高初粘力的无溶剂聚氨酯复膜胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种适合于复合软包装(食品、药品及化妆品)用的无溶剂聚氨酯复膜胶,具体涉及一种具有高初粘力的无溶剂聚氨酯复膜胶及其制备方法和应用。
背景技术
目前,国内大多复合膜生产厂家采用溶剂型粘合剂进行干法复合工艺生产薄膜,由于采用中间层粘合剂,因而在复合过程中有少量溶剂残留物,它会使包装物内产生异味,卫生性能差。
无溶剂复合是采用无溶剂型粘合剂,将两种基材复合在一起的一种方法,又称反应型复合。由于无溶剂复合所用胶粘剂不含溶剂,因而最终复合薄膜产品不会因残存溶剂而污染所包装的内容物;复合薄膜采用里印时,印刷面不会因受到油墨溶剂的影响而质量下降。并且,无溶剂复合工艺流程简单,不存在废气排放的问题,不需要庞大复杂的加热鼓风、废气排风装置,设备简单,能耗减少,工艺流程简单,设备占地面积小,是未来复合工艺发展的方向,也是未来食品包装的大势所趋。
无溶剂复合和干法复合的根本区别是胶粘剂的不同,干法复合过程中,在涂胶之后、两层复合基材贴合之前,必须经过一个干燥工序,将胶粘剂中的溶剂完全烘干;而无溶剂复合,所使用胶粘剂是百分之百的反应物质,胶粘剂涂布之后即可进行两层复合基材的贴合加工,可以大大提高复合速度,可用于塑料薄膜、铝箔、纸之间的复合。无溶剂复合工艺相对于干法复合工艺省掉了烘道步骤,这样不仅可以节省复膜机的制造成本,还能够在复合过程中节省能源,提高复合速度。
无溶剂复合使用的粘合剂,应用最广泛的是单组分聚氨酯粘合剂和双组分聚氨酯粘合剂两种。本申请人申请的中国发明专利200710038978.7,公开了一种常温涂布无溶剂聚氨酯复膜胶及其制备方法和用途,公开号为CN101280167A,公开日2008年10月8日,该复膜胶包括甲、乙两个组分,在常温15℃~50℃下将甲乙组分按NCO∶OH=1.1~1.8比例配胶涂布复合,涂胶量为1.0~2.0g/m2来进行使用。但是,经实践证明,该类无溶剂聚氨酯复膜胶存在一个很大的缺点:初粘力很差!这就给软包装复合带来了很大的不便,大大增加了操作工艺的复杂性,对操作工人和复合设备的精度要求也大大提高,从而增加了劳动力成本和设备成本的投入。这也是无溶剂复膜胶在国内一直没有得到快速发展的重要原因之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是提供一种高初粘力的无溶剂聚氨酯复膜胶,以解决现有无溶剂复膜胶初粘力不足的问题。该高初粘力的无溶剂聚氨酯复膜胶是在上述专利的基础上进一步改进与提高,加入第三种组分,以改善原有组分的性能,该第三种组分相当于光固化剂,利用一定程度的紫外光固化来在短时间内提高胶粘剂的分子量和粘度以提高其初粘力;但紫外光固化所占比例须控制在一定程度,否则紫外光固化组分所占比例过小起不到提高初粘力的效果,而所占比例过大时会影响复合薄膜的最终剥离强度。
本发明所要解决的技术问题之二是提供上述高初粘力的无溶剂聚氨酯复膜胶的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供上述高初粘力的无溶剂聚氨酯复膜胶的应用。
作为本发明第一方面的一种高初粘力的无溶剂聚氨酯复膜胶,包括第一、第二两个组分,所述第一组分包含甲组分,第二组分包含乙组分,所述第一、第二组分还分别单独或同时包含有丙组分,所述丙组分占第一、第二两组分总量的1wt%~40wt%。
所述第一组分由甲、丙组分合成,所述第二组分由乙、丙组分合成。
所述丙组分占第一、第二总量的5wt%~20wt%。
所述丙组分优选为:由甲组分与1~5个官能度的丙烯酸、甲基丙烯酸等与C18以下的醇合成的酯单体的一种或多种混合物反应生成丙烯酸-聚氨酯的预聚体,加入酯单体量0.1wt%~15wt%的光引发剂制备而成,其中酯单体占酯单体与甲组份总量的10wt%~100wt%。
所述丙组分优选为:由甲组分与1~5个官能度的丙烯酸、甲基丙烯酸等与C18以下的醇合成的酯单体如:甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、五丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、丙烯酸己内酯中的一种或多种混合物反应生成丙烯酸-聚氨酯的预聚体,加入酯单体量1wt%~8wt%的光引发剂制备而成,其中酯单体占酯单体与甲组份总量的30wt%~100wt%。
作为本发明第二方面的一种制备所述具有高初粘力的无溶剂聚氨酯复膜胶的方法,包括以下步骤:
(1)将酯单体与甲组分混合均匀后在65℃~95℃下反应1.5h~3h后,加入酯单体0.1wt%~15wt%的光引发剂冷却制得丙组分,其中酯单体占酯单体与甲组份总量的10wt%~100wt%;
(2)向甲组分中加入占甲丙总量的0wt%~30wt%的丙组分,形成第一组分;
(3)向乙组分中加入占乙丙总量的0wt%~60wt%的丙组分,形成第二组分;
(4)将上述第一、第二组分按NCO∶OH=1~2比例混合配胶,其中丙组分占第一、第二组分的1wt%~40wt%,即制得本发明的复膜胶。
所述的方法,优选地,包括以下步骤:
(1)将酯单体与甲组分混合均匀后在75℃~85℃下反应1.5h~3h后,加入酯单体1wt%~8wt%的光引发剂冷却制得丙组分,其中酯单体优选地占酯单体与甲组份总量的30wt%~100wt%;
(2)向甲组分中加入占甲丙总量的0wt%~15wt%的丙组分,形成第一组分;
(3)向乙组分中加入占乙丙总量的10wt%~50wt%的丙组分,形成第二组分;
(4)将上述第一、第二组分优选地按NCO∶OH=1.3~1.8比例混合配胶,其中丙组分占第一、第二组分优选为5%~20%即制得本发明的复膜胶。
作为本发明第三方面的高初粘力的无溶剂聚氨酯复膜胶的应用,包括CPP、PVDC、PE、BOPP、PA、PET、铝箔及镀铝膜任意两种材料的粘接,并且能够耐100℃水煮30分钟,能够高速复合,其中该具有高初粘力的无溶剂聚氨酯复膜胶涂敷后,经紫外光波段300nm~400nm,功率1000W~20000W的紫外灯照射时间为0.01s~10s。紫外灯照射时间优选为0.1s~2s。
所述材料为塑料薄膜时需经过电晕处理。
所述的应用是将所述具有高初粘力的无溶剂聚氨酯复膜胶在15℃~50℃下涂布复合,涂胶量为1.0~2.0g/m2,常温可操作时间大于30分钟。
优选地在20℃~30℃下配胶涂布复合。
本发明中所述的甲、乙组分与申请人于2007年4月2日申请的发明专利200710038978.7《常温涂布无溶剂聚氨酯复膜胶及其制备方法和用途》,公开号为CN101280167A,公开日为2008年10月8日中所述的甲、乙组份相同。
其中甲组份为含有25%~50%的两官能度及其以上的聚酯多元醇及/或聚醚多元醇及/或植物油改性的多元醇及/或碳链长为C12以下的多元醇,与50%~75%的芳香及/或脂肪族及/或脂环族的二异氰酸酯反应生成聚氨酯预聚体。
上述甲组份中的聚醚多元醇为下列,但不限于为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或一种以上的混合物。
上述甲组份中的聚酯多元醇为低分子的多元酸和低分子的多元醇进行酯化缩合反应制得。所述的低分子多元酸包括,但不限于为间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸中的一种或一种以上的混合物;所述的低分子多元醇为乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷中的一种或一种一上的混合物。
上述甲组份中的芳香族、脂肪族、脂环族的二异氰酸酯包括,但不限于为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯或/和二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯(MDI)、液化MDI、1,6’-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、HDI三聚体等中的一种或一种以上的混合物。
其中乙组分为含有至少一种碳链长为C12以下的多元醇a1%~10%,至少两官能度及以上的多元醇b25%~70%,植物油改性的多元醇c20%~70%,固化速度调节剂d0.01%~1%。
上述乙组分中的两官能度及以上的多元醇b为两官能度及以上的聚酯多元醇及/或两官能度及以上的聚醚多元醇。
上述乙组分中的植物油改性的多元醇c包括,但不限于为环氧大豆油、棕榈油、椰子油、蓖麻油中的一种或一种以上的改性多元醇混合物。
上述乙组分中的固化调节剂d为含有2~8个碳原子的有机酸及/或有机酸盐。
所述的固化调节剂d的有机酸盐包括,但不限于为锡及/或锌及/或锆及/或钴金属的羧酸盐。
上述乙组分中的碳链长为C12以下的多元醇a,包括,但不限于为:丙二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二缩三乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷中的一种或一种以上的混合物。
所述两官能度及以上的聚醚多元醇,包括,但不限于为:聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或一种以上的混合物。
所述的两官能度及以上的聚酯多元醇为低分子的多元酸和低分子的多元醇进行酯化缩合反应制得,所述的多元酸包括间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸中的一种或一种以上的混合物;所述的多元醇为,如乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷一种或一种以上的混合物。
本发明的具有高初粘力的无溶剂聚氨酯复膜胶在涂布后、复合前需进行一定强度的紫外光照射,以达到分子量和粘度在短时间内快速提高、提高初粘力的目的。之所以选择涂布后、复合前进行紫外光照射主要考虑到对于一些不透光的复合材料,如:铝箔、镀铝膜以及印刷膜等透光性较差的考虑。相对于一般的无溶剂聚氨酯复膜胶来说,本发明中的具有高初粘力的无溶剂复膜胶具有更高的初粘力。
附图说明
以下结合附图和具体实施方式来进一步说明本发明。
图1为本发明的性能测试结果。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解,下面结合具体图示,进一步阐述本发明。
实施例1C-1的合成
将60份的分子量为2000的聚氧化丙烯二醇,13份的分子量为400的聚氧化丙烯二醇,2份的三羟甲基丙烷,装入到反应容器中,加热到115℃真空脱水2h,降温到60℃以下加入110份的MDI和14份的TDI,升温到80℃反应2h后的预聚体降温到60℃以下,加入140份的甲基丙烯酸羟丙酯,升温到75℃反应2h后,加入7份光引发剂1173,制得丙组分,以下简称C-1。
实施例2C-2的合成
100份的1,3-丁二醇二丙烯酸酯与100份的甲基丙烯酸羟乙酯,加入8份光引发剂1173,混合均匀后制得丙组分,以下简称C-2。
实施例3A-0的合成
将60份的分子量为2000的聚氧化丙烯二醇,10份的分子量为900的蓖麻油改性的三元醇,1.5份的三羟甲基丙烷,装入到反应容器中,加热到115℃真空脱水2h,降温到60℃以下加入90份的MDI,升温到80℃反应2h后的预聚体做为反应的第一组分,以下简称A-0。
实施例4A-1的合成
将60份的分子量为2000的聚氧化丙烯二醇,10份的分子量为900的蓖麻油改性的三元醇,5份的分子量为350的聚氧化丙烯三醇,20份的C-2装入到反应容器中,加热到115℃真空脱水2h,降温到60℃以下加入105份的MDI,升温到80℃反应2h后的预聚体做为反应的第一组分,以下简称A-1。
实施例5B-0的合成
将110份的分子量为2000的聚邻苯二甲酸二乙二醇酯类的二元醇,40份的分子量为1000~1100的蓖麻油改性的多元醇(官能度为2.6),7份1,4-丁二醇,8份分子量为300~400的聚氧化丙烯三醇加入到反应容器中,加热到115℃真空脱水2h,然后降温后搅拌均匀出料做为反应的第二组分,以下简称为B-0。
实施例6B-1的合成
将110份的分子量为2000的聚邻苯二甲酸二乙二醇酯类二元醇,80份的分子量为1000~1100的蓖麻油改性的多元醇(官能度为2.6),7份1,4-丁二醇,8份分子量为300~400的聚氧化丙烯三醇及0.3份柠檬酸加入到反应容器中,加热到115℃真空脱水2h,然后降温后加入20份的C-1,搅拌均匀出料做为反应的第二组分,以下简称为B-1。
实施例7B-2的合成
将110份的分子量为2000的聚邻苯二甲酸二乙二醇酯类二元醇,80份的分子量为1000~1100的蓖麻油改性的多元醇(官能度为2.6),7份1,4-丁二醇,8份分子量为300~400的聚氧化丙烯三醇及0.3份柠檬酸加入到反应容器中,加热到115℃真空脱水2h,然后降温后加入50份的C-1,搅拌均匀出料做为反应的第二组分,以下简称为B-2。
实施例8B-3的合成
将110份的分子量为2000的聚邻苯二甲酸二乙二醇酯类二元醇,80份的分子量为1000~1100的蓖麻油改性的多元醇(官能度为2.6),7份1,4-丁二醇,8份分子量为300~400的聚氧化丙烯三醇及0.3份柠檬酸加入到反应容器中,加热到115℃真空脱水2h,然后降温后加入100份的C-1,搅拌均匀出料做为反应的第二组分,以下简称为B-3。
实施例9B-4的合成
将110份的分子量为2000的聚邻苯二甲酸二乙二醇酯类二元醇,80份的分子量为1000~1100的蓖麻油改性的多元醇(官能度为2.6),7份1,4-丁二醇,8份分子量为300~400的聚氧化丙烯三醇及0.3份柠檬酸加入到反应容器中,加热到115℃真空脱水2h,然后降温后加入260份的C-1,搅拌均匀出料做为反应的第二组分,以下简称为B-4。
实施例10B-5的合成
将110份的分子量为2000的聚邻苯二甲酸二乙二醇酯类二元醇,80份的分子量为1000~1100的蓖麻油改性的多元醇(官能度为2.6),7份1,4-丁二醇,8份分子量为300~400的聚氧化丙烯三醇及0.3份柠檬酸加入到反应容器中,加热到115℃真空脱水2h,然后降温后加入50份的C-2,搅拌均匀出料做为反应的第二组分,以下简称为B-5。
实施例10(对比实验)
将120份的A-0与100份的B-0在25℃下进行充分混合配胶、涂布、复合PET/PE薄膜,测定其初粘力以及在40℃~45℃烘箱中32小时完全固化后的T型剥离强度。上胶量为1.5g/m2~2.0g/m2,测试速度为300mm/min,其中丙组分占第一、第二组分总量的0%。
测其初粘力为0.01N/15mm,完全固化后剥离强度为4.32N/15mm。
实施例11
将115份的A-0与100份的B-1在25℃下进行充分混合配胶、涂布后经过主波段为365nm、功率为10000W的紫外光照射1s的UV固化后复合PET/PE薄膜,测定其初粘力以及在40℃~45℃烘箱中32小时完全固化后的T型剥离强度。上胶量为1.5g/m2~2.0g/m2,测试速度为300mm/min,其中丙组分占第一、第二组分总量的4%。
测其初粘力为0.08N/15mm,完全固化后剥离强度为4.43N/15mm。
实施例12
将100份的A-0与100份的B-2在25℃下进行充分混合配胶、涂布后经过主波段为365nm、功率为10000W的紫外光照射1s的UV固化后复合PET/PE薄膜,测定其初粘力以及在40℃~45℃烘箱中32小时完全固化后的T型剥离强度。上胶量为1.5g/m2~2.0g/m2,测试速度为300mm/min;其中丙组分占第一、第二组分总量的9.8%。
测其初粘力为0.34N/15mm,完全固化后剥离强度为4.17N/15mm。
实施例13
将100份的A-0与120份的B-3在25℃下进行充分混合配胶、涂布后经过主波段为365nm、功率为10000W的紫外光照射1s的UV固化后复合PET/PE薄膜,测定其初粘力以及在40℃~45℃烘箱中32小时完全固化后的T型剥离强度。上胶量为1.5g/m2~2.0g/m2,测试速度为300mm/min;其中丙组分占第一、第二组分总量的17.9%。
测其初粘力为0.51N/15mm,完全固化后剥离强度为3.98N/15mm。
实施例14
将100份的A-0与150份的B-4在25℃下进行充分混合配胶、涂布后经过主波段为365nm、功率为10000W的紫外光照射1s的UV固化后复合PET/PE薄膜,测定其初粘力以及在40℃~45℃烘箱中32小时完全固化后的T型剥离强度。上胶量为1.5g/m2~2.0g/m2,测试速度为300mm/min;其中丙组分占第一、第二组分总量的33.5%。
测其初粘力为0.13N/15mm,完全固化后剥离强度为1.45N/15mm。
实施例15
将120份的A-1与100份的B-0在25℃下进行充分混合配胶、涂布后经过主波段为365nm、功率为10000W的紫外光照射1s的UV固化后复合PET/PE薄膜,测定其初粘力以及在40℃~45℃烘箱中32小时完全固化后的T型剥离强度。上胶量为1.5g/m2~2.0g/m2,测试速度为300mm/min;其中丙组分占第一、第二组分总量的5.5%。
测其初粘力为0.12N/15mm,完全固化后剥离强度为4.33N/15mm。
实施例16
将115份的A-1与100份的B-1在25℃下进行充分混合配胶、涂布后经过主波段为365nm、功率为10000W的紫外光照射1s的UV固化后复合PET/PE薄膜,测定其初粘力以及在40℃~45℃烘箱中32小时完全固化后的T型剥离强度。上胶量为1.5g/m2~2.0g/m2,测试速度为300mm/min;其中丙组分占第一、第二组分总量的9.5%。
测其初粘力为0.21N/15mm,完全固化后剥离强度为4.28N/15mm。
实施例17
将100份的A-1与100份的B-2在25℃下进行充分混合配胶、涂布后经过主波段为365nm、功率为10000W的紫外光照射1s的UV固化后复合PET/PE薄膜,测定其初粘力以及在40℃~45℃烘箱中32小时完全固化后的T型剥离强度。上胶量为1.5g/m2~2.0g/m2,测试速度为300mm/min;其中丙组分占第一、第二组分总量的14.8%。
测其初粘力为0.40N/15mm,完全固化后剥离强度为4.05N/15mm。
实施例18
将120份的A-0与100份的B-5在25℃下进行充分混合配胶、涂布后经过主波段为365nm、功率为10000W的紫外光照射1s的UV固化后复合PET/PE薄膜,测定其初粘力以及在40℃~45℃烘箱中32小时完全固化后的T型剥离强度。上胶量为1.5g/m2~2.0g/m2,测试速度为300mm/min;其中丙组分占第一、第二组分总量的8.9%。
测其初粘力为0.14N/15mm,完全固化后剥离强度为4.27N/15mm。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。