyurethanpaste, eines Haftstriches aus einer Melamin-Formaldehydharze und/oder Harnstoff-Formaldehydharze enthaltenden Polyurethanpaste und Aufbringen einer textlien, bahnförmigen Unterlage sowie anschließender Verdampfung der Lösungs- bzw. Dispergiermittel und gleichzeitiger säurekatalysierter Vernetzung der Komponenten des Haftstrichs, dadurch gekennzeichnet, daß als Haftstrich 30 bis 70 Gew.-% Feststoff enthaltende Pasten, deren Feststoffanteil aus

lOOGew.-Teilen eines Polyurethans aus

(1) einem Präpolymeren aus

(a) Dihydroxy-Polyestern bzw. -Polyäthern und

(b) 25 bis 100 MoI-%, bezogen auf Gesamtmenge Diisocyanat, an cycloaliphatischen Diisocyanaten und 0 bis 75 Mol-% an aliphatischen Diisocyanaten.

wobei das Äquivalentverhältnis (b) zu (a) zwischen 1,4 und 2,5 liegt, sowie

(2) Hydrazin als Kettenverlängerungsmittel und

1 bis 10 Gew.-Teilen eines Melamin-Formaldehydharzes und/oder einer Harnstoff-Formaldehydharzes

besteht und die in Form daraus hergestellter freitragender Folien Mikrohärten (Shore A) von S 50 und Moduln (bei 100%) von S15 kg/cm² aufweisen, aufgebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Haftstrichpasten 4 bis 6 Gew.-Teile Formaldehydharz auf 100 Gew.-Teile Polyurethan enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyurethane der Haftstrichpaste solche verwendet werden, zu deren Aufbau als Dihydroxy-Polyester Umsetzungsprodukte aus Adipinsäure und Äthylenglykol und/oder Diäthylenglykol und/oder 1,4-Butandiol mit einem Molekulargewicht zwischen 1800 und 3000 verwendet worden sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß als Polyurethane der Haftstrichpaste solche verwendet werden, zu deren Aufbau als Dihydroxy-Polyäther Dihydroxybutylenglykolpolyäther oder Dihydroxypropylenglykolpolyäther mit einem Molekulargewicht zwischen 1800 und 3000 verwendet worden sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyurethane der Haftstrichpaste solche verwendet werden, zu deren Aufbau ein Gemisch aus 1,6-Hexandiisocyanat und 1-lsocyanato-S^S-trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexan an einem Molverhältnis zwischen 1 :3 und 3:1 verwendet worden ist.