JPH05140380A

JPH05140380A - 耐熱性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05140380A
Application number: JP3332947A
Authority: JP
Inventors: Toru Doi; 亨土井
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1991-11-22
Filing date: 1991-11-22
Publication date: 1993-06-08
Anticipated expiration: 2016-07-16
Also published as: JP3188917B2

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱性、剛性および耐衝撃性等に優れた樹脂
組成物を提供する。【構成】Ｎ−アルキル置換マレイミド−オレフィン系
共重合体１〜９９重量％、ポリエステル樹脂１〜９９重
量％およびエラストマ−０〜４０重量％からなることを
特徴とする耐熱性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｎ−アルキル置換マレ
イミド−オレフィン系共重合体およびポリエステル樹脂
からなる耐熱性、剛性および耐衝撃性に優れた樹脂組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来技術】近年、ポリマ−アロイ化技術の進展による
各種高性能樹脂の開発が活発化してきている。これによ
り、これまで用いられなかったような用途のプラスチッ
ク化が急速に進展しつつある。

【０００３】特に自動車、電気電子等の分野では積極的
に検討されており、例えばこれまで鋼板が用いられてい
た自動車外板のプラスチック化が検討されている。この
材料としてポリカ−ボネ−トとＡＢＳのアロイが採用さ
れた実績があるが、耐熱不足のためオフライン塗装され
ており生産性、色調等の点で問題があった。

【０００４】オンライン塗装可能な材料としてポリアミ
ドとポリフェニレンオキサイドとのアロイがＧＥ社等よ
り開発されている。この材料は、ポリアミドと比較する
と耐熱、吸水性およびそれにともなう寸法変化、物性変
化等は改善されているものの、ポリアミドの欠点をひき
ずっており、十分な特性を有しているとはいい難く、さ
らに剛性が不足などの問題点がある。

【０００５】ポリブチレンテレフタレ−ト等のポリエス
テルは、吸水性が小さく良好な特性を有しており、ポリ
フェニレンオキサイド、ポリカ−ボネ−ト、エラストマ
−等種々の樹脂とのブレンドが検討されている。しかし
ながらこのようなブレンドにおいても耐熱性、剛性、耐
衝撃性等のバランスの点で充分満足できる状況に達して
いない。

【０００６】一方マレイミド系共重合体は、高い耐熱性
を有するため種々の検討がなされている。例えば、メタ
クリル酸メチルにＮ−芳香族置換マレイミドを共重合す
る方法が特公昭４３−９７５３号公報、特開昭６１−１
４１７１５号公報、特開昭６１−１７１７０８号公報お
よび特開昭６２−１０９８１１号公報に、スチレン系樹
脂にＮ−芳香族置換マレイミドを共重合する方法が特開
昭４７−６８９１号公報、特開昭６１−７６５１２号公
報および特開昭６１−２７６８０７号公報に開示されて
いる。しかし、これらの方法で得られる樹脂はＮ−芳香
族置換マレイミド含量が増すほど耐熱性は良好となる
が、非常に脆く、また加工性が悪い、着色する等の問題
がある。

【０００７】Ｎ−アルキル置換マレイミド−オレフィン
系共重合体は優れた耐熱性、耐候性、高い剛性および実
用的な機械強度などの特性を有する興味深いポリマ−で
あるが、さらなる特性の改良が望まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、剛性および耐衝撃性等に優れた樹脂組成物を提供す
ることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、この問題に
鑑み鋭意検討した結果、本発明のＮ−アルキル置換マレ
イミド−オレフィン系共重合体、ポリエステル系樹脂お
よびエラストマ−からなる樹脂組成物が上記目的を満た
すことを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち本発明は、ａ）下記に示す構成成
分（Ｉ）がポリマ−全体の３０〜９８モル％、構成成分
（ＩＩ）がポリマ−全体の７０〜２モル％であり、ポリ
スチレン換算の重量平均分子量が１×１０^３以上５×１
０^６以下である樹脂１〜９９重量％、ｂ）ポリエステル
樹脂１〜９９重量％およびｃ）エラストマ−０〜４０重
量％からなることを特徴とする耐熱性樹脂組成物に関す
る。

【００１１】

【化３】（ここで、Ｒ^１は炭素数１〜１８のアルキル基または炭
素数３から１２のシクロアルキル基を示す）

【００１２】

【化４】（ここで、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は水素または炭素数１
〜８のアルキル基を示す）本発明の樹脂組成物は優れた
耐熱性、剛性および耐衝撃性を合わせてもつものであ
る。以下本発明を詳細に説明する。

【００１３】本発明の樹脂組成物を構成する樹脂ａ）
は、例えば構成成分（Ｉ）を与えるＮ−アルキル置換マ
レイミド類と構成成分（ＩＩ）を与えるオレフィン類と
のラジカル共重合反応により得ることができる。

【００１４】ここで、構成成分（Ｉ）を与えるＮ−アル
キル置換マレイミド類としては、Ｎ−メチルマレイミ
ド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミ
ド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレ
イミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｓ−ブチルマ
レイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ペンチ
ルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−
ヘプチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ
−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ
−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイ
ミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が具体例として
挙げられ、特にＮ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレ
イミド、Ｎ−イソプロピルマレイミドあるいはＮ−シク
ロヘキシルマレイミドが好ましい。さらに、これらは１
種または２種以上組み合わせて用いることができる。

【００１５】また、構成成分（ＩＩ）を与えるオレフィ
ン類としては、エチレン、イソブテン、２−メチル−１
−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１
−ヘキセン、１−メチル−１−ヘプテン、１−イソオク
テン、２−メチル−１−オクテン、２−エチル−１−ペ
ンテン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−２−ペ
ンテン、２−メチル−２−ヘキセン等のオレフィン類が
挙げられ、耐熱性および機械強度の点からイソブテンを
用いることが好ましい。さらにこれらは１種または２種
以上組み合わせて用いることができる。

【００１６】構成成分（Ｉ）の含有量は、ポリマ−全体
の３０〜９８モル％であり、４０〜８５モル％、特に４
５〜７５モル％が好ましい。構成成分（Ｉ）が９８モル
％を越える場合には生成するポリマ−は脆くなり、３０
モル％未満の場合にはポリマ−の耐熱性が低下するため
好ましくない。また、これらの構成成分の含有量は、例
えば上述の化合物を反応させる際にその使用量を調整す
ることにより適宜決定し得る。

【００１７】上述の樹脂ａ）は、さらに反応性基により
変性されていてもよく、この反応性基としては、カルボ
ン酸およびその誘導体、酸無水物、エポキシ基、アミノ
基、ヒドロキシル基、チオール基、アルコキシシリル
基、イソシアネ−ト基が挙げられる。またこの場合、反
応性基の含量は０〜２５モル％、好ましくは０．０１〜
２０モル％、特に好ましくは０．０２〜５モル％であ
る。反応性基が２５モル％を越える場合には生成する樹
脂の熱安定性あるいは機械的強度が低下する傾向にあり
好ましくない。

【００１８】このような変性された樹脂は、例えば無水
マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、（メ
タ）アクリル酸、イタコン酸、グリシジル（メタ）アク
リレ−ト、アミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレ−ト、トリエトキシシリル
プロピル（メタ）アクリレ−ト、アミノスチレン、アリ
ルアミン等のモノマ−を共重合あるいはグラフト重合さ
せることにより製造できる。

【００１９】また、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉
草酸）、２，２’−アゾビス（２−シアノプロパノ−
ル）、２，２’−アゾビスイソブチルアミドの様な反応
性基を有する開始剤、あるいはメルカプト酢酸、メルカ
プトプロピオン酸のような反応性基を有する連鎖移動剤
を用いることによりポリマ−末端に反応性基を導入する
ことも可能である。

【００２０】また、後述するように無水マレイン酸とオ
レフィン共重合体の後イミド化により樹脂ａ）を得る場
合には、イミド化量を調製する事により酸無水物単位を
残存させることができる。

【００２１】また必要ならば、本発明の目的を損なわな
い範囲で、他のビニル系モノマ−を共重合させることが
できる。他のビニル系モノマ−としては、スチレン，α
−メチルスチレン，ビニルトルエン，１，３−ブタジ
エン，イソプレンおよびこれらのハロゲン置換誘導体、
メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル
酸シクロヘキシル，メタクリル酸フェニル，メタクリル
酸ベンジル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メ
チル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル
酸シクロヘキシル，アクリル酸フェニル，アクリル酸ベ
ンジル等のアクリル酸エステル類、酢酸ビニル，安息香
酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエ−テ
ル，エチルビニルエ−テル，プロピルビニルエ−テル，
ブチルビニルエ−テル等のビニルエ−テル類、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマ
レイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、アクリ
ロニトリル、より選ばれる１種類以上の化合物が挙げら
れる。

【００２２】これらモノマ−の重合は公知の重合法、例
えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重
合法のいずれもが採用可能である。

【００２３】重合開始剤としては、ベンゾイルパ−オキ
サイド、ラウリルパ−オキサイド、オクタノイルパ−オ
キサイド、アセチルパ−オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
−オキサイド、ｔ−ブチルクミルパ−オキサイド、ジク
ミルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−オキシアセテ−
ト、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト等の有機過酸化
物、または、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニト
リル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメ
チル−２，２’−アゾビスイソブチレ−ト、１，１’−
アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等の
アゾ系開始剤が挙げられる。

【００２４】溶液重合法において使用可能な溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ア
セトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、
イソプロピルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル等が挙げら
れる。

【００２５】重合温度は開始剤の分解温度に応じて適宜
設定することができるが、一般的には４０〜３００℃の
範囲で行うことが好ましい。

【００２６】上記の樹脂は、無水マレイン酸とオレフィ
ン類との共重合により得られる樹脂をアルキルアミン等
を用いて、後イミド化することにより得ることもでき
る。

【００２７】このような後イミド化反応は、例えば、無
水マレイン酸−イソブテン共重合体を溶融状態あるいは
メタノ−ル，エタノ−ル，プロパノ−ルなどのアルコ−
ル溶媒、ベンゼン，トルエンなどの芳香族溶媒等に溶解
あるいは分散させ、メチルアミンなどの一級アミンと１
００〜３５０℃の温度で反応させることにより行われ
る。

【００２８】ここで、生成する樹脂の重量平均分子量
（Ｍｗ）は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−
（ＧＰＣ）により求めることができる。マレイミド共重
合体の分子量は１×１０^３以上５×１０^６以下、特に１
×１０^５以上１×１０^６以下のものが好ましい。分子量
が５×１０^６を越える場合には成形性が悪くなり、１×
１０^３未満の場合には得られる樹脂が脆くなる傾向にあ
る。

【００２９】このようにして得られるマレイミド共重合
体は、耐熱性に優れ、特に剛性が高いため本発明の樹脂
組成物の耐熱性および剛性を著しく向上せしめる。

【００３０】本発明の樹脂組成物で用いるポリエステル
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチ
レンテレフタレ−ト、ポリアリレ−ト、液晶性ポリエス
テルなどが挙げられる。

【００３１】また、本発明の樹脂組成物で用いるエラス
トマ−としては、ポリブタジエン、スチレン／ブタジエ
ン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、
アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体、メ
タクリル酸メチル／スリレン／ブタジエン共重合体、ポ
リイソプレン、ポリクロロプレンなどのジエン系エラス
トマーおよびこれらの水添体、エチレン／プロピレン
（エチリデンノルボルネン）ゴム、ブチルゴム、エチレ
ン／酢酸ビニルゴム、エチレン／アクリル酸メチルなど
のオレフィン系エラストマ−、アクリル酸エステルを主
体とするアクリルゴム、シリコン系エラストマ−、フッ
素系エラストマ−、ウレタン系エラストマ−、エステル
系エラストマ−、アミド系エラストマ−などが挙げられ
る。

【００３２】上記エラストマ−は、酸無水物、カルボン
酸、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基アルコキシ
シリル基、イソシアネ−ト基などの反応性基で変性され
ていることが好ましい。

【００３３】反応性基の含量は、エラストマ−全体の
０．００１〜３０モル％、好ましくは０．０１〜２０モ
ル％、特に好ましくは０．０５〜５モル％である。

【００３４】また、本系にマレイミド共重合体、ポリエ
ステル樹脂、エラストマ−間反応を促進する目的で各種
触媒を添加することもできる。

【００３５】また、ジアミノジフェニルエ−テル、レゾ
ルシンジグリシジルエ−テル、フタル酸ジグリシジルエ
−テルの様なポリアミノ化合物、ポリエポキシ化合物等
のマレイミド共重合体、ポリエステル樹脂、エラストマ
−等と反応可能な成分を添加する事により各成分の分散
性、相溶性を向上さすこともできる。

【００３６】本発明においてアルキルマレイミド−オレ
フィン共重合体、ポリエステル樹脂およびエラストマ−
の配合比（重量比）は１〜９９：９９〜１：０〜４０で
あるが、好ましくは５〜９５：９５〜５：５〜４０、特
に１０〜７５：９０〜２５：１０〜３０とすることが好
ましい。

【００３７】アルキルマレイミド−オレフィン共重合体
が１重量％未満の場合には得られる樹脂組成物の耐熱性
および剛性が低下し、エラストマ−成分が４０重量％を
越える場合には、得られる樹脂組成物の剛性が低下する
傾向にあり好ましくない。

【００３８】本発明の樹脂組成物には、さらに他の樹
脂、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン、塩化ビニル
樹脂、ポリフェニレンエ−テル、ポリアセタ−ル、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポ
リイミド、ポリカ−ボネ−ト、ポリサルフォン、フッ素
樹脂およびこれらのランダム、ブロック、グラフト重合
体等を混合することもできる。

【００３９】また、上記マレイミド化合物とオレフィン
類との重合をエラストマ−存在下で行い、グラフト重合
体として使用することも可能である。

【００４０】なお、本発明の樹脂にはその使用の際に各
種染料、表面処理されていてもよいガラス繊維、炭素繊
維、チタン酸カリウム、アスベスト、炭化ケイ素、セラ
ミック繊維、金属繊維、窒化ケイ素、硫酸バリウム、硫
酸カルシウム、カオリン、クレ−、パイロフェライト、
ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、フェライト、珪酸
カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、三酸
化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、ガラス
バル−ン、アラミド繊維などの無機および有機フィラ
−、ヒンダ−ドフェノ−ル、有機リン酸エステルのよう
な熱安定剤、ベンゾトリアゾ−ル系あるいはヒンダ−ド
アミン系等の紫外線安定剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止
剤、各種潤滑剤等を添加してもよい。

【００４１】さらに本発明の樹脂組成物の製造方法には
特に制限がなく、例えば、粉体あるいはペレット状のＮ
−アルキル置換マレイミド−オレフィン共重合体、ポリ
エステル樹脂、エラストマ−およびその他の添加剤を混
合し、あるいは混合せずに押出機に供給し、溶融混練す
る方法等が挙げられる。

【００４２】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明は実施例に限定されるものではない。

【００４３】生成ポリマ−の分子量は、ＧＰＣ（東ソ−
（株）製ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い、ポリスチレン換算
により求めた。

【００４４】生成ポリマ−の組成は、主として元素分
析、１Ｎ−ＮＭＲ測定により決定した。

【００４５】熱変形温度はＡＳＴＭＤ６４８、曲げ強
度および曲げ弾性率はＡＳＴＭＤ７９０、衝撃強度は
ＡＳＴＭＤ２５６にそれぞれ準拠して測定した。

【００４６】参考例Ｎ−アルキル置換マレイミド−オレフィン共重合体の合
成Ａ−１撹拌機、窒素導入管、イソブテン導入管、温度計および
脱気管の付いた３０ｌオ−トクレ−ブにＮ−メチルマレ
イミド１１８０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−
ト１５３ｇ、パ−ブチルネオデカネ−ト８ｇおよびトル
エン／メタノ−ル混合溶媒（１／１重量比）１５ｌを仕
込み、窒素で数回パ−ジした後、液化イソブテン８．５
ｌを仕込み、６０℃で１２時間反応を行った。

【００４７】反応により得られた粒子状ポリマ−を遠心
分離により分離し減圧下６０℃で２４時間乾燥した。収
量は１７７０ｇであった。

【００４８】得られたポリマ−をクロロホルム／メタノ
−ル系溶媒で再沈澱精製し元素分析および^１Ｈ−ＮＭＲ
により分析した結果、生成ポリマ−中のマレイミド単位
は４９．５モル％、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−
ト単位１．０モル％、イソブテン単位４９．５モル％で
あった。得られたポリマ−は分子量（Ｍｗ）２６５００
０であった。

【００４９】Ａ−２Ａ−１と同様の反応器を用いてＮ−メチルマレイミド１
１８０、無水マレイン酸２３ｇ、パ−ブチルネオデカネ
−ト８ｇおよびトルエン／メタノ−ル混合溶媒（１／１
重量比）１５ｌを仕込み、窒素で数回パ−ジした後、液
化イソブテン８．５ｌを仕込み、６０℃で１２時間反応
を行った。

【００５０】反応により得られた粒子状ポリマ−を遠心
分離により分離し減圧下６０℃で２４時間乾燥した。収
量は１７５０ｇであった。

【００５１】得られたポリマ−の元素分析結果、および
得られたポリマ−の無水マレイン酸部をメチルエステル
化したサンプルの元素分析および^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果
より、生成ポリマ−中のマレイミド単位は４９モル％、
無水マレイン酸単位１モル％、イソブテン単位５０モル
％であった。得られたポリマ−は分子量（Ｍｗ）２７０
０００であった。

【００５２】ポリエステル樹脂Ｂ−１ポリブチレンテレフタレ−ト（三菱化成株式会社製ＮＯ
ＶＡＤＵＲ）。

【００５３】エラストマ− Ｃ−１エチレン単位９７．２０モル％、グリシジルメタクリレ
−ト単位２．８０モル％からなる共重合体。

【００５４】Ｃ−２無水マレイン酸０．５重量％で変性されたエチレン単位
７３重量％、プロピレン単位２７重量％よりなるエチレ
ン／プロピレンエラストマ−。

【００５５】実施例１〜４および比較例１参考例に示したマレイミド−イソブテン共重合体、ポリ
ブチレンテレフタレ−ト樹脂とエラストマ−を表１に示
す樹脂組成（重量比）で粉体あるいはペレットであらか
じめ振り混ぜ、２軸押出機（ラボプラストミル（東洋精
機社製））により２６０〜３２０℃で２回混練押出しを
行いペレットとした。得られたペレットを射出成形機
（パナジェクション（松下電器産業株式会社製））を用
いて、シリンダ温度２６０〜３５０℃、金型温度１００
〜１４０℃で射出成形を行い、サンプルを作成し、物性
測定試料とした。得られた結果を表２に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【発明の効果】実施例より明かなように、本発明の樹脂
組成物は、耐熱性、剛性および耐衝撃性に優れ良好な機
械特性を有しているために自動車分野、電気電子分野、
航空・船舶分野、住宅分野、医療分野、食品分野等の広
い用途で極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）下記に示す構成成分（Ｉ）がポリマ−
全体の３０〜９８モル％、構成成分（ＩＩ）がポリマ−
全体の７０〜２モル％であり、ポリスチレン換算の重量
平均分子量が１×１０^３以上５×１０^３以下である樹脂
１〜９９重量％、ｂ）ポリエステル樹脂１〜９９重量％
およびｃ）エラストマ−０〜４０重量％からなることを
特徴とする耐熱性樹脂組成物。【化１】（ここで、Ｒ^１は炭素数１〜１８のアルキル基または炭
素数３から１２のシクロアルキル基を示す）【化２】（ここで、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は水素または炭素数１
〜８のアルキル基を示す）