CN1078239A - 氯乙烯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

冲击强度和透明度均好于氯乙烯树脂本身原有 值的氯乙烯树脂组合物包括(A)接枝共聚物，其制法 中包括(i)将水溶性电解质加入丁二烯聚合物(a)中， (ii)将主要含芳族乙烯基单体的单体混合物(b)加入 并进行聚合，(iii)将主要含甲基丙烯酸烷基酯的单体 混合物(c)加入并进行聚合和(iv)必要时将主要含芳 族乙烯基单体的单体混合物加入。

Description

氯乙烯树脂组合物
本发明涉及氯乙烯树脂组合物，特别是冲击强度得以改进且氯乙烯树脂本身原有的优异透明度的氯乙烯。
甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯等接枝聚合到丁二烯橡胶上的所谓MBS树脂已用作改善氯乙烯树脂冲击强度的增强剂。重要的是树脂透明度不要因加入增强剂而受到损害。已提出多种改进氯乙烯树脂增强剂及改进氯乙烯树脂冲击强度而又不损害其透明度的方法的措施。但要求改进氯乙烯树脂产品质量的呼声仍很高，要求进一步改进。
如已知用小颗粒形成大颗粒可提高MBS树脂的冲击强度。因此已提出各种MBS树脂颗粒的造粒技术，已见于如日本已审查专利公开№.42-22541和46-31462等。但一般在大粒径MBS树脂与氯乙烯树脂混合，得到的氯乙烯树脂组合物透明度降低。如上述极难于达到冲击强度和透明度均佳，而这两种性能为氯乙烯树脂组合物的极重要性能。
本发明目的是解决透明度降低的方法的这一大缺点，其中采用增加MBS树脂粒作为明显提高冲击强度的措施而又不会损及氯乙烯树脂增强剂(MBS树脂)的能力的方法。
本发明另一目的是提出冲击强度和透明度均佳的氯乙烯树脂组合物。
本发明上述及其它目的详见于下述。
本发明提出氯乙烯树脂组合物，其中包括：
(A)1-30wt％接枝共聚物和
(B)99-70wt％氯乙烯树脂；
该接枝共聚物制法是
(i)将水溶性电解质加入胶乳水溶液中，该水溶液含50-85重量份丁二烯聚合物(a)，该聚合物包括60-100wt％丁二烯，40-0wt％芳族乙烯基单体，10-0wt％可与之共聚的乙烯基单体和5-0wt％交联单体，该丁二烯聚合物(a)平均粒径小于0.1μm，
(ii)将1-45重量份单体混合物(b)加入胶乳中并进行聚合，
单体混合物(b)包括51-100wt％芳族乙烯基单体，49-0wt％甲基丙烯酸烷基酯和0-20wt％可与之共聚的乙烯基单体，
(iii)将5-45重量份的单体混合物(c)加入步骤(ii)的聚合混合物中并进行聚合，
单体混合物(c)包括51-100wt％甲基丙烯酸烷基酯，49-0wt％芳族乙烯基单体和0-20wt％可与之共聚的乙烯基单体，和
(iv)将0-30重量份单体混合物(d)加入步骤(iii)的聚合混合物中并进行聚合，
该单体混合物包括51-100wt％芳族乙烯基单体，49-0wt％甲基丙烯酸烷基酯和0-20wt％可与之共聚的乙烯基单体；
聚合物(a)，混合物(b)，混合物(c)和混合物(d)之总量为100重量份。
用于本发明的丁二烯聚合物(a)之胶乳水溶液为60-100wt％丁二烯，40-0wt％芳族乙烯基单体，10-0wt％可与之共聚的乙烯基单体(i)和0-5wt％交联单体之丁二烯聚合物(a)的胶乳水溶液。丁二烯聚合物(a)平均粒径小于0.1μm。可用例如乳液聚合法得到该胶乳水溶液。
芳族乙烯基单体是在要求提高生成的丁二烯聚合物(a)之折射系数时于应用，其例子可为如苯乙烯等。而可共聚乙烯基单体(i)例子为如乙烯基氰单体，如丙烯腈，丙烯酸1-5碳烷基酯，如丙烯酸乙基酯或丙烯酸丁基酯等。交联剂单体例子为如二乙烯基苯等。但芳族乙烯基单体，可共聚乙烯基单体(i)和交联单体并不仅限于上述例子，而且它们可分别单独或以其混合物应用。
丁二烯用量以生成含60-100wt％，优选70-85wt％丁二烯的丁二烯聚合物(a)为准，其中含量低于60wt％时，所得氯乙烯树脂组合物冲击强度会降低。
而且芳族乙烯基单体，可共聚乙烯基单体(i)和交联单体用量应以生成含40-0wt％芳族乙烯基单体，10-0wt％可共聚乙烯基单体和0-5wt％交联单体的丁二烯聚合物(a)为准。从有效提高丁二烯聚合物(a)性能出发，聚合物(a)优选含30-15wt％芳族乙烯基单体，5-0wt％可共聚单体和0-2wt％交联单体。在芳族乙烯基单体含量多于40wt％时，丁二烯含量就太少。在可共聚乙烯基单体(i)含量多于10wt％时，组合物冲击强度会降低。在交联单体含量多于5wt％时，组合物冲击强度也会降低。
丁二烯聚合物(a)平均粒径小于0.1μm，优选0.07-0.08μm。在平均粒径不小于0.1μm时，难于使MBS树脂颗粒结块，且所得组合物冲击强度有些差。
本发明中将水溶性电解质加入含50-85重量份丁二烯聚合物(a)的胶乳水溶液中，该胶乳中固体浓度约50-25wt％。然后向所得胶乳水溶液中加入1-45重量份单体混合物(b)并进行聚合(第一步接枝聚合)，单体混合物(b)中包括51-100wt％芳族乙烯基单体，49-0wt％甲基丙烯酸烷基酯和0-20wt％可与之共聚的乙烯基单体(ii)。之后向第一步接枝聚合的反应混合物中加入5-45重量份单体混合物(c)并进行聚合(第二步接枝聚合)，单体混合物中(c)包括51-100wt％甲基丙烯酸烷基酯，49-0wt％芳族乙烯基单体和0-20wt％可与之共聚的乙烯基单体(iii)。最后向第二步接枝聚合的反应混合物中加入0-30重量份单体混合物(d)并进行聚合(第三步接枝聚合)而得接枝共聚物(A)，单体混合物(d)中包括51-100wt％芳族乙烯基单体，49-0wt％甲基丙烯酸烷基酯和0-20wt％可与之共聚的乙烯基单体(ii)。聚合物(a)以及混合物(b)，(c)和(d)总量为100重量份。本发明中应用如此制得且平均粒径0.1-0.3μm的接枝共聚物(A)。
因本发明应用上述制得的接枝共聚物(A)，所以氯乙烯树脂(B)透明度以及冲击强度均很高，其共聚物(A)制法是将主要含芳族乙烯基单体的单体混合物(b)接枝聚合到丁二烯聚合物(a)上而得共聚物(1)，然后将主要含甲基丙烯酸烷基酯的单体混合物(c)接枝聚合到共聚物(1)上而得共聚物(2)，并进而将主要含芳族乙烯基单体的单体混合物(d)接枝聚合到共聚物(2)上。
水溶性电解质用来使橡胶颗粒在接枝聚合过程中结块成大颗粒，其例子可举出如可分解成Na+，K+， Mg2+， Ca2+，Al3+，NH4 +或H+的化合物，可分解成Cl-，Br-，SO4 2-，SO3 2-，S2O3 2-，NO3 -，NO2 -，PO4 3-，CO3 2-或OH-的化合物等，如NaCl，KCl，Na2SO4，CaCl2，AlCl3等。
电解量以100重量份(a)，(b)，(c)和(d)总量计为优选0.5-5，更优选1.0-3重量份，超过5重量份时，胶乳不稳定，而且聚合鳞状体易增加，而少于0.5重量份时，又难于结块。
含于单体混合物(b)和单体混合物(d)(用于第一步和第三步接枝聚合)中的芳族乙烯基单体用来使接枝共聚物(A)与氯乙烯树脂(B)的折射指数相配，其中提高接枝共聚物(A)的折射指数，从而提高组合物透明度，芳族乙烯基单体例子为苯乙烯，α-甲基苯乙烯等。
在要求提高接枝共聚物(A)和氯乙烯树脂(B)间的粘结性以进一步提高冲击强度时就采用含于单体混合物(b)和单体混合物(d)中的甲基丙烯酸烷基酯，例子为如甲基丙烯酸1-5碳烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯等。可共聚单体(ii)例子为如乙烯基氰单体，如丙烯腈，和丙烯酸烷基酯，如丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯等。用于第一步接枝聚合和第三步接枝聚合中的芳族乙烯基单体，甲基丙烯酸烷基酯和可共聚单体并不仅限于上述各化合物。而且，上述化合物可单独或混合使用。用于第一步和第三步接枝聚合中的芳族乙烯基单体种类可相同或不同。同样，用于第一步和第三步接枝聚合中的甲基丙烯酸烷基酯和可共聚乙烯基单体(ii)的种类均可不同或相同。
单体混合物(b)和单体混合物(d)均可含51-100wt％，优选70-100wt％芳族乙烯基单体。在芳族乙烯基单体含量少于51wt％时，氯乙烯树脂组合物透明度降低。而且，单体混合物(b)和单体混合物(d)均可含49-0wt％甲基丙烯酸烷基酯和0-20wt％可共聚乙烯基单体(ii)。从有效提高接枝共聚物(A)之性能，优选的是每一混合物(b)或(d)均含30-0wt％甲基丙烯酸烷基酯单体和0-10wt％可共聚单体(ii)。在甲基丙烯酸烷基酯含量大于49wt％时，芳族乙烯基单体含量就太低。在可共聚乙烯基单体(ii)含量大于20wt％时，氯乙烯树脂组合物透明度就会降低。
用于第二步接枝聚合的单体混合物(c)中所含的甲基丙烯酸烷基酯用于提高组合物冲击强度。在要求通过提高共聚物(A)的折射指数而使接枝聚合物(A)的折射系数与氯乙烯树脂(B)之折射指数相匹配以进一步提高组合物透明度时就应用含于单体混合物(c)中的芳族乙烯基单体。而在要求提高组合物的可加工性或提高加工过程中的鱼眼出现率时就应用含于单体混合物(c)中的可共聚乙烯基单体(iii)。如单体混合物(b)或单体混合物(d)中所列的相同化合物可用作含于单体混合物(c)中的甲基丙烯酸烷基酯，芳族乙烯基单体和可共聚乙烯基单体(iii)，但这些成分并不仅限于上列化合物。
单体混合物(c)含51-100wt％，优选70-100wt％甲基丙烯酸烷基酯。在甲基丙烯酸烷基酯含量低于51wt％时，组合物冲击强度会降低。
而且，单体混合物(c)含49-0wt％芳族乙烯基单体和0-20wt％可共聚乙烯基单体(iii)。从有效提高接枝聚合物(A)的性能着眼，优选的是混合物(c)含30-0wt％芳族乙烯基单体和0-10wt％可共聚乙烯基单体(iii)。在芳族乙烯基单体含量多于49wt％时，甲基丙烯酸烷基酯量就太少。在可共聚乙烯基单体(iii)含量多于20wt％时，组合物透明度和冲击强度就会降低。
丁二烯聚合物(a)，单体混合物(b)，单体混合物(c)和单体混合物(d)之量分别为50-85重量份，1-45重量份，5-45重量份和0-30重量份，而(a)，(b)，(c)和(d)总量为100重量份。单体混合物(b)和(d)之和5-45重量份。在进行三步接枝聚合时，优选的是(a)，(b)，(c)和(d)的量分别为50-85重量份，1-20重量份，5-45重量份和4-30重量份，更优选为60-80重量份，2-10重量份，10-20重量份和5-15重量份，而(a)，(b)，(c)和(d)总量为100重量份。而且，进行两步接枝聚合时，优选的是(a)，(b)和(c)的量分别为50-85重量份，5-45重量份和5-45重量份，更优选为60-80重量份，10-20重量份和10-20重量份，而(a)，(b)和(c)之总量为100重量份。在丁二烯聚合物(a)少于50重量份时，组合物冲击强度会降低。在丁二烯聚合物(a)多于85重量份时，接枝共聚物(A)在后处理时易变成大块物料且得不到常见的树脂。单体(b)和(d)量之和少于5重量份时，组合物透明度会降低，而之和大于45重量份时，冲击强度又会降低。单体混合物(c)量少于5重量份时，冲击强度会降低，而其量大于45重量份时，透明度又会降低。
第一步接枝聚合在反应条件等方面并不特别规定，只是在第一步接枝聚合前，将水溶性电解质加入丁二烯聚合物(a)胶乳水溶液中。第二步接枝聚合在反应条件等方面也不作特别限定。但有一种聚合时产生的鳞状体量增加的情况，其解决办法是在第二步接枝聚合时先将单体混合物(c)制成乳液并连续将所得乳液加入第一步接枝聚合的反应混合物中。乳液制法例如为将单体混合物(c)加入以100重量份(a)，(b)，(c)和(d)总量计为5-90重量份，优选10-90重量份的含以100重量份(a)，(b)，(c)和(d)之总量计为0.05-3重量份，优选0.1-1重量份的乳化剂的水溶液中并将其混合物搅拌乳化，其中乳化剂例子为如皂，如油酸钠，油酸钾或棕榈酸钾，常用乳化剂等，当然可用乳化剂并不仅限于此。
乳化剂量少于0.05重量份时，降低鳞状体量的效果会降低，而其量大于3重量份时，所得混合物热稳定性又会降低。而且，含乳化剂水溶液量少于5重量份时，不可能平稳地使单体混合物(c)中的单体乳化，而在其量多于90重量份时，接枝共聚物(A)浓度又会降低，因此产量就会降低。而乳化措施可采取常见的用均化器或线混合器的办法。
接枝共聚物(A)平均粒径0.1-0.3μm，优选0.12-0.2μm。平均粒径小于0.1μm时，提高冲击强度效果会降低，而平均粒径大于0.3μm时，透明度又会明显降低。
为提高最终模制品透明度，优选的是该接枝共聚物的折射指数与氯乙烯树脂之折射指数足够接近。一般来说，接枝共聚物(A)和氯乙烯(B)的折射指数之差为约0-约0.01。
用这样制成的接枝共聚物(A)胶乳水溶液可得到聚合能力，方法是将酸和/或盐加入胶乳中以使聚合物颗粒易凝结，加热处理，用水洗聚合物颗粒，脱水后干燥。
所得接枝聚合物(A)以常规方式与以100重量份接枝聚合物(A)和氯乙烯树脂(B)之总量计为1-30wt％，优选3-30wt％，更优选5-15wt％的氯乙烯树脂(B)混合而得本发明树脂组合物。接枝聚合物(A)量少于1wt％时，组合物冲击强度会降低，而其量大于30wt％时，刚性又会降低。
氯乙烯树脂(B)也不作特别限定，可用任何常见的氯乙烯树脂或聚合物，聚氯乙烯等，如氯乙烯均聚物，氯乙烯含量至少约80wt％的氯乙烯共聚物及后续氯化聚氯乙烯。
本发明组合物可含常用于氯乙烯树脂的添加剂，如稳定剂或润滑剂等。
本发明树脂组合物可经如注模法、压延法、吹塑法等制成模制品，其冲击强度和透明度均佳，宜用作瓶和带。
下述实例详述本发明，其中除另有说明而外，所有份数和％均以重量计，但本发明并不仅限于此。
例1
向装有搅拌器的聚合容器中加入200份水，1.5份油酸钠，0.002份硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，0.005份乙二胺四乙酸二钠盐，0.2份甲醛次硫酸钠，0.2份磷酸三钾，75份丁二烯，25份苯乙烯，1.0份二乙烯基苯和0.1份二异丙苯氢过氧化物。50℃聚合进行15小时得聚合物颗粒平均粒径750的胶乳(下称“胶乳A”)。聚合转化率99％。
向210份胶乳A(固体含量70份)中加入200份水，0.002份硫酸亚铁，0.004份乙二胺四乙酸二钠盐，0.1份甲醛次硫酸钠和2.3份氯化钾。然后70℃3小时内向胶乳中连续加入14份苯乙烯，1.0份甲基丙烯酸甲酯和0.2份枯烯氢过氧化物的混合物(b)，再聚合30分钟(第一步接枝聚合)。之后70℃3小时内连续加入14份甲基丙烯酸甲酯，1.0份苯乙烯和0.1份枯烯氢过氧化物，再聚合1小时(第二步接枝聚合)而得接枝聚合物胶乳水溶液。
接枝聚合物胶乳颗粒结块后平均粒径1500。接枝聚合时生成的鳞状体与接枝共聚物之重量比2.2％。
将硫酸加入所得接枝聚合物胶乳中使聚合物沉积，经热处理、水洗、脱水和干燥而得聚合物粉。
将10份接枝共聚物粉加入含1.5份辛基锡硫醇盐稳定剂，0.5份蓖麻醇酸甘油酯和0.2份褐煤酸酯的90份聚氯乙烯中。混合物用170℃辊捏和8分钟并用180℃热压辊压15分钟而得厚6mm的Izod冲击试件和厚5mm的透明带。Izod冲击强度用JISK7110办法测定，而透光率按JIS K6714测定，结果列于表1。
例2
重复例1，只是用于第二步接枝聚合的单体混合物(c)，即14份甲基丙烯酸甲酯，1.0份苯乙烯和0.1份枯烯氢过氧化物在0.3份油酸钠和15份水的水溶液中用均化器乳化后3小时内将所得乳液连续加入第一步接枝聚合的反应混合物中。
结果列于表1。
例3
重复例1，只是氯化钾量变为2.7份，因此接枝共聚物平均粒径1800。
结果列于表1。
例4
重复例1，只是在加入单体混合物(c)之前，将15.3份含0.3份油酸钠的水溶液加入第一步接枝聚合的反应混合物中。
结果列于表1。
比较例1
胶乳A按例1制成。
向210份胶乳A(固体含量70份)中加入200份水，0.002份硫酸亚铁，0.004份乙二胺四乙酸二钠盐和0.1份甲醛次硫酸钠。
向所得混合物中70℃3小时内连续加入14份甲基丙烯酸甲酯，1.0份苯乙烯和0.1份枯烯氢过氧化物的混合物，并聚合30分钟。
然后，3小时内连续加入14份苯乙烯，1.0份甲基丙烯酸甲酯和0.2份枯烯氢过氧化物的混合物，并再聚合1小时而得平均粒径800的接枝共聚物胶乳水溶液。
制成树脂组合物并按例1评价，结果列于表1。
比较例2
重复比较例1，只是将第一步和第二步聚合的顺序倒过来。
结果列于表1。
比较例3
重复比较例1，只是将第一步和第二步聚合的顺序倒过来并用1.5份氯化钾。
结果列于表1。
比较例4
胶乳A按例1制成。
向210份胶乳A(固体含量70份)中加入200份水，0.002份硫酸亚铁，0.004份乙二胺四乙酸二钠盐，0.1份甲醛次硫酸钠和1.8份氯化钾。
70℃5小时内向所得混合物中连续加入15份苯乙烯，15份甲基丙烯酸甲酯和0.3份枯烯氢过氧化物的混合物，并再聚合1小时而得平均粒径1500的接枝共聚物胶乳水溶液。
制成树脂组合物并按例1评价，结果列于表1。
比较例5
胶乳按例1制成。
向装有搅拌器的聚合容器中加入45份胶乳A(固体含量15份)，200份水，0.2份油酸钠，0.0017份硫酸亚铁，0.00425份乙二胺四乙酸二钠盐，0.17份甲醛次硫酸钠盐，0.17份磷酸三钾，63.75份丁二烯，21.25份苯乙烯，0.85份二乙烯基苯和0.85份二异丙苯氢过氧化物，并于50℃聚合24小时。聚合开始后6小时和12小时，分别向反应混合物中加0.3份油酸钠，并在开始后18小时加0.475份油酸钠。所得胶乳中聚合物颗粒平均粒径1400(下称“胶乳B”)，聚合转化率99％。
向210份胶乳B(固体含量70份)中加入200份水，0.002份硫酸亚铁，0.004份乙二胺四乙酸二钠盐和0.1份甲醛次硫酸钠。然后，70℃3小时内向胶乳中连续加入14份甲基丙烯酸甲酯，1.0份苯乙烯和0.1份枯烯氢过氧化物的混合物，再聚合30分钟(第一步接枝聚合)。之后，70℃3小时内连续加入14份苯乙烯，1.0份甲基丙烯酸甲酯和0.2份枯烯氢过氧化物的混合物，并再聚合1小时(第二步接枝聚合)而得平均粒径1500的接枝共聚物胶乳水溶液。
制成组合物并按例1评价，结果列于表1。
比较例6
重复比较例5，只是第一步和第二步接枝聚合的顺序倒过来。
结果列于表1。
比较例7
重复比较例3，只是氯化钾用量1.1份。
结果列于表1。表1
(续)
             模制PVC组合物性能
    透光率(％)     Izod冲击强度(0℃)
    Ex.1Ex.2Ex.3Ex.4     75766975     21213021
    Com.Ex.1Com.Ex.2Com.Ex.3Com.Ex.4Com.Ex.5Com.Ex.6Com.Ex.7     80796860696875     5615159910
*1观察接枝共聚物是否结块。      *6：M甲基丙烯酸甲酯
  Yes：结块；№：未结块。       *7：B胶乳B
*2第二步所用单体混合物是否乳化。Ex：本发明例
  Yes：乳化；№：未乳化。       Com.Ex.：比较例
*3接枝聚合时产生的鳞状体与接枝共聚物重量比。
*4A胶乳A
*5St苯乙烯
例5
胶乳A按例1制成。
向210份胶乳A(固体含量70份)加入200份水，0.002份硫酸亚铁，0.004份乙二胺四乙酸二钠盐，0.1份甲醛次硫酸钠和2.4份氯化钾。然后，70℃1小时内向胶乳中连续加入4份苯乙烯和0.1份枯烯氢过氧化物的混合物(b′)，再聚合30分钟(第一步接枝聚合)。之后，70℃3小时内将15份甲基丙烯酸甲酯，1.0份苯乙烯和0.1份枯烯氢过氧化物的混合物(c′)的混合物连续加入第一步的接枝聚合的聚合混合物中，并再聚合30分钟(第二步接枝聚合)。最后，70℃2小时内将10份苯乙烯和0.2份枯烯氢过氧化物的混合物(d′)连续加入第二步接枝聚合的聚合混合物中，并再聚合1小时(第三步接枝聚合)而得接枝共聚物胶乳水溶液。
接枝共聚物胶乳颗粒结块后平均粒径1800。接枝聚合时产生的鳞状体与接枝共聚物的重量比4.5％。
制成树脂组合物并按例1评价，结果列于表2。
例6
重复例5，只是用于第二步接枝聚合的单体混合物，即15份甲基丙烯酸甲酯，1.0份苯乙烯和0.1份枯烯氢过氧化物在0.3份油酸钠和15份水的水溶液中用均化器乳化后3小时内连续将所得乳液加入第一步接枝聚合的反应混合物中。
结果列于表2。
例7
重复例5，只是所用氯化钾量改为1.8份，所得接枝共聚物平均粒径1300。
结果列于表2。
例8
重复例5只是在将单体混合物(c′)之前，将15.3份含0.3份油酸钠的水溶液加入第一步聚合的反应混合物中。
结果列于表2。
比较例8
胶乳A按例1制成。
向210份胶乳A(固体含量70份)中加入200份水，0.002份硫酸亚铁，0.004份乙二胺四乙酸二钠盐和0.1份甲醛次硫酸钠。
70℃3小时内向所得混合物中连续加入15份甲基丙烯酸甲酯，1.0份苯乙烯和0.3份枯烯氢过氧化物的混合物中，再聚合30分钟。
然后，3小时内加入14份苯乙烯和0.2份枯烯氢过氧化物的混合物，并再聚合1小时而得平均粒径800的接枝共聚物胶乳水溶液。
制成树脂组合物并按例1评价，结果列于表1。
比较例9
重复比较例8，只是第一步和第二步接枝聚合的顺序倒过来。
结果列于表2。
比较例10
重复比较例8，只是氯化钾用量1.8份。
结果列于表2。
比较例11
胶乳A按例1制成。
向210份胶乳A(固体含量70份)中加入200份水，0.002份硫酸亚铁，0.004份乙二胺四乙酸二钠盐，0.1份甲醛次硫酸钠和2.3份氯化钾。
70℃5小时内向所得混合物中连续加入15份苯乙烯，15份甲基丙烯酸甲酯和0.3份枯烯氢过氧化物的混合物，再聚合1小时而得平均粒径1800的接枝共聚物胶乳水溶液。
制成树脂组合物并按例1评价，结果列于表2。
比较例12
胶乳A按例1制成。
向装有搅拌器的聚合容器中加入27份胶乳A(固体含量9份)，200份水，0.2份油酸钠，0.0018份硫酸亚铁，0.0045份乙二胺四乙酸二钠盐，0.18份甲醛次硫酸钠，0.18份磷酸三钾，68.25份丁二烯，2.2.75份苯乙烯，0.91份二乙烯基苯和0.91份二异丙苯氢过氧化物，50℃聚合40小时。聚合开始后6小时，12小时和18小时后，分别加0.2635份油酸钠。所得胶乳中聚合物颗粒平均粒径1650(下称“胶乳C”)聚合转化率99％。
向210份胶乳C(固体含量70份)中加入200份水，0.002份硫酸亚铁，0.004份乙二胺四乙酸二钠盐和0.1份甲醛次硫酸钠。然后70℃3小时内向胶乳中连续加入15份甲基丙烯酸甲酯，1.0份苯乙烯和0.1份枯烯氢过氧化物的混合物，再聚合30分钟(第一步接枝聚合)。之后，70℃3小时内连续加入14份苯乙烯和0.2份枯烯氢过氧化物的混合物，并再聚合1小时(第二步接枝聚合)而得平均粒径1800的接枝共聚物胶乳水溶液。
制成树脂组合物并按例1评价，结果列于表2。
比较例13
重复比较例12，只是第一步和第二步接枝聚合的顺序倒过来。
结果列于表2。
比较例14
胶乳C按比较例12制成。
向210份胶乳(固体含量70份)中加入200份水，0.002份硫酸亚铁，0.004份乙二胺四乙酸二钠盐和0.1份甲醛次硫酸钠盐。
70℃1小时内向所得混合物中连续加入4份苯乙烯和0.1份枯烯氢过氧化物的混合物，再聚合30分钟(第一步接枝聚合)。
然后，3小时内连续加入15份甲基丙烯酸甲酯，1.0份苯乙烯和0.1份枯烯氢过氧化物的混合物，再聚合30分钟(第二步接枝聚合)。
之后，70℃2小时内连续加入10份苯乙烯和0.2份枯烯氢过氧化物的混合物，并再聚合1小时(第三步接枝聚合)而得平均粒径1800的接枝共聚物胶乳水溶液。
制成树脂组合物并按例1评价，结果列于表2。
比较例15
重复比较例10，只是氯化钾用量改为1.3份。
结果列于表2。表2
Figure 9210309600231
(续)
            模制PVC组合物性能
    透光率(％)     Izod冲击强度(0℃)
    Ex.5Ex.6Ex.7Ex.8     67677667     45453545
    Com.Ex.8Com.Ex.9Com.Ex.10Com.Ex.11Com.Ex.12Com.Ex.13Com.Ex.14Com.Ex.15     8079675767656770     56251813202513
表2注：*1：加入15.3份含0.3份油酸钠的水溶液。
       *2：C胶乳C。
本发明组合物为冲击强度高于常规组合物而且透明度也很好的氯乙烯树脂组合物。
除了例中所列成分而外，本文所列例中当然可用其它成分而得到基本相同的结果。

Claims (4)

1.氯乙烯树脂组合物，其中包括：
(A)1-30wt％接枝共聚物和
(B)99-70wt％氯乙烯树脂；
该接枝共聚物制法是
(i)将水溶性电解质加入胶乳水溶液中，该水溶液含50-85重量份丁二烯聚合物(a)，该聚合物包括60-100wt％丁二烯，40-0wt％芳族乙烯基单体，10-0wt％可与之共聚的乙烯基单体和5-0wt％交联单体，该丁二烯聚合物(a)平均粒径小于0.1μm。
(ii)将1-45重量份单体混合物(b)加入胶乳中并进行聚合。
单体混合物(b)包括51-100wt％芳族乙烯基单体，49-0wt％甲基丙烯酸烷基酯和0-20wt％可与之共聚的乙烯基单体，
(iii)将5-45重量份的单体混合物(c)加入步骤(ii)的聚合混合物中并进行聚合，
单体混合物(c)包括51-100wt％甲基丙烯酸烷基酯，49-0wt％芳族乙烯基单体和0-20wt％可与之共聚的乙烯基单体，和
(iv)将0-30重量份单体混合物(d)加入步骤(iii)的聚合混合物中并进行聚合，
该单体混合物包括51-100wt％芳族乙烯基单体，49-0wt％甲基丙烯酸烷基酯和0-20wt％可与之共聚的乙烯基单体；
聚合物(a)，混合物(b)，混合物(c)和混合物(d)之总量为100重量份。
2.权利要求1的组合物，其中丁二烯聚合物(a)量50-80重量份，单体混合物(b)量1-20重量份，单体混合物(c)量5-45重量份和单体混合物(d)4-30重量份，(a)，(b)，(c)，和(d)之总量100重量份。
3.权利要求1的组合物，其中丁二烯聚合物(a)量50-85重量份，单体混合物(b)量5-45重量份，单体混合物(c)量5-45重量份和单体混合物(d)量重量份，(a)，(b)和(c)之总量100重量份。
4.权利要求1的组合物，其中单体混合物(c)加入5-90份含0.05-3重量份乳化剂的水溶液中并搅拌混合物而使单体混合物(c)乳化，并将乳液连续加入步骤(ii)的聚合混合物中。
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