JP2019202477A - 積層体の製造方法及び接着剤の塗工方法 - Google Patents

Abstract

【課題】エージング時間の更なる短縮と、従来と遜色のない優れた接着性及びラミネート外観とを両立可能な積層体の製造方法、並びに接着剤の塗工方法の提供。【解決手段】第１基材上に接着剤層を設けた後に、第２基材と貼り合せてなる積層体の製造方法であって、少なくとも主剤、硬化剤及び溶剤を、内径９の異なる少なくとも２つのスタティックミキサーが連結された液体混合装置を用いて混合した後に、第１基材上に塗布して接着剤層を形成する積層体の製造方法。【選択図】図２

Description

本発明は、包装用積層体を形成する上での接着剤の硬化エージング時間をさらに短縮しても、従来と遜色ない接着性能とラミネート後外観とを発現する積層体の製造方法、及び接着剤の塗工方法に関する。

食品、医療品、化粧品等の包装材料として、各種プラスチックフィルム同士の貼り合せや、アルミニウム箔などの金属箔あるいは金属蒸着フィルムとポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ポリエステル、ナイロンなどのプラスチックフィルムとを、接着剤層を介して積層化したものが用いられている。従来、主剤と硬化剤、溶剤からなる接着剤溶液を用いるにあたっては、通常はタンク等の容器に所定の割合で投入して撹拌棒で混合し、塗工する装置にその液を供給していた。しかし、このようなバッチ方式では混合された接着剤溶液を大量生産すると、使い残すと廃棄せざるを得ないという無駄があり、少量生産すると作業が煩雑になり効率が悪い状況である。また、混合された接着剤溶液は、その調整後ある程度の時間が経過すると、粘度が増加して流動性の低下によりムラなく均一な塗工をすることが難しい。

特許文献１には、接着剤層を形成する主剤と硬化剤とを、１つのスタティックミキサーを有する混合装置で混合した後に基材に塗布することが記載されている。

特許文献２には、小型でコンパクトな本体であっても長い流路を有する、複数の流動体を混合可能な混合装置が記載されている。

特開平０２−７８５０５号公報 特開２０１１-５２３号公報

通常、主剤と硬化剤とを含むドライラミネート用接着剤は、硬化のためのエージング工程を要するが、生産効率向上のため、さらなるエージング時間の短縮が求められている。エージング時間短縮には、硬化速度が高い、即ち反応性が高い主剤と硬化剤とを用いればよいが、反応性の高さ故に、接着剤組成物は、主剤及び硬化剤をさらに溶剤と混合して固形分濃度を下げる必要がある。
しかしながら、特許文献１及び２のように、ミキサー部が１つのである混合装置を用いた場合、特に高粘度の主剤と低粘度の溶剤とを迅速に混合することができず、混合不足による接着性不良やラミネート外観不良が発生するという課題があり、エージング時間の更なる短縮と、接着性及びラミネート外観とを両立が望まれている。

すなわち本発明は、エージング時間の更なる短縮と、従来と遜色のない優れた接着性及びラミネート外観とを両立可能な積層体の製造方法、並びに接着剤の塗工方法を提供することを目的とする。

本願発明は、以下の発明〔１〕〜〔７〕に関する。
〔１〕第１基材上に接着剤層を設けた後に、第２基材と貼り合せてなる積層体の製造方法であって、少なくとも主剤、硬化剤及び溶剤を、内径の異なる少なくとも２つのスタティックミキサーが連結された液体混合装置を用いて混合した後に、第１基材上に塗布して接着剤層を形成することを特徴とする積層体の製造方法。

〔２〕主剤、硬化剤及び溶剤が、第１スタティックミキサー、次いで第２スタティックミキサーの順で混合され、第２スタティックミキサーの内径が、第１スタティックミキサーの内径よりも大きいことを特徴とする、〔１〕に記載の積層体の製造方法。

〔３〕第１スタティックミキサーと第２スタティックミキサーとの内径比が、０．５〜０．７５である、〔１〕又は〔２〕に記載の積層体の製造方法。

〔４〕Ｂ型粘度計による２５℃における測定で、主剤の粘度が５００〜１５，０００ｍＰａ・ｓであり、溶剤の粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓである、〔１〕〜〔３〕いずれか１項に記載の積層体の製造方法。

〔５〕主剤がポリエステルポリウレタンポリオール及びポリエーテルポリウレタンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールである、〔１〕〜〔４〕いずれか１項に記載の積層体の製造方法。

〔６〕硬化剤がポリイソシアネートである、〔１〕〜〔５〕いずれか１項に記載の積層体の製造方法。

〔７〕基材上に、主剤、硬化剤及び溶剤を、内径の異なる少なくとも２つのスタティックミキサーを連結した液体混合装置を用いて混合した後に、塗工することを特徴とする、接着剤の塗工方法。

本発明により、エージング時間の更なる短縮と、優れた接着性及びラミネート外観とを両立可能な積層体の製造方法、並びに接着剤の塗工方法を提供することができる。

図１は、本発明の液体混合装置の１実施形態である。 図２は、内径の異なる少なくとも２つのスタティックミキサーを連結した液体混合部を示したものである。

以下、本発明について説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
本発明の積層体の製造方法は、接着剤層を形成する接着剤組成物の成分である主剤、硬化剤及び溶剤を、内径の異なる少なくとも２つのスタティックミキサーを連結した液体混合装置を用いて混合することを特徴とし、エージング時間の更なる短縮、及び、従来と遜色のない優れた接着性及びラミネート外観との両立を達成するという効果を奏するものである。

＜液体混合装置＞
本発明の液体混合装置は、内径の異なる少なくとも２つのスタティックミキサーが連結された液体混合部を含むものである。これにより特に主剤と溶剤といった粘度の大きく異なる成分を含む接着剤組成物を迅速に混合することができ、速硬化性によるエージング時間の短縮と、ラミネート外観とを両立することができる。
本発明の液体混合装置は、この他、従来公知の構成を有していてもよい。液体混合装置の一例である図１によれば、後述の主剤、硬化剤及び溶剤は別々のタンクに供給されており、それぞれポンプを用いて主にＳＵＳ配管を経由しながら液体混合部（内径の異なる少なくとも２つのスタティックミキサーを連結したもの）に送液され、混合される。また、液体混合装置は温度制御機能を備えていてもよい。

一般的に主剤の粘度は、Ｂ型粘度計による２５℃測定において、５００〜１５，０００ｍＰa・s、好ましくは１，０００〜８，０００ｍＰa・sと高粘度であることから、ポンプはモーノポンプ又はダイアフラムポンプを用いることが好ましい。一方、硬化剤の粘度は、Ｂ型粘度計による２５℃測定において、１〜５，０００ｍＰa・s、好ましくは５０〜３，０００ｍＰa・sとであり、溶剤の粘度は、Ｂ型粘度計による２５℃測定において、１〜１００ｍＰa・s、好ましくは１〜５０ｍＰa・s、より好ましくは１〜５ｍＰa・sであり、硬化剤及び溶剤は、主剤と比較と比較すると低粘度であることから、ポンプはダイアフラムポンプ又はギアポンプを用いることが好ましい。

各成分の配合比率は、主剤及び硬化剤の種類によって適宜選択することができるが、主剤１００質量部に対して、硬化剤が３〜２００質量部、溶剤は塗工不揮発分が５〜５０質量％になるように制御することが好ましい。
また、本発明の液体混合装置は、積層体を製造するための接着剤塗工機及びラミネーター機と連結されていてもよく、送液速度は、接着剤塗工機及びラミネーター機によって適宜選択することができる。例として、加工速度が５０〜３００ｍ／分であり、接着剤塗布量が０．１〜１０ｇ／ｍ^２である場合、送液速度（吐出量）は１００〜２０００ｇ／分程度である。

［スタティックミキサー］
スタティックミキサーは、図２に示すとおり、駆動部のない静止型混合器(ラインミキサー)であり、ミキサー内に入った流体は、エレメントにより順次撹拌混合されるものである。エレメントは長方形の板を１８０度ねじった形で、ねじれの方向により、右エレメントと左エレメントがある。各エレメントの寸法は直径に対して、１．５倍の長さを基本としている。材質は、ＳＵＳ又はプラスチック等が用いられるが、好ましくはＳＵＳであり、より好ましくはＳＵＳ３０４である。

本発明においては、内径の異なる少なくとも２つのスタティックミキサーを有しており、主剤、硬化剤及び溶剤が混合される順に、第１スタティックミキサー、第２スタティックミキサー、第３（以下同様）とする。
スタティックミキサーの内径は、送液速度等によって適宜選択できるが、粘度差のある主剤、硬化剤及び溶剤を適切に撹拌混合し、接着強度とラミネート外観との両立を達成するためには、好ましくは第１スタティックミキサーと第２スタティックミキサーとの内径比は０．３３〜３であり、より好ましくは、第２スタティックミキサーの内径が、第１スタティックミキサーの内径よりも大きく、更に好ましくは、第１スタティックミキサーと第２スタティックミキサーとの内径比が、０．５〜０．７５である。
上記により、第１スタティックミキサーが微細に撹拌し、その後、より内径の大きい第２スタティックミキサーにより滞留時間を持たせて主剤、硬化剤及び溶剤をなじませて樹脂を溶解させることにより、効率的に均一な接着剤溶液を作り出すことができる。

エレメント数は、送液速度等によって適宜選択できるが、好ましくは４〜５０であり、より好ましくは６〜４０であり、更に好ましくは８〜３０であり、特に好ましくは１０〜２５である。

（第１スタティックミキサー）
第１スタティックミキサーとしては、
ノリタケ製の型式１／４−Ｎ３０−２３２−Ｆ（内径：１０．５ｍｍ、全長２００ｍｍ、エレメント数：１２）、型式３／８−Ｎ３０−２３２−Ｆ（内径：１４．０ｍｍ、全長２６０ｍｍ、エレメント数：１２）等を好適に用いることができる。

（第２スタティックミキサー）
第２スタティックミキサーとしては、ノリタケ製の型式３／８−Ｎ３０−２３２−Ｆ（内径：１４．０ｍｍ、全長２６０ｍｍ、エレメント数：１２）、型式１／２−Ｎ３０−２３２−Ｆ（内径：１７．５ｍｍ、全長３２０ｍｍ、エレメント数：１２）等を好適に用いることができる。

＜接着剤層＞
本発明の接着剤層は、少なくとも主剤、硬化剤及び溶剤を含む接着剤組成物を、上述の液体混合装置を用いて混合した後に、第１基材上に塗布し、必要に応じて乾燥して得ることができる。

＜主剤＞
本発明における接着剤組成物を構成する主剤は、液状主剤であればよく、例えばポリオールが挙げられる。本発明で使用されるポリオールとしては、特に限定されるものではなく、例えばポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオール等を単独で使用、又は２種類以上を併用することができる。
中でも、ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールが好適に用いられ、速硬化の観点からより好ましくは、ポリエステルポリウレタンポリオール及びポリエーテルポリウレタンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールである。

［ポリエステルポリオール］
本発明の接着用組成物に含有されるポリエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリンもしくはそれらの混合物と、を反応させて得られるポリエステルポリオール、あるいはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。

ポリエステルポリオールは、その質量平均分子量が５，０００〜３０，０００のものが好ましく、１０，０００〜２０，０００のものがより好ましい。質量平均分子量が５，０００未満のポリエステルポリオールを用いた場合には、得られる接着剤の凝集力が小さく、接着強度が低くなる場合がある。一方、３０，０００を超えるポリエステルポリオールを用いた場合には、後述に述べるが、合成上ポリオール中の水酸基に無水トリメリット酸およびトリメリット酸エステル無水物を反応させることは難しく、著しい増粘やゲル化を引き起こす場合がある。

（ポリエステルポリウレタンポリオール）
また、ポリエステルポリオールとして、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物であるポリエステルポリウレタンポリオールを使用することもできる。
ポリエステルポリウレタンポリオールは例えば、質量平均分子量１，０００〜２０，０００のポリエステルポリオールとポリイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨモル比が１未満、好ましくは０．３〜０．９８となるように配合し、反応させて得られる。ウレタン結合を導入してなるポリエステルポリウレタンポリオールは、凝集力が高く、金属への接着性が優れるため好ましい。

（酸変性）
また、上述のポリエステルポリオールは、ポリエステルポリオール中の水酸基の一部に、無水トリメリット酸およびトリメリット酸エステル無水物を反応させてなる反応生成物であることが好ましい。無水トリメリット酸とトリメリット酸エステル無水物のエステル化変性により、樹脂末端部或いは樹脂骨格中にブランチとしてカルボキシル基を含有するため、ポリイソシアネート化合物と混合使用する場合、安定性に優れ、また、その質量平均分子量が３０，０００〜１００，０００であることにより、エージング時間の短縮（速硬化性）に効果的である。

トリメリット酸エステル無水物は、トリメリット酸の３つのカルボン酸の１つが水酸基を有する化合物とエステル化反応し、残る２つが酸無水物基となったものであり、好ましくは、炭素数２〜３０のアルキレングリコールまたはアルカントリオールを無水トリメリット酸でエステル化反応させることにより得られるエステル化合物である。中でも、アルキレングリコール鎖が長すぎるとウレタン結合やエステル結合の極性基の密度が下がり接着性低下につながりやすくなり、アルカントリオールを用いると合成時に急激な増粘、ゲル化の危険性が高まるため、下記式（１）で示されるエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが好ましい。

無水トリメリット酸およびトリメリット酸エステル無水物との配合割合は、無水トリメリット酸が１０〜７０質量％であり、トリメリット酸エステル無水物が９０〜３０質量％であることが好ましい。無水トリメリット酸が１０質量％以上（トリメリット酸エステル無水物が９０質量未満）であることによって、得られるポリエステルポリオールの分子量が大きくなりすぎず、接着用組成物の粘度上昇を抑制でき、良好な外観の積層体を得ることができる。無水トリメリット酸が７０質量以下（トリメリット酸エステル無水物が３０質量％超え）であることによって、得られるポリエステルポリオールの分子量が低下し過ぎずないので、接着用組成物が水分の影響を受けにくく、安定した接着性能を発現できる。

上記ポリエステルポリオールと無水トリメリット酸およびトリメリット酸エステル無水物との反応は、無水トリメリット酸およびトリメリット酸エステル無水物の開環によるエステル化反応が主反応となるように、反応温度を２００℃以下に制御して行う。また、無水トリメリット酸およびトリメリット酸エステル無水物は、ポリオールが有する水酸基の２０〜９０％が無水トリメリット酸およびトリメリット酸エステル無水物でエステル化されるように、ポリオールと反応させることが好ましい。ここで、〔％〕とは水酸基の個数を基準にしたものである。上記数値が２０％未満の場合は、得られる接着剤の耐内容物性の向上が十分でなく、エージング時間の短縮も十分でない場合がある。また、９０％を越えると、未反応の無水トリメリット酸およびトリメリット酸エステル無水物が残り易く、ポリエステルポリオール中に懸濁状態で入り、最終的にラミネート基材との接着強度などの物性に悪影響を及ぼす場合がある。

［ポリエーテルポリオール］
本発明の接着用組成物に含有されるポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、２官能の他、３官能以上のものを用いることができる。また、官能基数の異なるものを複数組み合わせて用いることもできる。ポリエーテルポリオールとしては、数平均分子量が１００以上、５，０００以下のものが好ましい。また、異なる分子量のものを複数組み合わせて用いることもできる。

（ポリエーテルポリウレタンポリオール）
ポリエーテルポリウレタンポリオールは、イソシアネート成分とポリエーテルポリオールとを水酸基過剰の条件下に反応させて、得ることができるものであり、通常、数平均分子量約４００〜２，０００の２官能ポリプロピレングリコールや数平均分子量約４００〜４，０００の３官能ポリプロピレングリコールと、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートやトリレンジイソシアネート等のイソシアネート成分とから、ポリエーテルポリウレタンポリオールを合成することができる。中でも、ポリエーテルポリウレタンポリオールの硬化剤成分としてイソシアネート成分としては、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートを必須とすることが好ましい。
なお、２官能のイソシアネートを、２官能イソシアネートから誘導されるビュレット体やヌレート体と区別する趣旨で、「モノマー」と表現することがある。

前記イソシアネート成分は、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略す場合がある）を必須とし、ＴＤＩ以外の２官能のイソシアネートモノマーもさらに使用できる。ＴＤＩ以外の２官能のイソシアネートモノマーとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，４’−ＭＤＩと略す場合がある）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，４’−ＭＤＩと略す場合がある）、キシリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩと略す場合がある）、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す場合がある）等、を挙げることができる。ＮＣＯ／ＯＨの当量比で、イソシアネート（ＮＣＯ）を過剰として末端イソシアネートにしたものを硬化剤として使用することもできる。また、ウレタン合成触媒として、金属触媒が広く使用されており、その活性の高さから、有機スズ触媒が用いられ、主にジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）又はスタナスオクトエートが使用されている。鉄、銅、チタニウム、ジルコニウム、ニッケル、コバルト、マンガン等の遷移金属化合物、中でもこれらのアセチルアセトナート錯体が高いウレタン化活性を有することが古くから知られている。非金属触媒として、３級アミン触媒が使用されるが触媒活性が低く、金属アセチルアセトナート錯体に３級アミン触媒を添加する方法も挙げられ、本発明において特に限定するものではなく、必要に応じて含有させることができる。

＜硬化剤＞
本発明における接着剤組成物を構成する硬化剤は、液状硬化剤であればよく、例えばポリイソシアネートが挙げられる。上記ポリイソシアネートとしては、
例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２-プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネート、
例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４'−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン、１，３−ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート、
例えば、ｍ-フェニレンジイソシアネート、ｐ-フェニレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４'−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω,ω'−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、トリフェニルメタン-４,４'４"−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどの芳香族又は芳香脂肪族の有機トリイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタン−２，２'−５，５'−テトライソシアネートなどの芳香脂肪族テトライソシアネートで代表される有機テトライソシアネートなどのポリイソシアネート単量体など、が挙げられる。

更に、ポリイソシアネートとしては、前述のポリーオールにおけるウレタン結合の導入の場合に例示したポリイソシアネート単量体と、水又は低分子量ポリオールとを反応させて得られる付加体、ビューレット、アロハネートなどの誘導体および上記ポリイソシアネート単量体から誘導された二量体、三量体などの誘導体、炭酸ガスと上記有機ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有する誘導体またはそれらの混合物などが挙げられる。上記低分子量ポリオールとしては、二官能ポリオール、トリメチロールプロパンのような三官能ポリオール、分子量２００〜２０，０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオールなどのものが挙げられる。

硬化剤のポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体がとりわけ好ましい。特に、イソホロンジイソシアネート誘導体を２０質量％以上含有したものを使用すると、耐水性、耐ボイル性等の諸物性、特に、印刷インキに対する諸物性が著しく向上する。

＜溶剤＞
本発明における溶剤としては、例えば酢酸エチル等のエステル系、メチルエチルケント等のケトン系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系等のイソシアネートに対して不活性なものであれば必要に応じいかなるものを使用してもよい。好ましくは、酢酸エチルがよい。

＜その他成分＞
本発明の接着剤組成物には、耐熱水性を高めるため、さらに、シランカップリング剤を含有させることができる。シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の添加量は、接着剤の固形分を基準として０．１〜５質量％であることが好ましく、０．５〜３質量％であることがより好ましい。

また、本発明の接着剤組成物には、耐酸性を高めるため、さらに、リンの酸素酸またはその誘導体を含有させることができる。リンの酸素酸またはその誘導体の内、リンの酸素酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。また、リンの酸素酸の誘導体としては、上記のリンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。リンの酸素酸またはその誘導体は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リンの酸素酸またはその誘導体の添加量は、接着用組成物の固形分を基準として０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましく、０．１〜１質量％であることが特に好ましい。

本発明の接着剤組成物には、さらに、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔料、充填剤等の添加剤を必要に応じて含有させることができる。また、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤等を含有させることができる。

接着剤組成物の粘度が上記範囲より高い場合は、有機溶剤で希釈してもよい。有機溶剤としては、例えば酢酸エチル等のエステル系、メチルエチルケント等のケトン系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系等のイソシアネートに対して不活性なものであれば必要に応じいかなるものを使用してもよい。

本発明における接着剤組成物における各成分の配合は、流動性が確保できる範囲でできるだけ低温で行うことが好ましく、具体的には１０℃以上、３０℃以下で配合することが好ましい。主剤の粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以上、１５０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上、９０００ｍＰａ・ｓ以下である。硬化剤、溶剤の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上、５０００ｍＰａ・ｓ以下である。

＜積層体＞
本発明の積層体は、第１基材上に上述の接着剤層を設けた後に、第２基材と貼り合せてなるものであり、積層体の第２基材同士をヒートシールして包装材として用いることができる。

［第１基材］
第１基材は、プラスチック製のフレキシブルな基材であれば特に限定されないが、包装材とした場合に表基材となることから、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＮＹ（ナイロン）であることが好ましい。また、バリア性等の機能性を付与するためのコーティング層を有してもよいし、各種機能を付与するための成分が基材中に含有されていてもよい。さらに、包材商品の安全性や意匠性を出すためにグラビアインキやフレキソインキなどよる印刷が施されてもよい。

［第２基材］
第２基材は、プラスチック製のフレキシブルな基材であれば特に限定されず、第１基材と同種又は異種のものでもよい。包装材とした場合に最内層基材となることから、シール性を有するＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）や直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などが好ましい。また、酸素や水分、光などを遮断する機能を発現させるためのＣＰＰ上に金属や金属酸化物の蒸着層を設けたもの（ＶＭＣＰＰ）なども用いることができる。

また本発明の積層体は、第１基材及び第２基材の間に、さらに中間層として第３の基材を有してもよい。第３の基材としては、バリア機能を高めるアルミニウム箔の金属箔やエバールフィルム（ＥＶＯＨ）等が挙げられるがこれらに限定されない。

積層体としては、大別して、熱殺菌処理を要しない内容物（例えば、スナック菓子等）の包装に用いられる積層体と、熱殺菌処理を要する内容物（例えば、液状の食品等）の包装に用いられる積層体が挙げられる。
熱殺菌処理を要しない内容物の包装に用いられる積層体としては、ＯＰＰ／接着剤層／ＣＰＰ構成、ＶＭＣＰＰ／接着剤層／ＯＰＰ構成、ＰＥＴ／接着剤層／ＣＰＰ構成、ＰＥＴ／接着剤層／ＶＭＣＰＰ構成等が挙げられる。
また、熱殺菌処理を要する内容物の包装に用いられる積層体としては、８５℃から１００℃のボイル処理ではナイロン／接着剤層／ＬＬＤＰＥ構成、１１０℃から１３５℃のレトルト処理ではＰＥＴ／接着剤層／バリア材料としての金属箔であるアルミニウム箔／接着剤層／ＣＰＰ構成等が挙げられる。

＜積層体の製造方法＞
ドライラミネート用の接着剤として使用する場合、第１基材の一方の面に、グラビアコーター等によって接着剤用組成物を塗工し、乾燥して接着剤層の前駆体を形成した後、該接着剤層の前駆体上に第２基材を重ねてラミネータ等で貼り合わせた後、前記接着剤層の前駆体を常温もしくは加温下で硬化して、積層体を得ることができる。前記接着剤層の塗布量は、０．１〜１０．０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。これら積層体は、包装材の形成に好適に使用される。包装用積層体の厚さは、多くの場合、１０μｍ以上である。

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ表す。また、略称について下記に示す。
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＸＤＩ：キシリレンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
４，４’−ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
２，４’−ＭＤＩ：２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート

＜主剤の製造方法＞
（主剤１）：ポリエステルポリウレタンポリオール
イソフタル酸３３５ｇ、セバシン酸１４８ｇ、アジピン酸１３４ｇ、エチレングリコール８３ｇ、ネオペンチルグリコール１４３ｇ、１，６−ヘキサンジオール１５７ｇを仕込み、２２０〜２６０℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し１ｍｍＨｇ以下で２４０〜２６０℃で５時間脱グリコール反応を行い、数平均分子量６，０００、質量均分子量１３，０００、水酸基価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリウレタンポリオールを得た。さらにこのポリエステルポリオールの全量に対してイソホロンジイソシアネート１０ｇを徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、数平均分子量８，０００、質量均分子量２０，０００、水酸基価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリウレタンポリオール（ａ）を得た。ポリエステルポリウレタンポリオール（ａ）１００ｇに対し、無水トリメリット酸：３ｇ、エチレングリコールアンヒドロトリメリテート：２ｇを添加し、１８０℃で約２時間反応させ部分酸変性されたポリエステルポリウレタンポリオールＡ（水酸基価４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。得られた部分酸変性されたポリエステルポリウレタンポリオールＡを酢酸エチルで希釈し、不揮発分５０％のポリエステルポリウレタンポリオールである主剤１を得た。また主剤１の粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

（主剤２）：ポリエーテルポリウレタンポリオール
数平均分子量約２，０００の２官能ポリプロピレングリコール１１０部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール３３１部、トリレンジイソシアネート１５７部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０〜９０℃で３〜５時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン反応中は、反応触媒として、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．１％添加して反応促進を行い、反応完了後、接着剤助剤なる3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．５％添加し、酢酸エチルで希釈して不揮発分６５％に調整したポリエーテルポリウレタンポリオールである主剤２を得た。主剤２の水酸基価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘度は６００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

＜硬化剤の製造方法＞
（硬化剤１）
ＸＤＩのトリメチロールプロパンアダクト体とＩＰＤＩのトリメチロールプロパンアダクト体とを、固形分比８：２の割合で配合したものを酢酸エチルで不揮発分７０％に調整して硬化剤１を得た。硬化剤１のイソシアネート基含有率は１０．８％であり、粘度は２５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

（硬化剤２）
数平均分子量約２０００の２官能ポリプロピレングリコール５００部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール１２１部、数平均分子量約４００の３官能ポリプロピレングリコール６９部、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート３１０部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら７０〜８０℃で３〜５時間加熱してウレタン化反応を行い、反応完了後、酢酸エチルで希釈して不揮発分６５％に調整したポリエーテルポリウレタンポリイソシアネートである硬化剤２を得た。硬化剤２のイソシアネート基含有率は３．２％であり、粘度は５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

＜液体混合装置の調整＞
図１の構成と同様にして、２０Ｌ容量の主剤タンク、２０Ｌ容量の硬化剤タンク、２０Ｌ容量の溶剤タンク、ポンプ類及び、表１に示す液体混合部を有する液体混合装置Ａ〜Ｇを得た。

＜積層体の製造方法＞
［実施例１］
主剤タンク１に主剤１を、硬化剤タンクに硬化剤１を、溶剤タンクに酢酸エチルを、各々タンク容量の８割程度になるように仕込み、各ポンプ流量を調整して、主剤１／硬化剤１／酢酸エチル＝１００／３０／１５４（質量比）、固形分濃度２５質量％で、総流量２．１ｋｇ／分となるように液体混合装置Ａを用いて混合して接着剤組成物とした後、
加工速度１５０ｍ／分で、第１の基材であるＮＹ基材（ユニチカ製：ＲＴ、膜厚１５μｍ）上に乾燥後膜厚３．５μｍになるよう前記接着剤組成物を塗工、乾燥して接着剤層を形成し、第２の基材であるＬＬＤＰＥ基材（三井化学東セロ製：ＴＵＸ−ＦＣＤ、膜厚５０μｍ）と、第１の基材の前記接着剤層とを、富士機械工業製ＦＬ２のドライラミネーターを用いて貼り合せて、積層体ａ１を得た。

［実施例２〜４、比較例１〜２］
液体混合装置Ａの代わりに、液体混合装置Ｂ〜Ｆを用いた以外は積層体ａ１と同様にして、積層体ａ２〜４、ａ６〜７を得た。

［実施例５］
主剤タンク１に主剤２を、硬化剤タンクに硬化剤２を、溶剤タンクに酢酸エチルを、各々タンク容量の８割程度になるように仕込み、各ポンプ流量を調整して、主剤２／硬化剤２／酢酸エチル＝１００／１００／１２５（質量比）、固形分濃度４０質量％で、総流量１．３ｋｇ／分となるように液体混合装置Ａを用いて混合した接着剤組成物を用いた以外は、積層体ａ１と同様にして、塗工、乾燥、貼り合わせを行い、積層体ａ５を得た。

［比較例３］
液体混合装置Ｇの混合タンク容量の８割程度になるように、主剤１／硬化剤１／酢酸エチル＝１００／３０／１５４の質量比で仕込み、撹拌した固形分濃度２５質量％の接着剤組成物を用いた以外は、積層体ａ１と同様にして、塗工、乾燥、貼り合わせを行おうとしたが、塗工中で接着剤組成物の粘度が上昇したため作業を中断した。よって積層体ａ８は作製できなかった。

［実施例６］
第１の基材として、ＮＹ基材の代わりに、予め東洋モートン製主剤ＴＭ−２５０ＨＶと硬化剤ＣＡＴ−ＲＴ８６Ｌ−６０を推奨比率で混合した接着剤組成物からなる接着剤層（乾燥後膜厚３．５μｍ）を用いてＰＥＴ基材（東洋紡製：Ｅ５１０２、膜厚１２μｍ）とアルミニウム箔（サンアルミ製、膜厚７μｍ）とを貼り合わせた複合基材を用いて、アルミニウム箔上に接着剤組成物を塗工し、さらに、第２の基材として、ＬＬＤＰＥ基材の代わりに、ＣＰＰ基材（東レフィルム加工製：トレファンＺＫ２０７、膜厚７０μｍ）を用いた以外は、積層体ａ１と同様にして、積層体ｂ１を得た。

［実施例７〜９、比較例４〜５］
液体混合装置Ａの代わりに、液体混合装置Ｂ〜Ｆを用いた以外は積層体ｂ１と同様にして、積層体ｂ２〜６を得た。

［比較例６］
液体混合装置Ｇの混合タンク容量の８割程度になるように、主剤１／硬化剤１／酢酸エチル＝１００／３０／１５４の質量比で仕込み、撹拌した固形分濃度２５質量％の接着剤組成物を用いた以外は、積層体ｂ１と同様にして、塗工、乾燥、貼り合わせを行おうとしたが、塗工中で接着剤組成物の粘度が上昇したため作業を中断した。よって積層体ｂ７は作製できなかった。

＜積層体の評価＞
得られた積層体について、下記の評価を実施した。結果を表３に示す。

（短時間エージング後のヒートシール強度（ＮＹ／ＬＬＤＰＥ構成））
得られた積層体ａ１〜ａ８について、４０℃エージング６時間後のヒートシール強度を測定し、下記基準で評価した。ヒートシール強度測定は、幅１５ｍｍ×長さ６０ｍｍの試験片を切り取り、テストピースとした。ヒートシール部の端部のＬＬＤＰＥとＬＬＤＰＥとの間を開き、インストロン型引張試験機を使用し、２５℃の環境下にて３００ｍｍ／分の速度で両端を引張り、テストピースが破断するまでの強度（Ｎ）を測定した。この試験を５回行い、その平均値を求め以下の基準にて評価した。ヒートシール条件は、テスター産業製ＴＰ−７０１Ｂ ヒートシールテスターを用いて、温度１５０℃、圧力０．２ＭＰａ、時間１秒の圧着とした。
◎：接着力５５Ｎ以上
○：接着力４０Ｎ以上、５５Ｎ未満
△：接着力３５Ｎ以上、４０Ｎ未満
×：接着力３５Ｎ未満

（短時間エージング後のヒートシール強度（ＰＥＴ／ＡＬ／ＣＰＰ構成））
得られた積層体ｂ１〜ｂ７について、４０℃エージング２４時間後のヒートシール強度を測定し、下記基準で評価した。ヒートシール強度測定は、幅１５ｍｍ×長さ６０ｍｍの試験片を切り取り、テストピースとした。ヒートシール部の端部のＣＰＰとＣＰＰとの間を開き、インストロン型引張試験機を使用し、２５℃の環境下にて３００ｍｍ／分の速度で両端を引張り、テストピースが破断するまでの強度（Ｎ）を測定した。この試験を５回行い、その平均値を求め以下の基準にて評価した。ヒートシール条件は、テスター産業製ＴＰ−７０１Ｂ ヒートシールテスターを用いて、温度１９０℃、圧力０．２ＭＰａ、時間１秒の圧着とした。
◎：接着力５５Ｎ以上
○：接着力４０Ｎ以上、５５Ｎ未満
△：接着力３５Ｎ以上、４０Ｎ未満
×：接着力３５Ｎ未満

（ラミネート外観）
得られた積層体ａ１〜ａ８について、下記基準で目視評価を行なった。
◎：ハジキやムラがなく均一塗工できており、良好
○：ハジキがなく、僅かなムラがあるが、使用可能
×：ハジキやムラがあり、使用不可

組成１：主剤１／硬化剤１／酢酸エチル＝１００／３０／１５４ 不揮発分２５質量％
組成２：主剤２／硬化剤２／酢酸エチル＝１００／１００／１２５ 不揮発分４０質量％

表３の実施例に示す通り、内径の異なる少なくとも２本のスタティックミキサーを用いることにより、粘度差のある３成分を含む速硬化ラミネート接着剤を効率的に混合することができ、速硬化性（エージング時間短縮）とラミ外観との２つの課題を解決することができた。特に、第２スタティックミキサーの内径が、第１スタティックミキサーの内径よりも大きい場合に、より良好な結果を示した。
一方、比較例３及び６のように従来の混合方式である混合タンクによる大量の一括混合では、塗工中で接着剤組成物の粘度が上昇したため、均一な接着剤層を形成することができず、作業中断せざる負えない状況であった。

本発明の第１基材上に接着剤層を設けた後に、第２基材と貼り合せてなる積層体の製造方法であって、少なくとも主剤、硬化剤及び溶剤を、内径の異なる少なくとも２つのスタティックミキサーを連結した液体混合装置を用いて混合した後に、第１基材上に塗布し乾燥して接着剤層を形成することを特徴とする積層体の製造方法は、エージング時間の更なる短縮と、従来と遜色のない優れた接着性及びラミネート外観とを両立可能な積層体の製造方法に優れているため、消耗材料である多種多様な詰替え洗剤容器包装用途へも利用できる。

１ 主剤タンク
２ 硬化剤タンク
３ 溶剤タンク
４ 主剤ポンプ
５ 硬化剤ポンプ
６ 溶剤ポンプ
７ 液体混合部
８ エレメント
９ 内径
１０ 全長
１１ 連結部

Claims (7)

1. 第１基材上に接着剤層を設けた後に、第２基材と貼り合せてなる積層体の製造方法であって、少なくとも主剤、硬化剤及び溶剤を、内径の異なる少なくとも２つのスタティックミキサーが連結された液体混合装置を用いて混合した後に、第１基材上に塗布して接着剤層を形成することを特徴とする積層体の製造方法。
2. 主剤、硬化剤及び溶剤が、第１スタティックミキサー、次いで第２スタティックミキサーの順で混合され、第２スタティックミキサーの内径が、第１スタティックミキサーの内径よりも大きいことを特徴とする、請求項１に記載の積層体の製造方法。
3. 第１スタティックミキサーと第２スタティックミキサーとの内径比が、０．５〜０．７５である、請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
4. Ｂ型粘度計による２５℃における測定で、主剤の粘度が５００〜１５，０００ｍＰａ・ｓであり、溶剤の粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜３いずれか１項に記載の積層体の製造方法。
5. 主剤がポリエステルポリウレタンポリオール及びポリエーテルポリウレタンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールである、請求項１〜４いずれか１項に記載の積層体の製造方法。
6. 硬化剤がポリイソシアネートである、請求項１〜５いずれか１項に記載の積層体の製造方法。
7. 基材上に、主剤、硬化剤及び溶剤を、内径の異なる少なくとも２つのスタティックミキサーを連結した液体混合装置を用いて混合した後に、塗工することを特徴とする、接着剤の塗工方法。