NO303128B1

NO303128B1 - Oppl÷sningsmiddelfritt varmsmelte-polyuretanlimpreparat og fremgangsmÕte for fremstilling av dette

Info

Publication number: NO303128B1
Application number: NO871793A
Authority: NO
Inventors: Henry Stanley; Irwin Davis
Original assignee: Nat Starch Chem Invest
Priority date: 1986-05-05
Filing date: 1987-04-29
Publication date: 1998-06-02
Also published as: EP0246473B1; EP0246473A1; ZA873170B; DE3762349D1; NO871793L; MY102676A; NO871793D0; SG55490G

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører oppløsningsmiddelfrie varmsmelte-polyuretanlimpreparater med lav viskositet som er forbedrede med hensyn på kohesiv og adhesiv styrke ved tilsats av akryliske harpikser av lav molekylvekt. Den vedrører videre en fremgangsmåte for fremstilling av det omtalte limpreparatet.

Varmsmelte-klebemidler er 100$ faste materialer som ikke inneholder, eller krever, noe oppløsningsmiddel. De er faste materialer ved romtemperatur, men ved tilførsel av varme smelter de til en flytende eller fluid tilstand, i denne tilstanden påføres de på et substrat. Ved avkjøling gjen-vinner klebemidlet den faste formen og får sin kohesive styrke. I dette henseende adskiller varmsmelte-klebemidlet seg fra andre typer klebemidler som oppnår fast tilstand ved fordampning eller fjernelse av oppløsningsmidlene eller ved polymerisasj on.

For å oppnå de påkrevde fysikalske egenskapene fremstilles de fleste varmsmelte-klebemidler fra termoplastiske materialer som påføres smeltet ved forhøyede temperaturer og bindes raskt ved avkjøling. Uheldigvis resulterer den termoplastiske naturen også i en binding som er varmefølsom og som kan brytes når bindingen underkastes også moderat varme.

Varmsmelte-limpreparater som påføres i smeltet form, avkjøles slik at de størkner og deretter herdes ved hjelp av en kjemisk kryssbindingsreaksjon er fremstilt ved anvendelse av spesifikke termoherdende materialer såsom polyuretan. Disse varmsmeltene viser overlegen varmeresistens, men har liten iboende styrke og ligner på en tung balsam eller et smørefett før de undergår kryssbinding. I tillegg mangler disse polyuretanbaserte varmsmelte-klebemidlene tilstrekkelig adhesjon til mange kommersielle substrater, såsom polyvinyl-kloridfilm, mylar og aluminium. Det har vært gjort forsøk på å forbedre den innledende adhesive styrken for polyuretanvarmsmelte ved tilsats av visse temoplastiske harpikser som beskrevet f.eks. i U.S. patent nr. 3,931,077. Disse termoplastiske harpiksene er imidlertid materialer som generelt har høy molekylvekt (dvs. inntil ca. 100.000), slik at tilsats av disse i betydelig grad hever beleggingsviskosi-teten for klebemidlet som krever ytterligere tilsetning av myknere eller taktifiseringsmidler for i tilstrekkelig grad å redusere viskositeten slik at påføringen forenkles. Selv om de nedsetter viskositeten i varm tilstand av det angitte klebemidlet, vil tilsatsen av disse myknerne og taktifi-serende komponentene, i de relativ store mengdene som er påkrevet, ha en nedbrytende virkning på klebeegenskapene for polyuretan-varmsmelten, spesielt etter elding av bindingen.

Det er funnet at tilsats av uretan prepolymerer til polymerer av lav molekylvekt dannet fra etylenisk umettede monomerer som ikke inneholder aktivt hydrogen gir varmsmelte-klebemidler som er faste ved romtemperatur og som lett kan belegges ved en viskositet på 3.000 til 50.000 eps ved 120°C uten behov for ytterligere taktifiseringsmidler eller myknere, og som har forbedret innledende kohesiv styrke såvel som forbedret styrke etter elding av den herdede bindingen. Videre viser klebemidlene disse forbedrede egenskapene på en lang rekke substrater innbefattende substrater som er vanskelige å binde, såsom polyvinylklorid, "Mylar" (polyesterfi lm fra DuPont) og aluminium.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig et oppløs-ningsmiddelfritt varmsmelte-polyuretanlimpreparat som er fast ved romtemperatur, kjennetegnet ved at det innbefatter: (a) 5 til 90 vekt-# av en isocyanatterminert uretanprepolymer fremstilt ved kondensasjonspolymerisasjon av et polyisocyanat og en polyol og som har et isocyanatinnhold på 0,25 til 15$ og en isocyanatindeks større enn 1 og maksimalt 2; som eventuelt inneholder polymerisert deri en polymer av lav molekylvekt av en etylenisk mettet harpiks, (b) 10 til 95 vekt-$ av en polymer av intrinsik viskositet 0,1 til 0,4 av etylenisk umettede monomerer som er frie for aktivt hydrogen; hvor varmsmelte-limpreparatet i fravær av taktifiseringsmidler og/eller myknere har en viskositet på 3 til 50 Pa.s ved 120°C.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer videre en fremgangsmåte for fremstilling av oppløsningsmiddelfritt varmsmelte-polyuretanlimpreparat som omtalt ovenfor, kjennetegnet ved at limpreparatet er fremstilt ved trinnene: 1) blanding av 2 til 90 vekt-# av en etylenisk umettet monomer som er fri for aktivt hydrogen, og 10 til 98 vekt-# av en polyol, 2) polymerisering av blandingen fra (1) ved anvendelse av friradikal-polymerisasjonsfremgangsmåter med kjedeover-føringsmidler for å oppnå en polymer av intrinsik viskositet på 0,1 til 0,4; 3) tilsetning av tilstrekkelig polyisocyanat til å gi 0,25-15$ isocyanatinnhold og en isocyanat indeks på 1-2 og polymerisasjon ved anvendelse av kondensasjons-polymerisasjonsfremgangsmåter.

Polymeren med lav molekylvekt kan tilsettes til polyolen før omsetning med isocyanatkomponentene eller den kan tilsettes til den allerede dannede prepolymeren. Produktene ifølge foreliggende oppfinnelse kan også dannes ved samtidig polymerisering av uretanprepolymeren og de etylenisk umettede monomerene. Polyuretanprepolymeren kan også polymeriseres i de etylenisk umettede monomerene, som deretter polymeriseres for fremstilling av produktet ifølge oppfinnelsen. Alterna-tivt kan de etylenisk umettede monomerene polymeriseres i polyolen ved anvendelse av friradikal-polymerisasjonsfremgangsmåter. I denne utførelsen polymeriseres isocyanatkomponentene deretter med blandingen ved anvendelse av konvensj onelle kondensasj ons-polymerisasj onsfremgangsmåter. Denne sistnevnte polymerisasjonsfremgangsmåten har den fordelen at den tillater utmerket kontroll av molekylvekten for den resulterende vinylpolymeren (bestemt ved hjelp av intrinsik viskositet) og gir også en polymer som er fri for nedbrytende forurensninger. I tillegg medfører reduksjonen i håndtering og investering når det gjelder materialer og eliminering av mellomliggende forpakning og lagring betyde-lige kostnadsreduksjoner.

En hvilken som helst etylenisk umettet monomer som er i stand til fri radikalpolymerisasjon og som ikke inneholder aktivt hydrogen kan anvendes ved foreliggende oppfinnelse. Vanligvis anvendes C^til C-^-esterne av akryl— og metakrylsyrer innbefattende, men ikke begrenset til, metylakrylat, etyl-akrylat, n-butylakrylat, isobutylakrylat, n-propyl eller iso-propylakrylat, såvel som de tilsvarende metakrylatene. Blandinger av kompatible (met)akrylatmonomerer kan også benyttes. Slike blandinger, innbefattende blandinger av butyl og metylmetakrylat er velkjente innen teknikken. Ytterligere etylenisk umettede monomerer, såsom vinylestere (f.eks. vinylacetat og vinylpropionat), vinyletere, fuma-rater, maleater, styren, akrylonitril, etylen, vinyletere, osv. kan anvendes, såvel som kopolymerer derav. Valget av den (eller de) spesielle monomeren(e) er i stor grad avhengig av den ønskede anvendelsen av klebemidlene. F.eks. vil fagmannen lett innse at valget av visse monomerer vil gi et trykkfølsomt klebemiddel, mens andre monomerer vil gi et ikke-trykkfølsomt materiale. Tilsvarende kan egnede monomerer velges for å sammensette strukturelle klebemidler, ledende klebemidler, osv.

Uretanprepolymerene er de som konvensjonelt anvendes ved fremstilling av polyuretanvarmsmelte-limpreparater. Generelt fremstilles prepolymeren ved kondensasjons-polymerisasjon av et polyisocyanat med en polyol, fortrinnsvis polymerisasjonen av et diisocyanat med en diol. Polyolene som anvendes innbefatter polyhydroksyetere (substituerte eller usubstitu-erte polyalkyleneterglykoler eller polyhydroksypolyalkylen-etere), polyhydroksypolyestere, etylen- eller propylenoksyd-addisjonsproduktene av polyoler og de mono-substituerte esterne av glyserol.

Et hvilket som helst egnet polyisocyanat kan benyttes, som f.eks. etylendiisocyanat, etylidendiisocyanat, propylendiiso-cyanat, butylendiisocyanat, heksametylendiisocyanat, toluen-diisocyanat, cyklopentylen-1,3-diisocyanat, cykloheksylen-1,4-diisocyanat, cykloheksylen-1,2-diisocyanat, 4,4'-difenyl-metandiisocyanat, 2,2-difenylpropan-4,4'-diisocyanat, p-fenylendiisocyanat, m-fenylendiisocyanat, xylylendiisocyanat, 1,4-naftylendiisocyanat, 1,5-naftylendiisocyanat, difenyl-4,4'-diisocyanat, azobenzen-4,4'-diisocyanat, difenylsulfon-4,4'-diisocyanat, diklorheksametylendiisocyanat, furfuryli-dendiisocyanat, l-klorbenzen-2,4-diisocyanat, 4,4',4"-triisocyanato-trifenylmetan, 1,3,5-triisocyanatobenzen, 2,4,6-triisocyanatotoluen, 4,4'-dimetyldifenylmetan-2,2',5,5-tetraisocyanat, o.l.

Polyisocyanat og polyolkomponentene kombineres i andeler slik at det oppnås en uretanprepolymer kjennetegnet ved et isocyanatinnhold på fra 0,25 til 15$, fortrinnsvis ca. 10$. I tillegg bør forholdet mellom isocyanatekvivalenter og hydroksylekvivalenter (kjent som isocyanatindeksen) være større enn 1, men maksimalt 2. Ved å opprettholde den lave isocyanatindeksen er det mulig å redusere nivået av fritt isocyanat i det endelige varmesmelte-1impreparatet til mindre enn 4$, fortrinnsvis mindre enn 1%. Det skal understrekes at nærværet av høyere nivåer fritt isocyanat har en nedbrytende effekt på et varmsmeltepreparat, idet det forårsaker frigivelse av toksiske damper når klebemidlet oppvarmes til anvendelsestemperatur. De høyere nivåene av fritt isocyanat kan også forårsake reduksjon i viskositet og dårligere innledende bindingsstyrke for klebemidlet. Den nøyaktige mengden polyisocyanat som benyttes ved polymerisasjonen vil avhenge av ekvivalentvekten av polyolen, mengden av polyolen og det spesielle polyisocyanatet som anvendes. Generelt vil mengden av polyisocyanat som er nødvendig for å oppnå det ønskede isocyanatinnholdet variere fra 5 til 55$ av den endelige prepolymeren.

Den etylenisk umettede monomeren kan polymeriseres ved å anvende konvensjonelle friradikal-polymerisasjonsfremgangsmåter til en relativt lav molekylvekt. I foreliggende sammenheng forstås med "lav molekylvekt" vekter i området fra 10.000 til 30.000. Den lave molekylvekten oppnås ved omhyggelig overvåkning og kontroll av reaksjonsbetingelsene og, generelt, ved å utføre reaksjonen i nærvær av et kjede-overføringsmiddel, såsom dodecylmerkaptan. Det foreligger en erkjent korrelasjon mellom intrinsik viskositet og molekylvekt, og det er generelt funnet at monomerer polymerisert til en intrinsik viskositet på 0,1 til 0,4 (I.V. som målt i en 9:1 blanding av tetrahydrofuran og alkohol) er spesielt foretrukne for anvendelse ved foreliggende oppfinnelse. I denne utførelsen blandes polymeren med lav molekylvekt deretter enten med polyolen og oppløses deri før reaksjon med isocyanatkomponenten, eller polymeren med lav molekylvekt oppløses i den allerede dannede uretanprepolymeren. I ethvert tilfelle kombineres polymeren med lav molekylvekt med den isocyanat-terminerte uretanprepolymeren i en slik andel at det reaktive herdende varmsmelte-klebemidlet inneholder 5 til 90% av uretanprepolymeren og 95 til 10$ av polymeren med lav molekylvekt. Det bør legges omhu i lagring og håntering av polymeren med lav molekylvekt for å unngå forurensning med fuktighet fra atmosfæren, eller andre faktorer som kan påvirke stabiliteten av prepolymersystemet. Det resulterende varmsmelte-klebemidlet kan deretter påføres i smeltet form på substratet som skal bindes ved hjelp av teknikker som er kjente for fagmannen. Uretan-varmsmelten herder over tid med fuktighet fra omgivelsene, slik at det dannes et tverrbundet nettverk.

For fremstilling av uretan-prepolymerene ifølge oppfinnelsen kombineres de etylenisk umettede monomerene, i en mengde på 2 til 90 vekt-#, med 10 til 98 vekt-# av polyolen og polymeriseres deri ved anvendelse av konvensjonelle friradikal-polymerisasjonsfremgangsmåter i nærvær at et kjedeoverføringsmiddel såsom dodecylmerkaptan, slik at polymeren av lav molekylvekt oppnås oppløst i polyolen. Etter polymerisasjonen av de(n) etylenisk umettede monomeren(e) tilsettes polyisocyanatet og eventuelle ytterligere bestanddeler som er påkrevet for uretan-prepolymerfremstil-lingsreaksjonen og denne reaksjonen utføres ved å anvende konvensjonelle kondensasj ons-polymerisasjonsfremgangsmåter. På denne måten danner den resulterende isocyanat-terminerte uretan-prepolymeren det reaktive, herdende varmsmelte-klebemidlet beskrevet ovenfor som inneholder 5 til 90% av uretan-prepolymeren og 95 til 10% av polymeren med lav molekylvekt som kan påføres i smeltet tilstand på substratet og herdes over tid med fuktighet fra omgivelsene, slik at det dannes et tverrbundet nettverk.

Det er også mulig å polymerisere polymeren med lav molekylvekt i nærvær av den allerede dannede isocyanat-terminerte uretan-prepolymeren. Denne fremgangsmåten har den ulempen at prepolymeren underkastes unødvendig oppvarming under den akryliske polymerisasjonen, oppvarming som kan resultere i forgrening, viskositetsøkning, reduksjon av påkrevde iso-cyanatgrupper og mulig gelering. Selv om disse ulempene kan kontrolleres er en mer streng kontroll av betingelsene påkrevet, sammenlignet med polymerisasjon i de ikke-iso-cyanatfunksjonelle uretankomponentene. Når reaksjonen gjennomføres i polyolen eller annen ikke-isocyanatholdig komponent, oppnås også fordelen med lavere reaksjonsviskosi-teter og redusert eksponering mot isocyanatdamper på grunn av det mindre oppvarmingsomfanget som er påkrevet.

Som omtalt tidligere har de resulterende varmsmelte-klebemidlene som er faste ved romtemperatur egnede beleggings-viskositeter i området fra 3 til 50 Pa.s ved 120°C (som tilsvarer 1,5 til 25 ved 135°C og 10 til 100 ved 108°C) og det kreves følgelig ingen ytterligere taktifiseringsmidler og/eller myknere for å oppnå disse beleggingsviskositetene. Det skal imidlertid bemerkes at små mengder taktifiserings midler eller myknere kan tilsettes så lenge som deres nærvær ikke tjener som et nedbrytende element på de ønskede klebemiddelegenskapene.

Ikke bare herder klebemidlene, slik at det dannes en sterk varmeresistent binding, de viser også høy innledende adhesiv og kohesiv styrke, slik at den bundne strukturen, selv før herding, lett kan håndteres og underkastes ytterligere bearbeidelsesoperasjoner. Som sådanne kan de lett tilpasses til en lang rekke anvendelser hvor varmsmelte-klebemidler vanligvis anvendes, spesielt de anvendelsene som krever en høy grad av varmeresistens, som f.eks. opptrer ved be-arbeidelses- eller steriliseringsoperasjoner innbefattende, men ikke begrenset til, laminering, bokbinding, merking av flasker og poser, sammensetning av bilinteriør, fremstilling av uvevde produkter for medisinsk anvendelse, osv.

Det antas at disse overlegne egenskapene delvis skyldes dannelsen av semi-interpenetrerende og interpenetrerende nettverk såvel som, i visse tilfeller, dannelsen av pode-kopolymerer. Det semi-interpenetrerende nettverket ville oppstå når uretan-prepolymeren (termoherdende) benyttes med en friradikal-polymerisert polymer som ikke inneholder tverrbindende grupper (termoplastisk). Når den friradikal-polymeriserte polymeren inneholder tverrbindende grupper oppnås et fullstendig interpenetrerende nettverk. Poding finner sted med visse typer uretan-prepolymerkomponenter, såsom de som inneholder et karbonatom som bærer et tertiært hydrogenatom. Slike tertiære hydrogenatomer er potensielle podeseter for den akryliske monomeren eller vinylmonomerer.

Oppfinnelsen skal illustreres ytterligere ved hjelp av følgende eksempler.

Eksempel I

En én-liters reaksjonsbeholder ble utstyrt med en kjøler, gassinnløpsrør, rør for langsom tilsats, termometer, rører, og innretninger for oppvarming/avkjøling. Bestanddelene i reaksjonen besto av følgende:

Reaksjonsbeholderen ble spylt med tørr nitrogen og en langsom strøm av tørr nitrogen ble boblet gjennom reaksjonen under overflaten. Bestanddelene betegnet 1,2, 3, 4, 6, 8 og 9 ble tilsatt til beholderen og temperaturen ble hevet til 80°C. Etter 1/2 time ved 80° C ble bestanddelen 5 og 7 tilsatt uniformt i løpet av et tidsrom på 1 time. Reaksjonen ble holdt ved 80°C i ytterligere 3 timer, hvoretter 10 ble tilsatt. Reaksjonen ble holdt ytterligere 2 timer ved 80° C og 11 ble tilsatt; deretter ble temperaturen hevet til 100°C og holdt der i 3 timer. Ved dette punktet ble et vakuum på 120 mm til 130 mm påtrykket på beholderen i 20 til 30 minutter og reaksjonsblandingen ble helt i varm tilstand fra flasken.

Egenskaper:

Eksempel II

Et forsøk ble utført som 1 eksempel 1 hvor viskositeten av systemet ble redusert ved å redusere molekylvekten av uretan-prepolymeren som en alternativ fremgangsmåte til det å redusere molekylvekten av metakrylatharpiksen. Alle faktorer var de samme, bortsett fra følgende:

Egenskapene var:

Eksempel III

Dette eksemplet beskriver fremstillingen av en uretanprepolymer bestående av en kombinasjon av 70$ polypropylen- glykol med molekylvekt 1000 og 30$ 1,6-heksandiolneopentyl-glykoladipatdiol med molekylvekt 2000 med tilstrekkelig metylenbisfenyldiisocyanat til å tilveiebringe 2$ NCO-innhold i prepolymeren.

Bestanddeler:

Fremgangsmåte:

En reaksjonsbeholder på én liter ble utstyrt med en kjøler, gassinnløpsrør, termometer, rører og anordninger for oppvarming og avkjøling. Reaksjonsbeholderen ble spylt med tørr nitrogen og en langsom strøm ble ført gjennom beholderen. Polyolene ble tilsatt til beholderen og temperaturen ble hevet til 80°C. Ved dette punktet ble diisocyanatet tilsatt og reaksjonen ble oppvarmet til 100° C og holdt ved denne temperaturen i 4 timer. Etter oppvarmingsperioden på 4 timer ble reaksjonsblandingen helt i varm tilstand fra beholderen.

Egenskapene for uretan-prepolymeren var:

Egenskaper:

Eksempel IV (Sammenlignende)

Dette eksemplet er tilveiebragt for å illustrere fremstillingen av et varmsmelte-klebemiddel ifølge U.S. patent nr. 3,931,077 ved anvendelse av en blanding av en polyuretan-prepolymer, en termoplastisk harpiks og et taktifiserings-middel.

Uretan-prepolymeren ble plassert i en trehalset kolbe og oppvarmet til 75°C under tørr nitrogengass, de to ytterligere bestanddelene ble tilsatt og omrørt under nitrogen inntil oppløsning. Klebemidlet ble betegnet IVA.

Et andre varmsmelte-klebemiddel (betegnet IVB) ble sammen-satt som ovenfor ved anvendelse av 10 deler "Exxon EX 170"

( 2. 5% vinylacetat, 75% etylen med en smelteindeks på 2400); 25 deler "PRL-300" og 65 deler av uretan-prepolymeren fra eksempel III.

Undersøkelse

Den følgende serien av forsøk er utviklet for å karakterisere klebemidlene ifølge oppfinnelsen og å måle deres effek-tivitet .

Strekkstyrke og forlengelse av herdede frie filmer:

Dette forsøket måler styrken av filmen og dens elastisitet. Strekkstyrken og graden av forlengelse er forbundet med et materiales anvendelighet som klebemiddel. Generelt vil et materiale som har høy strekkstyrke og egnet forlengelse vise bedre adhesiv virkning enn et materiale som har dårlige egenskaper i en eller begge av disse kategoriene.

I dette forsøket ble filmer støpt fra smeiten på en lav— energi-overflate ved 0,076-0,127 mm tykkelse. (Filmer i dette området måtte benyttes idet tyngere filmer utviklet omfattende hulrom ved herding.) Filmene ble herdet ved at de ble eksponert mot atmosfæren i et rom med konstant temperatur ved 22 °C og 50% relativ fuktighet i én uke.

Ådhes. ionsf or søk:

Prøver ble fremstilt ved å anvende forskjellige fleksible substrater ved belegging av substratet med 0,025 mm smeltet klebemiddel og øyeblikkelig laminering til en 0,95 cm partikkelplate ved å underkaste lamineringen kaldpressing ved et trykk på ca. 34,5 kPa i 10 minutter. Alle prøver fikk herde eller tverrbinde i én uke. De ble deretter underkastet et 90° avskallingsforsøk med en trekkhastighet på 30,5 cm pr. minutt.

Varmeresistens:

Ettersom de fleste varmsmelter er termoplastiske og defor-meres eller flyter når de underkastes temperaturer over 82° C, er det utformet en serie skjærforsøk ved forhøyede temperaturer, for å måle resistensen for strømning eller deformasjon ved høyere temperaturer opp til 175°C.

I dette forsøket ble det anvendt en "lap shear" for 0,13 mm bar aluminiumsfolie til 0,95 cm partikkelplate med en klebemiddelpåføring på 0,025 mm. Alle prøver ble herdet i én uke. Prøvene ble passert i en ovn med luftsirkulering ved 108°C med en belastning på 0,155 kg pr. cm<2>. De ble holdt ved denne temperaturen i 15 minutter, deretter ble temperaturen hevet til 120°C og det ble observert i 15 minutter, og deretter ble temperaturen igjen hevet ved regelmessige intervaller inntil sammenbrudd ble observert.

Styrke i uherdet tilstand:

Dette forsøket måler bindingen umiddelbart etter påføring og binding. Dette er viktig etter som styrken av det uherdede materialet før herding skal måles. Tilstrekkelig styrke i uherdet tilstand må være tilstede for å holde substrater sammen når de kombineres, og mens herdingen utvikles med omgivende fuktighet. Styrke i uherdet tilstand eller øyeblikkelig bindingsstyrke før herding, såvel som herde- hastighet, er meget viktig for fremstillingen eller lamin-eringsprosessen før fullstendig herding.

I dette forsøket hie klebemiddelprøver i smeltet tilstand ved 120°C belagt med en tykkelse på nøyaktig 0,025 mm på Mylar-film av tykkelse 0,051 mm og øyeblikkelig klemt til aluminiumsfolie med tykkelse 0,127 mm. Den resulterende lamineringen av Mylar/klebemiddel/folie ble deretter øyeblikkelig revet fra hverandre, og undersøkt etter de angitte tidene ved anvendelse av en Instron forsøksinnretning ved 30,5 cm/minutt.

Sammenligning av viskositet ved 120°C

Sammenligning av strekkstyrke/ forlengelse

Legg merke til lave strekkstyrker i III og IV, og den forøkede strekkstyrken med god forlengelse for I og II som er eksempler på foreliggende oppfinnelse. Legg også merke til høyere strekkstyrke i II som korrelerer med høyere NCO-innhold.

Adhesj onsforsøksresultater

Eksempler I og II ga begge utmerkede bindinger til de fleste substrater og eksempel I ga utmerket adhesjon til alle substrater, innbefatteende Mylar. Legg merke til at svikt skyldtes FT (fiberrivning). Klebemidlet bragte med seg toppfibrene av partikkelplatesubstratet. Eksempel II manglet adhesjon bare til Mylar. Eksempel III manglet adhesjon til folie og Mylar; eksempel IVA til Mylar og vinyl og eksempel IVB til Mylar.

Sammenligning av varmeresistens

Dette forsøket illustrerer den dårlige varmeresistensen for eksemplene IVA og IVB (eksempler på teknikkens stand) og den overlegne varmeresistensen for eksempel I og II, mens eksempel II av type med høy NCO gir den heste varmeresistensen.

Sammenligning av hindingsstvrke

Resultatene ovenfor indikerer klart de overlegne egenskapene for varmsmeltene ifølge foreliggende oppfinnelse sammenlignet med prepolymeren uten akrylisk bestanddel tilsatt, og også sammenlignet med materialet beskrevet i U.S. patent nr. 3,931,077, med hensyn til bindingsstyrke og varmeresistens, spesielt etter elding.

De følgende eksemplene innbefatter modifikasjoner som utgjør de mest foretrukne utførelsene for å illustrere forskjellige trekk ved oppfinnelsen.

Eksempel V

Fremgangsmåten fra eksempel I ble gjentatt, bortsett fra at 0,8 g dodecylmekaptan ble anvendt istedet for 0,68 g. Denne endringen ble utført for å redusere molekylvekten (som angitt ved en lavere intrinsik viskositet) for metakrylatkopolymer-delen av produktet, og følgelig redusere viskositeten av produktet.

Egenskapene var:

Egenskaper:

Eksempel VI

Et forsøk ble utført som i eksempel I, bortsett fra at dodecylmerkaptan kjedeoverføringsmidlet ble redusert til 0,54 g for å øke molekylvekten av metakrylatpolymeren og følgelig øke viskositeten sammenlignet med eksempel II.

Egenskapene var:

Egenskaper:

Eksempel VII

Følgende eksempel representerer en variasjon av eksempel I i følgende viktige områder: 1) Endring i forholdet mellom metakrylatpolymer og uretanprepolymer fra 25/75 til 30/70. 2) Endring i forholdet mellom butylmetakrylat og metylmetakrylat fra 64/36 til 80/20. 3) Endring i sammensetningen av uretan-prepolymeren fra polypropylenglykol/1,6-heksandiol, neopentylglykoladipat-metylen-bisfenyldiisocyanat til polypropylenglykol-metylen-bisfenyldiisocyanat.

Dette eksemplet ble utført som i eksempel I, bortsett fra at følgende mengder ble benyttet.

Bestanddeler:

Egenskapene var:

Egenskaper:

Eksempel VIII

Det følgende eksemplet illustrerer anvendelsen av en annen akrylatmonomer. Dette eksemplet ble utført som eksempel I, men med bestanddelene angitt nedenfor.

Bestanddeler:

Egenskaper:

Eksempel IX

I dette eksemplet ble det anvendt et annet isocyanat enn metylen-bisfenyldiisocyanat. Eksemplet ble utført som eksempel I, men med bestanddelene angitt nedenfor.

Egenskaper:

Eksempel X

I dette eksempelt ble en katalysator tilsatt for å akselerere herdehastigheten. Igjen ble reaksjonen utført ved å anvende fremgangsmåten ifølge eksempel I.

Egenskaper:

Eksempel XI

I dette eksemplet ble fremgangsmåten fra eksempel I gjentatt med akrylatkomonomerene erstattet med styren. Bestanddelene og andelene var som følger:

Egenskaper:

Eksempel XII

Igjen ble fremgangsmåten fra eksempel I gjentatt med akrylat-kopolymeren erstattet med vinylacetat. Bestanddelene og egenskapene var som følger.

Egenskaper:

Eksempel XIII

Dette eksemplet illustrerer tilsatsen av en kommeriselt tilgjengelig polymer med lav molekylvekt til uretanprepolymeren for å fremstille et varmsmelte-klebemiddel ifølge en alternativ utførelse av foreliggende oppfinnelse. "Elvacit 2013" er en 64$ butylmetakrylat/36# metylmetakrylat-kopolymer av I.V. 0,2 tilgjengelig fra DuPont. Elvacit ble vakuumtørket i en eksikkator i 24 timer før anvendelse ved foreliggende oppfinnelse.

Bestanddeler:

Fremgangsmåte:

Polyolene og "Elvacit 2013" ble tilsatt til beholderen og oppvarmet til 100°C inntil Elvacit var oppløst. Ved dette punktet ble metylen-bisfenyldiisocyanatet tilsatt, og reaksjonsblandingen ble holdt ved 100°C i 3 timer. Etter de 3 timene ved 100°C ble reaksjonsblandingen helt i varm tilstand fra beholderen. Prøvene hadde følgende egenskaper:

Egenskaper:

Forsøksresultater:

Viskositetsstabllitet ved 120°C:

Bindingsstyrke (folie/Mylar):

Adhesjonsforsøk (90°C avrivning):

Varmeresistens (13,8 kPa):

Eksempel XIV

For å kunne sammenligne innledende (uherdede) styrkeegen-skaper ble ytterligere klebemidler (betegnet 1-4) fremstilt ifølge oppfinnelsen ved anvendelse av de tidligere omtalte fremgangsmåtene. Fem andre klebemidler ble fremstilt ifølge eksemplene II, III, IV, V og IX, (betegnet 5-9) ifølge U.S. patent nr. 3,968,089.

Komponentene og mengdene (i gram) av råmaterialer som ble benyttet er gjengitt i tabell I.

De intrinsikke viskositetene, isocyanatindeksen og viskositeten ved romtemperatur ble bestemt og er gjengitt i tabell

II.

Følgende forsøksfremgangsmåter ble benyttet for å bestemme den innledende (uherdede) styrken for klebemidlene. Resultatene av undersøkelsen er gjengitt i tabell III.

Avrivningsforsøk

"Wood-grained" vinylsubstrat ble belagt med klebemiddel i tykkelse 0,025-0,04 mm oppvarmet til ca. 120°C (direkte eller overføring) og presset sammen med partikkelplater av tykkelse 0,05 cm i 3-5 sekunder i en presse ved 2,3 kg. Prøven ble revet fra hverandre ved 90° i en avrivningsforsøksinnretning, f.eks. "Instron Tester" ved en hastighet på 12,7 cm/minutter.

(Prøvedimensjon = 1,27 cm båndbredde, lengde 7,6-10,2 cm). Prøven ble revet fra hverandre straks etter pressing, dvs. i løpet av 1-2 minutter.

Overlappingssk. iaerf or søk

0,127 mm aluminium ble belagt med 0,05-0,08 mm klebemiddel oppvarmet til ca. 120°C (direkte eller overføring). Det belagte aluminiumet ble presset sammen med partikkelplate på 0,95 cm i 3-5 sekunder i en presse ved ca. 2,3 kg. Prøven ble trukket ved 180°C i en strekk-forsøksinnretning (f.eks. "Instron Tester") ved en hastighet på 0,51 cm pr. minutt.

(Prøvedimensjon 1,27 cm x 1,27 cm bindingsareale.) Prøven ble trukket straks etter pressen, dvs. i løpet av 1-2 minutter.

Claims

1. Oppløsningsmiddelfritt varmsmelte-polyuretanlimpreparat som er fast ved romtemperatur,karakterisertved at det innbefatter: (a) 5 til 90 vekt-# av en isocyanatterminert uretanprepolymer fremstilt ved kondensasjonspolymerisasjon av et polyisocyanat og en polyol og som har et isocyanatinnhold på 0,25 til 15$ og en isocyanatindeks større enn 1 og maksimalt 2; som eventuelt inneholder polymerisert deri en polymer av lav molekylvekt av en etylenisk mettet harpiks, (b) 10 til 95 vekt-# av en polymer av intrinsik viskositet 0,1 til 0,4 av etylenisk umettede monomerer som er frie for aktivt hydrogen; hvor varmsmelte-limpreparatet i fravær av taktifiseringsmidler og/eller myknere har en viskositet på 3 til 50 Pa.s ved 120°C.

2. Varmsmelte-1impreparat ifølge krav 1,karakterisert vedat uretanprepolymeren er fremstilt ved kondensasjonspolymerisasjon av en diol og et diisocyanat.

3. Varmsmelte-klebemiddel ifølge krav 1,karakterisert vedat det frie isocyanatinnholdet er mindre enn 4%.

4 . Varmsmelte-klebemiddel ifølge krav 3,karakterisert vedat det frie isocyanatinnholdet er lavere enn 1%.

5 . Fremgangsmåte for fremstilling av oppløsningsmiddelfritt varmsmelte-polyuretanlimpreparat ifølge krav 1,karakterisert vedat limpreparatet er fremstilt ved trinnene:

1) blanding av 2 til 90 vekt-# av en etylenisk umettet monomer som er fri for aktivt hydrogen, og 10 til 98 vekt-# av en polyol,

2) polymerisering av blandingen fra (1) ved anvendelse av friradikal-polymerisasjonsfremgangsmåter med kjedeover-føringsmidler for å oppnå en polymer av intrinsik viskositet på 0,1 til 0,4;

3) tilsetning av tilstrekkelig polyisocyanat til å gi 0,25-15$ isocyanat innhold og en isocyanatindeks på 1-2 og polymerisasjon ved anvendelse av kondensasjons-polymerisasjonsfremgangsmåter.