KR20030087038A - 경질 폴리우레탄 발포체 - Google Patents

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KR20030087038A
KR20030087038A KR10-2003-7012805A KR20037012805A KR20030087038A KR 20030087038 A KR20030087038 A KR 20030087038A KR 20037012805 A KR20037012805 A KR 20037012805A KR 20030087038 A KR20030087038 A KR 20030087038A
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KR10-2003-7012805A
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알리 엘-크하티브
프랑크 빌로토
휴제어 레코빅
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

유기 폴리이소시아네이트, 히드록시 작용기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 폴리올의 반응 생성물인 예비중합체를 사용하여 폴리우레탄 발포체를 제조한다. 특정 부피비 및 이소시아네이트 지수에서 이 예비중합체를 1종 이상의 폴리올을 포함하는 폴리올 성분과 반응시킨다. 이 발포체는 발포제 및 촉매 존재하에 제조된다. 바람직한 발포제는 물 및 반응 시에 이산화탄소를 방출하는 화학적 발포제이다. 바람직한 촉매는 생성 중합체 구조로 반응될 수 있는 1차 또는 2차 아민기를 가져서, 휘발성 성분의 함량이 감소하게 된다.

Description

경질 폴리우레탄 발포체 {Rigid Polyurethane Foams}
본 발명은 경질 폴리우레탄 발포체, 특히 자동차 공업에 있어서 보강재로서 유용한 경질 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다.
경질 발포체는 자동차 및 기타 공업에서 다목적으로 사용되어 왔다. 예를 들면, 경질 발포체는 구조적 보강, 부식 방지 및 소음과 진동 감소를 위해 사용된다. 전형적으로 반응성 발포체 배합물을 부품에 도포하고 그 자리에서 배합물을 발포시킴으로써 이들 발포체를 형성한다. 발포물이 도포될 때, 종종 부품은 이미 자동차에 조립되어 있다. 이것은 발포체 배합물의 혼합과 분배가 용이해야 하고, 부품으로부터 흘러내리기 전에 신속하게 경화되어야 하며, 바람직하게는 적당한 온도에서 경화되기 시작해야 한다는 것을 의미한다. 작업자가 화학물질에 노출되는 것을 최소화하기 위해서, 바람직하게 배합물의 휘발성 유기 화합물, 특히 휘발성 이소시아네이트 및 아민의 함량이 낮다. 바람직하게는 각각의 성분은 실온에서 장시간 저장할 때 안정하다.
이러한 적용을 위한 한 발포계는 리쯔크(Rizk) 등의 미국 특허 제 5,817,860 호에 기술되어 있는 예비중합체를 기재로 한다. 상기 특허에 기술되어 있는 예비중합체는 이소시아네이트를 1가 알콜 및 폴리올과 반응시켜서 제조한다. 이 예비중합체를 물과 반응시켜서 발포체를 제조한다. 이러한 방법으로 양질의 발포체를제조할 수는 있지만, 몇몇 단점을 갖는다. 첫번째로, 예비중합체를 물의 흐름으로 경화시키기 때문에, 반응물(예비중합체 및 물)의 부피비가 종종 15:1 이상의 정도로 매우 높다. 상업적으로 구입할 수 있는 분배 장치의 대부분은 그렇게 높은 성분비를 처리할 수가 없다. 두번째로, 이 발포계로 충분히 빠른 반응 속도를 달성하려면, 성분을 종종 80℃ 이상의 온도로 예열시켜야할 필요가 있다. 이것은 에너지 비용을 상승시키고, 작업자를 고온 반응물에 노출시키며, 발포계의 점도를 낮추어서 결국에는 흘러내리도록 한다.
그러므로 보다 낮은 부피비로 사용될 수 있고 보다 낮은 작업 온도에서 사용될 수 있는 경질 폴리우레탄계가 제공된다면 바람직할 것이다.
한 국면에 있어서, 본 발명은 폴리이소시아네이트 성분을 폴리올 또는 물과 폴리이소시아네이트와의 반응에 대한 1종 이상의 촉매 존재하에 폴리올 성분과 혼합하고, 혼합물이 경화되기에 충분한 조건에 혼합물을 노출시켜서 45파운드/세제곱 피트(720kg/m3) 이하의 벌크 밀도를 갖는 폴리우레탄 발포체를 형성하는 것을 포함하는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이며, 여기에서
(a) 폴리이소시아네이트 성분은 과량의 유기 폴리이소시아네이트와 (i) 1종 이상의 폴리올 및 (ii) 1종 이상의 히드록시 작용기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 반응시켜서 제조한 이소시아네이트 종결 예비중합체를 포함하고,
(b) 폴리올 성분은 유효량의 발포제 및 2.3 이상의 평균 작용가를 가지며 1종 이상의 폴리올을 포함하는 이소시아네이트 반응성 물질을 포함하며,
(c) 폴리이소시아네이트 성분 대 폴리올 성분의 부피비는 10:1 이하이고,
(d) 폴리이소시아네이트 성분의 이소시아네이트기 대 폴리올 성분의 이소시아네이트 반응성기의 수의 비는 0.8:1 내지 1.5:1이다.
제 2 국면에 있어서, 본 발명은 과량의 유기 폴리이소시아네이트와 (i) 1종 이상의 폴리올 및 (ii) 1종 이상의 히드록시 작용기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 반응 생성물인 이소시아네이트 종결 예비중합체에 관한 것이다.
제 3 국면에 있어서, 본 발명은
(a) 과량의 유기 폴리이소시아네이트와 (i) 1종 이상의 폴리올 및 (ii) 1종 이상의 히드록시 작용기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 반응시켜서 제조한 이소시아네이트 종결 예비중합체를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분,
(b) 유효량의 발포제 및 2.3 이상의 평균 작용가를 가지며 1종 이상의 폴리올을 포함하는 이소시아네이트 반응성 물질을 포함하는 폴리올 성분을 포함하는 반응계에 관한 것인데, 여기에서 이 반응계는
(c) 폴리이소시아네이트 성분 대 폴리올 성분의 부피비가 10:1 이하이며,
(d) 폴리이소시아네이트 성분의 이소시아네이트기 대 폴리올 성분의 이소시아네이트 반응성기의 비가 0.8:1 내지 1.5:1인 것과,
(e) 1종 이상의 폴리이소시아네이트 성분 또는 폴리올 성분이 이소시아네이트와 폴리올 또는 물과의 반응에 대한 촉매를 포함하는 것을 또한 특징으로 한다.
본 발명의 방법은 여전히 배합물을 양질의 발포체로 신속하게 경화시키면서 경질 폴리우레탄 발포체를 편리한 혼합비 및 적당한 작업 온도에서 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 본 방법 및 제조된 발포체는, 강화가 필요한 위치에서 용이하게발포되기 때문에, 특히 자동차에 사용하기 위한 그 자리에서 발포되는 보강 및 소음 또는 진동 감소 발포체를 제조하는데 있어서 매우 적합하다.
폴리이소시아네이트 성분은 과량의 유기 폴리이소시아네이트, 히드록시 작용기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 폴리올로부터 제조된 이소시아네이트 종결 예비중합체를 포함한다. 히드록시 작용기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 대 폴리올의 당량비는 유리하게는 0.5:1, 바람직하게는 0.75:1, 보다 바람직하게는 1.25:1, 내지 4:1, 바람직하게는 3:1, 보다 바람직하게는 2:1이다. 출발 유기 폴리이소시아네이트의 당량에 대한 히드록시 작용기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 폴리올(들)의 총 당량은 유리하게는 예비중합체가 150, 바람직하게는 175, 내지 500, 바람직하게는 350, 보다 바람직하게는 250의 이소시아네이트 당량을 갖도록 하는 것이다. 이러한 이소시아네이트 당량은 28-8.4%, 바람직하게는 24-12%, 보다 바람직하게는 24-16.8%의 NCO 함량에 상응한다.
예비중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 적합한 폴리이소시아네이트는 방향족, 지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트를 포함한다. 방향족 폴리이소시아네이트가 일반적으로 비용, 구입가능성 및 성질의 면에서 바람직하지만, 빛에 대한 안정성이 중요한 경우에는 지방족 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 폴리이소시아네이트의 예는 m-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및(또는) 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)의 여러 이성질체, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 수소화 MDI(H12MDI), 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸옥시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트, 수소화 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트, 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트 및 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트를 포함한다. 바람직한 폴리이소시아네이트는 TDI, MDI 및 단량체 MDI 중의 폴리메틸렌 폴리페닐렌 이소시아네이트의 혼합물인 소위 중합체 MDI 제품을 포함한다. 특히 적합한 중합체 MDI 제품은 5 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 25중량%의 유리 MDI 함량을 가지며 2.7 내지 4.0, 보다 바람직하게는 2.8 내지 3.4의 평균 작용가(분자당 이소시아네이트기의 수)를 갖는다. 상기 중합체 MDI 제품은 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 상표명 PAPI(등록상표)로 구입할 수 있다.
히드록시 작용기 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 아크릴레이트(CH2=CH-C(O)-) 또는 메타크릴레이트(CH2=C(CH3)-C(O)-)기 및 이소시아네이트 반응성 히드록실기를 포함한다. 적합한 히드록시 작용기 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시-n-부틸 아크릴레이트, 2-히드록시-n-부틸 아크릴레이트, 2-히드록시-n-부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시-n-부틸 메타크릴레이트, 옥시에틸렌 및(또는) 옥시프로필렌기의 수가 바람직하게는 2 내지 10인 아크릴 또는 메타크릴산의 폴리(옥시에틸렌)- 및(또는) 폴리(옥시프로필렌)-에스테르 등을 포함한다. 전술한 것들 중에서, 특히 폴리올 성분이 1차 아민 화합물을 포함할 때는 메타크릴레이트가 바람직하다. HEMA가 특히 바람직하다.
이소시아네이트 종결 예비중합체를 제조하는데 사용되는 폴리올(들)은 평균 2 이상, 2 내지 6, 특히 2 내지 3, 보다 더 특히 2 내지 2.5의 분자당 히드록실기의 수(작용가)를 갖는다. 예비중합체가 바람직한 당량을 갖는 한, 히드록실기당 당량은 광범위할 수 있다. 각각의 폴리올의 당량은 31 내지 1500 이상의 범위일 수 있지만, 바람직하게는 500 미만, 보다 바람직하게는 300 미만, 보다 더 바람직하게는 200 미만이다.
이소시아네이트 종결 예비중합체를 제조하는데 사용하기 적합한 폴리올은 알킬렌 글리콜(예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산디올 등), 글리콜 에테르(예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등), 글리세린, 트리메틸올프로판, 3차 아민 함유 폴리올, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 및 에틸렌 디아민, 톨루엔 디아민 등의 에틸렌 옥사이드 및(또는) 프로필렌 옥사이드 부가물, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 등과 같은 화합물을 포함한다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드와 1,2-부틸렌 옥사이드 또는 상기 알킬렌 옥사이드 혼합물의 중합체이다. 바람직한 폴리에테르는 폴리프로필렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 및 소량의(12중량% 이하의)에틸렌 옥사이드의 혼합물의 중합체이다. 이들 바람직한 폴리에테르는 30중량% 이하의 에틸렌 옥사이드로 캡핑(capping)될 수 있다.
폴리에스테르 폴리올이 또한 예비중합체를 제조하는데 있어서 적합하다. 이들 폴리에스테르 폴리올은 폴리올, 바람직하게는 디올과 폴리카르복실산 또는 그의 무수물, 바람직하게는 디카르복실산 또는 디카르복실산 무수물과의 반응 생성물을 포함한다. 폴리카르복실산 또는 무수물은 지방족, 지환족, 방향족 및(또는) 헤테로시클릭일 수 있으며 예컨대 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 폴리카르복실산은 불포화일 수 있다. 이들 폴리카르복실산의 예는 숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 무수물, 프탈산 무수물, 말레산, 말레산 무수물 및 푸마르산을 포함한다. 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용되는 폴리올은 바람직하게는 150 이하의 당량을 가지며 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4- 및 2,3-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,8-옥탄 디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산 디메탄올, 2-메틸-1,3-프로판 디올, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 1,2,6-헥산 트리올, 1,2,4-부탄 트리올, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 메틸 글리코시드, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 등을 포함한다. 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 상표명 "Tone"으로 시판되는 것들과 같은 폴리카프로락톤 폴리올도 또한 유용하다.
예비중합체를 제조하는데 있어서 바람직한 폴리올은 알킬렌 글리콜, 75당량 이하의 글리콜 에테르, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 및 200당량 이하의 폴리(프로필렌 옥사이드) 폴리올이다.
유기 폴리이소시아네이트, 히드록시 작용기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 폴리올을 혼합하고 혼합물을 이소시아네이트 및 히드록실기가 반응되어 예비중합체를 형성하는 조건에 노출시켜서 예비중합체를 편리하게 제조한다. 일반적으로, 반응 시간은 적어도 10분 내지 최대 48시간이다. 혼합 및 반응 단계의 온도는 보다 넓은 범위에서 다양할 수 있지만, 일반적으로는 반응물이 분해되지 않고, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기가 어느 정도로 상당하게 중합되지 않으며, 반응이 실용적인 속도로 진행될 수 있는 것으로 제한된다. 바람직한 온도는 20-75℃이다. 반응물은 일반적으로 건조 대기에서 접촉되고 바람직하게는 질소 또는 기타 비활성 대기에서 접촉된다. 아크릴레이트 및(또는) 메타크릴레이트기의 중합을 촉진하는 자유 라디칼 개시제와 같은 물질 및 조건없이 예비중합체를 제조하는 것이 바람직하다.
촉매가 예비중합체를 제조하는데 있어서 사용될 수 있으며 사용되는 것이 바람직하다. 적합한 촉매는 미국 특허 제 4,390,645 호에 기술된 것들을 포함한다. 대표적인 촉매는 다음을 포함한다:
(a) 3차 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디메틸피페라진, 1,4-디아조비시클로-2,2,2-옥탄, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 모르폴린, 4,4'-(옥시디-2,1-에탄디일)비스 및 트리에틸렌디아민;
(b) 3차 포스핀, 예컨대 트리알킬포스핀 및 디알킬벤질포스핀;
(c) 여러 금속의 킬레이트, 예컨대 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 트리플루오로아세틸 아세톤, 에틸 아세토아세테이트 등과 금속, 예컨대 Be, Mg, Zn, Cd, Pd, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co 및 Ni로부터 얻을 수 있는 것들;
(d) 강산의 산성 금속염, 예컨대 페릭 클로라이드, 스타닉 클로라이드, 스타노스 클로라이드, 안티모니 트리클로라이드, 비스무트 니트레이트 및 비스무트 클로라이드;
(e) 강염기, 예컨대 알칼리 및 알칼리 토금속 히드록사이드, 알콕시드 및 페녹시드;
(f) 여러 금속의 알콜레이트 및 페놀레이트, 예컨대 Ti(OR)4, Sn(OR)4및 Al(OR)3(여기에서, R은 알킬 또는 아릴이다) 및 알콜레이트와 카르복실산, 베타-디케톤 및 2-(N,N-디알킬아미노)알콜과의 반응 생성물;
(g) 유기산과 여러 금속, 예컨대 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Al, Sn, Pb, Mn, Co, Ni 및 Cu와의 염, 예를 들면 소듐 아세테이트, 스타노스 옥토에이트, 스타노스 올레이트, 레드 옥토에이트, 금속 건조제, 예컨대 망간 및 코발트 나프테네이트; 및
(h) 4가 주석, 3가 및 5가 As, Sb 및 Bi의 유기금속 유도체 및 철과 코발트의 금속 카르보닐.
촉매는 전형적으로 소량으로 사용된다. 예를 들면, 예비중합체 조성물 제조에 사용되는 촉매의 총량은 0.0015 내지 5, 바람직하게는 0.01 내지 1중량%일 수 있다.
이소시아네이트 성분은 가소제를 포함할 수 있다. 가소제는 예비중합체가 제조된 후에 첨가되거나 그의 제조 도중에 존재할 수 있다. 가소제는 여러가지 기능을 할 수 있는데, 예컨대 가공 및 처리가 보다 용이하도록 예비중합체의 점도를 저하시키고, 발포 반응의 속도를 변경시키거나, 제조된 폴리우레탄 발포체의 물리적 성질을 약화시키거나 변형시킨다. 가소제에는 일반적으로 유기 폴리이소시아네이트, 히드록시 작용기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 폴리올과 반응하는 기가 존재하지 않는다. 가소제의 예는 프탈레이트(예를 들면, 디옥틸 프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트 및 프탈레이트들의 혼합물, 예컨대 바스프 코포레이션(BASF Corporation, 미국 뉴저지주 마운틴 올리브)에 의해 상표명 PLATINOLTM(예컨대 PlatinolTM79P)로 판매되는 것들, 포스페이트(예를 들면 트리부틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트 및 크레실 디페닐 포스페이트), 염소화 비페닐 및 방향족 오일, 예컨대 VYCULTMU-V(크롤리 케미칼즈(Crowley Chemicals)에 의해 판매) 및 JayflexTML9P(엑손 케미칼즈(Exxon Chemicals)에 의해 판매)를 포함한다. 가소제가 사용될 때 가소제의 양은 원하는 발포체 성질에 따라서 광범위하게 변화될 수 있다. 일반적으로 가소제가 존재한다면 폴리이소시아네이트 조성물 중량의 1 내지 최대 50, 바람직하게는 15 내지 45중량%의 범위이다.
예비중합체 조성물은 또한 미국 특허 제 4,390,645 호에 기술된 것들과 같은 계면활성제 존재하에 제조할 수 있다. 예비중합체를 제조하는데 사용되는 기타 성분들의 혼화를 보조하는 것이 바람직하다면 전형적으로 계면활성제가 사용된다. 또한, 계면활성제는 예비중합체로부터 발포체를 제조하는데 있어서 이로운 역할을 하는 것일 수 있다. 계면활성제의 예는 비이온성 계면활성제 및 습윤제, 예컨대 프로필렌 옥사이드 및 그 다음에 에틸렌 옥사이드를 프로필렌 글리콜에 차례로 첨가하여 제조한 것들, 고체 또는 액체 유기실리콘, 장쇄 알콜의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 장쇄 알킬 산 술페이트 에스테르의 3차 아민 또는 알킬올아민염, 알킬 술폰산 에스테르 및 알킬 아릴술폰산을 포함한다. 프로필렌 옥사이드 및 그 다음에 에틸렌 옥사이드를 프로필렌 글리콜에 차례로 첨가하여 제조된 계면활성제가 고체 또는 액체 유기실리콘 처럼 바람직하다. 비가수분해성 액체 유기실리콘이 보다 바람직하다. 계면활성제가 사용될 때, 이것은 전형적으로 예비중합체 성분의 0.0015 내지 1중량%의 양으로 존재한다.
완전 배합 이소시아네이트 성분은 유리하게 150, 바람직하게는 175, 내지 750, 바람직하게는 500, 보다 바람직하게는 400의 이소시아네이트 당량을 갖는다. 이소시아네이트 작용가(가소제, 계면활성제 등과 같은 비반응성 물질은 배제)는 유리하게는 적어도 2.0, 바람직하게는 적어도 2.5, 내지 4.0, 바람직하게는 3.5, 보다 바람직하게는 3.2의 평균 이소시아네이트기/분자이다.
이소시아네이트 성분은 또한 바람직하게는 25중량% 미만, 보다 바람직하게는 12중량% 미만, 특히 10중량% 이하의 단량체 디이소시아네이트를 포함한다. "단량체 디이소시아네이트"는 우레탄, 우레아, 비우레트 또는 카르보디이미드 결합을 포함하지 않고, 분자량이 300 이하이거나 그렇지 않으면 2종 이상의 이소시아네이트 포함 화합물의 반응에서 형성된 이소시아네이트 화합물을 의미한다. 그 정도로 낮은 단량체 디이소시아네이트 함량으로 인해 폴리이소시아네이트 흡입 노출의 위험성이 상당히 줄어서, 하향통풍 환기와 같은 비용이 많이 드는 공정 제어 수단을 상당수 생략하거나 없앨 수도 있다.
폴리올 성분은 (i) 폴리올 또는 폴리올의 혼합물과 (ii) 유효량의 발포제를 포함한다. 폴리올 성분은 가장 전형적으로 2종 이상의 여러 폴리올의 혼합물을 포함할 것이다. 폴리올 성분(하기 폴리올 및 아민 작용기 화합물 포함, 그러나 비-이소시아네이트 반응성 물질, 하기 반응성 촉매 및 존재한다면 물은 배제)의 작용가(이소시아네이트 반응성기의 평균 수/분자)는 적어도 2.3이다.
적합한 폴리올은 분자당 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 히드록실기를 갖는 화합물이며, 단 폴리올 성분은 적어도 2.3, 바람직하게는 적어도 2.5, 내지 6.0, 바람직하게는 4.0의 평균 작용가를 가져야 한다. 각각의 폴리올의 작용가는 바람직하게는 2 내지 12, 보다 바람직하게는 2 내지 8의 범위이다. 하기에 보다 상세히 설명되는 바와 같이, 2종 이상의 폴리올과 기타 이소시아네이트 반응성 화합물의 혼합물이 바람직하다. 개개 폴리올의 히드록실 당량은 31 내지 2000 이상의 범위일 수 있다. 그러나, 폴리올 성분 전체의 당량은 폴리이소시아네이트 성분 중 이소시아네이트기 대 폴리올 성분 중 이소시아네이트 반응성기의 수의 비가 0.8:1 내지 1.5:1일 때, 폴리이소시아네이트 대 폴리올 성분의 부피비가 10:1을 초과하지 않도록 선택된다. 바람직하게는, 각각의 폴리올의 히드록실 당량은 31 내지 500, 보다 바람직하게는 31 내지 250, 보다 더 바람직하게는 31 내지 200이다.
적합한 폴리올은 이소시아네이트 종결 예비중합체에 대하여 상기한 바와 같은 것들이다.
폴리올 성분은 적어도 소량의 3차 아민 포함 폴리올 및(또는) 아민 작용기 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 물질이 존재함으로써 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분과의 반응의 초기 단계 도중에 폴리올 성분의 반응성이 증가하게 된다. 이것은 또한 우선 먼저 혼합되고 도포될 때 크림 타임(cream time)을 과도하게 감소시키지 않으면서 보다 신속하게 반응 혼합물의 점성이 생기도록 해서, 흘러내림 또는 누출을 줄인다.
상기 3차 아민 함유 폴리올은, 예를 들면 트리이소프로판올 아민, 트리에탄올아민 및 800 이하, 바람직하게는 400 이하의 분자량을 갖는 에틸렌 디아민, 톨루엔 디아민 또는 아미노에틸피페라진의 에틸렌 및(또는) 프로필렌 옥사이드 부가물을 포함한다. 3차 아민 함유 폴리올이 존재한다면, 폴리올 성분의 소량 또는 주요 성분을 구성할 수 있다. (본 발명에 있어서, "주요"량 또는 "주요" 성분은 전체 폴리올 성분의 50중량% 이상을 구성하는 것이다.) 예를 들면, 3차 아민 함유 폴리올은 폴리올 성분의 1 내지 80중량%를 구성할 수 있다.
아민 작용기 화합물은 2개 이상의 이소시아네이트 반응성기를 가지며, 그 중 적어도 1개가 1차 또는 2차 아민기인 화합물이다. 이들 중에서 예를 들면 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 모노이소프로판올 아민, 디이소프로판올아민 등 및 지방족 폴리아민, 예컨대 아미노에틸피페라진이다. 이들 화합물에는 폴리에테르 폴리올의 히드록실기의 전부 또는 일부가 1차 또는 2차 아민기로 전환된 소위 아민화 폴리에테르가 포함된다. 적합한 상기 아민화 폴리에테르는 헌츠만 케미칼즈(Huntsman Chemicals)에 의해 상표명 JEFFAMINE(등록상표)로 시판되고 있다. 이들 상업적 물질의 히드록실의 아민기로의 전형적인 전환율은 70-95%의 범위이므로, 이들 상업적 제품은 아민기에 더하여 약간의 잔류 히드록실기를 포함한다. 아민화 폴리에테르 중에서 바람직한 것들은 이소시아네이트 반응성기당 100-1700달톤, 특히 100-250달톤의 중량을 가지며 분자당 2-4개의 이소시아네이트 반응성기를 갖는 것들이다.
이들 아민 작용기 화합물은 유리하게는 폴리올 성분 총 중량의 10중량% 이하, 바람직하게는 0.25 내지 7.5중량%을 구성한다.
발포체에 인성을 부여하기 위해, 소량의 고당량(즉, 800 이상, 바람직하게는 1500-3000)의 폴리올을 폴리올 성분에 또한 첨가할 수 있다. 고당량 폴리올은 바람직하게는 분자당 2 내지 3개의 히드록실기를 갖는 폴리에테르 폴리올이다. 보다 바람직하게는 (폴리올의 중량의) 30% 이하의 폴리(에틸렌 옥사이드)로 말단 캡핑될 수 있는 폴리(프로필렌 옥사이드)이다. 고당량 폴리올은 분산된 중합체 입자를 포함할 수 있다. 이들 물질은 상업적으로 공지되어 있으며 일반적으로 "중합체 폴리올"(또는 때때로 "공중합체 폴리올")로 지칭된다. 분산된 중합체 입자는, 예를 들면 비닐 단량체의 중합체(예컨대, 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 스티렌 아크릴로니트릴 입자), 폴리우레아 입자 또는 폴리우레탄 입자일 수 있다. 2 내지 50중량%이상의 분산된 중합체 입자를 포함하는 중합체 또는 공중합체 폴리올이 적합하다. 이들 중합체 또는 공중합체 폴리올이 사용될 때, 이들은 폴리올 성분의 모든 이소시아네이트 반응성 물질 중량의 45% 이하, 바람직하게는 5 내지 40%를 구성할 수 있다.
폴리올 성분은 또한 발포제를 포함한다. 플루오로카본, 히드로플루오로카본, 클로로카본, 클로로플루오로카본 및 히드로클로로플루오로카본과 같은 물리적 발포제가 사용될 수 있지만, 바람직한 발포제는 발포 반응 도중에 이산화탄소를 발생시키는 화학적 발포제이다. 이들 화학적 발포제의 예는 포르메이트 블록 아민 물과 같은 물질이다. 포르메이트 블록 아민은 발포 조건하에서 분해되어 이산화탄소를 발생시킨다. 물은 폴리이소시아네이트와 반응하여 이산화탄소 기체를 발생시키고 이것은 반응 혼합물을 팽창시킨다. 발포제는 상기한 밀도의 발포체를 제공하는데 있어서 충분한 양으로 사용딘다. 물이 발포제로서 사용될 때, 폴리올 성분의 100부당 0.5 내지 10, 바람직하게는 3 내지 8중량부가 사용된다.
폴리올 성분으로 사용하기 위한 바람직한 특정 폴리올 혼합물은 다음을 포함한다:
A. 주요 성분으로서의 당량 200-500의 2-3가 비-아민 개시 폴리에테르 폴리올, 당량 250 이하의 4-8가 비-아민 개시 폴리에테르 폴리올 및 당량 200 이하의 아민 개시 폴리에테르 폴리올의 혼합물. 이것은 선택적으로 10중량%(폴리올 성분의 총 중량을 기준으로 함) 이하의 아민 작용기 화합물을 포함한다. 아민 작용기 화합물은 바람직하게는 아민 종결 폴리에테르이다.
B. 주요 성분으로서의 당량 200 이하의 아민 개시 폴리에테르 폴리올, 10중량%(폴리올 성분의 총 중량을 기준으로 함) 이하의 아민 작용기 화합물 및 당량 75-500의 적어도 1종의 2-3가 비-아민 개시 폴리에테르 폴리올의 혼합물. 아민 작용기 화합물은 바람직하게는 아민 종결 폴리에테르이다.
C. 주요 성분으로서의 당량 250 이하의 4-8가 비-아민 개시 폴리에테르 폴리올 및 당량 200 이하의 아민 작용기 화합물. 아민 작용기 화합물은 바람직하게는 아민 종결 폴리에테르이다. 이들 배합물은 또한 소량(폴리올 성분의 40중량% 이하)의 1종 이상의 당량 75-500의 2-3가 비-아민 개시 폴리에테르 폴리올을 포함할 수 있다.
이들 바람직한 폴리올 혼합물의 모두는 바람직하게는 물 및(또는) CO2발생 화학적 발포제 및 반응성 아민 촉매를 포함하는 폴리올 성분내로 배합된다. 특정 블록 아민, 예컨대 포름산 블록 아민이 반응을 촉매 작용하는 기능을 하면서 CO2발생에 의해 발포제로서도 작용할 것이라는 사실을 주목한다.
발포체를 형성하기 위해, 폴리올 성분을 이소시아네이트 성분과, 폴리올 또는 물과 이소시아네이트의 반응에 대한 촉매 존재하에 혼합한다. 가장 전형적으로 이 촉매는 폴리올 성분내로 혼입될 것이다. 적합한 촉매는 예비중합체의 제조에 대하여 상기한 것들이다. 그러나, 3차 아민 촉매가 바람직한데, 특히 이소시아네이트와 반응해서 발포체에 화학적으로 결합될 수 있는 히드록실 또는 1차 또는 2차아민기를 포함하는 소위 "반응성" 아민 촉매가 바람직하다. 이들 중에서 특히 바람직한 촉매는 N,N,N-트리메틸-N-히드록시에틸-비스(아미노에틸) 에테르(헌츠만 케미칼로부터 상표명 ZF-10으로 구입할 수 있다) 및 디메틸 1-2(2-아미노에톡시)에탄올(니트롤-유럽(Nitrol-Europe)으로부터 상표명 NP-70으로 구입할 수 있다)과 에어 프로덕츠(Air Products)로부터 상표명 DabcoTM8154 및 DabcoTMT로 판매되는 것들이다.
촉매의 양은 원하는 반응 속도가 제공되도록 선택된다. 사용량은 어느 정도 특정 촉매에 의존할 것이다. 일반적으로 예비중합체 제조에 대하여 전술한 양이 적합하다. 그러나, 바람직한 반응성 아민 촉매가 사용될 때, 어느 정도 많은 양이 사용될 수 있다. 이들 반응성 아민 촉매의 사용량은 폴리올 성분 총중량의 바람직하게는 1 내지 15, 보다 바람직하게는 2 내지 13중량%의 범위이다.
또한, 폴리올 성분 및(또는) 예비중합체 성분은 경질 발포체를 제조하는데 유용할 수 있는 여러 보조 성분, 예컨대 계면활성제, 충전제, 착색제, 냄새 차단제, 방염제, 살생물제, 항산화제, UV 안정제, 대전방지제, 틱소트로프제 및 셀 개방제를 포함할 수 있다.
적합한 계면활성제는 상업적으로 구입할 수 있는 폴리실록산/폴리에테르 공중합체, 예컨대 Tegostab(골드슈미트 케미칼 Corp.(Goldschmidt Chemical Corp.)의 상표명) B-8462 및 B-8404와 다우 코닝(Dow Corning)으로부터 구입할 수 있는 DC-198 및 DC-5043 계면활성제를 포함한다.
적합한 방염제의 예는 인 화합물, 할로겐 함유 화합물 및 멜라민을 포함한다.
충전제 및 안료의 예는 칼슘 카르보네이트, 티타늄 디옥사이드, 아이언 옥사이드, 크로뮴 옥사이드, 아조/디아조 염료, 프탈로시아닌, 디옥사진 및 카본 블랙을 포함한다.
UV 안정제의 예는 히드록시벤조트리아졸, 아연 디부틸 티오카르바메이트, 2,6-디-t-부틸 카테콜, 히드록시벤조페논, 방해 아민 및 포스파이트를 포함한다.
셀 개방제의 예는 규소 기재 소포제, 왁스, 미세 분할 고체, 액체 퍼플루오로카본, 파라핀 오일 및 장쇄 지방산을 포함한다.
상기 첨가제는 일반적으로 소량, 예컨대 폴리이소시아네이트 성분의 0.01 내지 1중량%로 사용된다.
본 발명에 따른 발포체는 폴리올 및 폴리이소시아네이트 성분을 혼합하고 반응물을 반응시키고 발포체를 형성해서 제조한다. 본 발명이 어떤 이론에 의해 제한되는 것은 아니지만, 예비중합체가 폴리올 성분과 반응할 때, 방출된 열이 아크릴레이트 및(또는) 메타크릴레이트기를 중합시켜서, 예비중합체 분자간 가교결합이 형성되고, 이로 인해 경화된 발포체 중에 중합체의 전체적인 망상구조가 생기는 것으로 생각된다. 본 발명은 성분이 주위 온도 내지 적당한 승온, 예컨대 20 내지 70℃, 바람직하게는 35-65℃에서 혼합될 때 반응이 신속하게 진행된다는 점에서 유리하다. 이것은 발포체의 처리 및 사용을 단순화한다. 본 발명은 폴리올 및 이소시아네이트 성분의 부피비가 낮기 때문에, 일반적으로 구입할 수 있는 다양한 혼합 및 분배 장치가 사용될 수 있다는 장점도 또한 갖는다. 특히 관심있는 적용처에 있어서, 국소적 보강, 부식 방지, 소음 차단 및 진동 감쇠가 필요한 부품 또는 조립물 위로 혼합된 이소시아네이트 및 폴리올 성분이 분배된다. 그 후에 배합물은 그 자리에서 경화되는데, 경화를 가속하기 위해 가열을 수행할 수는 있긴 하지만, 경화를 위한 열 또는 에너지를 추가로 가하지 않고 경화된다. 대안으로, 발포체를 개별적으로 형성한 다음 구조 멤버에 풀을 이용하여 접착시키거나 다른 방법으로 부착시킬 수 있다. 통상적으로 완전한 팽창 및 경화를 수행하는데 있어서 열을 가할 필요가 없다.
발포체 제조 시에, 두 성분의 비는 0.8, 바람직하게는 0.9, 보다 바람직하게는 0.95, 내지 1.5, 바람직하게는 1.25, 보다 바람직하게는 1.15의 이소시아네이트 지수(이소시아네이트 반응성기에 대한 NCO의 비)가 제공되도록 유리하게 선택된다. 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분은 10:1 미만, 바람직하게는 1:2 내지 8:1, 보다 바람직하게는 1:1.5 내지 6:1, 보다 더 바람직하게는 1:1 내지 4:1의 부피비로 혼합된다. 생성 발포체의 밀도는 45파운드/세제곱 피트(720kg/m3) 이하이며, 바람직하게는 1(16), 보다 바람직하게는 2(32), 보다 더 바람직하게는 4(64)pcf(kg/m3), 내지 30(480), 보다 바람직하게는 20(320), 보다 더 바람직하게는 15(240)pcf(kg/m3)이다.
본 발명의 발포체는 다양한 적용처에 사용되어 도포되는 영역을 구조적으로 경화시키거나 보강할 수 있다. 로드 빔(load beam), 기둥, 록커 패널(rocker panel), 지붕 레일(rail) 및 헤더(header), 가로 부재 등이 본 발명의 발포체로 유리하게 보강되는 자동차 몸체 구조 부품의 예이다. 이들 부품의 대부분은 중공형이거나 공동을 형성한다. 몇몇 경우에 있어서, 전체 공동이 발포체로 충전될 것이다. 다른 경우에는, 공동은 부분적으로만 충전되어 특정한 국한된 영역에서 강성도가 상승되거나 보강될 것이다. 기타 경우에 있어서, 본 발명의 발포체는 두개의 구조 부재가 만나는 영역, 예컨대 수직 구조 부재가 수평 구조 부재를 만나는 영역에 도포될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공되는데 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다. 모든 부 및 백분율은 특별한 언급이 없다면 중량에 의한 것이다.
실시예 1 및 1A
A. 예비중합체 성분 A의 제조
질소 대기에서 하기 성분들을 함께 혼합하고 일정한 NCO 함량이 얻어질 때까지 55℃에서 가열하여 예비중합체 성분 A를 제조했다:
성분 중량부 당량 작용가
HEMA 4.5 131 1
400MW 폴리(프로필렌 옥사이드) 5.5 200 2
중합체 MDI 56.5 141 3.2
가소제(JayflexTML9P) 32.475 -- 0
유기실리콘 계면활성제(SPI 202, SPI 프로덕츠(SPI Products) 제품) 1.0 -- 계면활성제
벤조일 클로라이드 0.025 -- 안정제
제조된 가소화 예비중합체 성분 A는 14.24중량%의 %NCO, 295의 당량, 1.55의 중합도, 597의 Mn 및 3.04이소시아네이트기/분자의 평균 작용가를 가졌다.
B. 폴리올 성분 A 및 A1
하기 성분들을 혼합하여 폴리올 성분 A를 제조했다:
성분 중량부 당량 작용가
수크로스 개시 폴리(PO) 폴리올(Voranol 280, 다우 케미칼) 12.6 200.35 7
포름산 블록 아민 촉매(DABCO 8154, 에어 프로덕츠 제품) 10 112 촉매 및 화학적 발포제
폴리에테르 폴리올(PG 76-120, 아치 케미칼즈(Arch Chemicals) 제품) 67.350 467.5 3
반응성 아민 촉매(DABCO T, 에어 프로덕츠 제품) 8.5 146 --
에틸렌 디아민 개시 폴리(PO) 폴리올(Voranol 391, 다우 케미칼 제품) 0.55 143.5 4
유기실리콘 계면활성제(Tegostab B-8404, 골드슈미트 제품) 1 -- --
하기 성분들을 혼합하여 폴리올 성분 A1을 제조했다:
성분 중량부 당량 작용가
아민 종결 폴리에테르(Jeffamine T403, 헌츠만 제품 13.4 156 3
아민 개시 폴리에테르(Voranol 800, 다우 케미칼 제품) 43.1 70 4
에틸렌 디아민 개시 폴리에테르 폴리(PO) 폴리올(Voranol 391, 다우 케미칼 제품) 40 143.5 4
반응성 아민촉매(DABCO T) 5 146 --
촉매(SPI 847, 스페셜티 프로덕츠 인터내셔날(Specialty Products International) 제품) 5 -----
유기실리콘 계면활성제(Tegostab B-8404) 2 -- --
물 1.5 --
C. 발포체 실시예 1의 제조
예비중합체 성분 A 및 폴리올 성분 A를 4:1의 부피비로 Gusmer 발포기에 450-700psi(2760-4825kPa)의 분배 압력으로 분배하고, 실온에서 경화시켜서 발포체를 제조했다. 두 성분을 130-160℉(54-71℃)로 예열해서 점도를 저하시켜서 보다 잘 혼합되도록 했다. 45파운드/세제곱 피트(720kg/m3) 미만의 밀도를 갖는 발포체를 얻었다.
D. 발포체 실시예 1A의 제조
상기 C에 기술된 바와 동일한 일반적인 방법을 사용하여 예비중합체 성분 A 및 폴리올 성분 1A로부터 발포체 실시예 1A를 제조했다. 표면 건조 시간은 대략10초였으며 밀도는 6.5파운드/세제곱 피트(104kg/m3)이었다. 발포체 모듈러스(ASTM 1621D)는 2000 내지 3000psi(13,800-20,700kPa)이었다. 유속은 약 60g/s이었다.
실시예 2 및 2A
A. 예비중합체 성분 B의 제조
하기 성분들을 사용하여 예비중합체 A와 동일한 일반적인 방법으로 예비중합체 성분 B를 제조했다:
성분 중량부 당량 작용가
HEMA 5.96 131 1
400MW 폴리(프로필렌옥사이드) 5.416 200 2
중합체 MDI 53.624 141 3.2
가소제(PlatinolTM79P) 35 -- 0
제조된 가소화 예비중합체 성분 B는 12.93중량%의 %NCO, 325의 당량, 1.69의 중합도, 617의 Mn(가소제 배제) 및 2.92이소시아네이트기/분자의 평균 작용가(가소제 배제)를 가졌다.
B. 폴리올 성분
하기 성분들을 혼합하여 폴리올 성분 B를 제조했다:
성분 중량부 당량 작용가
폴리에테르 폴리올(PG 76-120) 18 467.5 3
1차 아민 종결 폴리에테르(DA400, 헌츠만 제품) 5 200 2
반응성 아민 촉매(DABCO T) 12 146 --
에틸렌 디아민 개시 폴리(PO) 폴리올(Voranol 391, 다우 케미칼 제품) 48 143.5 4
포름산 블록 반응성 아민 촉매(DABCO 8154, 에어 프로덕츠 제품) 3.5 112 --
반응성 아민 촉매(PolycatTM15) 5 187 --
유기실리콘 계면활성제(Tegostab B-8404) 2 -- --
물 6.5 9 --
하기 성분들을 혼합하여 폴리올 성분 B1을 제조했다:
성분 중량부 당량 작용가
폴리에테르 폴리올(PG76-120) 21 467.5 3
1차 아민 종결 폴리에테르(DA400, 헌츠만 제품) 5 200 2
반응성 아민촉매(DABCO T) 12 146 --
에틸렌 디아민 개시 폴리(PO)폴리올(Voranol 391,다우 케미칼 제품) 48 143.5 4
반응성 아민촉매(PolycatTM15) 5 187 1
유기실리콘 계면활성제(Tegostab B-8404) 2 -- --
물 7 9 --
C. 발포체 샘플 2 및 2A의 제조
예비중합체 성분 B 및 폴리올 성분 B를 실시예 1에 기술된 일반적인 방법으로 혼합하여 발포체 실시예 2를 제조했다. 모듈러스 및 응력(ASTM D1621D)은 각각 192psi(1325kPa) 및 11psi(76kPa)이었다. 코어 밀도는 2.23파운드/세제곱 피트(36.8kg/m3)이었다.
예비중합체 성분 B 및 폴리올 성분 B1을 실시예 1에 기술된 일반적인 방법으로 혼합하여 발포체 실시예 2A를 제조했다. 발포체의 밀도는 45파운드/세제곱 피트(720kg/m3) 미만이었다.
실시예 3
A. 예비중합체 성분 C의 제조
하기 성분들을 사용하여 이소시아네이트 종결 예비중합체 A와 동일한 일반적인 방법으로 예비중합체 성분 C를 제조했다:
성분 중량부 당량 작용가
HEMA 6.855 131 1
프로필렌 글리콜 1.097 38 2
중합체 MDI 51.548 141 3.2
가소제(VYCOL UV) 39.5 -- 0
유기실리콘 계면활성제(SPI 202) 1.0 -- --
제조된 가소화 예비중합체 성분 C는 11.95중량%의 %NCO, 352의 당량, 1.97의 중합도 및 2.85이소시아네이트기/분자의 평균 작용가를 가졌다.
B. 폴리올 성분 C
하기 성분들을 혼합하여 폴리올 성분 C를 제조했다:
성분 중량부 당량 작용가
수크로스 개시폴리(PO)폴리올(Voranol 280, 다우 케미칼 제품) 28.5 200.35 7
수크로스/글리세린 개시 폴리(PO) 폴리올(Voranol 240-360, 다우 케미칼 제품) 43.5 155.5 4.5
아민 종결 폴리에테르(DA400, 다우 케미칼 제품) 5 200 2
N,N,N'-트리메틸-N'-히드록시에틸 비스(아미노에틸) 에테르(ZF-10, 헌츠만 제품) 9.5 190 --
디메틸-1,2-(2-아미노에톡시)에탄올 3 133 --
유기실리콘 계면활성제(Tegostab B-8404) 3 -- --
물 7.7 9 --
C. 발포체 제조
예비중합체 성분 C 및 폴리올 성분 C를 실시예 1에 기술된 일반적인 방법으로 혼합하여 발포체 실시예 3을 제조했다. 생성 발포체는 45파운드/세제곱 피트(720kg/m3) 이하의 밀도를 가졌다.

Claims (18)

  1. 폴리이소시아네이트 성분을 폴리올 또는 물과 폴리이소시아네이트와의 반응에 대한 1종 이상의 촉매 존재하에 폴리올 성분과 혼합하고, 혼합물이 경화되기에 충분한 조건에 혼합물을 노출시켜서 45파운드/세제곱 피트(720kg/m3) 이하의 벌크 밀도를 갖는 폴리우레탄 발포체를 형성하는 것을 포함하며, 여기에서
    (a) 폴리이소시아네이트 성분은 과량의 유기 폴리이소시아네이트와 (i) 1종 이상의 폴리올 및 (ii) 1종 이상의 히드록시 작용기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 반응시킴으로써 제조한 이소시아네이트 종결 예비중합체를 포함하고,
    (b) 폴리올 성분은 유효량의 발포제 및 2.3 이상의 평균 작용가를 가지며 1종 이상의 폴리올을 포함하는 이소시아네이트 반응성 물질을 포함하며,
    (c) 폴리이소시아네이트 성분 대 폴리올 성분의 부피비는 10:1 이하이고,
    (d) 폴리이소시아네이트 성분의 이소시아네이트기 대 폴리올 성분의 이소시아네이트 반응성기의 수의 비는 0.8:1 내지 1.5:1인, 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분 대 폴리올 성분의 부피비가 1:1.5 내지 6:1인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리올 성분 및 예비중합체 성분을 혼합할 때의 온도가71℃ 이하인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 히드록시 작용기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 메타크릴레이트인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 폴리올 성분 중 1종 이상의 폴리올이 3차 아민기를 포함하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 촉매가 반응성 아민 촉매를 포함하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 발포제가 물이거나 CO2를 방출하는 화학적 발포제인 방법.
  8. 과량의 유기 폴리이소시아네이트와 (i) 1종 이상의 폴리올 및 (ii) 1종 이상의 히드록시 작용기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와의 반응 생성물인 이소시아네이트 종결 예비중합체.
  9. 제 8 항에 있어서, 150 내지 500의 이소시아네이트 당량을 갖는 예비중합체.
  10. 제 8 항에 있어서, 유기 폴리이소시아네이트가 MDI 또는 중합체 MDI인 예비중합체.
  11. 제 10 항에 있어서, 히드록시 작용기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 히드록시에틸 메타크릴레이트인 예비중합체.
  12. (a) 과량의 유기 폴리이소시아네이트와 (i) 1종 이상의 폴리올 및 (ii) 1종 이상의 히드록시 작용기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 반응시켜서 제조한 이소시아네이트 종결 예비중합체를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분,
    (b) 유효량의 발포제 및 2.3 이상의 평균 작용가를 가지며 1종 이상의 폴리올을 포함하는 이소시아네이트 반응성 물질을 포함하는 폴리올 성분을 포함하며, 여기에서,
    (i) 폴리이소시아네이트 성분 대 폴리올 성분의 부피비가 10:1 이하이며,
    (ii) 폴리이소시아네이트 성분의 이소시아네이트기 대 폴리올 성분의 이소시아네이트 반응성기의 비가 0.8:1 내지 1.5:1인 것과,
    (iii) 1종 이상의 폴리이소시아네이트 성분 또는 폴리올 성분이 이소시아네이트와 폴리올 또는 물과의 반응에 대한 촉매를 포함하는 것을 또한 특징으로 하는 반응계.
  13. 제 12 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분 대 폴리올 성분의 부피비가 1:1.5 내지 6:1인 반응계.
  14. 제 13 항에 있어서, 히드록시 작용기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 메타크릴레이트인 반응계.
  15. 제 14 항에 있어서, 히드록시 작용기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 히드록시에틸 메타크릴레이트인 반응계.
  16. 제 12 항에 있어서, 폴리올 성분 중 1종 이상의 폴리올이 3차 아민기를 포함하는 반응계.
  17. 제 12 항에 있어서, 촉매가 반응성 아민 촉매를 포함하는 반응계.
  18. 제 12 항에 있어서, 발포제가 물이거나 CO2를 방출하는 화학적 발포제인 반응계.
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