JP2011514501A - 熱交換器の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、重複領域において接着剤(5)を使用し、U字型端管(3)を用いて、2本の隣接する金属管(1)を各開口端部で相互に連結させることにより、熱交換器を製造する方法に関する。該方法は以下の工程によって特徴づけられる:a)接着剤をU字型端管の重複領域に塗布し、(但し、選択される該接着剤は、U字型端管の重複領域に塗布した後と金属管に該端管を接続する前に、30℃より低い温度にて固体状であり、非粘着性であり、活性化工程を経ずに硬化しない)、b)接着剤が該重複領域に塗布される端管を、金属管の外側に嵌合させるか、または金属管の内側に挿入させ、次いで、c)工程b)の前または工程b)の後に該接着剤に高エネルギー放射線を照射することによって、または該接着剤を熱的に活性化させることで、該接着剤を工程b)の後に硬化させ、重複領域においてU字型端管と金属管を結合させる。
Description
本発明は熱交換器の製造方法に関し、「製造」という用語は、本発明による方法における工程を活用して、使用された熱交換器を修理することおよび保守することも含む。本発明は、接着により、熱媒用のパイプラインを接続することに関する。接着により接続される少なくとも1つの管端の重複領域は、活性化工程を経ることなく硬化しない室温にて固体状で粘着性を示さない接着剤によって覆われる。この方法により接着剤で予め覆われた管セグメントは、接着層の機能性を損なうことなく輸送でき、保管できる。該接着剤は活性化工程後にのみ硬化するので、管セグメントを接続する直前または直後に活性化工程を行える。
図1は、本発明方法により製造できる熱交換器の概略図を示す。この図は、特開2006-194543号公報から引用したものである。この熱交換器は金属製の管セグメント(1)を含み、該管セグメントは、管セグメントに対してと垂直に配設される冷却フィン(2)を介して相互に接続される。隣接する金属管(1)の開口端とU字型端管は、前記文献にて開示される液状の熱硬化性接着剤を使用して相互に接続される。アルミ管と銅管を接続させるための同様な方法が、特開2006-138468号公報に開示されている。
図2は、接続される金属管(1)に対するU字型端管の接着方法を、より詳細に示す。この態様の場合、金属管(1)の末端部(4)は拡張されている。U字型端管は、これらの金属管の拡張された末端部(4)に挿入され、接着剤(5)が、拡張された末端部(4)とU字型端管(3)との間に生じる空隙に導入される。図2は、英国特許出願公開第2008462号明細書に記載されたものを引用している。該明細書によると、2つの部品を接続する直前にこの作業が行われることが明らかである。一般に、熱硬化型のエポキシ系接着剤が、接着剤として使用される。この文献の場合、金属管(1)とU字型端管(3)は共にアルミニウム製である。接着性と防食性を向上させることを目的とし、不可避的な酸化物の形成を防ぐために、接着剤の塗布前にアルミニウム表面を防食処理に付すことが更に提案されている。
熱交換器の製造工程において液状の接着剤を塗布することには、特別な塗布システムをこの目的のために使用しなければならないという欠点がある。該塗布システムの誤作動により、接着剤による加工対象物と作業現場の汚染が引き起こされることもある。本発明は、この問題の解決策を提案する。
本発明の対象は、複数の熱交換フィン(2)と実質的に平行に配設された複数の金属管(1)とを相互に熱的接触させた状態で具備する熱交換器であって、該金属管が該フィンに対して実質的に垂直に配設され、該金属管が開口端を有し、該金属管とU字型端管(3)との重複領域における空隙を充填する接着剤を使用することにより、2本の隣接する金属管が、該金属管の開口端と該U字型端管との重複領域によって相互に接続された該熱交換器の製造方法であり、該方法は、以下の工程a)〜c)を含む:
a)接着剤をU字型端管の重複領域に塗布し(但し、該接着剤としては、U字型端管の重複領域に塗布した後、金属管に該端管を接続する前においては、30℃より低い温度にて固体状で非粘着性であり、活性化工程を経ずに硬化しない接着剤が選択される)、
b)重複領域に接着剤が塗布された端管を金属管の外側に嵌合させるか、または金属管の内側に挿入させ、次いで、
c)工程b)の前または工程b)の後に接着剤を、高エネルギー放射線の照射または加熱により活性化させることによって、該接着剤を工程b)の後に硬化させて該金属管と該U字型端管を重複領域において結合させる。
a)接着剤をU字型端管の重複領域に塗布し(但し、該接着剤としては、U字型端管の重複領域に塗布した後、金属管に該端管を接続する前においては、30℃より低い温度にて固体状で非粘着性であり、活性化工程を経ずに硬化しない接着剤が選択される)、
b)重複領域に接着剤が塗布された端管を金属管の外側に嵌合させるか、または金属管の内側に挿入させ、次いで、
c)工程b)の前または工程b)の後に接着剤を、高エネルギー放射線の照射または加熱により活性化させることによって、該接着剤を工程b)の後に硬化させて該金属管と該U字型端管を重複領域において結合させる。
例えば、図1において概略的に示されたような熱交換器は、この方法により製造できる。図2は、1つの可能な実施態様を示し、該図は、U字型端管(3)と金属管(1)の接続が、両者の接合と接着剤(5)の活性化と硬化の後にどのようにおこなわれるかを説明する。
本明細書の導入部に記載された先行技術と本発明との相違点は、金属管と端管を接続させる直前に、2つの接続部品の重複領域に接着剤を液状で塗布しないこと、およびこれらの部品を接合させる際に、該接着剤が液体ではないことである。それに代わり、U字型端管が金属管の外側に嵌合されまたは金属管の内側に挿入される場合、該2つの部品を接続する前に、固体状で非粘着性を示す接着剤を、U字型端管の重複領域に塗布する。この方法によると、U字型端管を製造する現場で接着剤を塗布でき、接着剤で予め被覆された端管を輸送して保管できる。したがって、接着剤は、主にU字型端管を製造した場所で塗布されるので、熱交換器の完成品を組立てる現場にて、もはや別工程で接着剤を塗布する必要はない。この結果、全生産工程を大きく簡略化できる。
接着剤が「固体」であることの特徴は、重力の影響により接着剤の流出がなく、U字型端管を包装および輸送する常套の作業において、該接着剤が変形しないような粘度を少なくとも有する意味として理解される。
「非粘着性」の特徴は、指で触ったときに接着剤が粘着性を示さず、包装材または別の予め被覆されたU字型端管に対して接着剤が粘着しないことを意味する。この特徴および上記特徴は、接着剤で予め処理されたU字型端管の包装を可能とするが、または非包装状態の商品としてこれらの輸送を可能とする。
U字型端管に接着剤を塗布するために、接着剤は少なくとも塗布性を示さなければならない。このことは、例えば、30℃より低い温度で固体状の接着剤が、塗布性を示す状態となり、例えばノズルから押し出して塗布できる状態まで加熱することにより達成される。30℃より低い温度に冷却することで、接着剤は上記定義のような固体状態に戻る。熱的に活性化可能な接着剤の場合、もちろん、塗布温度は活性化温度よりも高い温度であってはならない。放射線硬化型接着剤の場合、塗布温度に関するこのような制限はない。さらに、接着剤は、水または溶媒を含有する塗布性ペースト状で塗布されてもよい。水および/または溶媒を蒸発させた後、接着剤は所望の固体状態に変化する。
接着剤の硬化は、活性化工程により誘発される。この工程を行わない限り、接着剤は硬化しないので、予め被覆されたU字型端管の輸送または保管の間に、接着剤の接着力は消失しない。活性化工程は、高エネルギー放射線で照射すること、または接着剤が有する特定の硬化温度まで接着剤を加熱することからなる。
高エネルギー放射線は、例えば紫外線または電子放射線として理解される。装置が比較的複雑ではないので紫外線が好ましい。熱的に活性化させるための熱導入は、例えば、紫外線を照射すること、熱風にさらすこと、部品を加熱炉に置くこと、または接着剤被覆さ領域内の金属製の接合部品を、電磁誘導により加熱することによって達成される。活性化の後、重複領域で接着剤が硬化し、これによって金属管はU字型端管に接合される。
本発明の方法は、一般に、熱交換器構造における金属管およびU字型端管を構成する常套の金属に対して適している。これらには、特に、銅および/または銅合金と共にアルミニウムおよび/またはアルミニウム合金が含まれる。以下の材料の組合せが可能である:
2a)金属管およびU字型端管が銅または銅合金から成ること、
2b)金属管およびU字型端管がアルミニウムまたはアルミニウム合金から成ること、
2c)金属管が銅または銅合金から成り、U字型端管がアルミニウムまたはアルミニウム合金から成ること、
2d)金属管がアルミニウムまたはアルミニウム合金から成り、U字型端管が銅または銅合金から成ること。
2a)金属管およびU字型端管が銅または銅合金から成ること、
2b)金属管およびU字型端管がアルミニウムまたはアルミニウム合金から成ること、
2c)金属管が銅または銅合金から成り、U字型端管がアルミニウムまたはアルミニウム合金から成ること、
2d)金属管がアルミニウムまたはアルミニウム合金から成り、U字型端管が銅または銅合金から成ること。
U字型端管がアルミニウムまたはアルミニウム合金から成る場合、接着剤が塗布される前に、該端管の少なくとも重複部分を化学的な表面処理に付してもよい。詳細については、上述の英国特許出願公開第2008462号明細書に記載されている。しかしながら、該文献で開示されているクロメート処理に代わり、クロミウムを用いない変換法が、環境上の理由のために好ましく、例えば、B、Si、TiおよびZrから選択される少なくとも1種の元素の複合フッ化物の酸性水溶液で、アルミニウム表面を処理することが挙げられる。例えば、欧州特許出願第754251号明細書または本明細書の導入部に記載の先行技術に開示されている方法が、この目的のために使用される。
図3は、本発明の1つの可能な実施態様を示す。該図は、重複領域において、金属管(1)をU字型端管(3)の内側に配設させるような方法で、U字型端管(3)を金属管(1)に嵌合させることを示す。この場合、工程a)において接着剤(5)をU字型端管の重複領域の内側に塗布する。好ましくは、U字型端管は重複領域において拡張されているので、該端管は、金属管とU字型端管の流量断面を圧縮することなく、接着剤層と共に金属管へ嵌合させることができる。
図4は、重複領域において、U字型端管(3)を金属管(1)の内側に配設させるようにして、U字型端管(3)を金属管(1)の内部に挿入させる別の実施態様の例を示す。この場合、U字型端管の重複領域において、U字型端管の外側へ接着剤(5)を折り返し端部のような状態で塗布する。図4に示されるような場合、好ましくは、金属管は重複領域において拡張されているので、U字型端管は、金属管とU字型端管の流量断面を圧縮することなく、接着剤層と共に金属管内へ挿入できる。接着剤の活性化および硬化の後、図2で示されるような配列が得られる。
活性化機構に応じて、2つの部品の接続前または接続後に接着剤を活性化させてもよい。例えば、高エネルギー放射線を照射することにより、上記のように活性化できる接着剤を使用する本発明の1つの実施態様の場合、工程b)の直前に高エネルギー放射線を照射することによって、接着剤を活性化させる。その後、さらに放射線の照射を行うことなく、2つの接続部品を接続し、その後硬化を進行させる。
一方、熱的に活性化させる接着剤の場合、2つの接続部品を先ず接続し、次いで、接着剤を加熱して硬化させることが好ましい。加熱方法は、上記で説明したとおりである。
好ましい実施態様においては、活性化の方法にかかわらず、活性化工程の後に体積が少なくとも5%増加する接着剤を使用する。この場合、物理的にまたは化学的に作用する発泡剤であって、接着剤自体の活性化により活性化すると共に気体の形成または膨張に起因して接着剤の体積を増加させる該発泡剤を接着剤に含有させる。物理的に作用する発泡剤の場合、体積の増加は、気体または揮発性液体で満たされている中空微粒子を加熱することによる物理的な結果である。化学的に作用する発泡剤の場合、接着剤の体積を増加させる気体が化学反応によって放出される。
活性化の後に体積が増加するので、接着剤で予め被覆されたU字型端管は、金属管の内側で正確に嵌合させて挿入する必要がない。それどころか、接着剤と金属管の壁面の間に、2つの管部品の接続を容易にする空隙が存在してもよい。体積が増加することにより、接着剤が活性化後にこの空隙を充填し、その結果、該接着剤は、2つの接続部品を強固な方法で結合させる。
適当な発泡剤は先行技術において既知であり、例えば、気体を分解して放出する「化学的に作用する発泡剤」、あるいは、すなわち中空粒子が発泡する「物理的に作用する発泡剤」が含まれる。先述の種類の発泡剤の例には、以下のものが含まれる:アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、4,4’−オキシビス(ベンゼンスルホン酸ヒドラジド)、ジフェニルスルホン−3,3'-ジスルホヒドラジド、ベンゼン-1,3-ジスルホヒドラジド、p-トルエンスルホニルセミカルバジド。しかしながら、ポリ塩化ビニリデンコポリマーまたはアクリロニトリル/(メタ)アクリレートコポリマーに基づく発泡性の樹脂中空微粒子が好ましく、例えば、ピアス・アンド・スティーブンスケミカル社製および/またはキャスコ・ノーベル社製の商品名「デュアライト」および「エクスパンセル」が可能である。
上述のように、活性化の後に膨張する接着剤を使用する実施態様においては、金属管とU字型の湾曲端管との間の接着剤接合部を接着剤で完全に充填させるために、活性化の途中または活性化後に接着剤を液化させる必要がない。しかしながら、別の実施態様において、発泡剤を省略し、代わりに先に(すなわち、接着剤が硬化する前に)溶融する接着剤、すなわち、通常の熱膨張を越えるような体積増加が結果として生じることなく、活性化工程の途中に液化する接着剤を使用するような方法を実施することも可能である。この実施態様は、部品を接続させた後においてのみ接着剤の活性化を生じさせる場合に好ましく選択される。部品を接続させる間、接着剤は固体である。被接着部品を接続させた後に接着剤を溶融(すなわち液化)させることで、毛細管力に基づく接着剤による接着部の架橋がもたらされる。その後、この状態で接着剤が硬化し、該接着剤が金属管とU字型に湾曲した端管の間で強固な結合が形成される。溶融(すなわち液化)は、上述の加熱方法を使用する入熱によって行われてもよい。
ポリウレタン、エポキシ樹脂またはアクリレートに基づく接着剤が、本発明による方法に関して使用できる。なお、「アクリレート」という用語は、メタクリレートなどの置換アクリレートを含む。
本発明の範囲において使用される接着剤の例には、いわゆる「反応性のホットメルト接着剤」が含まれる。これらの接着剤は溶融状態で塗布できるので、該接着剤は、硬化機構を活性化させることなく、U字型端管の重複領域に溶融状態で塗布できる。この接着剤を使用する場合、反応性のバインダー成分(例えば、エポキシまたはイソシアネート基を有するプレポリマー)用の潜在性硬化剤が活性化する比較的高い活性化温度まで加熱する必要がある。
ポリマーの(平均)分子量は下記の通りである(該分子量は、GPCによって測定できる数平均分子量MNを示す)。
例えば、欧州特許出願公開第354498号A2明細書において詳しく記載されている反応性のホットメルト接着剤が適当である。これは、樹脂成分、樹脂成分用の少なくとも1種の熱活性的な潜在性硬化剤、並びに所望による促進剤、充填剤、チキソトロープ助剤および他の常套の添加剤を含有し、該樹脂成分は、室温で固体のエポキシ樹脂と、室温で液体のエポキシ樹脂と、アミノ末端基を有する直鎖状のポリオキシプロピレンとを反応させることにより得ることができる。エポキシ樹脂の使用量は、アミノ末端基を有する直鎖状のポリオキシプロピレンを基準として、アミノ基に対してエポキシ基が確実に過剰量で導入されるような量である。例えば、ジシアノジアミドが潜在性硬化剤として適当である。更なる詳細は上記明細書に記載されている。このような反応性接着剤のより詳細な実施態様は、国際特許出願公開第93/00381号明細書にも記載されている。これらの接着剤も、本発明の範囲内であり適当である。
さらに、国際特許出願公開第00/37554号明細書において更に詳しく記載されているようなエポキシ樹脂系の構造用接着剤も使用できる。これらは、a)少なくともガラス転移温度が−30℃以下であり、エポキシドと反応する基を有するコポリマー、あるいはこれらのコポリマーとポリエポキシドとの反応生成物と、b)ポリウレタンプレポリマーとポリフェノールまたはアミノフェノールの反応生成物と、およびc)少なくとも1種のエポキシ樹脂とを含有する組成物である。これらの熱硬化性組成物を調製するために、これらの組成物は、ジシアノジアミド、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン、固体状の芳香族ジアミンおよび/または硬化促進剤の群から選択される潜在性硬化剤をさらに含有する。さらに、これらの組成物は、可塑剤、反応性希釈剤、レオロジー助剤、充填物、湿潤剤および/または老化防止剤および/または安定剤を含有してもよい。前述の文献に、さらなる詳細な事項および具体例が開示されている。
さらに、以下の組成を有する、エポキシ樹脂を基材とする熱硬化型のホットメルト接着剤が、本発明による方法のために使用できる(数字は重量部で表される):
一例として上述した熱的に活性化できる接着剤系は、熱活性化の間および/または熱活性化の後に、接着剤の体積増加を必要とするか否かに応じて、上述の発泡剤を配合してもよく、あるいは配合しなくてもよい。
熱的に活性化できる接着剤に関する上記例において、好ましくは、接着剤で被覆されたU字型端管と金属管とを接続した後に加熱することにより、該接着剤が活性化される。この他に、接着剤、とりわけ放射線により重合可能な反応性基を含有するホットメルト接着剤がこの目的のために使用できる。これらの接着剤は、部品を接続する前に、接着剤に電子放射線、または、好ましくは紫外線を照射することにより活性化できる。
この一例であるホットメルト接着剤は、以下の成分A)〜D)を反応させることにより生成され、少なくとも1種の放射線により重合可能な反応性基を含有する少なくとも1種のポリウレタンポリマーを、ホットメルト接着剤に基づいて30%より多く含有する:
A)以下の成分i)とii)を反応させることによって調製され、1分子あたり2個または3個のNCO基を有する反応性PUプレポリマー;
i)200〜50000g/モルの分子量を有し、ポリエーテル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリレートまたはポリアミドから選択される少なくとも1種の二官能性ポリオールまたは三官能性ポリオール、
ii)1000g/モル未満の分子量を有する、少なくとも1種の過剰量のジイソシアネートまたはトリイソシアネート、
B)ラジカル的に重合可能な二重結合と、NCO基と反応する基とを含有する、20〜95モル%の少なくとも1種の低分子化合物(B)、
C)32〜5000g/モルの分子量を有し、NCO基と反応する基を有するが、ラジカル条件下で重合可能な基を有さない、1〜50重量%の少なくとも1種の化合物(C)、および
D)第一級OH基または第二級OH基を有する、5〜50モルの少なくとも1種のラジカル光開始剤(D);
ただし、記載される量はPUプレポリマーのNCO基に基づくものであり、B、CおよびD並びに所望による他の添加剤の合計は100モル%となる。
A)以下の成分i)とii)を反応させることによって調製され、1分子あたり2個または3個のNCO基を有する反応性PUプレポリマー;
i)200〜50000g/モルの分子量を有し、ポリエーテル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリレートまたはポリアミドから選択される少なくとも1種の二官能性ポリオールまたは三官能性ポリオール、
ii)1000g/モル未満の分子量を有する、少なくとも1種の過剰量のジイソシアネートまたはトリイソシアネート、
B)ラジカル的に重合可能な二重結合と、NCO基と反応する基とを含有する、20〜95モル%の少なくとも1種の低分子化合物(B)、
C)32〜5000g/モルの分子量を有し、NCO基と反応する基を有するが、ラジカル条件下で重合可能な基を有さない、1〜50重量%の少なくとも1種の化合物(C)、および
D)第一級OH基または第二級OH基を有する、5〜50モルの少なくとも1種のラジカル光開始剤(D);
ただし、記載される量はPUプレポリマーのNCO基に基づくものであり、B、CおよびD並びに所望による他の添加剤の合計は100モル%となる。
本発明において使用できるホットメルト接着剤は、実質的に、末端に放射線で架橋可能な反応性二重結合を有するPUポリマーからなる。さらに、PUポリマーは、遊離した非架橋性の高分子鎖末端を有する。さらに、化学的に結合した開始剤がPUポリマー中に存在してもよい。PUポリマーは、NCO-反応性ポリウレタンプレポリマーから合成される。
更なる反応の基礎を成すポリウレタンプレポリマーA)は、ジオールおよび/またはトリオールと、ジイソシアネート化合物またはトリイソシアネート化合物とを反応させることにより合成される。反応比は、末端基がNCO−基で官能化されたプレポリマーが生成するように選択される。特に、プレポリマーは直鎖状であり、主としてジオールとジイソシアネートから合成されるべきである。少量の三官能性のポリオールまたはイソシアネートを、付加的に使用してもよい。当業者は、これらのプレポリマーの合成に使用できるポリオールとポリイソシアネートを熟知している。
このようなポリイソシアネートは、接着剤用途で既知であるモノマー性のイソシアネート、ジイソシアネートまたはトリイソシアネートである。適当なモノマー性のポリイソシアネートの例には、以下のものが含まれる:1,5-ナフチレンジイソシアネート、2,2'-、2,4および/または4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、水素化MDI(H12MDI)、MDIのアロファネート、キシレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシレンジイソシアネート(TMXDI)、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジ−もしくはテトラアルキレンジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジベンジルジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート(TDI)の異性体、1−メチル−2,4−ジイソシアナトシクロヘキサン、1,6−ジイソシアナト−2,2,4−トリメチルヘキサン、1,6−ジイソシアナト−2,4,4−トリメチルヘキサン、1−イソシアナトメチル−3−イソシアナト−1,5,5−トリメチルシクロヘキサン(IPDI)、塩素化もしくは臭素化ジイソシアネート、リン含有ジイソシアネート、4,4'−ジイソシアナトフェニルペルフルオロエタン、テトラメトキシブタン−1,4−ジイソシアネート、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサン−1,6−ジイソシアネート(HDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、フタル酸−ビスイソシアナトエチルエステル、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,4-ジイソシアナトブタン、1,12−ジイソシアナトドデカン、及びダイマー脂肪酸ジイソシアネート。特に適当なものは、脂肪族のイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ウンデカン−ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサンジイソシアネート、2,3,3−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−もしくは1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−もしくは1,4−テトラメチルキシロールジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンエステルジイソシアネートまたはテトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)である。
適当な三官能性イソシアネートには以下のものが含まれる:ジイソシアネートの三量化またはオリゴマー化により得られるポリシアネート、あるいはジイソシアネートと、ヒドロキシル基またはアミノ基を含有する多官能性化合物との反応により得られるポリシアネート。三量体の合成に適するイソシアネートには、上述のジイソシアネートが含まれるが、HDI、TMXDIまたはIPDIの三量化生成物が特に好ましい。
好ましくは、芳香族イソシアネートの量は、イソシアネートの50%未満である。脂肪族もしくは脂環式のポリイソシアネートに基づくPUプレポリマー、またはHDI、IPDIおよび/または2,4'-もしくは4,4’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタンに基づくオリゴマーが特に好ましい。
50000g/モル以下の分子量を有する既知のポリオールを、二官能性ポリオールまたは三官能性ポリオールとして選択してもよい。これらはポリエーテル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリレートまたはポリアミドに基づいて選択され、例えば、これらのポリマーは付加的なOH基を有する。好ましくは、末端OH基を有するポリオールである。
PUプレポリマーを合成するためのポリオールとして適当なポリエステルは、酸とアルコール成分の重縮合、特に、ポリカルボン酸もしくは2種類以上のポリカルボン酸の混合物と、ポリオールもしくは2種類以上のポリオールの混合物の重縮合によって得ることができる。適当なポリカルボン酸には、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式の骨格を有するものが含まれる。遊離カルボン酸またはこれらの酸無水物の代わりに、C1−5のモノアルコールを有するこれらのエステルを、必要に応じて重縮合に使用してもよい。
種々のポリオールを、ポリカルボン酸と反応するジオールとして使用できる。例えば、1分子あたり2個〜4個の一級OH基または二級OH基を有し、2個〜20個炭素原子を有する脂肪族ポリオールが適当である。同様に、比較的高い官能性を有するアルコールも使用できる。当業者にこのようなポリエステルポリオールの合成方法は既知であり、これらの生成物は市販されている。
さらに、ポリエーテルポリオールをポリオールとして使用できる。好ましくは、ポリエーテルポリオールは、低分子ポリオールとアルキレンオキシドを反応させることにより得られる。好ましくは、アルキレンオキシドは2個〜4個の炭素原子を有する。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールもしくは異性体ブタンジオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくはブチレンオキシドの反応生成物が適当である。多官能性アルコール、例えば、グリセロール、トリメチロールエタンもしくはトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールもしくは糖アルコールと、ポリエーテルポリオールを生成する上述のアルキレンオキシドとの反応生成物も適当である。これらはランダムポリマーまたはブロックコポリマーであってもよい。上述の反応から得られるポリエーテルポリオールは、約200g/モル〜約20000g/モル、好ましくは約400g/モル〜約6000g/モルの分子量を有することが特に適当である。
末端OH基を有するポリアセタールもポリオールとして適当である。更なるポリオールは、ポリカーボネートまたはポリカプロラクトンに基づいて選択してもよい。
別の適当なポリオールは、ポリアクリレートに基づいて合成されてもよい。これらは、ポリ(メタ)アクリル酸エステルの重合により合成されたポリマーである。別の共重合可能なモノマーを、必要に応じて少量存在させてもよい。本発明に関するアクリレートは、2個のOH基を有し、好ましくは、該OH基はポリマーの末端に存在する。当業者にはこのようなOH官能性のポリメタクリレートは既知である。
ポリオールの別の適当な種類には、OH官能化ポリオレフィンが含まれる。種々の分子量を有して生成されるポリオレフィンが、当業者に既知である。エチレン、プロピレン、またはホモポリマーもしくはコポリマーなどの長鎖αオレフィンに基づくポリオレフィンを、官能基含有コポリマーの共重合、またはグラフト化反応によって官能化できる。その他に可能なものには、例えば、後工程で酸化されることによりOH官能基を有する塩基性ポリマーが含まれる。
ポリオールの別の種類にはポリアミド骨格が含まれる。ポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸もしくはポリカルボン酸の反応生成物である。目的とする合成法により、ポリアミドに末端OH基を導入することが可能である。
PUプレポリマーの合成に適当なポリオールは、200〜50000g/モルの分子量を有する。とりわけ、分子量は30000g/モル未満である。ポリエーテルポリオールの場合、分子量は、200〜20000g/モル、とりわけ400〜6000g/モルである。ポリエステルポリオールの場合、分子量は、好ましくは10000g/モル未満、とりわけ600〜2500g/モルである。直鎖状のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはこれらの混合物が特に適当である。
ポリオールとポリイソシアネートの反応は、例えば、溶媒の存在下で行われてもよいが、溶媒を含まない状態で行われることが好ましい。反応を促進するために、通常、温度を高め、例えば40℃〜80℃に設定する。反応を促進するために、ポリウレタン化学において常套に使用される触媒を反応混合物に添加してもよい。ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫ジネオデカノエートまたはジアザビシクロオクタン(DABCO)が好ましく添加される。添加量は、プレポリマーの約0.001wt%〜約0.1wt%である。
好ましくは、プレポリマーは、上述のポリイソシアネートと、ポリエーテルジオールおよび/またはポリエステルジオールに基づくポリオールから合成される。とりわけ、2種類のポリオールの混合物、例えば、95wt%〜55wt%のポリエーテルポリオールを含有する混合物が合成において使用される。別の特定の実施態様において、少なくとも50wt%のエチレンオキシド単位を含有するポリエーテルポリオールが使用される。得られる反応性のPUプレポリマーA)は、NCO反応性であり、3個または好ましくは2個のイソシアネート基を有する。好ましくは、これらは末端にNCO基を有する。
別の反応においては、NCO基は、イソシアネートと反応可能な官能基を有すると共に、別の官能基としてフリーラジカル重合により架橋可能な二重結合を有する化合物B)と比例均に反応する。これらの化合物は、通常1500g/モル未満の分子量を有する。
このような化合物の例には、アルキル基内に1つの付加的なOH基を含有する低分子アルコール(特に、脂肪族アルコール)を有する、α,β−不飽和カルボン酸のエステルが含まれる。このようなカルボン酸の例には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸半エステルおよびマレイン酸半エステルが含まれる。OH基を有するメタクリル酸の対応エステルには、以下のものが含まれる:例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド。グリシジルエーテルまたはエステルとアクリル酸またはメタクリル酸の反応生成物には、例えば、バーサチック酸グリシジルエステルとアクリル酸またはメタクリル酸の反応生成物、メタ(アクリル酸)上のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの付加物、ヒドロキシルアクリレートとε-カプロラクトンの反応生成物、またはポリアルコール、例えばペンタエリトリトール、グリセロールまたはトリメチロールプロパンなどと(メタ)アクリル酸の部分反応生成物が含まれる
ラジカル的に重合可能な二重結合を有するOH官能基を含む化合物の量は、使用するPUプレポリマーのNCO基を基準として、20〜95モル%、特に22〜90モル%、好ましくは25〜85モル%となるように選択される。メタクリレートとアクリレートの混合物を使用する好ましい実施態様の場合、アクリレートの割合は、混合物の少なくとも20モル%、とりわけ少なくとも25モル%に達する。
さらに、NCO反応性PUプレポリマーと、少なくとも1種のイソシアネート反応性基を有するが、ラジカル条件下で重合可能な基を有さない少なくとも1種の化合物C)とを反応させる。このようなイソシアネート反応性基の例には、OH基、SH基またはNHR基が含まれる。これらの化合物C)は、32〜10000g/モル、とりわけ40〜4000g/モルの分子量を有する。
適当な一官能性化合物には、例えば、1個〜36個の炭素原子を有するアルコール(例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなど)、および対応するチオ化合物と高級同族体が含まれる。さらに、10000g/モル未満、とりわけ200〜2000g/モルの分子量を有するモノヒドロキシ官能性ポリマーまたはモノアミノ官能性ポリマーが使用されてもよい。低分子構成単位および高分子構成単位の混合物も使用可能である。とりわけ、官能基はOH基である。
多官能性化合物も適当である。これらの例には、ジオール、トリオールまたはポリオール、好ましくはジオールまたはトリオール、とりわけジオールが含まれる。適当な化合物には、例えば、2個〜44個の炭素原子を有するポリオール(例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール)、および対応するチオ化合物と高級同族体が含まれる。NCO基に対してこの反応性の官能基がモル過剰となるように、これらのポリオールの量は選択される。また、NCOプレポリマーの鎖延長反応は、好ましくは、1つのOH基を反応させて遊離OH基が得られるように行われる。この多官能性化合物C)の分子量は、10000g/モル以下、とりわけ200〜3000g/モルである。SHまたはNH含有ポリマーも使用できる。
NCO基と反応させる化合物の量は、PUプレポリマーのNCO基を基準として、1〜50モル%が反応するように選択される。1つの実施態様において、該含有量は、単官能性の化合物C)と放射線反応性基を有する化合物B)との合計がイソシアネート基の含有量に相当するように選択される。別の好ましい実施態様において、二官能性のNCO反応性化合物が使用され、含有量は、OH:NCO比が1.5〜2.5:1、好ましくは1.6〜2.2:1となるように選択される。とりわけ、モル比を2:1で含有し、好ましくは、二官能性のヒドロキシ化合物が使用される。
反応性PUプレポリマーを反応させるための反応方法は当業者に既知である。反応は混合状態でおこなってもよく、成分を順次反応させてもよい。反応後、ランダムに官能化されたPUポリマーが得られる。
PUポリマーは、200000g/モル未満、とりわけ1000〜100000g/モル、好ましくは2000〜50000g/モル、とりわけ20000g/モル未満の分子量を有する。PUポリマーは基本的にイソシアネート基を有さず、すなわち、未反応のNCO基の痕跡のみが反応後に存在する。含有量は0.1%未満(プレポリマーを基準とする)、特に好ましくは0.05%未満である。
約215nm〜約480nmの波長の光を照射することにより、オレフィン性不飽和二重結合のラジカル重合を開始できる光開始剤が、ホットメルト接着剤の別の実質的な成分として使用される。本発明に関するホットメルト接着剤と相溶性を示す(すなわち生成される混合物が少なくとも大部分で均一である)実質的に全ての市販の光開始剤が、この目的に適している。
例えば、これらには、全てのノリッシュI型フラグメント物質およびノリッシュII型物質が含まれる。これらの例には以下のものが含まれる:カヤキュアシリーズの光開始剤(日本化薬社製)トリゴナル14(アクゾ社製)、イルガキュア(登録商標)の光開始剤、ダロキュア(登録商標)シリーズ(チバガイギー社製)、スピードキュア(登録商標)シリーズ(ランブソン社製)、エスカキュアシリーズ(フラッテリ・ランバルッティ社製)またはFi-4(イーストマン社製)。これらのうち、特に適当なものは、イルガキュア(登録商標)651、イルガキュア(登録商標)369、イルガキュア(登録商標)184、イルガキュア(登録商標)907、イルガキュア(登録商標)1850、イルガキュア(登録商標)1173(ダロキュア(登録商標)1173)、イルガキュア(登録商標)1116、スピードキュア(登録商標)EDB、イルガキュア(登録商標)784またはイルガキュア(登録商標)2959またはこれらの群の2種以上の化合物の混合物である。また、適当なものは、ベンゾフェノンおよびその誘導体、例えばスピードキュア(登録商標)MBP、スピードキュア(登録商標)MBB,スピードキュア(登録商標)BMSまたはスピードキュア(登録商標)BEMなど、チオキサントンおよびその誘導体、例えばスピードキュア(登録商標)ITX、スピードキュア(登録商標)CTX、スピードキュア(登録商標)DETXなど、2,4,6-トリメチルベンゼンジフェニルホスフィンオキシドであり、これらを1種または複数種の上記光開始剤と混合して使用してもよい。
光開始剤の量は、接着剤を基準として6wt%以下、とりわけ1〜4wt%である。好ましい実施態様において、光開始剤は、紫外線(A波長領域)により反応を開始させる。
さらに、ホットメルト接着剤は反応性希釈剤を含有してもよい。適当な反応性希釈剤は、特に、紫外線または電子線を照射することにより重合可能な1種または複数種の反応性官能基を有する化合物を含む。
特に、二官能性または多官能性のアクリレートエステルまたはメタクリレートエステルが適当である。このようなアクリレートエステルまたはメタクリレートエステルには、例えば、芳香族、脂肪族もしくは脂環式のポリオールを含むアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル、またはポリエーテルアルコールのアクリレートエステルが含まれる。
また、適当な化合物には、例えば、芳香族、脂環式、脂肪族、直鎖状または分枝鎖状のC4−20のモノアルコールもしくは対応するエーテルアルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが含まれる。このような化合物の例には以下のものが含まれる:2-エチルヘキシルアクリレート、オクチル/デシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、3-メトキシブチルアクリレート、2-フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレートまたは2−メトキシプロピルアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、同様に、ソルビトールおよび他の糖アルコールの(メタ)アクリレートエステル。脂肪族または脂環式ジオールの(メタ)アクリレートエステルは、必要に応じて脂肪族エステルまたはアルキレンオキシドで変性されてもよい。脂肪族エステル変性アクリレートには以下のものが含まれる:例えば、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ(メタ)アクリレートなど。アルキレンオキシド変性アクリレート化合物には以下のものが含まれる:例えば、エチレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなど。三官能性および多官能性アクリレートモノマーには以下のものが含まれる:例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールトリ−およびテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリス(メタ)アクリルオキシエチルイソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス(メタ)アクリルオキシエチルイソシアヌレートもしくはトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、またはこれらの2種以上の混合物。
さらに、光増感剤も使用できる。光増感剤を使用することにより、短波長および/または長波長においても光重合開始剤の吸収を増加でき、この方法により架橋を促進できる。これらにより吸収された所定の波長放射をエネルギーに変換し、光重合開始剤に該エネルギーを供給する。本発明の範囲において使用される光増感剤には、例えば、アセトフェノン、チオキサンタン、ベンゾフェノン、フルオレセイン、およびこれらの誘導体が含まれる。
例えば、放射線硬化型ホットメルト接着剤は、以下の方法により得ることができる。
装置:撹拌機を有する、1リットルの四つ口フラスコ;温度センサー;N2導入管、深さ調整性油浴;窒素で充填された冷却トラップを有する真空ポンプ。
バッチ:
1)PPG1000 300.00g
(ポリプロピレングリコール1000;OH価=112)
2)IPDI 78.46g(イソホロンジイソシアネート)
3)DBTL 0.01g(ジブチル錫ジラウレート)
4)HEA 3.24g(2ーヒドロキシエチルアクリレート)
5)イルガキュア2959 12.53g(光開始剤)
6)ポリグリコール01/40 30.72g
(ブチル置換されたPPGモノアルコール)
7)イルガノックス1726 0.76g(酸化防止剤)
1)PPG1000 300.00g
(ポリプロピレングリコール1000;OH価=112)
2)IPDI 78.46g(イソホロンジイソシアネート)
3)DBTL 0.01g(ジブチル錫ジラウレート)
4)HEA 3.24g(2ーヒドロキシエチルアクリレート)
5)イルガキュア2959 12.53g(光開始剤)
6)ポリグリコール01/40 30.72g
(ブチル置換されたPPGモノアルコール)
7)イルガノックス1726 0.76g(酸化防止剤)
実験手順:
まず、物質1)を化学反応装置に導入し、約120℃まで加熱した。続いて、真空状態にして、混合物を10mbar未満で1時間乾燥させ、その後窒素でフラッシュした。温度を30℃まで低下させ、物質3)を添加し、混合物を10分間かけて均質化させた。続いて、物質2)を添加した。温度を80℃まで徐々に昇温させた。NCO値が1.24%になるまで、この温度で攪拌を継続した。バッチをフラッシュし、0.38gの物質7)を添加し、混合物を均質化させた。次いで、物質4)を添加し、NCO値が0.65%を示すまで、80℃で攪拌を継続した。続いて、物質5)を添加し、NCO値が0.12%になるまで攪拌を継続した。次いで、0.38gの物質7)を、混合物中で攪拌した。物質6)を添加し、NCO値が0.02%未満になるまで攪拌を継続した。バッチを真空下で脱気し、瓶に詰めた。
まず、物質1)を化学反応装置に導入し、約120℃まで加熱した。続いて、真空状態にして、混合物を10mbar未満で1時間乾燥させ、その後窒素でフラッシュした。温度を30℃まで低下させ、物質3)を添加し、混合物を10分間かけて均質化させた。続いて、物質2)を添加した。温度を80℃まで徐々に昇温させた。NCO値が1.24%になるまで、この温度で攪拌を継続した。バッチをフラッシュし、0.38gの物質7)を添加し、混合物を均質化させた。次いで、物質4)を添加し、NCO値が0.65%を示すまで、80℃で攪拌を継続した。続いて、物質5)を添加し、NCO値が0.12%になるまで攪拌を継続した。次いで、0.38gの物質7)を、混合物中で攪拌した。物質6)を添加し、NCO値が0.02%未満になるまで攪拌を継続した。バッチを真空下で脱気し、瓶に詰めた。
図の説明を以下に示す。
図1は、熱交換流体が金属管とU字型端管内を流れるように、両端がU字型端管(3)により連結された金属管(1)を有する熱交換器の概略を示す。金属管に接続され熱を伝導する冷却リブ(2)は、金属管に対して垂直に配置され、金属管を相互に連接する。
図2:2本の金属管(1)(ここでは、これらの金属管の端部のみを図示する)を接続するU字型端管(3)を有する熱交換器の拡大詳細図である。金属管(1)は重複領域において釣鐘状に拡張され(4)、該釣鐘状の拡張範囲とU字型端管の間の空隙は接着剤(5)により充填される。
図3は、本発明による1つの可能な実施態様を示す。U字型端管(3)は重複領域において拡張され、該管の内側は接着剤層(5)で被覆されている。U字型端管(3)の重複領域を金属管(1)に嵌合させて接続させる。
図4は、本発明による別の実施態様を示す。この場合、金属管(1)は端部(4)において釣鐘状に拡張される。U字型端管(3)は、重複領域において接着剤層で外側を被覆される。重複領域が接着剤で被覆されたU字型端管(3)を金属管(1)の拡張された端部(4)内に挿入させることにより、該部品を接続させる。
(1)金属管
(2)冷却フィンまたは冷却リブ
(3)U字型端管
(4)金属管(1)の拡張された端部
(5)接着剤層
(2)冷却フィンまたは冷却リブ
(3)U字型端管
(4)金属管(1)の拡張された端部
(5)接着剤層
Claims (10)
- i)複数の熱交換フィンと、該フィンと熱的に接触して実質的に平行に配設された複数の金属管とを具備し、
ii)該金属管が、該フィンに対して実質的に垂直に配設されて開口端を有し、
iii)該金属管とU字型端管との重複領域における空隙を充填する接着剤を使用することにより、2本の隣接する金属管が、該金属管の開口端と該U字型端管との重複領域によって相互に接続させる熱交換器の生産方法であって、以下の工程a)〜c)を含有する該方法:
a)U字型端管の重複領域に塗布した後と金属管に該端管を接続する前においては、30℃より低い温度にて固体状で非粘着性であり、活性化工程を経ずに硬化しない接着剤をU字型端管の重複領域に塗布し、
b)重複領域に接着剤が塗布された該端管を該金属管の外側に嵌合させるか、または該金属管の内側に挿入させ、次いで、
c)工程b)の前または工程b)の後に接着剤を、高エネルギー放射線の照射または加熱により活性化させることによって、工程b)の後に該接着剤を硬化させて該金属管と該U字型端管を該重複領域において結合させる。 - 金属管の材料およびU字型端管の材料が、以下の組合せのうちの1つに対応する請求項1に記載の方法:
2a)金属管およびU字型端管が銅または銅合金から成ること
2b)金属管およびU字型端管がアルミニウムまたはアルミニウム合金から成ること、
2c)金属管が銅または銅合金から成り、U字型端管がアルミニウムまたはアルミニウム合金から成ること、
2d)金属管がアルミニウムまたはアルミニウム合金から成り、U字型端管が銅または銅合金から成ること。 - U字型端管がアルミニウムまたはアルミニウム合金から成り、接着剤が塗布される前に、該端管の少なくとも重複領域を化学的な表面処理にさらす請求項2に記載の方法。
- 工程a)において、U字型端管の重複領域の内側に接着剤を塗布し、
工程b)において、U字型端管の重複領域の内側に金属管が位置するように、該U字型端管を該金属管の外側に嵌合させる請求項1〜3のいずれかに記載の方法。 - 工程a)において、U字型端管の重複領域の外側に接着剤を塗布し、
工程b)において、金属管の重複領域の内側にU字型端管が位置するように、該U字型端管を該金属管の内側に挿入させる請求項1〜3のいずれかに記載の方法。 - 高エネルギー放射線を照射することにより活性化できる接着剤を使用し、
工程b)の後に接着剤が硬化するように、工程b)の直前に高エネルギー放射線を照射して接着剤の活性化を行う請求項1〜5のいずれかに記載の方法。 - 熱的に活性化できる接着剤を使用し、工程b)の後に該接着剤を加熱して、その後該接着剤を硬化させる請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 活性化工程の後に体積が少なくとも5%増加する接着剤を使用する請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
- 活性化工程の間に溶融および/または液化し、該工程後に体積が増加しない接着剤を使用する請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
- ポリウレタン接着剤、エポキシ樹脂接着剤、またはアクリレート接着剤が使用される請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
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