CN112543778A - 单组分热固性环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及单组分热固性环氧树脂组合物，其特别适用于连接具有不同热膨胀系数的基材，特别是在运输工具或白色家电的外壳构造中。该单组分热固性环氧树脂组合物包含a)至少一种环氧树脂A，其具有平均每分子多于1个的环氧基团；b)至少一种2,4‑二氨基‑1,3,5‑三嗪GU，其在6位上含有：‑具有1‑20个碳原子的烷基，其中任选地在α位置中的一个氢原子已经被2,4‑二氨基‑1,3,5‑三嗪‑6‑基替代，‑具有5‑12个碳原子的环烷基或‑具有6‑12个碳原子的芳基；和c)至少一种韧性改性剂D，其为末端封闭的聚氨酯聚合物D1。

Description

单组分热固性环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及热固性环氧树脂组合物领域，尤其是用于将具有不同热膨胀系数的基材连接，尤其是在运输工具或白色家电的外壳构造中的。
现有技术
热固性环氧树脂组合物公知已久。热固性环氧树脂组合物的重要应用领域是在车辆构造中，尤其是在运输工具或白色家电的壳体构造中的粘合方面。在这两种情况下，在施用环氧树脂组合物之后，将粘合的制品在烘箱中加热，由此也使热固性环氧树脂组合物固化。
如果具有不同线性热膨胀系数的两种基材通过结构粘合而彼此连接，则在烘箱中在100-220℃的温度下加热会导致这两种基材膨胀到不同的长度。因此，在随后冷却时会在固化的环氧树脂组合物中产生高应力，这导致粘合连接失效，导致基材变形或粘合连接中的所谓应力“冻结”。这种“冻结”的结果是，在其使用寿命期间粘合连接对静态、动态和冲击负载更加敏感，这可能会导致粘合连接削弱。
在运输工具的壳体构造中进行粘合时，通常在烘箱中将粘合的组件加热至少三次。粘合的组件的第一次加热用于在KTL-炉中固化阴极浸涂层(KTL)。此后，通常将用于补偿不均匀性并促进粘合的一个或多个其他涂层施加至固化的KTL-层上，并在第二烘箱中固化。随后，施加透明涂层并在第三烘箱中固化透明涂层。通常，在此过程中该第一个烘箱具有最高温度，通常在140-200℃之间。因此，尤其是在第一加热步骤中，粘合连接中的“冻结”应力被组件吸收，由于在新的冷却阶段中粘合连接的额外负载，这对于随后的两个加热步骤是特别不利的。
因此，需要用于结构粘合具有不同的热线性膨胀系数的基材的热固性环氧树脂组合物，其一方面具有用于结构粘合的足够的机械性能，另一方面可以承受在进行重复加热的情况下出现的高应力，而没有结构连接的失效。
发明概述
因此，本发明的目的是提供一种适用于结构粘合具有不同线性热膨胀系数的基材的热固性环氧树脂组合物，其一方面具有用于结构粘合的足够的机械性能，另一方面尽管具有在重复加热的情况下出现的高应力但仍确保连接而不发生结构连接的失效。
该目的令人惊讶地可通过权利要求1中所主张的本发明的用途实现。
本发明的其它方面是其它独立权利要求的主题。本发明特别优选的实施方案是从属权利要求的主题。
发明详述
本发明涉及一种单组分热固性环氧树脂组合物，其包含
a)至少一种环氧树脂A，其具有平均每分子多于1个的环氧基团；
b)至少一种2，4-二氨基-1，3，5-三嗪GU，其在6位上含有：
-具有1-20个碳原子的烷基，其中在α位中一个氢原子已经任选地被2，4-二氨基-1，3，5-三嗪-6-基替代，
-具有5-12个碳原子的环烷基或
-具有6-12个碳原子的芳基；和
c)至少一种韧性改性剂D，其为末端封闭的聚氨酯聚合物D1。
至少一种具有平均每分子多于1个的环氧基团的环氧树脂A与至少一种韧性改性剂D的重量比为0.4-3.3。
在本文中，术语“彼此独立地”与取代基、残基或基团相关地使用，应被解释为在相同分子中具有相同名称的取代基、残基或基团可以不同的含义同时出现。
在本文中，“韧性改进剂”应理解为是指添加到环氧树脂基质中的添加剂，其即使在≥5wt％、尤其是≥10wt％(基于环氧树脂组合物的总重量计)的少量添加下也会导致韧性显著提高，并因此在基质破裂或断裂之前，它能够吸收较高的弯曲、拉伸、冲击或冲击负荷。
本文中物质名称例如“多元醇”、“多异氰酸酯”、“聚醚”或“多胺”中的前缀“聚(多)”表示相应物质在形式上每分子包含多于一个的以其名称出现的官能团。
在本文中，“分子量”应理解为是指分子的摩尔质量(以克/摩尔计)。“平均分子量”应理解为是指分子的低聚物或聚合物混合物的数均分子量Mn，其通常通过GPC相对于作为标样的聚苯乙烯来测定。
“伯羟基”是指键合到具有两个氢的碳原子上的OH基。
在本文中，术语“伯氨基”是指与一个有机基团键合的NH2基团，而术语“仲氨基”是指与两个有机基团结合的NH基团，所述两个有机基团也可以一起为环的公共部分。因此，将具有一个伯氨基的胺称为“伯胺”，将具有仲氨基的胺相应地称为“仲胺”，并且将具有叔氨基的胺称为“叔胺”。
在本文中，“室温”是指23℃的温度。
力的水平的测试方法的描述
如果将具有不同线性热膨胀系数(Δα)的两个基材(例如金属或纤维增强塑料)通过结构粘合(尤其是在车身骨架结构中)彼此连接，则在烘箱中于100℃-220℃的温度下的加热步骤(例如在通过对流烘箱时)会导致两个基材膨胀至不同的长度。因此，随后的冷却(例如在通过冷却区时)会在部分或完全固化的环氧树脂组合物中产生高应力，从而导致粘合连接失效，基材变形或导致所谓“冻结”粘合连接中的应力。
为了能够更好地检测固化环氧树脂组合物的行为，开发了用于评价其对于“Δα-诱导”的应力的耐受性的实验室方法。
代替通过线性热膨胀来诱导应力(这将要求试样体具有与实际车身构件相似的尺寸)，在实验室方法中“Δα应力”经由拉伸测试仪施加到拉伸剪切试样上。对流烘箱中的温度曲线由两个热电偶模拟，这两个热电偶能够以定义的加热和冷却速率控制粘合表面区域中的拉伸剪切试样的温度。由于冷却阶段最为关键，因此在此测试中仅在冷却过程中通过拉伸测试仪施加应力。根据在拉伸测试仪上设置的拉伸速率，可以模拟在不同基材组合下可能出现的可变应力情况。
所使用的试样体和其制备
为了模拟“Δα-诱导”的应力，使用了由镀锌钢板根据以下制备的拉伸剪切试样体(厚度1.5mm，屈服点420MPa)：
制备：
1.)用庚烷清洁钢板(25mm x 100mm x 1.5mm)，然后以限定的方式用3g/m2的Anticorit PL3802-39S(深冲油，FUCHS Schmierstoffe GmbH)上油。
2.)用特氟龙垫片(厚度为1.5mm)限定粘合区域(10毫米x 25毫米)，并施加环氧树脂组合物。
3.)连接钢板，并分别在侧面用一个夹子将粘合区域固定。
4A.)模拟KTL-炉(第一次固化)的固化状态；将拉伸剪切试样在175℃下热处理35分钟(停留时间)，以模拟在KTL-炉中的加热，
或
4.B)模拟通过所有工艺炉(第三次固化，工艺固化)后的固化状态；为了模拟经过所有工艺炉后(第一次，第二次和第三次固化后)的固化状态，对拉伸剪切试样进行以下热处理：
-在175℃下35min(停留时间)(第一次固化，模拟KTL-炉)，随后冷却至23℃，
-在160℃下35min(停留时间)(第二次固化，模拟底漆炉)，随后冷却至23℃，
-在165℃下35min(停留时间)(第三次固化，模拟清漆烘箱)，随后冷却至23℃。
5.)在4A.)中，在试样冷却后，将特氟龙垫片移除。在4B.)中，直到在第三加热步骤之后，冷却之后才移除特氟隆垫片。
参数的确定
如已经提到的，在这种测试方法中，可以通过调整用以牵拉拉伸剪切试样的速率来模拟各种Δα诱导的应力情况。以下以铝包钢构成的材料组合为例(Δα＝13*10-6K-1)，考虑公式(1)和(2)计算出所需的拉伸速率。
线性近似的固体的热膨胀
公式(1)ΔL＝L0*α*ΔT
公式(2)ΔT＝T2-T1
两个连接对应体的起始长度L0为1000毫米。根据对流烘箱中通常的温度分布，定义了图5中所示的温度曲线以加热和冷却试样(对于第一次固化的情况)。由此得到起始温度和最终温度T1/T2和温度差ΔT。同样选择加热和冷却速率为汽车行业中通常的40℃/min。
L0＝1000mm
αStahl＝10.8*10-6[K-1]
αAlu＝23.8*10-6[K-1]
ΔT＝165[K]对于第一次固化，ΔT＝140[K]对于第三次固化
T2＝190[℃]对于第一次固化，T2＝165[℃]对于第三次固化
T1＝25[℃]
公式(4)
ΔL钢＝1000mm*10.8*10-6K-1*165K＝1.782mm对于第一次固化
ΔL钢＝1000mm*10.8*10-6K-1*140K＝1.512mm对于第三次固化
公式(5)
ΔL铝＝1000mm*23.8*10-6K-1*165K＝3.927mm对于第一次固化
ΔL铝＝1000mm*23.8*10-6K-1*140K＝3.332mm对于第三次固化
钢α钢和铝α铝的热膨胀系数取自文献。如果将定义的值插入公式1和2中，则根据公式4和5获得钢和铝的热膨胀ΔL。在加热阶段，这将导致线性膨胀差分别为铝比钢膨胀更多2.145mm和1.820mm。相应地，形成材料决定性(stoffschlüssige)连接的固化的环氧树脂组合物必须在冷却阶段补偿同样为2.145mm和1.820mm的收缩差。考虑到40℃/min的冷却速率VA，根据公式6和7，因此得出0.52mm/min的拉伸速率V拉伸。
公式(6)
Figure BDA0002918343690000061
公式(7)
Figure BDA0002918343690000062
对于第一次固化
Figure BDA0002918343690000063
对于第三次固化
测量过程：
1.)将根据上述制备说明制备的拉伸剪切试样夹在拉伸测试仪中。但是，首先仅固定下夹爪。夹紧的长度为100mm。
2.)将两个热电偶都压在试样上，使它们与粘合面接触。
3.)在控制单元上将起始温度和最终温度分别设置为25℃和190℃或165℃。加热和冷却速率的输入为40℃/min。
4.)开始加热阶段。
5.)在达到各自的最终温度190℃或165℃时，通过倒计时将其保持2分钟，以确保对粘合面的均匀加热。
6.)倒计时结束前30秒钟，也用上夹爪将拉伸剪切试样固定。
7.)倒计时结束后，冷却阶段自动开始。同时，通过拉伸测试仪控制软件手动启动拉伸速率为0.52mm/min的拉伸剪切测试。
测量结果和评估
作为测量结果确定冷却阶段结束时的力水平，即达到第一次固化的线性膨胀为2.145mm或第三次固化的线性膨胀为1.820mm时的力水平。力的水平越高，预期在环氧树脂组合物中产生更大的冻结应力，以及基材中不可逆的变形。相应地，在此，尽可能低的力水平是有利的结果(“更大的Δα容忍度”)。
以40℃/min的冷却速度将拉伸剪切试样从第一固化的190℃或从第三固化的165℃冷却至25℃的温度。拉伸剪切试验中，测量以0.52mm/min的拉伸速率V拉伸进行。对每个环氧树脂组合物进行三次测定。
另一个关注点是失效的时刻。如果这在冷却阶段结束之前发生，即在达到2.145mm或1.820mm的线性膨胀之前以V拉伸为0.52mm/min的拉伸速率发生断裂，则该环氧树脂组合物的“Δα容忍度”被认为是不利的，因为这样的环氧树脂组合物可能在实际应用中(L0＝1000mm和Δα＝13*10-6K-1)导致部件失效。与此相反地，如果断裂发生在伸长率≥2.145mm或≥1.820mm时，则认为这是优选的“Δα容忍度”。得到的线性膨胀率越高，则“Δα容忍度”越好。
拉伸剪切测试是一种用于根据DIN EN 1465确定拉伸剪切强度的拉伸剪切测试。
优选地，所测量的力的水平为≤6000N，优选地≤5000N，优选地≤4500N，优选地≤4000N，优选地≤3500N，优选地≤3000N，优选地≤2500N，优选地≤2000N。
每个分子平均具有多于一个环氧基团的环氧树脂A优选为液体环氧树脂或固体环氧树脂。术语“固体环氧树脂”是环氧树脂领域的技术人员众所周知的，并且与“液体环氧树脂”相对使用。固体树脂的玻璃化转变温度高于室温，这意味着可以在室温下将其粉碎以得到自由流动的粉末。
优选的环氧树脂具有式(II)
Figure BDA0002918343690000081
此处取代基R′和R″彼此独立为H或CH3。
在固体环氧树脂中，该指数s具有＞1.5、尤其是2-12的值。
这类固体环氧树脂例如可由Dow或Huntsman或Hexion商购获得。
具有1至1.5的指数s的式(II)化合物被本领域技术人员称为半固体环氧树脂。对于本发明，它们同样被视作固体树脂。但是，优选作为固体环氧树脂的是狭义上的环氧树脂，即其中指数s的值＞1.5。
在液体环氧树脂中，指数s具有小于1的值。优选地，s具有小于0.2的值。
因此，优选双酚A(DGEBA)、双酚F和双酚A/F的二缩水甘油醚。这样的液态树脂例如可以作为
Figure BDA0002918343690000082
GY 250，
Figure BDA0002918343690000083
PY304，
Figure BDA0002918343690000084
GY 282(Huntsman)或D.E.R.TM 331或D.E.R.TM 330(Dow)或Epikote 828(Hexion)获得。
其它优选的环氧树脂A是所谓的环氧酚醛清漆。这些尤其是具有以下式：
Figure BDA0002918343690000085
其中
Figure BDA0002918343690000086
或CH2，R1＝H或甲基和z＝0至7。
更特别地，这些是苯酚-或甲酚-环氧酚醛清漆(R2＝CH2)。
这些环氧树脂可以EPN或ECN和
Figure BDA0002918343690000087
商品名商购自Huntsman或以D.E.N.TM产品系列商购自Dow Chemical。
特别优选地，环氧树脂A是式(II)的液体环氧树脂。
在非常特别优选的实施方案中，热固性环氧树脂组合物含有至少一种式(II)的液体环氧树脂(其s＜1，尤其是小于0.2)和至少一种式(II)的固体环氧树脂(其s＞1.5，尤其是2-12)二者。
环氧树脂A的比例优选为10-60wt％，尤其是30-50wt％，基于环氧树脂组合物的总重量计。
进一步有利的是60-100wt％，尤其是60-80wt％的环氧树脂A是以上提及的式(II)的液体环氧树脂。
进一步有利的是0-40wt％，尤其是20-40wt％的环氧树脂A为前述的式(II)的固体环氧树脂。
环氧树脂A优选不是如以下描述的反应性稀释剂G。
单组分热固性环氧树脂组合物包含b)至少一种2，4-二氨基-1，3，5-三嗪GU，其在6位上含有：
-具有1-20个碳原子的烷基，其中在α位上的一个氢原子已经任选地被2，4-二氨基-1，3，5-三嗪-6-基替代，
-具有5-12个碳原子的环烷基或
-具有6-12个碳原子的芳基。
这与用双氰胺固化的单组分热固性化合物相比是有利的，因为在第一次固化后可获得明显较低的弹性模量。例如，在表4中在Z1和Z2与Z3-Z5的比较中，这是显而易见的。然而，第三次固化后的弹性模量值与Z1和Z2相当。此外，断裂伸长率的值和尤其是拉伸强度和拉伸剪切强度的值与Z1和Z2的值相当。
从图1进一步明显看出，与Z3-Z5相比，Z2在第一次固化后具有显著更高的残余应力/力的水平。尤其是在第一次固化后，与Z3-Z5相比Z2的力水平差异特别明显。
该至少一种2，4-二氨基-1，3，5-三嗪(GU)优选地选自：
6-甲基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪(乙酰胍胺)，
6-乙基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪(丙酰胍胺)，
6-丙基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪(丁酰胍胺)，
6-异丙基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪(异丁酰胍胺)，
6-壬基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪(癸酰胍胺)，
6-十七烷基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪(棕榈酰胍胺)，
6-环戊基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪，
6-环己基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪，
6-环己基甲基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪，
6-甲基环己基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪，
6-苯基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪(苯并胍胺)，
6-(3-吡啶基)-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪，
6-苄基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪(苯基乙酰胍胺)，
6-甲苯基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪，
6-乙基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪，
6，6′-亚乙基双(1，3，5-三嗪-2，4-二胺)(琥珀酰胍胺)和
6，6′-(丁烷-1，4-二基)双(1，3，5-三嗪-2，4-二胺)(己二胍胺)。
优选地，所述至少一种2，4-二氨基-1，3，5-三嗪(GU)为2，4-二氨基-1，3，5-三嗪(GU)，其在6位上含有：
-具有1-20个碳原子、尤其是1-10个碳原子、1-9个碳原子、1-3个碳原子、最优选1个碳原子的烷基，其中在α位上存在氢原子；或
-具有6-12个碳原子、尤其是6-7个碳原子、特别优选6个碳原子的芳基。
特别优选地，至少一种2，4-二氨基-1，3，5-三嗪(GU)为2，4-二氨基-1，3，5-三嗪(GU)，其在6位上含有具有1-20个碳原子、尤其是1-10个碳原子、1-9个碳原子、1-3个碳原子、最优选1个碳原子的烷基，其中在α位上具有一个氢原子。
如表4所示，由Z1和Z2与Z3-Z5的比较显而易见，由此获得了-30℃下的冲击剥离强度和角剥离强度的特别高的值。
所述至少一种2，4-二氨基-1，3，5-三嗪(GU)特别优选选自：
6-壬基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪(癸酰胍胺)，
6-苯基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪(苯并胍胺)和
6-甲基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪(乙酰胍胺)，
尤其优选
6-苯基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪(苯并胍胺)和
6-甲基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪(乙酰胍胺)，
最优选
6-甲基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪(乙酰胍胺)。
2，4-二氨基-1，3，5-三嗪GU的摩尔量与环氧树脂A的环氧基团的摩尔量的摩尔比优选为3.8-4.2，尤其是3.9-4.1。
2，4-二氨基-1，3，5-三嗪GU的总量包括可能存在的双氰胺的总量，与环氧树脂A的环氧基团的总量的比值优选是为按化学计量比固化所需比例的80％-120％，尤其是90％-110％，更优选95％-105％。为此目的，对于2，4-二氨基-1，3，5-三嗪GU，假定固化剂官能度为4，对于双氰胺，假定固化剂官能度为5.5。
如果至少一种2，4-二氨基-1，3，5-三嗪(GU)为6-苯基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪(苯并胍胺)，则这是有利的，因为由此获得了-30℃下冲击剥离强度和角剥离强度的高值，和力水平的特别低的值。例如，在表4和图1中在Z3与Z4-5的比较中这是显而易见的。
进一步可以有利的是至少一种2，4-二氨基-1，3，5-三嗪(GU)为2，4-二氨基-1，3，5-三嗪(GU)，其在6位上含有具有6-12个碳原子、尤其是6-7个碳原子、更优选6个碳原子的芳基，和单组分热固性环氧树脂组合物进一步包含双氰胺。
这有助于获得冲击剥离强度(23℃，-30℃)和角剥离强度的高值。此外，这减少了固化粘合剂中的气泡形成。这可以从例如表4中通过Z6与Z8和Z10的比较以及Z6-7与Z3-5的比较而一目了然。从图2可以明显看出，双氰胺与乙酰胍胺的组合会导致早期的粘合失效。
在6位上含有具有6-12个碳原子的芳基的2，4-二氨基-1，3，5-三嗪GU与双氰胺的摩尔比优选为9.0-2.0，尤其是7.0-3.0，优选6.0-4.0。由图2和图4显而易见的是这种比例导致较低的力水平。
可以进一步有利的是，本发明的热固性环氧树脂组合物含有基于环氧树脂组合物的总重量计小于10wt％，小于5wt％，尤其是小于1wt％，优选地小于0.5wt％，更优选小于0.3wt％，最优选小于0.1wt％的醇酸树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂和/或三聚氰胺-苯酚-甲醛树脂，尤其是三聚氰胺树脂。
在本文中，术语“醇酸树脂”、“丙烯酸树脂”、“三聚氰胺树脂”和“三聚氰胺-苯酚-甲醛树脂”应理解为是指如
Figure BDA0002918343690000121
Chemie Lexikon，在线版，Georg Thieme Verlag，2018年6月17日所描述的那些的组合物。
可以进一步有利的是，本发明的热固性环氧树脂组合物包括基于环氧树脂组合物的总重量计小于5wt％，尤其是小于1wt％，优选地小于0.5wt％，更优选地小于0.3wt％，小于0.1wt％，最优选小于0.05wt％的环氧树脂的促进剂，其选自取代的脲、咪唑、咪唑啉和胺络合物，尤其是取代的脲。
这种促进作用的固化剂是例如取代的脲，例如3-(3-氯-4-甲基苯基)-1，1-二甲基脲(绿麦隆)或苯基二甲基脲，特别是对氯苯基-N，N-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)或3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(敌草隆)。也可以是咪唑类的化合物，例如2-异丙基咪唑或2-羟基-N-(2-(2-(2-羟基苯基)-4，5-二氢咪唑-1-基)乙基)苯甲酰胺、咪唑啉和胺络合物。
将0.8或0.2重量份的取代的脲额外地添加至根据实施例部分Z3、Z4或Z5的组成的化合物中。然而，在第一固化时，这可能导致在组合物中如此高的气体形成，使得不再可能测量粘合连接。
进一步可以有利的是本发明的热固性环氧树脂组合物包括基于环氧树脂组合物的总重量计小于5wt％，尤其小于1wt％，优选小于0.5wt％，更优选小于0.3wt％，最优选小于0.1wt％的环氧树脂的固化剂，其选自多元羧酸的酸酐和二酰肼。
所述单组分热固性环氧树脂组合物包含至少一种韧性改进剂D。所述韧性改进剂D可以是液体或固体。
韧性改进剂D为末端封闭的聚氨酯聚合物D1，尤其是末端封闭的式(I)的聚氨酯聚合物
Figure BDA0002918343690000131
此处R1为在去除末端异氰酸酯基团后的异氰酸酯基团封端的线性或支化的聚氨酯预聚物的p价基团，和p具有2-8的值。
此外，R2为在超过100℃的温度下解离的封闭基团。
优选地，R2彼此独立地为选自以下的取代基
Figure BDA0002918343690000132
此处R5、R6、R7和R8各自独立地为烷基或环烷基或芳烷基或芳基烷基，或R5与R6一起，或R7与R8一起形成4-或7-元任选取代的环的一部分。
另外，R9′和R10各自独立地为烷基或芳烷基或芳基烷基或烷氧基或芳氧基或芳烷氧基，和R11为烷基。
R12、R13和R14各自独立地为具有2-5个碳原子的亚烷基，其任选地具有双键或被取代，或为亚苯基或氢化的亚苯基。
R15、R16和R17各自独立地为H或烷基或芳基或芳烷基，和R18为芳烷基或为单或多环、取代或未取代的芳族基团，其任选地具有芳族羟基。
最后，R4为在去除羟基和环氧基团之后含有伯或仲羟基的脂肪族、环脂族、芳族或芳脂族的环氧化物的基团，并且m具有1、2或3的值。
特别优选地，R2彼此独立地为选自以下的取代基
Figure BDA0002918343690000141
尤其是
Figure BDA0002918343690000142
优选
Figure BDA0002918343690000143
更优选
Figure BDA0002918343690000144
最优选
Figure BDA0002918343690000145
R18尤其被认为是在去除一个羟基之后的酚。这种酚的优选实例尤其选自苯酚、甲酚、4-甲氧基苯酚(HQMME)、间苯二酚、邻苯二酚、腰果酚(3-十五碳烯基苯酚(来自腰果壳油))和壬基苯酚。
另一方面作为R18尤其是除去一个羟基后的羟基苄醇和苄醇。
作为式
Figure BDA0002918343690000146
的取代基优选为在移除一个酚氢原子后的单酚。特别优选的这种R2基团的实例为选自以下的基团：
Figure BDA0002918343690000151
Figure BDA0002918343690000152
优选
Figure BDA0002918343690000153
此处Y基团为具有1-20个碳原子、尤其是具有1-15个碳原子的饱和的、芳族或烯属不饱和的烃基。优选的Y尤其为烯丙基、甲基、壬基、十二烷基、苯基、烷基醚，尤其是甲基醚、羧酸酯或具有1-3个双键的不饱和C15-烷基。最优选地，Y选自烷基醚，尤其是甲基醚，和具有1-3个双键的不饱和C15-烷基。
更优选地，R18包含在移除一个羟基基团之后的酚；这种酚特别优选的实例选自4-甲氧基酚(HQMME)和腰果酚(3-十五碳烯基苯酚(来自腰果壳油))。
式(I)的末端封闭的聚氨酯预聚物是由异氰酸酯基团封端的线性或支化的聚氨酯预聚物与一种或多种对异氰酸酯有反应性的化合物R2H制备的。如果使用多种这样的对异氰酸酯有反应性的化合物，则该反应可以顺序地进行或与这些化合物的混合物一起进行。
R1所基于的具有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物可以特别由至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以及由具有末端氨基、硫醇或羟基的聚合物QPM制备。
合适的二异氰酸酯是脂族、脂环族、芳族或芳脂族的二异氰酸酯，尤其是商业产品，例如亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2，5-或2，6-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷、萘1，5-二异氰酸酯(NDI)、二环己基甲基二异氰酸酯(H12MDI)、对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、m-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)等及其二聚体。优选HDI、IPDI、MDI或TDI。
合适的三异氰酸酯是脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯的三聚体或缩二脲，尤其是前段所述的二异氰酸酯的异氰脲酸酯和缩二脲。当然也可以使用合适的二异氰酸酯或三异氰酸酯的混合物。
作为具有末端氨基、硫醇或羟基的聚合物QPM尤其合适的为具有两个或三个末端氨基、硫醇或羟基的聚合物QPM。
聚合物QPM有利地具有300-6000，尤其是600-4000，优选700-2200g/当量的NCO反应性基团的当量重量。
作为聚合物QPM优选的是平均分子量为600至6000道尔顿的多元醇，其选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段聚合物、聚丁二醇、聚四亚甲基醚二醇、羟基封端的聚丁二烯、羟基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物以及它们的混合物；聚四亚甲基醚二醇和羟基封端的聚丁二烯是尤其优选的。
可以使用一种或多种聚四亚甲基醚二醇。聚四亚甲基醚二醇也称为聚四氢呋喃或PTMEG。PTMEG可以例如通过四氢呋喃的聚合，例如通过酸性催化来制备。聚四亚甲基醚二醇尤其是二醇。
聚四亚甲基醚二醇是可商购获得的，例如来自BASF的
Figure BDA0002918343690000161
产品，例如
Figure BDA0002918343690000162
2000、
Figure BDA0002918343690000163
2500CO或
Figure BDA0002918343690000164
3000CO，来自Invista B.V的
Figure BDA0002918343690000165
产品或来自LyondellBasell的
Figure BDA0002918343690000166
产品。
所使用的聚四亚甲基醚二醇的OH官能度优选地在约2的范围内，例如1.9-2.1的范围内。这是由起始四氢呋喃单体的阳离子聚合给定的。
有利的聚四亚甲基醚二醇是OH数为170mg/KOH g至35mgKOH/g之间，优选地为100mg KOH/g至40mg KOH/g，和最优选地70至50mgKOH/g之间的那些。除非另有说明，否则在本申请中，OH数根据DIN 53240通过滴定法测定。在此，羟基数通过用乙酸酐乙酰化并随后用醇氢氧化钾溶液滴定过量的乙酸酐来确定。
在了解双官能度的情况下，可以使用通过滴定法确定的羟基数来确定所使用的聚四亚甲基醚二醇的OH当量或平均分子量。
在本发明中有利使用的聚四亚甲基醚二醇优选具有600-5000g/mol，更优选1000-3000g/mol和尤其优选1500-2500g/mol，尤其约2000g/mol的平均分子量。
可以使用一种或多种羟基封端的聚丁二烯。也可以使用两种或更多种羟基封端的聚丁二烯的混合物。
合适的羟基封端的聚丁二烯尤其是通过1，3-丁二烯的自由基聚合制备的那些，其中例如使用偶氮腈或过氧化氢作为引发剂。羟基封端的聚丁二烯是可商购获得的，例如购自Cray Valley的Poly
Figure BDA0002918343690000171
产品，例如Poly
Figure BDA0002918343690000172
R45V，Evonik的
Figure BDA0002918343690000173
HT和EmeraldPerformance Materials LLC的
Figure BDA0002918343690000174
2800X95HTB。
羟基封端的聚丁二烯优选具有小于5000，优选2000-4000g/mol范围内的平均分子量。羟基封端的聚丁二烯的OH官能度优选为1.7-2.8，优选2.4-2.8。
进一步优选的是具有小于15％，优选小于5％，尤其优选小于1％，尤其优选小于0.1％的丙烯腈含量的羟基封端的聚丁二烯。最优选的是不含丙烯腈的羟基封端的聚丁二烯。
基于用于制备异氰酸酯封端的聚合物的多元醇的总重量计，聚四亚甲基醚二醇和羟基封端的聚丁二烯的总比例优选地为至少95wt％和更优选至少98wt％。在一个优选的实施方案中，仅将聚四亚甲基醚二醇和/或羟基封端的聚丁二烯用作多元醇。
聚四亚甲基醚二醇与羟基封端的聚丁二烯的重量比优选为100/0至70/30，更优选100/0至60/40，更优选100/0至90/10和最优选100/0。
在一个优选的实施方案中，聚氨酯预聚物由至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以及由具有末端氨基、硫醇或羟基基团的聚合物QPM制备。以聚氨酯领域技术人员已知的方式制备聚氨酯预聚物，尤其是通过使用相对于聚合物QPM的氨基、硫醇或羟基化学计量过量的二异氰酸酯或三异氰酸酯。
具有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物优选具有弹性特征。其优选展现出小于0℃的玻璃化转化温度Tg。
至少一种每分子平均具有多于1个的环氧基团的环氧树脂A与至少一种韧性改性剂D的重量比为0.4-3.3。
小于0.4的重量比是不利的，因为由此导致组合物非常缓慢地固化或者甚至不固化。此外，特别是在弹性模量、拉伸强度和角剥离强度方面获得低的值。
大于3.3的重量比是不利的，因为由此获得了具有低断裂伸长率值的组合物。
重量比优选地小于2.8，特别是小于2.4，更优选地小于2.0，由此导致Δα耐性的改善，特别地，获得较低的力的水平值。这在图3中是显而易见的。虽然在Z2a的情况下，第一次固化时已经发生粘合失效，但只有在第三次固化时Z6a中的粘合连接的轻微削弱才明显。
优选地，至少一种每分子平均具有多于1个的环氧基团的环氧树脂A与至少一种韧性改性剂D的重量比为0.55-2.4，更优选0.7-2.0，1.0-1.8，最优选1.0-1.6。这是有利的，因为由此在第三次固化后组合物具有很高的弹性模量和拉伸强度的值。此外，对于力的水平同时获得了低值，尤其是在第一次固化后。
在进一步优选的实施方案中，该组合物额外地包含至少一种填料F。这里优选云母、滑石、高岭土、硅灰石、长石、正长岩、绿泥石、膨润土、蒙脱石、碳酸钙(沉淀或研磨的)、白云石、石英、二氧化硅(熔融或沉淀的)、方石英、氧化钙、氢氧化铝、氧化镁、空心陶瓷珠、空心玻璃珠、有机空心珠、玻璃珠、彩色颜料。
有利地，整体填料F的总比例为5-40wt％，优选10-30wt％，基于环氧树脂组合物的总重量计。
在进一步优选的实施方案中，该组合物额外地包含至少一种带有环氧基团的反应性稀释剂G。这种反应性稀释剂对本领域技术人员是已知的。优选的带有环氧基团的反应性稀释剂的实例为：
-单官能的饱和或不饱和、支化或直链、环状或开链的C4-C30醇的缩水甘油醚，例如丁醇缩水甘油基醚、己醇缩水甘油基醚、2-乙基己醇缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、四氢糠基和糠基缩水甘油基醚、三甲氧基甲硅烷基缩水甘油基醚等；
-双官能的饱和或不饱和、支化或直链、环状或开链的C2-C30醇的缩水甘油醚，例如乙二醇缩水甘油醚、丁二醇缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、辛二醇缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚等；
-三官能或多官能、饱和或不饱和、支链或非支化、环状或开链的醇的缩水甘油醚，如环氧化蓖麻油、环氧化三羟甲基丙烷、环氧化季戊四醇或脂族多元醇，如山梨糖醇、甘油、三羟甲基丙烷等的多缩水甘油醚；
-酚化合物和苯胺化合物的缩水甘油醚，例如苯基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、壬基酚缩水甘油醚、3-正十五烯基缩水甘油醚(来自腰果壳油)、N，N-二缩水甘油苯胺等；
-环氧化胺，例如N，N-二缩水甘油基环己胺等；
-环氧化的一元或二元羧酸，例如新癸酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，二聚脂肪酸的二缩水甘油酯等；
-环氧化的二或三官能的低至高分子量的聚醚多元醇，例如聚乙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚等。
特别优选的是己二醇二缩水甘油基醚、甲酚缩水甘油基醚、对叔丁基苯基缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚和聚乙二醇二缩水甘油基醚。
有利地，带有环氧基团的反应性稀释剂G的总比例为0.1-15wt％，优选0.1-5wt％，尤其优选0.1-2wt％，特别优选0.2-1wt％，基于环氧树脂组合物的总重量计。
该组合物可以包括其他成分，尤其是催化剂、稳定剂，尤其是热和/或光稳定剂、触变剂、增塑剂、溶剂、矿物或有机填料、发泡剂、染料和颜料、防腐剂、表面活性剂、消泡剂和增粘剂。
作为增塑剂合适的尤其是苯酚烷基磺酸酯或苯磺酸-N-丁基酰胺，如可以从Bayer作为
Figure BDA0002918343690000201
或Dellatol BBS商购获得的那些。
作为稳定剂合适的尤其为任选取代的苯酚，例如BHT或
Figure BDA0002918343690000202
T(Elikem)，空间受阻胺或N-氧基化合物例如TEMPO(Evonik)。
特别优选的单组分环氧树脂组合物包含：
-基于环氧树脂组合物的总重量计，10-70wt％、尤其是30-60wt％的具有平均每分子多于1个环氧基团的环氧树脂A；优选60-85wt％、60-80wt％、尤其是65-80wt％、特别优选70-80wt％的环氧树脂A为液态环氧树脂和15-40wt％、20-40wt％、20-35wt％、尤其是20-30wt％的环氧树脂A为固体环氧树脂；
-至少一种2，4-二氨基-1，3，5-三嗪GU，优选地选自6-壬基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪(癸酰胍胺)、6-苯基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪(苯并胍胺)和6-甲基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪(乙酰胍胺)；尤其是6-苯基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪(苯并胍胺)和6-甲基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪(乙酰胍胺)；最优选6-甲基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪(乙酰胍胺)；
-至少一种前述的韧性改性剂D，其中优选的是已经如以上作为优选的韧性改性剂D所描述的那些；韧性改性剂D的量优选为20-60wt％，25-55wt％，30-50wt％，更优选30-45wt％，基于环氧树脂组合物的总重量计；
-基于环氧树脂组合物的总重量计，优选5-40wt％，优选10-30wt％的填料F，优选选自硅灰石、碳酸钙、氧化钙、彩色颜料(尤其是炭黑)和气相二氧化硅，尤其是碳酸钙、氧化钙和气相二氧化硅；
-基于环氧树脂组合物的总重量计，优选0.1-15wt％，优选0.1-5wt％，尤其优选0.1-2wt％，特别优选0.2-1wt％的带有环氧基的反应性稀释剂G；
-其中
-至少一种具有平均每分子多于1个的环氧基团的环氧树脂A与至少一种韧性改性剂D的重量比为0.55-2.4，更优选0.7-2.0、1.0-1.8、最优选1.0-1.6、尤其优选1.0-1.6。
可以进一步有利的是基于环氧树脂组合物的总重量计，优选的单组分环氧树脂组合物有大于80wt％，优选大于90wt％，尤其是大于95wt％，尤其是优选大于98wt％，最优选大于99wt％由上述成分组成。
有利的是本发明的环氧树脂组合物在25℃下具有100-10000Pa*s，尤其是500-5000Pa*s，优选1000-3000Pa*s的粘度。这是有利的，因为这确保了良好的可施用性。粘度优选在Anton Paar的MCR 101型流变仪上通过在25℃的温度下使用板-板几何结构用振荡法并采用以下参数测量：5Hz，1mm间隙，板-板间距25mm，1％变形。
特别优选热固性环氧树脂组合物在固化状态下具有：
-尤其是根据DIN EN 1465测量的，更优选如实施例中所述测量的大于10MPa，大于15MPa，大于20MPa的拉伸剪切强度，和/或
-尤其是根据DIN EN ISO 527测量的，更优选如实施例中所述测量的大于10MPa，大于15MPa，大于20MPa的拉伸强度，和/或
-尤其是根据DIN EN ISO 527测量的，更优选如实施例中所述测量的大于10％，大于15％，大于20％，尤其是20-200％，更优选30-150％的断裂伸长率，和/或
-尤其是根据DIN EN ISO 527测量的，更优选如实施例中所述测量的800-1500MPa，尤其是500-1200MPa的弹性模量，和/或
-尤其是根据ISO 11343测量的，更优选如实施例中所述测量的在23℃下大于30N/mm，大于40N/mm，大于50N/mm的抗冲剥离强度，和/或
-尤其是根据ISO 11343测量的，更优选如实施例中所述测量的在-30℃下大于25N/mm，大于30N/mm，大于40N/mm，大于50N/mm的抗冲剥离强度，和/或
-尤其是根据DIN 53281测量的，更优选如实施例中所述测量的大于5N/mm，大于8N/mm，大于10N/mm的角剥离强度。
已经发现，所描述的热固性环氧树脂组合物特别适合用作单组分热固性粘合剂，尤其是在车辆构造和夹芯板构造中用作热固性单组分粘合剂。这种单组分粘合剂具有很宽的可能的用途。特别地，由此可实现在高温和低温下均具有高冲击韧性的热固性单组分粘合剂。这种粘合剂对于热稳定材料的粘合是必需的。热稳定材料应理解为是指至少在固化期间在100-220℃，优选地120-200℃的固化温度下尺寸稳定的材料。更特别地，这些是金属和塑料，例如ABS、聚酰胺、环氧树脂、聚酯树脂、聚苯醚、纤维增强塑料，例如玻璃纤维增强塑料和碳纤维增强塑料。特别优选的塑料是纤维增强塑料。优选的是其中至少一种材料是金属的用途。认为特别优选的用途是粘合不同金属，尤其是具有不同的线性热膨胀系数(Δα)的金属和/或粘合金属与纤维增强塑料，尤其是在汽车行业的车身外壳结构中。优选的金属特别是钢，特别是电解镀锌、热浸镀锌或涂油的钢、Bonazinc涂层的钢和后续磷化的钢，以及铝，尤其是在汽车结构中通常出现的变体中。
这种粘合剂尤其首先在10℃至80℃，尤其是10℃至60℃的温度下与待粘合的材料接触，然后在通常100-220℃、优选140-200℃的温度下固化。
因此，本发明的另一方面涉及如上所述的热固性环氧树脂组合物作为单组分热固性粘合剂，特别是作为在车辆构造和夹心板构造中，特别是在车辆构造中作为热固性单组分粘合剂的用途。
这种前述用途导致粘合的制品。这样的制品优选地是车辆或车辆的一部分。
因此，本发明的另一方面涉及一种由上述用途获得的粘合制品。当然，可以使用本发明的组合物来不仅实现热固性粘合剂而且实现密封剂。此外，根据本发明的组合物不仅适用于汽车制造，还适用于其他应用领域。应当特别提及在运输工具如船舶、卡车、巴士或轨道车辆的构造中，或在消费品如洗衣机的构造中相关的应用。
借助于前述组合物粘合的材料通常在120℃至-40℃之间，优选在100℃至-40℃之间，特别是在80℃至-40℃之间的温度下使用。
本发明的另一方面涉及用于粘合热稳定的基材的方法，其包含以下步骤：
a)将如上所述的热固性环氧树脂组合物施加到热稳定基材S1的表面上，尤其是金属表面上；
b)使施加的热固性环氧树脂组合物与其它热稳定的基材S2，尤其是金属的表面接触；
c)将环氧树脂组合物加热至100-220℃，优选140-220℃，尤其是140-200℃，优选160-190℃的温度；
d)将该环氧树脂组合物冷却至小于50℃，优选50-10℃，尤其是40-15℃的温度；
e)将该环氧树脂组合物再加热至100-220℃，优选100-200℃，尤其是100-170℃，优选120-170℃的温度；
f)优选地将环氧树脂组合物再冷却至小于50℃，优选50-10℃，尤其是40-15℃的温度；
g)优选地将该环氧树脂组合物再加热至100-220℃，优选100-200℃，尤其是100-170℃，优选120-170℃的温度。
热稳定材料S1和S2应理解为是指至少在固化期间在100-220℃，优选120-200℃的固化温度下尺寸稳定的材料。更特别地，这些是金属和塑料，例如ABS、聚酰胺、环氧树脂、聚酯树脂、聚苯醚、纤维增强的塑料如玻璃纤维增强塑料和碳纤维增强塑料。特别优选的塑料是纤维增强的塑料。至少一种材料优选为金属。
一种特别优选的方法被认为是粘合具有不同线性热膨胀系数(Δα)的热稳定的基材，尤其是金属和/或粘合金属与纤维增强的塑料，尤其在汽车工业的壳体结构中。优选的金属特别是钢，尤其是电解镀锌、热浸镀锌或涂油的钢、Bonazinc涂覆的钢和后续磷化的钢，以及铝，尤其是在汽车结构中通常出现的变体中。
特别优选地，热稳定材料S1和热稳定材料S2之间的线性热膨胀系数(Δα)的差异为10-25*10-6[K-1]，尤其是10-15*10-6[K-1]。
有利的是，在步骤c)和步骤e)和任选地和优选地在步骤g)中，加热环氧树脂组合物，将环氧树脂组合物在上述温度(尤其是所述的优选温度)下放置20分钟-60分钟，25分钟-55分钟，30分钟-50分钟，更优选30分钟到40分钟。
优选地，在步骤c)和e)和任选的f)中，在烘箱中加热环氧树脂组合物。
有利的是，在步骤d)和优选地在步骤f)中，环氧树脂组合物被冷却至小于50℃，优选50-10℃，尤其是40-15℃的温度，
将环氧树脂组合物在上述温度下放置大于5分钟，大于10分钟，大于20分钟，大于25分钟，尤其优选地是30-60分钟。
优选地在步骤c)和e)之间以及任选地在步骤e)和g)之间，使用环氧树脂组合物与热稳定基材S1和S2的连接体进行局部传输步骤，例如传输到另一烘箱。
还进一步有利的是，在步骤c)和e)之间以及任选地在步骤e)和g)之间的时间间隔大于5分钟，大于10分钟，大于20分钟，大于25分钟，特别优选地30-120分钟，最优选地30-60分钟。
此外，优选地在步骤a)和c)之间的时间间隔小于12小时，小于3小时，特别优选30-120分钟。
实施例
下面列举一些实例，这些实例进一步阐述了本发明，但无意以任何方式限制本发明的范围。
异氰酸酯含量的测定
异氰酸酯含量通过用过量使用的二正丁胺和0.1M盐酸的反滴定来确定，以重量％计。所有测定均以半手动方式在带有自动电位终点测定的DL50 Graphix型的Mettler-Toledo滴定仪上进行。为此，在加热的情况下，在每种情况下将600-800mg的待测量的试样溶解在10ml异丙醇和40ml二甲苯的混合物中，然后与二丁胺的二甲苯溶液反应。用0.1M盐酸滴定过量的二正丁胺并由此计算出异氰酸酯含量。
力水平
如上文“力的水平的测试方法的描述”中所述确定力的水平。对每个环氧树脂组合物进行三次测定。力水平是在25℃下于冷却阶段结束时测得的力，即第一次固化达到2.145mm的纵向膨胀或第三次固化达到1.820mm的纵向膨胀时。
拉伸强度(ZF)，断裂伸长率(BD)和弹性模量(DIN EN ISO 527)
将粘合剂试样压在两张Teflon纸之间至层厚为2mm。在175℃下固化35分钟后，将Teflon纸移除，并且将试样冲切至DIN标准状态。在标准气候条件下以2mm/min的拉伸速率测量试样体。根据DIN EN ISO 527确定拉伸强度、断裂伸长率和0.05-0.25％的弹性模量。
拉伸剪切强度(ZSF)(DIN EN 1465)
将已经清洁并用Anticorit PL 3802-39S再上油的H420+Z钢的测试板(厚度为1.2mm)用粘合剂粘合在25x10mm的粘合面积上，并以玻璃珠作为间隔物，厚度为1.5mm，并在规定的固化条件下将其固化。
固化条件：a)在175℃的烘箱温度下35min。
拉伸剪切强度是在拉伸试验机上以10mm/min的拉伸速率测定的，根据DIN EN1465进行了三次测定。
角剥离强度(T-剥离强度)(DIN 53281)
制备130×25mm的DC-04+ZE钢的测试片(厚度0.8mm)。用合适的冲孔机(90°)在30mm的高度上将测试片展开。将已经清洁并用Anticorit PL 3802-39S再上油的100x25mm表面用粘合剂粘合，并且使用玻璃珠作为间隔物，层厚为0.3mm，并且从达到烘箱温度175℃开始固化35分钟的停留时间。在拉伸试验机上以100mm/min的拉伸速率测定角剥离强度，将其在双重测定中测定作为在横跨1/6至5/6的距离范围内以N/mm为单位的剥离力。
冲击剥离强度(IP)(根据ISO 11343)
使用粘合剂和尺寸为90x20x0.8mm的DC04+ZE钢制备试样体。此处粘合面积为20x30mm，层厚度为0.3mm，使用玻璃珠作为间隔物。在每种情况下均在指定的温度(23℃，-30℃)下以2m/s在Zwick 450冲击摆上作为三次测定值测量抗冲剥离强度。报告的抗冲剥离强度是根据ISO 11343在25％到90％的测量曲线下的平均力，单位为N/mm。
将粘合剂在烘箱温度175℃下固化35分钟。
将以下商业产品用于生产冲击韧性改性剂SM：
表1：
Figure BDA0002918343690000261
将200g的PolyTHF 2000、200g的Poly bd R45V和2.00g作为稳定剂的BHT在90℃在减压下在最小搅拌下脱水1小时。随后，添加80.64g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.053g的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。反应在90℃在减压适度搅拌下进行2小时，以获得异氰酸酯封端的聚合物：测得的游离NCO含量：2.81％。
向所得的NCO封端的聚合物中添加0.106g的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和47.93g的4-甲氧基苯酚(HQMME)，并通过在110℃下减压反应5小时来反应掉异氰酸酯基团。测得的游离NCO含量：(在制备后即时的)2.82％，(制备后1天的)0.09％。
粘合剂组合物Z1至Z11、Z2a/Z6a和Z2b/Z6b/Z7b
根据表2在每种情况下均使用冲击韧性改性剂SM生产环氧树脂组合物。表2中以重量份显示了包含在环氧树脂组合物中的化合物的比例。
表2
Z1-Z11 Z2a，Z6a Z2b，Z6b，Z7b
重量份 重量份 重量份 化学组成 功能
38 53 33 基于双酚A的环氧树脂，液体 环氧树脂基体
12 12 12 基于双酚A的环氧树脂，固体 环氧树脂基体
0.5 0.5 0.5 对叔丁基苯基缩水甘油醚 反应性稀释剂
35 20 40 封闭的聚氨酯，SM-X 冲击韧性改性剂
* * * 双氰胺 固化剂
* * * 苯并胍胺 固化剂
* * * 乙酰胍胺 固化剂
* * * 癸酰胍胺 固化剂
** - - 取代的脲 促进剂
5.0 5.0 5.0 CaCO<sub>3</sub> 填料
6.0 6.0 6.0 氧化钙 除湿剂
8.0 8.0 8.0 气相法二氧化硅 触变剂
0.3 0.3 0.3 炭黑 着色剂
*根据表3，**仅在Z1中额外地包括0.8重量份的取代的脲
将各个环氧树脂组合物在行星式混合器中以350g的批量进行混合。为此，在混合容器中填充液体成分，然后填充固体成分，并在70℃下减压混合。在混合操作过程中(约45分钟)，数次中断真空，并且将混合工具擦拭干净。获得均匀的混合物后，将环氧树脂组合物装填到料筒中并在室温下储存。
表3显示了额外添加到表2中的环氧树脂组合物中的2，4-二氨基-1，3，5-三嗪GU或双氰胺(Dicy)的量(以重量份计)。
“固化剂/EP”描述了2，4-二氨基-1，3，5-三嗪GU的总量加上可能存在的双氰胺的总量与为按化学计量比固化必需的比率的环氧树脂A中环氧基的总量之比，以％计。100％对应于按化学计量比的固化。为此，对于2，4-二氨基-1，3，5-三嗪GU假定固化剂官能度为4，对于双氰胺假定固化剂官能度为5.5。
“GU/Dicy”表示2，4-二氨基-1，3，5-三嗪GU与双氰胺的摩尔比。
“A/D”描述了具有平均每个分子多于一个环氧基的至少一种环氧树脂A与至少一种韧性改性剂D的重量比。
表4示出了所获得的环氧树脂组合物的评价结果。
借助于试样体获得“在第一次固化35分钟/175℃后的粘合性能”下的测量结果，该试样体是借助于“模拟在KTL-炉后的固化状态”的步骤4A.)(第一次固化)制备的，如上文“制备”中“所使用的试样体和其制备”中所述。
通过测试试样获得“在第一次固化35分钟/175℃+第二次固化35分钟/160℃+第三次固化35分钟/165℃后的粘合性能”下的测量值，该测试试样是通过步骤“模拟在通过所有工艺炉后的固化状态”4B)(第三次固化)制备的，如上文“制备”中“所使用的测试试样及其制备”中所述。
“气泡”是指由于固化过程中气体生成而在固化的测试试样的断裂图样中单独出现的气泡。它们是不利的，因为它们产生的缺陷(空腔)可能对机械性能产生不利影响。
图1-4显示了模拟固化状态4A)(第一次固化)或4B)(第三次固化)之后的步骤5)冷却试样期间的力的水平的发展情况，如上文“制备”中“所使用的试样体和其制备”中所述。
表3
Z1 Z2 Z3 Z4 Z5 Z6 Z7 Z8 Z9 Z10 Z11 Z2a Z6a Z2b Z6b Z7b
Dicy 3.57 3.57 - - - 0.71 1.07 0.71 1.07 0.71 1.07 4.81 0.96 3.16 0.63 0.95
苯并胍胺 - - 10.94 - - 8.75 7.66 - - - - - 11.79 - 7.74 6.77
乙酰胍胺 - - - 7.31 - - - 5.85 5.12 - - - - - - -
癸酰胍胺 - - - - 13.87 - - - - 11.10 9.71 - - - - -
固化剂/EP 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％
GU/Dicy - - - - - 12.3 7.2 - - - - - 12.3 - 12.3 7.1
A/D 1.43 1.43 1.43 1.43 1.43 1.43 1.43 1.43 1.43 1.43 1.43 3.25 3.25 1.13 1.13 1.13
表4
Figure BDA0002918343690000281
Figure BDA0002918343690000291

Claims (15)

1.单组分热固性环氧树脂组合物，其包含
a)至少一种环氧树脂A，其具有每分子平均多于1个的环氧基团；
b)至少一种2,4-二氨基-1,3,5-三嗪GU，其在6位上含有：
-具有1-20个碳原子的烷基，其中任选地在α位置中的一个氢原子已经被2,4-二氨基-1,3,5-三嗪-6-基替代，
-具有5-12个碳原子的环烷基或
-具有6-12个碳原子的芳基；和
c)至少一种韧性改性剂D，其为末端封闭的聚氨酯聚合物D1；和
其中至少一种具有每分子平均多于1个的环氧基团的环氧树脂A与至少一种韧性改性剂D的重量比为0.4-3.3。
2.如权利要求1所述的单组分热固性环氧树脂组合物，其中末端封闭的聚氨酯聚合物D1是式(I)的末端封闭的聚氨酯预聚物
Figure FDA0002918343680000011
其中R1为在去除末端的异氰酸酯基团后的被异氰酸酯基团封端的线性或支化的聚氨酯预聚物的p价基团；
p具有2-8的值；和
R2为在超过100℃的温度下解离的封闭基团。
3.如在前述权利要求任一项所述的单组分热固性环氧树脂组合物，其中b)至少一种2,4-二氨基-1,3,5-三嗪GU为2,4-二氨基-1,3,5-三嗪(GU)，其在6位上含有：
-具有1-20个碳原子，尤其是1-10个碳原子，1-9个碳原子，1-3个碳原子，特别优选1个碳原子的烷基，其中在α位上存在氢原子；或
-具有6-12个碳原子，尤其是6-7个碳原子，特别优选6个碳原子的芳基。
4.如在前述权利要求任一项所述的单组分热固性环氧树脂组合物，其中b)至少一种2,4-二氨基-1,3,5-三嗪GU选自6-壬基-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪(癸酰胍胺),6-苯基-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪(苯并胍胺)和6-甲基-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪(乙酰胍胺)；尤其是6-苯基-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪(苯并胍胺)和6-甲基-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪(乙酰胍胺)；最优选6-甲基-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪(乙酰胍胺)。
5.如在前述权利要求任一项所述的单组分热固性环氧树脂组合物，其中2,4-二氨基-1,3,5-三嗪GU的摩尔量与环氧树脂A中的环氧基团的摩尔量的摩尔比为3.8-4.2，尤其是3.9-4.1。
6.如权利要求1-3任一项所述的单组分热固性环氧树脂组合物，其中b)至少一种2,4-二氨基-1,3,5-三嗪GU为2,4-二氨基-1,3,5-三嗪(GU)，其在6位上含有具有6-12个碳原子，尤其是6-7个碳原子，更优选6个碳原子的芳基，和该单组分热固性环氧树脂组合物进一步包含双氰胺。
7.如权利要求6所述的单组分热固性环氧树脂组合物，其中2,4-二氨基-1,3,5-三嗪GU与双氰胺的摩尔比为9.0-2.0，尤其是7.0-3.0，优选6.0-4.0。
8.如前述权利要求任一项所述的单组分热固性环氧树脂组合物，其中至少一种具有平均每分子多于1个的环氧基团的环氧树脂A与至少一种韧性改性剂D的重量比为0.55-2.4，更优选0.7-2.0，最优选1.0-1.8。
9.如权利要求8所述的单组分热固性环氧树脂组合物，其中至少一种具有平均每分子多于1个的环氧基团的环氧树脂A与至少一种韧性改性剂D的重量比为1.0-1.6。
10.如前述权利要求任一项所述的单组分热固性环氧树脂组合物，其中环氧树脂组合物包括小于5wt％，尤其是小于1wt％，优选小于0.5wt％，更优选小于0.3wt％，小于0.1wt％，最优选小于0.05wt％的环氧树脂的固化剂，其选自多元羧酸的酸酐和二酰肼，基于环氧树脂组合物的总重量计。
11.粘合热稳定的基材的方法，包含以下步骤：
a)将如权利要求1-10任一项所述的热固性环氧树脂组合物施加到热稳定基材S1，尤其是金属的表面上；
b)使施加的热固性环氧树脂组合物与其它热稳定的基材S2，尤其是金属的表面接触；
c)将环氧树脂组合物加热至100-220℃，优选140-220℃，尤其是140-200℃，优选160-190℃的温度；
d)将该环氧树脂组合物冷却至小于50℃，优选50-10℃，尤其是40-15℃的温度；
e)将该环氧树脂组合物再加热至100-220℃，优选100-200℃，尤其是100-170℃，优选120-170℃的温度；
f)优选地将环氧树脂组合物再冷却至小于50℃，优选50-10℃，尤其是40-15℃的温度；
g)优选地将该环氧树脂组合物再加热至100-220℃，优选100-200℃，尤其是100-170℃，优选120-170℃的温度。
12.如权利要求11所述的方法，其中在步骤c)和步骤e)和任选地在步骤g)中加热环氧树脂组合物，将环氧树脂组合物保持在指定的温度下，尤其是在每种情况下优选指出的温度下20min至60min，25min-55min，30min-50min，更优选30-40min。
13.如权利要求11或12所述的方法，其中在步骤c)和e)之间和任选地步骤e)和g)之间使用环氧树脂组合物与热稳定基材S1和S2的复合材料进行局部输送步骤。
14.由如权利要求11-13任一项的方法获得的粘合的制品。
15.如权利要求1-10任一项所述的热固性环氧树脂组合物作为热固性单组分粘合剂的用途，尤其是在车辆构造和夹芯板构造中，尤其是在车辆构造中作为单组分热固性粘合剂。
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