JP2018517021A - 二環式(メタ)アクリレート及びアルキル(メタ)アクリレートのコポリマー、並びに燃料におけるレオロジー調整剤としてのその使用 - Google Patents
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Abstract
Description
液体炭化水素燃料は、それ自体、典型的には可燃性ではない。これらは、燃焼するには、まず気化され、空気又は酸素と混合されなければならない。中間留分や、さらに重質の石油燃料留分は低い蒸気圧を有するため、効率の良い霧化は、このような燃料の噴霧燃焼の重要な態様である。
・1つ又はそれ以上の二環式(メタ)アクリレートエステル、
・1つ又はそれ以上の低級アルキル(メタ)アクリレート、
・任意選択で好ましくは、1つ又はそれ以上の芳香族ビニルモノマー、
・任意選択で別のエチレン性不飽和モノマー
を共重合することによって得ることができて、これにより、100,000〜10,000,000ダルトンの重量平均分子量を有するコポリマーに関する。
Rは、H又は−CH3であり、
Aは、−CH2−、−CH(CH3)−又は−C(CH3)2−であり、
1つ又はそれ以上のMは、二環式の環の任意の炭素、好ましくは六員環の炭素原子に共有結合しており、各Mは、水素、ハロゲン、メチル及びメチルアミノ基又は複数のこれらからなる群から無関係に選択される。)による生成物である。二環式(メタ)アクリレートエステルの非限定的な例には、イソボルニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、フェンチル(メタ)アクリレート、イソフェンチル(メタ)アクリレート、ノルボルニルメタクリレート、cis,(endo)3−メチルアミノ−2−ボルニル(メタ)アクリレート、1,4,5,6,7,7−ヘキサクロロビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−オールメタクリレート(HCBOMA)及び1,4,5,6,7,7−ヘキサクロロビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2メタノールメタクリレート(HCBMA)、並びにこのような二環式のメタクリレートの混合物が含まれる。塩素化化合物はあまり好ましくないが、その理由は、これらは燃焼時に腐食性のHClを放出する可能性があるからである。好ましい二環式のメタクリレートエステルはイソボルニルメタクリレートである。二環式(メタ)アクリレートエステルはそれ自体公知であり、公知の方法で調製されてもよく、又は商業的供給源から得られてもよい。二環式(メタ)アクリレートは、好ましくは、重合時、液体、好ましくは燃料、より好ましくはディーゼル燃料に可溶なホモポリマーを生成するモノマーから選ばれる。
22〜95重量%の二環式(メタ)アクリレートエステル(a);
5〜78重量%の低級アルキル(メタ)アクリレート(b);
0〜45重量%の芳香族ビニルモノマー(c);
及び最大50重量%の別のエチレン性不飽和モノマー(d)。
本文書全体にわたって、コポリマーを構成するモノマーの重量パーセントは、使用されるモノマーの全重量に基づいており、これにより、モノマーの全重量は合計100重量%になる。
40〜90重量%の二環式(メタ)アクリレートエステル(a);
10〜60重量%の低級アルキル(メタ)アクリレート(b);
5〜40重量%の芳香族ビニルモノマー(c);及び
最大40重量%の別のエチレン性不飽和モノマー(d)
から重合される。
50〜80重量%の二環式(メタ)アクリレートエステル(a);
15〜45重量%の低級アルキル(メタ)アクリレート(b);
10〜30重量%の芳香族ビニルモノマー(c);及び
最大30重量%の別のエチレン性不飽和モノマー(d)
から重合される。
1)15分、20℃の等温でDSCの運転を開始する;
2)温度を材料のTgのおおよそ20℃上まで10℃/minで変化させる;
3)その温度で5分間、等温で運転する;
4)温度をTgの20℃上から20℃/minで20℃まで下げる;
5)20℃で5分間、等温で運転する;
6)60秒毎に+/−1.280℃のプロセス条件で変調モードを開始する;
7)温度を2℃/minで180℃まで変化させる;
4つの異なる方法を用いてポリマー分子量を測定した。
分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により、狭い範囲のポリスチレン校正標準を用いて測定した。サンプル及び狭い範囲のポリスチレン校正標準は、5mLのテトラヒドロフラン(移動相)に14〜17mg溶解することにより調製した。
カラム:(300mm×7.5mm ID)、Polymer Labs PL Gel Mixed C
移動相(Mp);テトラヒドロフラン
流量:0.8mL/min
注入:50μL
RI検出器及びカラム温度:40℃
分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により、狭い範囲のポリスチレン校正標準を用いて測定した。サンプル及び狭い範囲のポリスチレン校正標準は、10mLのテトラヒドロフラン(移動相)に12〜15mg溶解することにより調製した。
カラム:(300mm×7.5mm ID)、Phenomenex(登録商標)Phenogel、5μm Linear(2)mixed;
移動相(Mp):テトラヒドロフラン;
流量:0.6mL/min;
注入:50μL;
RI検出器及びカラム温度:40℃。
分子量は、GPC−MALS(40℃)により測定した。定量化は、ガードカラムのみを用いる分析によるセミバッチモードであった。サンプルは、10mLのテトラヒドロフラン(移動相)に約10mg溶解することにより調製した。サンプルは、必要に応じてテトラヒドロフランでさらに希釈した。
カラム:Phenogel Guard 10^6A(50mm×7.8mm)
流量:0.5ml/min THF
注入:50μl
検出:Wyatt(登録商標)Dawn Heleos 18角度MALS(633nm)及びWyatt Optilab T−REX示差屈折率検出器
定量化Zimm又はDebye二次のうちの一次(1st order of 2ndorder)、5〜18角度を使用
分子量は、GPC−MALSにより測定した。サンプルは、8mLのテトラヒドロフラン(移動相)に約8mg溶解することにより調製した。
カラム:30cm×4mm 5μm Phenogel Linear 2−公称10M排除
カラムオーブン:40C
溶媒:0.30ml/minの安定化THF
注入:50μl
検出:Wyatt Dawn Heleos 18角度MALS(633nm)及びWyatt Optilab T−REX示差屈折率検出器。
懸濁重合プロセスによるコポリマーの調製。
乳化重合プロセスによるコポリマーの調製
2L四つ口丸底フラスコに、オーバーヘッド機械式撹拌装置、冷却器及び窒素パージラインを備えたY字管、温度計並びに栓を備え付ける。フラスコに脱イオン水及び界面活性剤を入れた。pHを確認し、4〜5の所望の範囲内であることが分かったため、pH調整は行わなかった。次いで、表面下の窒素パージを栓を通じて開始した。別の容器内で、イソボルニルメタクリレート、スチレン及びイソブチルメタクリレートを合わせた。次いで、酸化剤溶液は、t−ブチルヒドロペルオキシド(70%)0.0395gを脱イオン水3.7565gに溶解することにより調製した。
合成実施例1の調製に用いた基本的な手順にしたがって別のコポリマーを調製した。これらのポリマー並びに合成実施例S1及びS2の組成及び特性を以下の表1にまとめた。
280,000の報告されたMwを有するポリスチレンを、Sigma-Aldrichから入手した。
0.60のインヘレント粘度を有するポリ(イソブチルメタクリレート)を、Polysciencesから入手した。
これらのコポリマーを、合成実施例S2の手順にしたがって調製した。これらのポリマー並びに比較例1及び2の組成及び特性を以下の表2にまとめた。
溶解度指数法:
キャップ付き20mLバイアル内で、0.2gのポリマーをB7ディーゼル燃料9.8gに加えた。得られた混合物にゆるくキャップをし、周囲の室温(約25℃)で1時間、激しく撹拌した。次いで、混合物を撹拌しながら約90℃まで1時間加熱した。得られた混合物又は溶液を周囲の室温まで徐冷し、24時間静置した。次いで、ポリマー溶解度を目視検査により決定した;何らかの曇り、濁り、又は他の相分離の兆候を示したポリマーは不溶性と判断した。次いで、混合物/溶液を、8℃に設定した冷蔵庫に24時間入れた。次いで、ポリマー溶解度を目視検査により決定した;何らかの曇り、濁り、又は他の相分離の兆候を示したポリマーは不溶性と判断した。
オーバーヘッド機械式撹拌装置、温度計、凝縮器及びセプタム/栓を備えた四つ口250mL丸底フラスコに、50.0gのB7ディーゼル燃料に対して5.0gのポリマーを入れた。得られた混合物を、均質な溶液が得られるまで撹拌しながら70〜80℃まで加熱した。比較例CE1[ポリスチレン]の場合、ポリマーは、140℃で3時間撹拌した後もB7ディーゼル燃料に溶解しなかった。得られた溶液の一部を、温かいうちに40mLバイアルに移した。約25℃を上回る曇り点を有するポリマーについては、溶液を、温度計を用いて手作業で撹拌しながら約25℃まで徐冷した。報告される曇り点は、溶液が目に見えるほど濁ったか、又は曇った温度である。約25℃を下回る曇り点を有するポリマーについては、溶液が目に見えるほど濁ったか、又は曇った点を下回る温度まで氷/水浴又はドライアイス/アセトン浴を用いて溶液を冷却した。得られた濁った/曇った混合物を、温度計を用いて手作業で撹拌しながら25℃まで徐々に昇温させた。報告される曇り点は、溶液が透明になった温度である。確認として、ポリマーの曇り点を測定したら、透明な溶液を、温度計を用いて撹拌しながら(必要に応じて冷却浴を用いて)徐々に冷却し、曇り点を確認した。合成実施例及び比較例の溶解度評価の結果を表4にまとめた。
先行技術の実施例を再調製した(reworked)。CE4において、国際公開第2015/091513号の実施例1工程1のポリマーを評価した。CE5において、欧州特許出願公開第0626442(A)号の実施例12を分析した。得られたポリマーは、(方法Dを用いて)それぞれ79及び95kDのMwを有していた。分子量が低すぎて、ポリマーが溶解する流体のレオロジーに効率良く影響しなかった。
表3に挙げたPナンバーを有する本発明の生成物を、ディーゼル油のレオロジーに対するそれらの効果並びに燃焼研究ユニットにおける着火遅れ、燃焼期間及び最大圧力上昇に対する影響について評価した。まず、濃縮物を、少なくとも2.5重量%のコポリマーを含むディーゼル油中で調製し、これを続いて、Pナンバーの後に示すポリマーの濃度(mg/kg)を有する燃料に希釈した。得られたデータは、本発明による生成物が、ディーゼル燃料に使用されたとき、前記燃料で運転する直噴ディーゼルエンジンの燃料効率を改善したことを示した。この理論によって制限されることは本意ではないが、改善された効率は、燃料におけるポリマーの使用により改変されたレオロジーが、燃料の改善された霧化及びより完全な燃焼につながるためと考えられる。
表3に挙げたPナンバーを有する本発明の生成物を、ディーゼル油のレオロジーに対するそれらの効果並びに燃焼研究ユニットにおける着火遅れ、燃焼期間及び最大圧力上昇に対する影響について評価した。まず、濃縮物を、少なくとも2.5重量%のコポリマーを含むディーゼル油中で調製し、これを続いて、Pナンバーの後に示すポリマーの濃度(mg/kg)を有する燃料に希釈した。得られたデータは、本発明による生成物が、ディーゼル燃料に使用されたとき、前記燃料で運転する直噴ディーゼルエンジンの燃料効率を改善したことを示した。この理論によって制限されることは本意ではないが、改善された効率は、燃料におけるポリマーの使用により改変されたレオロジーが、燃料の改善された霧化及びより完全な燃焼につながるためと考えられる。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項1.
少なくとも以下のモノマー:
・すべてのモノマーの重量に基づいて20重量%超の1つの二環式(メタ)アクリレートエステル、
・少なくとも1つのC1−C7−アルキル(メタ)アクリレート、
・任意選択で少なくとも1つの芳香族ビニルモノマー、及び
・任意選択で他のエチレン性不飽和モノマー
を共重合することによって得ることができるコポリマーであって、これにより、40℃のTHF中の溶液についてGPC−MALS技術を用いて測定される100,000〜10,000,000Dの重量平均分子量を有し、これにより、イソボルニル(メタ)アクリレート及びC1−C4アルキル(メタ)アクリレートのみのコポリマーは、400kDを超える数平均分子量を有する、コポリマー。
項2.
前記二環式(メタ)アクリレートエステルが、式
(式中、Rは、H又は−CH3であり、Aは、−CH2−、−CH(CH3)−又は−C(CH3)2−であり、Mは、六員環の炭素原子に共有結合しており、且つ、水素及びメチル基又は複数のこれらからなる群から選択される。)のものである、項1に記載のコポリマー。
項3.
ランダムコポリマーである、項1又は2に記載のコポリマー。
項4.
・22〜95重量%の前記二環式(メタ)アクリレートエステル、
・5〜78重量%の前記低級アルキル(メタ)アクリレート、
・0〜45重量%の前記芳香族ビニルモノマー、
・0〜50重量%の他のエチレン性不飽和モノマー
を、合計100重量%まで含み、前記モノマーの重量パーセントは、すべての前記モノマーの全重量に基づく、項1、2又は3に記載のコポリマー。
項5.
・40〜90重量%の前記二環式(メタ)アクリレートエステル、
・10〜60重量%の前記低級アルキル(メタ)アクリレート、
・5〜40重量%の前記芳香族ビニルモノマー、
・最大40重量%の他のエチレン性不飽和モノマー(d)
を、合計100重量%まで含み、前記モノマーの重量パーセントは、すべての前記モノマーの全重量に基づく、項4に記載のコポリマー。
項6.
20重量%以下の他のエチレン性不飽和モノマーを含む、項1から5のいずれか一項に記載のコポリマー。
項7.
前記少なくとも1つの二環式(メタ)アクリレートエステルが、イソボルニルメタクリレートを含むか、又はイソボルニルメタクリレートである、項1から6のいずれか一項に記載のコポリマー。
項8.
前記少なくとも1つの低級アルキルメタクリレートが、イソブチル(メタ)アクリレートを含むか、又はイソブチル(メタ)アクリレートである、項1から7のいずれか一項に記載のコポリマー。
項9.
少なくともスチレンを、芳香族ビニルモノマーとして含む、項1から8のいずれか一項に記載のコポリマー。
項10.
二環式(メタ)アクリレートの重量パーセントが、芳香族ビニルモノマーの量よりも少なくとも15重量パーセント高い、項9に記載のコポリマー。
項11.
25℃のディーゼル油B7において少なくとも2.0重量パーセントの溶解度を有する、項1から10のいずれか一項に記載のコポリマー。
項12.
ディーゼルB7燃料において25℃又はそれ以下の曇り点を有する、項1から11のいずれか一項に記載のコポリマー。
項13.
50〜190℃のガラス転移温度を有する、項1から12のいずれか一項に記載のコポリマー。
項14.
項1から13のいずれか一項に記載のコポリマーを含む燃料のための添加剤パッケージ。
項15.
前記指定のモノマーをラジカル重合する工程を含む、項1から14のいずれか一項に記載のコポリマーを調製するための方法。
項16.
前記ポリマーを流体に溶解することにより前記流体のレオロジーを改変するための、項1から15のいずれか一項に記載のポリマー又は添加剤パッケージの使用であって、これにより前記流体は燃焼機関のための燃料ではない、使用。
Claims (16)
- 少なくとも以下のモノマー:
・すべてのモノマーの重量に基づいて20重量%超の1つの二環式(メタ)アクリレートエステル、
・少なくとも1つのC1−C7−アルキル(メタ)アクリレート、
・任意選択で少なくとも1つの芳香族ビニルモノマー、及び
・任意選択で他のエチレン性不飽和モノマー
を共重合することによって得ることができるコポリマーであって、これにより、40℃のTHF中の溶液についてGPC−MALS技術を用いて測定される100,000〜10,000,000Dの重量平均分子量を有し、これにより、イソボルニル(メタ)アクリレート及びC1−C4アルキル(メタ)アクリレートのみのコポリマーは、400kDを超える数平均分子量を有する、コポリマー。 - 前記二環式(メタ)アクリレートエステルが、式
- ランダムコポリマーである、請求項1又は2に記載のコポリマー。
- ・22〜95重量%の前記二環式(メタ)アクリレートエステル、
・5〜78重量%の前記低級アルキル(メタ)アクリレート、
・0〜45重量%の前記芳香族ビニルモノマー、
・0〜50重量%の他のエチレン性不飽和モノマー
を、合計100重量%まで含み、前記モノマーの重量パーセントは、すべての前記モノマーの全重量に基づく、請求項1、2又は3に記載のコポリマー。 - ・40〜90重量%の前記二環式(メタ)アクリレートエステル、
・10〜60重量%の前記低級アルキル(メタ)アクリレート、
・5〜40重量%の前記芳香族ビニルモノマー、
・最大40重量%の他のエチレン性不飽和モノマー(d)
を、合計100重量%まで含み、前記モノマーの重量パーセントは、すべての前記モノマーの全重量に基づく、請求項4に記載のコポリマー。 - 20重量%以下の他のエチレン性不飽和モノマーを含む、請求項1から5のいずれか一項に記載のコポリマー。
- 前記少なくとも1つの二環式(メタ)アクリレートエステルが、イソボルニルメタクリレートを含むか、又はイソボルニルメタクリレートである、請求項1から6のいずれか一項に記載のコポリマー。
- 前記少なくとも1つの低級アルキルメタクリレートが、イソブチル(メタ)アクリレートを含むか、又はイソブチル(メタ)アクリレートである、請求項1から7のいずれか一項に記載のコポリマー。
- 少なくともスチレンを、芳香族ビニルモノマーとして含む、請求項1から8のいずれか一項に記載のコポリマー。
- 二環式(メタ)アクリレートの重量パーセントが、芳香族ビニルモノマーの量よりも少なくとも15重量パーセント高い、請求項9に記載のコポリマー。
- 25℃のディーゼル油B7において少なくとも2.0重量パーセントの溶解度を有する、請求項1から10のいずれか一項に記載のコポリマー。
- ディーゼルB7燃料において25℃又はそれ以下の曇り点を有する、請求項1から11のいずれか一項に記載のコポリマー。
- 50〜190℃のガラス転移温度を有する、請求項1から12のいずれか一項に記載のコポリマー。
- 請求項1から13のいずれか一項に記載のコポリマーを含む燃料のための添加剤パッケージ。
- 前記指定のモノマーをラジカル重合する工程を含む、請求項1から14のいずれか一項に記載のコポリマーを調製するための方法。
- 前記ポリマーを流体に溶解することにより前記流体のレオロジーを改変するための、請求項1から15のいずれか一項に記載のポリマー又は添加剤パッケージの使用であって、これにより前記流体は燃焼機関のための燃料ではない、使用。
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