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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine wärmehärtbare Klebstoffzusammensetzung vom Einkomponenten-Typ, die beispielsweise als Strukturklebstoff für Kraftfahrzeuge mit hoher Dämpfungsleistung ohne Verringerung der Klebkraft verwendet wird, und auf eine Karosseriestruktur für ein Fahrzeug, die mit der wärmehärtbaren Klebstoffzusammensetzung vom Einkomponenten-Typ verbunden ist.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Schwingungen und Geräusche eines Kraftfahrzeugs werden von einem Antriebssystem, wie z.B. einem Motor und einem Reifen, erzeugt und durch jeden Teil der Fahrzeugkarosserie in einen Fahrgastraum übertragen. Vor kurzem wurde ein solches Problem in Bezug auf die Schwingungen und Geräusche gelöst, indem Komponenten, wie etwa ein Dämpfungsmaterial und ein schalldämmendes Material, zu einem Übertragungsweg von Schwingungen und dergleichen hinzugefügt wurden, aber es gab Mängel, dass das Gewicht und die Kosten erhöht wurden. Dabei wurden hochdämpfende Klebstoffe als Klebstoff für den Übertragungsweg von Schwingungen und dergleichen, d.h. ein Verbindungsteil der Komponenten, benötigt (Nicht-Patentdokument).
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Ein wärmehärtbarer Klebstoff vom Einkomponenten-Typ aus Epoxidharz und dergleichen werden als Strukturkleber in Kraftfahrzeugen verwendet und gleichzeitig beim Einbrennen der Elektrotauchlackierung in Kraftfahrzeugfertigungsstraßen gehärtet. In letzter Zeit war es im Hinblick auf die Berücksichtigung der globalen Umwelt und der Reduzierung der Produktionskosten erforderlich, die Einbrenntemperatur zu senken und die Einbrennzeit zu verkürzen. Darüber hinaus ist es seit der Vergrößerung der Aufbringungsstellen des Strukturklebers im Kraftfahrzeug schwierig, eine ausreichende Härtbarkeit durch die Verwendung eines konventionellen Klebers sicherzustellen, und es wurden mehr niedrigtemperaturhärtbare Klebstoffe benötigt.
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Bisher wurden viele Klebstoffzusammensetzungen vorgeschlagen, denen durch die Verwendung von Epoxidharzen mit einer langen Kettenstruktur oder einer Kautschuk-basierten Struktur als Material für den Klebstoff Flexibilität verliehen wird (Patentdokumente 1 bis 4). Es gab jedoch keine wärmehärtbare Klebstoffzusammensetzung vom Einkomponenten-Typ, die einen hohen Elastizitätsmodul aufweist, der für den Strukturkleber mit hoher Festigkeit und hoher Steifigkeit erforderlich ist, um eine Kraft und ein Dämpfungsverhalten von Schwingungen und dergleichen effizient zu übertragen; und die niedrigtemperaturhärtbar ist, so dass die Härtungsbedingung begrenzt ist.
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STAND DER TECHNIK
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Patentdokumente
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- Patentdokument 1: JP H2-150484 A
- Patentdokument 2: JP 2010-185034 A
- Patentdokument 3: JP 2013-253131 A
- Patentdokument 4: JP 2017-52922 A
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Nicht-Patentdokument
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Hideki Fukutome, Kazuyuki Nakazato, Yoshihi Aoi, „The study on application of high damping adhesive to body joining locations", Proceedings, Society of Automotive Engineers of Japan Inc., Nr. 945, Seiten 81 bis 84 (1994)
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GEGENSTAND DER ERFINDUNG
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Lösung der oben genannten Probleme in Bezug auf die konventionellen hochdämpfenden, niedrigtemperaturhärtbaren Epoxid-basierten Klebstoffzusammensetzung für ein Kraftfahrzeug, und die Bereitstellung einer wärmehärtbaren Klebstoffzusammensetzung vom Einkomponenten-Typ, die als Kraftfahrzeug-Strukturklebstoff verwendet wird, die bei niedrigtemperaturhärtbar ist und eine hohe Dämpfungsleistung ohne Verringerung der Klebkraft aufweist, sowie einer Karosseriestruktur für ein Fahrzeug, die durch die wärmehärtbare Klebstoffzusammensetzung vom Einkomponenten-Typ verbunden ist.
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Die vorliegenden Erfinder haben sich intensiv mit Lösungen zur Lösung der oben genannten Probleme beschäftigt und festgestellt, dass es möglich ist, bereitzustellen:
- eine wärmehärtbare Klebstoffzusammensetzung vom Einkomponenten-Typ, die als ein Kraftfahrzeug-Strukturklebstoff verwendet wird, die niedrigtemperaturhärtbar ist und eine hohe Dämpfungsleistung ohne Verringerung der Klebkraft durch Verwendung einer Kombination von spezifizierten Epoxidharzen aufweist; und Einstellen eines Verlusttangens tan δ als eine Dämpfungsleistung und eines Elastizitätsmoduls auf spezifizierte Bereiche; in einer wärmehärtbaren Klebstoffzusammensetzung vom Einkomponenten-Typ, die ein Epoxidharz und ein Amin-basiertes latentes Härtungsmittel umfasst, und
- eine Karosseriestruktur für ein Fahrzeug, die durch die wärmehärtbare Klebstoffzusammensetzung vom Einkomponenten-Typ verbunden ist. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage der obigen Erkenntnisse fertiggestellt.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine wärmehärtbare Klebstoffzusammensetzung vom Einkomponenten-Typ, die ein Epoxidharz und ein Amin-basiertes latentes Härtungsmittel enthält,
wobei das Epoxidharz umfasst:
- (1) ein dibasische Säureester-basiertes Epoxidharz,
- (2) ein Butadien-Acrylonitril-Copolymer-modifiziertes Epoxidharz, und
- (3) ein unmodifiziertes Epoxidharz vom Typ Bisphenol A,
und wobei ein aus der Zusammensetzung gebildetes thermisch gehärtetes Produkt aufweist:
- eine Verlusttangente tan δ bei 23°C von nicht weniger 0,2 als eine Dämpfungsleistung, und
- einen Elastizitätsmodul von nicht weniger als 50 MPa.
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Um die vorliegende Erfindung angemessen ausführen zu können, ist es erwünscht, dass:
- ein Gehalt des dibasische Säureester-basierten Epoxidharzes im Bereich von 5 bis 40 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, liegt;
- das thermisch gehärtete Produkt bei einer Härtungsbedingung von 130°C für 15 Minuten gebildet ist;
- das dibasische Säureester-basierte Epoxidharz ein dibasische Säureester-basiertes Epoxidharz ist, das keine Bisphenolstruktur enthält;
- das dibasische Säureester-basierte Epoxidharz sowohl ein dibasische Säureester-basiertes Epoxidharz, das keine Bisphenolstruktur enthält, als auch ein dibasische Säureester-basiertes Epoxidharz, das eine Bisphenolstruktur enthält, umfasst;
- das dibasische Säureester-basierte Epoxidharz, das keine Bisphenolstruktur enthält, mindestens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem dibasische Säureester-basierten Epoxidharz, das eine Acrylstruktur enthält, einem dibasische Säureester-basierten Epoxidharz, das eine Butadienstruktur enthält, einem dibasische Säureester-basierten Epoxidharz, das eine Acrylonitrilstruktur enthält, einem dibasische Säureester-basierten Epoxidharz, das eine Polyoxyalkylenstruktur enthält, und einem dibasische Säureester-basierten Epoxidharz, das eine Urethanstruktur enthält, besteht; und
- die wärmehärtbare Klebstoffzusammensetzung vom Einkomponenten-Typ ferner Acrylkautschukteilchen umfasst.
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Darüber hinaus ist eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung:
- eine Karosseriestruktur für ein Fahrzeug, umfassend ein Fahrzeugkarosseriebauteil, das ein geschlossenes Profilteil bildet, und ein Verstärkungsteil, das in dem geschlossenen Profilteil angeordnet und mit dem Fahrzeugkarosseriebauteil verbunden ist, wobei die wärmehärtbare Klebstoffzusammensetzung vom Einkomponenten-Typ zwischen dem Fahrzeugkarosseriebauteil und einem um das Verstärkungsteil herum gebildeten Flanschteil aufgebracht ist; und
- eine Karosseriestruktur für ein Fahrzeug, umfassend zwei oder mehr Fahrzeugkarosseriebauteile, die miteinander verbunden sind, wobei die Fahrzeugkarosseriebauteile ein geschlossenes Profilteil bilden und ein Verbindungsflanschteil an einem Endabschnitt davon umfassen, wobei die wärmehärtbare Klebstoffzusammensetzung vom Einkomponenten-Typ zwischen den jeweiligen Verbindungsflanschteilen aufgebracht ist.
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EFFEKTE DER ERFINDUNG
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In der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine wärmehärtbare Klebstoffzusammensetzung vom Einkomponenten-Typ, die als Kraftfahrzeug-Strukturklebstoff verwendet wird, welche niedrigtemperaturhärtbar ist und eine hohe Dämpfungsleistung ohne Verringerung der Klebkraft aufweist, durch die Verwendung einer Kombination von spezifizierten Epoxidharzen, d.h. einer Kombination aus einem dibasische Säureester-basierten Epoxidharz, einem Butadien-Acrylonitril-Copolymer-modifizierten Epoxidharz und einem unmodifizierten Epoxidharz vom Typ Bisphenol A; und durch Einstellen eines Verlusttangens tan δ als eine Dämpfungsleistung und eines Elastizitätsmoduls eines thermisch gehärteten Produkts, das aus der Zusammensetzung gebildet wird, auf spezifizierte Bereiche; in einer wärmehärtbaren Klebstoffzusammensetzung vom Einkomponenten-Typ, die ein Epoxidharz und ein Amin-basiertes latentes Härtungsmittel umfasst; und eine Karosseriestruktur für ein Fahrzeug, die durch die wärmehärtbare Klebstoffzusammensetzung vom Einkomponenten-Typ verbunden ist, bereitzustellen.
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Figurenliste
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- 1 ist eine schematische perspektivische Darstellung einer Karosseriestruktur für ein Fahrzeug des Standes der Technik.
- 2 ist eine schematische perspektivische Darstellung einer Ausführungsform der Karosseriestruktur für das Fahrzeug der vorliegenden Erfindung.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die wärmehärtbare Klebstoffzusammensetzung vom Einkomponenten-Typ der vorliegenden Erfindung umfasst ein Epoxidharz und ein Amin-basiertes latentes Härtungsmittel, wobei das Epoxidharz enthält:
- (1) ein dibasische Säureester-basiertes Epoxidharz,
- (2) ein Butadien-Acrylonitril-Copolymer-modifiziertes Epoxidharz, und
- (3) ein unmodifiziertes Epoxidharz vom Typ Bisphenol A.
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Das dibasische Säureester-basierte Epoxidharz ist ein Epoxidharz, das mit einer Dimer-Säure als langkettige dibasische Säure modifiziert ist und typischerweise verwendet wird, um einem gehärteten Produkt aus einer Klebstoffzusammensetzung und dergleichen eine Flexibilität zu verleihen. Beispiele für dibasische Säureester-basierte Epoxidharze (1), die in der wärmehärtbaren Klebstoffzusammensetzung vom Einkomponenten-Typ der vorliegenden Erfindung verwendet werden, beinhalten Dimer-Säure-Diglycidylester, die durch Epoxidieren einer Dimer-Säure erhalten werden; Dimer-Säure-Glycidylester-modifizierte Produkte, die durch Modifizierung von Epoxidharzen vom Typ Bisphenol, wie etwa Diglycidylether von Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S, Bisphenol AD, mit einer Dimer-Säure erhalten werden; und dergleichen.
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Als die dibasische Säureester-basierten Epoxidharze (1), die in der wärmehärtbaren Klebstoffzusammensetzung vom Einkomponenten-Typ der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können die dibasische Säureester-basierten Epoxidharze mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 250 bis 2000 g/Äq., bevorzugt 300 bis 800 g/Äq. verwendet werden. Beispiele der kommerziell erhältlichen dibasische Säureester-basierten Epoxidharze beinhalten „jER™ 871“ (Dimer-Säure-Glycidylester), „jER™ 872“ (Dimer-Säure-modifiziertes Bisphenol-A-Typ-Epoxidharz), die von Mitsubishi Chemical Corporation und dergleichen erhältlich sind.
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Ein Gehalt des dibasische Säureester-basierten Epoxidharzes (1) in den Epoxidharzen, die in der wärmehärtbaren Klebstoffzusammensetzung vom Einkomponenten-Typ der vorliegenden Erfindung verwendet werden, liegt im Bereich von 3 bis 60 Massen-%, bevorzugt 5 bis 40 Massen-%. Wenn der Gehalt des dibasische Säureester-basierten Epoxidharzes nicht weniger als 3 Massen-%beträgt, kann die hohe Verlusttangente tan δ beibehalten werden. Andererseits kann eine hohe Klebkraft beibehalten werden, wenn der Gehalt des dibasische Säureester-basierten Epoxidharzes nicht mehr als 60 Massen-% beträgt.
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Beispiele für die Butadien-Acrylonitril-Copolymer-modifizierten Epoxidharze (2), die in der wärmehärtbaren Klebstoffzusammensetzung vom Einkomponenten-Typ der vorliegenden Erfindung verwendet werden, beinhalten Butadien-Acrylonitril-Copolymer-modifizierte Epoxidharze, die durch Formulierung eines Carboxyl-terminierten Butadien-Acrylonitril-Copolymerkautschuks und eines Epoxidharzes in einem Gewichtsverhältnis von 1:5 bis 4:1, bevorzugt 1:3 bis 3:2, und deren Reaktion bei einer Temperatur von 80 bis 180°C hergestellt werden. Als die Butadien-Acrylonitril-Copolymer-modifizierten Epoxidharze (2), die in der wärmehärtbaren Klebstoffzusammensetzung vom Einkomponenten-Typ der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können Butadien-Acrylonitril-Copolymer-modifizierte Epoxidharze mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 250 bis 1500 g/Äq., bevorzugt 300 bis 500 g/Äq., verwendet werden.
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Beispiele der Epoxidharze beinhalten z.B. Epoxidharze vom Typ Bisphenol, wie etwa Diglycidylether von Bisphenol A, Bisphenol F, bromiertem Bisphenol A und Bisphenol AD; und Diglycidylether von Alkylenoxid-Addukten von Bisphenol A, und spezifische Beispiele dafür beinhalten „jER™ 828“, „jER™ 807“, die von der Mitsubishi Chemical Corporation und dergleichen kommerziell erhältlich sind. Als die anderen Epoxidharze, die in den Butadien-Acrylonitril-Copolymer-modifizierten Epoxidharzen (2) verwendet werden, können Epoxidharze verwendet werden, die in den dibasische Säureester-basierten Epoxidharzen (1) beinhaltet enthalten sind, wie „jER™ 871“ (Dimer-Säure-Glycidylester), „jER™ 872“ (Dimer-Säure-modifiziertes Bisphenol-A-Typ-Epoxidharz), die von Mitsubishi Chemical Corporation und dergleichen kommerziell erhältlich sind.
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Beispiele der Butadien-Acrylonitril-Kautschuke beinhalten z.B. CTBN (Carboxyl-terminierter Butadien-Acrylonitril-Kautschuk) und spezifische Beispiele dafür beinhalten „Hycar™ CTBN 1300x13“, „Hycar™ CTBN 1300x8“, „Hycar™ CTBN 1300x31“, die von Lubrizol Corporation und dergleichen kommerziell erhältlich sind. Da der CTBN eine schlechte Kompatibilität mit dem Epoxidharz hat, wenn der CTBN allein verwendet wird, ist es notwendig, zuvor modifizierten CTBN zu verwenden.
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Ein Gehalt des Butadien-Acrylonitril-Copolymers in Epoxidharzen, umfassend die modifizierten Epoxidharze, die in der wärmehärtbaren Klebstoffzusammensetzung vom Einkomponenten-Typ der vorliegenden Erfindung verwendet werden, liegt im Bereich von 2 bis 20 Massen-%, bevorzugt 5 bis 15 Massen-%. Wenn der Gehalt des Butadien-Acrylonitril-Copolymers nicht weniger als 2 Massen-% beträgt, kann die hohe Verlusttangente tan δ beibehalten werden. Wenn der Gehalt des Butadien-Acrylonitril-Copolymers dagegen nicht mehr als 20 Massen-% beträgt, kann eine hohe Klebkraft beibehalten werden.
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Als das unmodifizierte Epoxidharz vom Typ Bisphenol A (3), das in der wärmehärtbaren Klebstoffzusammensetzung vom Einkomponenten-Typ der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können unmodifizierte Epoxidharze vom Typ Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 150 bis 500 g/Äq., bevorzugt 160 bis 300 g/Äq., verwendet werden. Beispiele für die kommerziell erhältlichen unmodifizierten Epoxidharze vom Typ Bisphenol A beinhalten beispielsweise „jER™ 828“, das von Mitsubishi Chemical Corporation kommerziell erhältlich ist, und dergleichen. Ein Gehalt des unmodifizierten Epoxidharzes vom Typ Bisphenol A in Epoxidharzen, die für die wärmehärtbare Klebstoffzusammensetzung vom Einkomponenten-Typ der vorliegenden Erfindung verwendet werden, liegt im Bereich von 5 bis 50 Massen-%, bevorzugt 10 bis 40 Massen-%. Wenn der Gehalt des unmodifizierten Epoxidharzes vom Typ Bisphenol A nicht weniger als 5 Massen-% beträgt, kann der hohe Elastizitätsmodul und die hohe Klebkraft beibehalten werden. Andererseits, wenn der Gehalt des Butadien-Acrylonitril-Copolymers nicht mehr als 50 Massen-% beträgt, kann die hohe Verlusttangente tan δ beibehalten werden.
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Als das Amin-basierte latente Härtungsmittel, das in der wärmehärtbaren Klebstoffzusammensetzung vom Einkomponenten-Typ der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können Amin-basierte latente Härtungsmittel verwendet werden, die in einem Temperaturbereich von 70 bis 180°C aktiviert werden. Beispiele hierfür beinhalten beispielsweise Dicyandiamid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, Imidazole oder Derivate davon (wie etwa 2-n-Heptadecylimidazol), Isophthalsäuredihydrazid, N, N'-Dialkylharnstoffderivate, N, N-Dialkylthioharnstoffderivate, Melaminderivate und dergleichen. Verschiedene Addukte (wie Aminaddukte, Polyamidharze), die die Aktivität von Aminen, wie etwa aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Aminen, aufrechterhalten, können ebenfalls verwendet werden. Das Amin-basierte latente Härtungsmittel kann allein oder in Kombination mit zwei oder mehr verwendet werden.
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Eine Menge des Amin-basierten latenten Härtungsmittels, die in der wärmehärtbaren Klebstoffzusammensetzung vom Einkomponenten-Typ der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt im Bereich von 2 bis 20 Massenteilen, bevorzugt 3 bis 10 Massenteilen, bezogen auf 100 Massenteile der Epoxidharze (1) bis (3). Wenn die Menge des Amin-basierten latenten Härtungsmittels nicht weniger als 2 Massenteile beträgt, ist eine ausgezeichnete Niedrigtemperaturhärtbarkeit möglich. Beträgt die Menge des Amin-basierten latenten Härtungsmittels dagegen nicht mehr als 20 Massenteile, kann eine hervorragende Klebkraft erreicht werden.
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Die wärmehärtbare Klebstoffzusammensetzung vom Einkomponenten-Typ der vorliegenden Erfindung kann ferner Acrylkautschukteilchen enthalten. Die Acrylkautschukteilchen sind bevorzugt Acrylkautschukteilchen vom Kern-Schale-Typ, die Butadien oder Butylacrylat als Kernteil enthalten. Der Kernteil der Acrylkautschukteilchen hat bevorzugt eine Glasübergangstemperatur Tg von nicht mehr als -40°C. Es kann ein Acryl-modifiziertes Epoxidharz verwendet werden, das durch vorherige Reaktion von Epoxidharz mit einer Carboxylgruppe des Schalenteils erhalten wurde. Spezifische Beispiele der Acrylkautschukteilchen beinhalten „Kane Ace™ MX-257“, das von Kaneka Corporation kommerziell erhältlich ist, „Acryset™ BPF307“, das von Nippon Shokubai Co. Ltd. kommerziell erhältlich ist, „Zefiac™ F351“, das von Aika Kogyo Co. kommerziell erhältlich ist, und dergleichen.
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Die wärmehärtbare Klebstoffzusammensetzung vom Einkomponenten-Typ der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls Härtungsbeschleuniger; andere Verdünnungsmittel; Füllstoffe, wie etwa Calciumoxid, Calciumcarbonat, Wollastonit, Carbon Black, Siliciumdioxid, Kreide, Talk, Titanoxid, Branntkalk, Kaolin, Zeolith, Kieselgur; Plastifizierer, wie etwa Diisononylphthalat, Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Dilaurylphthalat, Butylbenzylphthalat, Dioctyladipat, Diisodecyladipat, Trioctylphosphat, Tris(chlorethyl)phosphat, Tris(dichlorpropyl)phosphat, Adipinsäure-Propylenglykol-Polyester, Adipinsäure-Butylenglykol-Polyester, Alkylepoxy-Stearat, Alkylbenzol, epoxidiertes Sojabohnenöl; Anti-Aging-Mittel; Antioxidantien; Ultraviolett-Absorber; Farbstoffe; und dergleichen enthalten, die für ein übliches Epoxidharz verwendet werden. Insbesondere ist es bevorzugt, dass Füllstoffe in der wärmehärtbaren Klebstoffzusammensetzung vom Einkomponenten-Typ der vorliegenden Erfindung enthalten sind, um den Elastizitätsmodul des thermisch gehärteten Produkts zu verbessern.
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Die Härtungsbedingung der wärmehärtbaren Klebstoffzusammensetzung vom Einkomponenten-Typ der vorliegenden Erfindung, die je nach Art der Klebefläche und der Fähigkeit des Herstellungsprozesses variieren kann, liegt in der Regel bei 120 bis 200°C für 10 bis 60 Minuten.
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Für das thermisch gehärtete Produkt der wärmehärtbaren Klebstoffzusammensetzung vom Einkomponenten-Typ der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, dass eine Verlusttangente tan δ bei 23°C, gemessen durch dynamische Viskoelastizitätsmessung, nicht weniger als 0,2 ist, bevorzugt nicht weniger als 0,3, stärker bevorzugt nicht weniger als 0,4. Wenn der tan δ nicht weniger als 0,2 beträgt, kann der Klebstoff in dessen Betriebstemperaturbereich eine ausgezeichnete Dämpfungsleistung aufweisen.
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Für das thermisch gehärtete Produkt der wärmehärtbaren Klebstoffzusammensetzung vom Einkomponenten-Typ der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, dass, zusätzlich zum tan δ, ein Elastizitätsmodul bei nicht weniger als 50 MPa liegt, bevorzugt nicht weniger als 80 MPa, stärker bevorzugt nicht weniger als 100 MPa. Wenn der Elastizitätsmodul bei nicht weniger 50 MPa liegt, kann die für die Strukturklebstoffe erforderliche Steifigkeit und Klebkraft beibehalten werden.
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Als ein Faktor zur Abschätzung des Dämpfungsverhaltens von Klebstoffen wurde eine Verlusttangente tan δ, gemessen durch dynamische Viskoelastizitätsmessung von thermisch gehärteten Produkten aus wärmehärtbaren Klebstoffzusammensetzungen, verwendet. Es zeigt sich, dass die Klebstoffe in einem breiten Temperaturbereich eine hohe Dämpfungswirkung und damit eine hervorragende Dämpfungsleistung aufweisen, wenn der Wert des tan δ höher und der Bereich breiter ist. In polymeren Materialien, wie etwa Epoxidharz, da der tan δ in der Regel einen Spitzenwert um eine Glasübergangstemperatur (Tg) davon aufweist, ist der tan δ hoch, wenn Materialien mit einem Tg im Betriebstemperaturbereich verwendet werden. Ein Elastizitätsmodul im Betriebstemperaturbereich ist jedoch sehr gering und dient nicht als Strukturklebstoff zur Aufrechterhaltung der Steifigkeit.
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Eine Methode zur Erhöhung des Wertes des tan δ durch Mischen konventioneller Klebstoffe, die üblicherweise eine Tg höher als der Betriebstemperaturbereich haben, mit einer Komponente, die eine Tg niedriger als die der konventionellen Klebstoffe hat, unter Berücksichtigung eines Gleichgewichts zwischen einem Elastizitätsmodul im Betriebstemperaturbereich und dem tan δ wurde daher in Betracht gezogen. Epoxidharze und Härtungsmittel zur Reduzierung einer Vernetzungsdichte des thermisch gehärteten Produktes, deren Molekulargewicht zwischen reaktiven Gruppen hoch ist; Epoxidharze und Härtungsmittel, die Strukturen zur Senkung von Tg enthalten, wie z.B. eine langkettige Struktur, eine Kautschuk-basierte Struktur; und dergleichen wurden konventionell als die Komponenten mit einer niedrigeren Tg verwendet. Allerdings gibt es zwei Peaks von tan δ, wenn die beiden gemischten Materialien inkompatibel sind, und der Wert von tan δ ist zwischen den beiden Tg's gering. Andererseits sind die Peaks überlagert, wenn die beiden Materialien kompatibel sind, aber ein Temperaturbereich, in dem der Wert von tan δ hoch ist, ist eng. Daher ist es unmöglich, eine wärmehärtbare Klebstoffzusammensetzung vom Einkomponenten-Typ zu erhalten, die als ein Kraftfahrzeug-Strukturklebstoff mit einer ausgezeichneten Dämpfungsleistung verwendet wird, nur durch Mischen einer Vielzahl von Materialien, so dass die Tg des thermisch gehärteten Produkts des Klebstoffs um einen Betriebstemperaturbereich des Klebstoffs liegt.
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Die vorliegenden Erfinder erzielten eine wärmehärtbare Klebstoffzusammensetzung vom Einkomponenten-Typ, die als Kraftfahrzeug-Strukturklebstoff verwendet wird, der niedrigtemperaturhärtbar ist und eine hohe Dämpfungsleistung als eine hohe Verlusttangente tan δ in einem Betriebstemperaturbereich des Klebstoffs aufweist, ohne die Klebkraft zu verringern, durch eine Kombination aus:
- einem Epoxidharz, umfassend
- (1) ein dibasische Säureester-basiertes Epoxidharz,
- (2) ein Butadien-Acrylonitril-Copolymer-modifiziertes Epoxidharz, und
- (3) ein unmodifiziertes Epoxidharz vom Typ Bisphenol A;
- und einem Amin-basierten latenten Härtungsmittel
- durch Forschen und Untersuchung einer Art der gemischten Materialien, eines Mischungsverhältnisses der Materialien, Tg der Materialien, einer Kompatibilität der Materialien und dergleichen. Die Effekte werden durch die Bildung eines breiten Peaks von tan δ in einem Betriebstemperaturbereich des Klebstoffs, wie oben beschrieben, erzielten, insbesondere durch eine Kombination der inkompatiblen Materialien (2) und (3) und des Materials (1), das als Kompatibilisator davon fungiert. Es ist möglich, die Kompatibilisierungswirkung durch Verwendung von Verbindungen mit Strukturen der Materialien (1) und (3) oder Verbindungen mit Strukturen der Materialien (1) und (2) einzustellen.
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Als weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gibt es eine Karosseriestruktur für ein Fahrzeug mit einem Fahrzeugkarosseriebauteil, das ein geschlossenes Profilteil bildet, und einem Verstärkungsteil, das in dem geschlossenen Profilteil angeordnet und mit dem Fahrzeugkarosseriebauteil verbunden ist, wobei die Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zwischen dem Fahrzeugkarosseriebauteil und einem um das Verstärkungsteil herum gebildeten Flanschteil aufgebracht ist. Die Karosseriestruktur für ein Fahrzeug ist z.B. in 2 dargestellt.
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1 ist eine schematische perspektivische Darstellung einer Karosseriestruktur für ein Fahrzeug des Standes der Technik. 2 ist eine schematische perspektivische Darstellung einer Ausführungsform der Karosseriestruktur für ein Fahrzeug der vorliegenden Erfindung. In 1 und 2 ist jeweils ein Hohlrahmen 4 mit einem geschlossenen Profilteil 3 dargestellt, dessen Querschnitt im Wesentlichen rechteckig ist, wobei der Hohlrahmen unter Verwendung eines ersten Teils 1, dessen Querschnitt eine Hutform ist, und eines zweiten Teils 2 mit ebener Form als Fahrzeugkarosseriebauteil und durch Verbinden beider Seitenflansche des ersten Teils 1 mit beiden Seitenendabschnitten des zweiten Teils 2 gebildet wird. Eine Querwand 5 ist im geschlossenen Profilteil 3 des Rahmens 4 als Verstärkungsteil angeordnet, und die Querwand 5 wird im Rahmen 4 durch Verbinden der vierseitig um die Querwand 5 angeordneten Flansche 5a ••• 5a zu einer Innenfläche des ersten Teils 1 und des zweiten Teils 2 befestigt.
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In 1 ist ein Hohlrahmen 4 konventioneller Bauart dargestellt, bei dem die Flansche 5a ••• 5a der Querwand 5 in einem Mittelteil zu einer Innenfläche des ersten Bauteils 1 und des zweiten Bauteils 2 nur durch Punktschweißen verbunden sind. In 2 ist die Karosseriestruktur für ein Fahrzeug der vorliegenden Erfindung dargestellt, bei der die Flansche 5a ••• 5a in einem Mittelteil durch eine Punktschweißung und auf beiden Seiten durch einen hochdämpfenden Klebstoff zu einer Innenfläche des ersten und des zweiten Teils 2 verbunden sind. Wie oben beschrieben, erfüllt der hochdämpfende Klebstoff:
- eine Verlusttangente tan δ bei 23°C von nicht weniger als 0,2 als eine Dämpfungsleistung, und
- einen Elastizitätsmodul von nicht weniger als 50 MPa.
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Als noch weitere Ausführungsform gibt es eine Karosseriestruktur für ein Fahrzeug, die zwei oder mehr Fahrzeugkarosseriebauteile umfasst, die miteinander verbunden sind, wobei die Fahrzeugkarosseriebauteile ein geschlossenes Profilteil bilden und ein Verbindungsflanschteil an einem Endabschnitt davon umfassen, wobei die Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zwischen den jeweiligen Verbindungsflanschteilen aufgebracht ist.
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Eine Schwingungsdämpfungsleistung ist exzellent, ohne das Gewicht und die Kosten zu erhöhen, da es nicht notwendig ist, separate Komponenten, wie etwa ein Dämpfungsmaterial, ein schalldichtes Material, hinzuzufügen; und
es ist möglich, die Einbrenntemperatur und die Einbrennzeit aufgrund der Niedrigtemperaturhärtbarkeit zu senken, und daher ist es möglich, zur Berücksichtigung der globalen Umwelt und zur Senkung der Herstellungskosten beizutragen;
durch die Verwendung der wärmehärtbaren Klebstoffzusammensetzung vom Einkomponenten-Typ der vorliegenden Erfindung als Kraftfahrzeug-Strukturklebstoff, der niedrigtemperaturhärtbar ist und eine hohe Dämpfungsleistung für eine Karosseriestruktur für ein Fahrzeug aufweist.
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BEISPIELE
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Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung genauer, sind aber nicht als Einschränkung der vorliegenden Erfindung zu verstehen.
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(Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2)
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Die in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigten härtbaren Formulierungen wurden mit einem Kneter gemischt, zweimal mit einem Dreiwalzwerk gemischt und anschließend mit dem Kneter gerührt und entgast, um wärmehärtbare Klebstoffzusammensetzungen vom Einkomponenten-Typ herzustellen.
[0040] Tabelle 1
| (Massenteile) |
| Härtbare Zusammensetzung | Beispiel |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| Epoxidharz vom Typ | - | 10 | 2,5 | - | - | - | - |
| Bisphenol A | *1 |
| Acryl-modifiziertes | 10 | - | 10 | 10 | 10 | 10 | - |
| Epoxidharz | *2 |
| CTBN-modifiziertes | 10 | 10 | 10 | 10 | 5 | 10 | 15 |
| Epoxidharz | *3 |
| Dimer-Säuremod ifiziertes | 20 | 20 | 22,5 | 15 | 15 | - | 30 |
| Epoxidharz | *4 |
| Dimer-Säuremod ifiziertes | 5 | 5 | - | - | 5 | 5 | - |
| Epoxidharz | *5 |
| Dimer-Säure/CTBN mod ifiziertes | - | - | - | 10 | 10 | 20 | - |
| Epoxidharz | *6 |
| Hexandiol DGE | *7 | - | - | - | - | - | - | - |
| Dicyandiamid | | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| Diharnstoff | *8 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| Imidazol | *9 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Calciumoxid | | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Wollastonit | *10 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| Calciumcarbonat | | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| Carbon Black | | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
[0041] Tabelle 2
| (Massenteile) |
| Härtbare Zusammensetzung | Vergleichsbeispiel |
| 1 | 2 |
| Epoxidharz vom Typ Bisphenol A | *1 | 10 | - |
| Acryl-modifiziertes Epoxidharz | *2 | 10 | 20 |
| CTBN-modifiziertes Epoxidharz | *3 | 10 | - |
| Dimer-Säure-modifiziertes Epoxidharz | *4 | - | 20 |
| Dimer-Säure-modifiziertes Epoxidharz | *5 | - | 5 |
| Dimer-Säure/CTBN modifiziertes Epoxidharz | *6 | - | - |
| Hexandiol DGE | *7 | 15 | - |
| Dicyandiamid | | 6 | 6 |
| Diharnstoff | *8 | 6 | 6 |
| Imidazol | *9 | 0,5 | 0,5 |
| Calciumoxid | | 2 | 2 |
| Wollastonit | *10 | 20 | 20 |
| Calciumcarbonat | | 10 | 10 |
| Carbon Black | | 5 | 5 |
| (*1): Epoxidharz vom Typ Bisphenol A, das von Mitsubishi Chemical Corporation unter dem Handelsnamen „jER™ 828“ kommerziell erhältlich ist. |
| 2) Flüssiges Masterbatch, gebildet durch Dispergieren von Kautschukteilchen vom Kern-Schale-Typ (Konzentration:37%) als Einzelteilchen in flüssigem Epoxidharz vom Typ Bisphenol A, das von Kaneka Corporation unter dem Handelsnamen „Kane Ace™ MX-257“ kommerziell erhältlich ist. |
| (*3): Butadien-Acrylonitril-Copolymer-modifiziertes Epoxidharz, hergestellt durch Reagieren von Carboxyl-terminiertem Butadien-Acrylonitril-Copolymer-Kautschuk („Hycar™ CTBN 1300x8“, der von der Lubrizol Corporation kommerziell erhältlich ist; 50 Massen-%) mit Epoxidharz vom Typ Bisphenol A, das von Mitsubishi Chemical Corporation unter dem Handelsnamen „jER™ 828“ kommerziell erhältlich ist, bei einer Temperatur von 130°C. |
| (*4) Dimer-Säure-Glycidylester, der unter dem Handelsnamen „jER™ 871“ von Mitsubishi Chemical Corporation kommerziell erhältlich ist. |
| (*5) Dimer-Säure-modifiziertes Epoxidharz vom Typ Bisphenol A, das von Mitsubishi Chemical Corporation unter dem Handelsnamen „jER™ 872“ kommerziell erhältlich ist. |
| (*6) Butadien-Acrylonitril-Copolymer-modifiziertes Dimer-Säureester-Epoxidharz, hergestellt durch Reagieren von Carboxyl-terminiertem Butadien-Acrylonitril-Copolymer-Kautschuk („Hycar™ CTBN 1300x13“, der von Lubrizol Corporation kommerziell erhältlich ist; 15 Massen-%) mit Dimer-Säure-Glycidylester, der von Mitsubishi Chemical Corporation unter dem Handelsnamen „jER™ 871“ kommerziell erhältlich ist, bei einer Temperatur von 130°C. |
| (*7) 1,6-Hexandiol-Diglycidylether |
| (*8) N,N-Dimethyl-N'-(3,4-Dichlorphenyl)harnstoff, der bei AlzChem AG unter dem Handelsnamen „DyhardR UR200“ kommerziell erhältlich ist. |
| (*9) 2-Heptadecylimidazol (Schmp.: 88°C) |
| (*10) Wollastonit, der von NYCO Minerals, Inc. unter dem Handelsnamen „NYADR 325“ kommerziell erhältlich ist. |
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Bewertung von physikalischen Eigenschaften
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In Bezug auf die resultierenden wärmehärtbaren Klebstoffzusammensetzungen vom Einkomponenten-Typ wurden tan δ, der Elastizitätsmodul und die Scherklebkraft gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 und Tabelle 4 dargestellt. Die Prüfverfahren sind wie folgt.
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(Prüfverfahren)
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tan δ
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Die resultierende wärmehärtbare Klebstoffzusammensetzung vom Einkomponenten-Typ wurde für 15 Minuten bei 130°C thermisch gehärtet und das thermisch gehärtete Produkt wurde als eine Probe verwendet (2 mm × 40 mm × 1 mm Dicke). Ein Speicherelastizitätsmodul E' und eine Verlusttangente (tan δ) wurden bei einer Frequenz von 20 Hz bei einer Messtemperatur von -30°C bis 80°C unter Verwendung eines dynamischen Viskoelastizitätsmessgeräts (DMA) gemessen und die Verlusttangente bei 23°C wurde nach den folgenden Bewertungskriterien bewertet.
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Bewertungskriterien
- ◯◯: Die Verlusttangente bei 23°C ist nicht weniger als 0,4.
- ◯+: Die Verlusttangente bei 23°C ist nicht weniger als 0,35 und weniger als 0,4.
- ◯: Die Verlusttangente bei 23°C ist nicht weniger als 0,2 und weniger als 0,35.
- ×: Die Verlusttangente bei 23°C ist weniger als 0,2.
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Elastizitätsmodul (Young Modul)
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Nachdem die resultierende wärmehärtbare Klebstoffzusammensetzung vom Einkomponenten-Typ für 15 Minuten bei 130°C thermisch gehärtet wurde, wurde das thermisch gehärtete Produkt gemäß JIS K7161 (Dicke 2 mm, Breite 10 mm) zu einem hantelförmigen Nr.1-Probekörper geformt. Eine Zugfestigkeit wurde bei einer Raumtemperatur von 23°C, einer Dehnungslänge von 50 mm und einer Zuggeschwindigkeit von 1 mm/min unter Verwendung eines Zugprüfgeräts vom Instron-Typ gemessen und aus einer Steigung der resultierenden Spannungs-Dehnungs-Kurve wurde ein Elastizitätsmodul bestimmt. Der Elastizitätsmodul wurde anhand der folgenden Bewertungskriterien bewertet.
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Bewertungskriterien
- ◯◯: Der Elastizitätsmodul ist nicht weniger als 100 MPa.
- ◯+: Der Elastizitätsmodul ist nicht weniger als 80 MPa und weniger als 100MPa.
- ◯: Der E-Modul ist nicht weniger als 50 MPa und weniger als 80 MPa.
- ×: Der Elastizitätsmodul ist weniger als 50 MPa.
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Scherklebkraft
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Niedrigtemperatur-gehärtete Scherklebkraft
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Zwei Klebeflächen aus kaltgewalztem Stahlblech SPCC-SD (100 mm × 25 mm × 1,6 mm) wurden mit der resultierenden wärmehärtbaren Klebstoffzusammensetzung vom Einkomponenten-Typ so verklebt, dass eine Klebefläche von 12,5 mm × 25 mm (2 mm Dicke) beträgt, und wurden für 15 Minuten bei 130°C thermisch gehärtet, um einen Prüfkörper zu erhalten. Die Scherklebkraft bei einer Raumtemperatur von 23°C des Prüfkörpers wurde unter Verwendung eines Zugprüfgerät bei einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min gemessen. Die Scherklebkraft wurde anhand der folgenden Bewertungskriterien bewertet.
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Bewertungskriterien
- ◯: Die Scherklebkraft ist nicht weniger als 8 MPa.
- Δ: Die Scherklebkraft ist nicht weniger als 4 MPa und weniger als 8 MPa.
- ×: Die Scherklebkraft ist weniger als 4 MPa.
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Niedrigtemperatur-Scherklebkraft
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Eine Scherklebkraft wurde gemessen, wie in (a) Niedrigtemperatur-gehärtete Scherklebkraft beschrieben, mit der Ausnahme, dass die Messtemperatur -30°C betrug. Die Scherklebkraft wurde anhand der folgenden Bewertungskriterien bewertet.
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Bewertungskriterien
- ◯: Die Scherklebkraft ist nicht weniger als 8 MPa.
- Δ: Die Scherklebkraft ist nicht weniger als 4 MPa und weniger als 8 MPa.
- ◯: Die Scherklebkraft ist weniger als 4 MPa.
[0048] Tabelle 3 | Bewertungsergebnisse | Beispiel |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| tan δ | ◯◯ | ◯ | ◯+ | ◯◯ | ◯◯ | ◯◯ | ◯◯ |
| Elastizitätsmodul (MPa) | ◯◯ | ◯◯ | ◯◯ | ◯+ | ◯◯ | ◯◯ | ◯ |
| Scherklebkraft (MPa) | |
| 130°C×15 min-Härtung | ◯ | ◯ | ◯ | ◯ | ◯ | ◯ | ◯ |
| Niedrigtemperatur (-30°C) | ◯ | Δ | ◯ | ◯ | ◯ | ◯ | ◯ |
[0049] Tabelle 4 | Bewertu ngsergebn isse | Vergleichsbeispiel |
| 1 | 2 |
| tan δ | × | × |
| Elastizitätsmodul (MPa) | ◯◯ | ◯+ |
| Scherklebkraft (MPa) | |
| 130°C×15 min-Härtung | ◯ | ◯ |
| Niedrigtemperatur (-30°C) | ◯ | ◯ |
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Wie aus den in Tabelle 3 und Tabelle 4 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, weisen die wärmehärtbaren Klebstoffzusammensetzungen vom Einkomponenten-Typ der Beispiele 1 bis 7 der vorliegenden Erfindung ein ausgezeichnetes Dämpfungsverhalten aufgrund des hohen tan δ, eine ausgezeichnete Steifigkeit als Kraftfahrzeug-Strukturklebstoff aufgrund des hohen Elstizitätsmoduls, sowie eine ausgezeichnete Niedrigtemperaturhärtbarkeit und eine ausgezeichnete Klebkraft aufgrund der hohen Scherklebkraft bei einer Härtung bei 130°C für 15 Minuten auf.
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Andererseits war in der wärmehärtbaren Klebstoffzusammensetzung vom Einkomponenten-Typ des Vergleichsbeispiels 1, in der das dibasische Säureester-basierte Epoxidharz (1) nicht als das Epoxidharz enthalten war, die Dämpfungsleistung wegen des geringen tan δ sehr schlecht. Darüber hinaus war in der wärmehärtbaren Klebstoffzusammensetzung vom Einkomponenten-Typ des Vergleichsbeispiels 2, in der das Butadien-Acrylonitril-Copolymer-modifizierte Epoxidharz (2) nicht als das Epoxidharz enthalten war, die Dämpfungsleistung wegen des geringen tan δ sehr schlecht. Die vorliegende Erfindung stellt eine wärmehärtbare Klebstoffzusammensetzung vom Einkomponenten-Typ, die als ein Automobil-Strukturklebstoff mit hoher Dämpfungsleistung ohne Verringerung der Klebkraft und mit ausgezeichneter Niedrigtemperaturhärtbarkeit verwendet wird, und eine Karosseriestruktur für ein Fahrzeug bereit, auf die die wärmehärtbare Klebstoffzusammensetzung vom Einkomponenten-Typ aufgebracht wird. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine wärmehärtbare Klebstoffzusammensetzung vom Einkomponenten-Typ, die ein Epoxidharz und ein Amin-basiertes latentes Härtungsmittel enthält,
wobei das Epoxidharz umfasst:
- (1) ein dibasische Säureester-basiertes Epoxidharz,
- (2) ein Butadien-Acrylonitril-Copolymer-modifiziertes Epoxidharz, und
- (3) ein unmodifiziertes Epoxidharz vom Typ Bisphenol A,
und wobei ein aus der Zusammensetzung gebildetes thermisch gehärtetes Produkt aufweist:
- eine Verlusttangente tan δ bei 23°C von nicht weniger 0,2 als eine Dämpfungsleistung, und
- einen Elastizitätsmodul von nicht weniger als 50 MPa, und auf eine Karosseriestruktur für ein Fahrzeug, auf die die wärmehärtbare Klebstoffzusammensetzung vom Einkomponenten-Typ aufgebracht ist.
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Bezugszeichenliste
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- 1:
- Erstes Teil
- 2:
- Zweites Teil
- 3:
- geschlossenes Profilteil
- 4:
- Hohlrahmen
- 5:
- Querwand
- 5a:
- Flansch
- 6:
- Klebstoff
- X:
- Punktschweißteil
- Y:
- Klebeverbindungsteil
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- JP H2150484 A [0004]
- JP 2010185034 A [0004]
- JP 2013253131 A [0004]
- JP 2017052922 A [0004]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Hideki Fukutome, Kazuyuki Nakazato, Yoshihi Aoi, „The study on application of high damping adhesive to body joining locations“, Proceedings, Society of Automotive Engineers of Japan Inc., Nr. 945, Seiten 81 bis 84 (1994) [0005]
