CN116888179A - 氢化嵌段共聚物、其制造方法及其屑粒、以及包含氢化嵌段共聚物的凝胶组合物 - Google Patents

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Abstract

氢化嵌段共聚物、其制造方法和屑粒、以及凝胶组合物，所述氢化嵌段共聚物为包含聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的氢化物，所述聚合物嵌段(A)含有基于聚合物嵌段(A)的总质量为90质量％以上的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元，所述聚合物嵌段(B)含有基于聚合物嵌段(B)的总质量为90质量％以上的源自共轭二烯化合物的结构单元，所述氢化嵌段共聚物满足下述条件(1)～(3)中的全部。(1)前述嵌段共聚物的峰顶分子量为50,000～300,000。(2)前述氢化嵌段共聚物中的前述聚合物嵌段(A)的含量为20.0～50.0质量％。(3)在以质量比为9∶1的比例含有作为基础油的链烷烃油和前述氢化嵌段共聚物的凝胶组合物中，前述凝胶组合物满足特定条件。

Description

氢化嵌段共聚物、其制造方法及其屑粒、以及包含氢化嵌段共 聚物的凝胶组合物
技术领域
本发明涉及氢化嵌段共聚物、其制造方法及其屑粒、以及包含氢化嵌段共聚物的凝胶组合物。
背景技术
光纤电缆、电线电缆等电缆类通常以将1根以上的电缆等收纳于树脂制保护管等的状态来铺设。因而，若在铺设时对保护管施加冲击、应力，则存在如下问题：保护管与内部的电缆发生干扰或者内部的电缆彼此发生干扰，内部的电缆损伤。作为解决该问题的方法，例如有向保护管与电缆的空隙中填充凝胶组合物等缓冲材料的方法。另外，在光纤电缆的情况下，也有为了防止纤细的光纤芯线损伤而向电缆内的光纤芯线周围填充凝胶组合物等缓冲材料的方法。
在这种用途中使用的缓冲材料为了保护内部而需要具有弹力性，且需要具有下述程度的粘度：能够容易地填充至保护管、电缆内，使形状追随于电缆的弯曲等形状变化而发生变化，并且，在保护管、电缆损伤的情况下不使填充材料从内部流出。另外，也寻求在各种温度下显示出规定特性的性质、在保护管、电缆损伤的情况下能够防止水浸入至内部的性质等。
作为这种凝胶组合物，例如专利文献1中记载了包含特定的油、苯乙烯-(乙烯/丙烯)二嵌段共聚物、抗光氧化剂、光金属惰化剂的填充材料。另外，专利文献2中记载了光纤电缆用的电缆填充材料组合物，其包含(i)费托衍生基础油和(ii)增粘系，增粘系包含至少1种嵌段共聚物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-67913号公报
专利文献2：日本特表2015-527448号公报
发明内容
发明所要解决的问题
期望专利文献1和2等中记载的电缆用填充材料组合物的规定粘度范围、一定以上的滴点和离油度等的物性平衡更优异。
另外，例如制造电缆填充材料组合物的企业与将其填充至电缆的企业有时也不同，电缆填充材料组合物自制造起至填充为止会经过某一程度的天数，因此，期望电缆填充材料组合物自刚刚制造后起粘度稳定而尽量不变。
因而，本发明的课题在于，提供能够赋予经时性的粘度变化少且物性平衡优异的凝胶组合物的氢化嵌段共聚物、其制造方法及其屑粒、以及包含氢化嵌段共聚物的凝胶组合物。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果想到下述本发明，并发现其能够解决该课题。
即，本发明如下所述。
[1]氢化嵌段共聚物，其为包含聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的氢化物，所述聚合物嵌段(A)含有基于聚合物嵌段(A)的总质量为90质量％以上的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元，所述聚合物嵌段(B)含有基于聚合物嵌段(B)的总质量为90质量％以上的源自共轭二烯化合物的结构单元，所述氢化嵌段共聚物满足下述条件(1)～(3)中的全部。
(1)前述嵌段共聚物的峰顶分子量为50,000～300,000。
(2)前述氢化嵌段共聚物中的前述聚合物嵌段(A)的含量为20.0～50.0质量％。
(3)在以质量比为9∶1的比例含有作为基础油的链烷烃油和前述氢化嵌段共聚物的凝胶组合物中，前述凝胶组合物满足下述条件(3-1)～(3-3)中的全部。
(3-1)前述凝胶组合物的自制备起经过48小时后相对于刚刚制备后的在以25℃、50/秒进行测定的剪切速度条件下的粘度的变化率为95～110％。
(3-2)前述凝胶组合物的按照JIS K 2220：2013而测得的滴点为200℃以上。
(3-3)前述凝胶组合物的按照JIS K 2220：2013而测得的离油度为1.0％以下。
[2]前述氢化嵌段共聚物的制造方法，其具有：通过向反应体系内添加共轭二烯化合物并进行聚合后，添加芳香族乙烯基化合物并进行聚合，从而得到嵌段共聚物的工序。
[3]屑粒，其包含前述氢化嵌段共聚物。
[4]凝胶组合物，其含有基础油和前述氢化嵌段共聚物。
[5]电缆填充材料，其包含前述凝胶组合物。
发明效果
根据本发明，可提供能够赋予经时性的粘度变化少且物性平衡优异的凝胶组合物的氢化嵌段共聚物、其制造方法及其屑粒、以及包含氢化嵌段共聚物的凝胶组合物。
具体实施方式
<氢化嵌段共聚物>
氢化嵌段共聚物的特征在于，其为包含聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的氢化物，所述聚合物嵌段(A)含有基于聚合物嵌段(A)的总质量为90质量％以上的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元，所述聚合物嵌段(B)含有基于聚合物嵌段(B)的总质量为90质量％以上的源自共轭二烯化合物的结构单元，所述氢化嵌段共聚物满足下述条件(1)～(3)中的全部。
[条件(1)]
(1)上述嵌段共聚物的峰顶分子量为50,000～300,000。
若嵌段共聚物的峰顶分子量小于50,000，则难以制备出适合于凝胶组合物的粘度。另外，若峰顶分子量超过300,000，则使氢化嵌段共聚物溶解于基础油有可能过于耗时。
从凝胶组合物容易表现出作为电缆用填充材料的适当粘度的观点出发，峰顶分子量优选为70,000以上、更优选为100,000以上、进一步优选为110,000以上。另外，从与上述相同的观点出发，峰顶分子量优选为250,000以下、更优选为200,000以下、进一步优选为150,000以下。
嵌段共聚物的峰顶分子量是通过凝胶渗透色谱测定而求出的标准聚苯乙烯换算的峰顶分子量，更详细而言，是按照实施例中记载的方法而测得的值。
[条件(2)]
(2)上述氢化嵌段共聚物中的上述聚合物嵌段(A)的含量为20.0～50.0质量％。
若氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)的含量小于20.0质量％，则难以获得可作为电缆用填充材料而使用的充分粘度和高滴点。另外，若聚合物嵌段(A)的上述含量超过50.0质量％，则粘度变高，在制造电缆时难以将凝胶组合物填充至保护管、电缆内。
本发明中，从在将凝胶组合物填充至保护管、电缆内那样的高剪切速度条件下能够容易地填充的观点出发，要求凝胶组合物的粘度低。另一方面，从在电缆的使用中发生缺损时填充材料会流出那样的低剪切速度条件下凝胶组合物不易向电缆外流出的观点出发，要求凝胶组合物的粘度高。因此，优选低剪切速度条件下的粘度相对于高剪切速度条件下的粘度之比高。在目的是提高该粘度比的情况下，氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)的含量优选为30.0质量％以上、更优选为32.5质量％以上、进一步优选为34.0质量％以上、更进一步优选为35.5质量％以上。另外，从上述观点出发，氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)的含量优选为48.0质量％以下、更优选为45.0质量％以下、进一步优选为43.0质量％以下。
氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)的含量是通过1H-NMR光谱而求出的值，更详细而言，是按照实施例中记载的方法而测得的值。
[条件(3)]
(3)在以质量比(基础油∶氢化嵌段共聚物)为9∶1的比例含有作为基础油的链烷烃油和氢化嵌段共聚物的凝胶组合物中，凝胶组合物满足下述条件(3-1)、(3-2)和(3-3)中的全部。
上述条件(3)也可应用于在不对粘度、滴点和离油度造成影响的范围内进一步含有抗氧化剂等各种添加剂的凝胶组合物。例如，条件(3)可以是链烷烃油90质量份、氢化嵌段共聚物10质量份和受阻酚系抗氧化剂0.05质量份的凝胶组合物。
(3-1)上述凝胶组合物的自制备起经过48小时后相对于刚刚制备后的在以25℃、50/秒进行测定的剪切速度条件下的粘度的变化率为95～110％。
若上述凝胶组合物的粘度变化率小于95％，则在电缆的使用中发生缺损时，凝胶组合物有可能流出。另外，若上述凝胶组合物的粘度变化率超过110％，则从制造凝胶组合物起至用作电缆填充材料为止存在某种程度的天数时，有可能难以填充凝胶组合物，进而，也会产生超过可作为电缆而使用的弹力性的风险。
在从制造凝胶组合物起至用作电缆填充材料为止存在某种程度的天数的情况下，从刚刚制备后的电缆填充材料的填充容易度和流出困难度这两者的观点出发，上述凝胶组合物的上述粘度变化率优选为98％以上、更优选为99％以上。另外，上述凝胶组合物的上述粘度变化率优选为109％以下、更优选为108％以下。
需要说明的是，在本说明书中，经过48小时后的上述粘度变化率是利用下式而算出的值。
粘度变化率％＝[(自制备起经过48小时后的粘度mPa·s)/(凝胶组合物的刚刚制备后的粘度mPa·s)]×100
另外，上述粘度变化率的范围通过利用具有后述工序的制造方法制造嵌段共聚物等来达成。
另外，从保持可作为电缆而使用的范围的弹力性的观点出发，利用上述条件而测得的经过96小时以后的粘度与经过48小时后的粘度相比优选几乎不变。具体而言，经过48小时后的粘度变化率与经过96小时后的粘度变化率之差优选为3％以下。
另外，本说明书中的粘度是指利用流变仪而测得的值，具体而言，是指利用实施例中记载的测定方法而测得的值。
需要说明的是，本发明的氢化嵌段共聚物中，条件(3)中示出的基础油与氢化嵌段共聚物的含有比例没有限定，另外，即便使用除链烷烃油之外的种类的基础油，也能够赋予经时性的粘度变化少且物性平衡优异的凝胶组合物。
(3-2)上述凝胶组合物的按照JIS K 2220：2013而测得的滴点(凝胶组合物从半固体变为液态的温度)为200℃以上。
若凝胶组合物的滴点低于200℃，则在保护管发生破损的情况下，作为填充材料的凝胶组合物有可能容易从保护管、电缆内流出。
从即便在保护管发生破损的情况下在广泛温度下作为填充材料的凝胶组合物也难以从保护管、电缆内流出、以及凝胶组合物的耐久性和长期稳定性的观点出发，上述凝胶组合物的滴点优选为201℃以上、更优选为202℃以上、进一步优选为203℃以上、更进一步优选为204℃以上。上述凝胶组合物的滴点的上限值没有限定，通常可以为400℃以下，也可以为300℃以下。
需要说明的是，本说明书中的滴点是指利用基于JIS K 2220：2013的方法而测得的值，具体而言，是指利用实施例中记载的测定方法而测得的值。
(3-3)上述凝胶组合物的按照JIS K 2220：2013而测得的离油度为1.0％以下。
若上述凝胶组合物的离油度超过1.0％，则存在如下风险：基础油容易在保护管、电缆内发生分离，电缆填充材料的柔软性受损，并且，若保护管等发生破损，则发生分离的基础油容易流出，因此，水等容易流入。需要说明的是，离油度是指经过长时间后的油保持率的指标。
从在保护管、电缆内防止凝胶组合物的分离、以及凝胶组合物的耐久性和长期稳定性的观点出发，上述凝胶组合物的离油度优选为0.8％以下、更优选为0.6％以下、进一步优选为0.5％以下，越接近0％越适合。
本说明书中的离油度是利用基于JIS K 2220：2013的方法在80℃下保持24小时后测得的值，具体而言，可根据实施例的记载进行测定。
[条件(4)]
进而，考虑到作为电缆填充材料的凝胶组合物的填充容易度和流出困难度这两者，从提高电缆填充材料的处理性的观点出发，氢化嵌段共聚物优选满足下述条件(4)。
(4)针对前述(3)的凝胶组合物，刚刚制备后和自制备起经过48小时后的在以25℃、50/秒进行测定的剪切速度条件下的粘度均为2,000～10,000mPa·s。
如果凝胶组合物的上述条件(4)中的粘度在上述范围内，则容易将凝胶组合物填充至保护管、电缆内，并且，在它们发生损伤的情况下，能够抑制凝胶组合物从内部流出，从该观点出发是优选的。
从上述观点出发，上述条件(4)中的粘度更优选为3,000mPa·s以上、进一步优选为3,500mPa·s以上、更进一步优选为3,800mPa·s以上。另外，从在制造电缆时容易将凝胶组合物填充至保护管、电缆内的观点出发，更优选为9,000mPa·s以下、进一步优选为8,000mPa·s以下、更进一步优选为7,000mPa·s以下、更进一步优选为6,000mPa·s以下、更进一步优选为5,000mPa·s以下。
[嵌段共聚物]
嵌段共聚物包含聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)，所述聚合物嵌段(A)含有基于聚合物嵌段(A)的总质量为90质量％以上的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元，所述聚合物嵌段(B)含有基于聚合物嵌段(B)的总质量为90质量％以上的源自共轭二烯化合物的结构单元。从对于凝胶组合物能够表现出适当的粘度、滴点与离油度等的物性平衡优异而言适合的观点出发，优选的键合方式是包含聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的二嵌段共聚物。
(聚合物嵌段(A))
聚合物嵌段(A)是包含基于聚合物嵌段(A)的总质量为90质量％以上的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段。从将凝胶组合物的粘度制成可用作电缆的适当范围的观点出发，聚合物嵌段(A)中的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量基于聚合物嵌段(A)的总质量优选为92质量％以上、更优选为93质量％以上、进一步优选为94质量％以上、更进一步优选为95质量％以上，可以为100质量％，上限可以为100质量％。
作为前述芳香族乙烯基化合物，可列举出例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2，6-二甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、α-甲基-邻甲基苯乙烯、α-甲基-间甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯、β-甲基-邻甲基苯乙烯、β-甲基-间甲基苯乙烯、β-甲基-对甲基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2，6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2，4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2，6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2，4-二甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、α-氯-邻氯苯乙烯、α-氯-间氯苯乙烯、α-氯-对氯苯乙烯、β-氯-邻氯苯乙烯、β-氯-间氯苯乙烯、β-氯-对氯苯乙烯、2，4，6-三氯苯乙烯、α-氯-2，6-二氯苯乙烯、α-氯-2，4-二氯苯乙烯、β-氯-2，6-二氯苯乙烯、β-氯-2，4-二氯苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、邻溴甲基苯乙烯、间溴甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯、被甲硅烷基取代的苯乙烯衍生物、茚和乙烯基萘等。
这些之中，从制造成本和物性平衡的观点出发，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、以及它们的混合物，更优选为苯乙烯。
聚合物嵌段(A)中，只要不妨碍本发明的效果，就可以含有源自除芳香族乙烯基化合物之外的其它聚合性单体的结构单元。作为其它聚合性单体，可列举出例如选自丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、异丁烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、β-蒎烯、8，9-对薄荷烯、二戊烯、亚甲基降冰片烯和2-亚甲基四氢呋喃等中的至少1种。
在聚合物嵌段(A)含有源自其它聚合性单体的结构单元的情况下，其键合形态没有特别限定，可以为无规、锥状中的任一者。
在聚合物嵌段(A)含有源自除芳香族乙烯基化合物之外的其它聚合性单体的结构单元的情况下，其含量基于聚合物嵌段(A)的总质量优选为10质量％以下、更优选为8质量％以下、进一步优选为7质量％以下、更进一步优选为6质量％以下、更进一步优选为5质量％以下。
从提高凝胶组合物的作为电缆用填充材料的适当粘度和滴点的观点出发，聚合物嵌段(A)的峰顶分子量(Mt)优选为10,000以上、更优选为15,000以上、进一步优选为30,000以上。另外，聚合物嵌段(A)的峰顶分子量(Mt)优选为100,000以下、更优选为70,000以下、进一步优选为50,000以下。
需要说明的是，聚合物嵌段(A)的峰顶分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定而求出的标准聚苯乙烯换算的峰顶分子量。在氢化嵌段共聚物的制造中，首先将共轭二烯化合物聚合而形成聚合物嵌段(B)，接着将芳香族乙烯基化合物聚合而形成聚合物嵌段(A)时，通过从所得嵌段共聚物(氢化前)的峰顶分子量(Mt)减去聚合物嵌段(B)的峰顶分子量(Mt)，从而能够求出聚合物嵌段(A)的峰顶分子量。更详细而言，是按照实施例中记载的方法而测得的值。
(聚合物嵌段(B))
聚合物嵌段(B)是包含基于聚合物嵌段(B)的总质量为90质量％以上的源自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段。聚合物嵌段(B)中的源自共轭二烯化合物的结构单元的含量基于聚合物嵌段(B)的总质量优选为92质量％以上、更优选为93质量％以上、进一步优选为94质量％以上、更进一步优选为95质量％以上，可以为100质量％。若聚合物嵌段(B)中的源自共轭二烯化合物的结构单元的含量在前述范围内，则氢化嵌段共聚物在基础油中的溶解性变高，容易制造凝胶组合物。
作为前述共轭二烯化合物，可列举出例如碳原子数12以下的共轭二烯化合物。共轭二烯化合物的碳原子数优选为4以上，且优选为10以下、更优选为8以下。
作为碳原子数12以下的共轭二烯化合物，可列举出例如丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-丁二烯、2-苯基-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1，3-环己二烯、2-甲基-1，3-辛二烯、1，3，7-辛三烯、香叶烯和氯丁二烯等。这些之中，优选为丁二烯、异戊二烯和香叶烯，更优选为丁二烯和异戊二烯，进一步优选为异戊二烯。这些共轭二烯化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
它们的键合形态可以包含无规、锥状、完全交替、部分嵌段状、嵌段、或者这些中的2种以上的组合。
聚合物嵌段(B)中，只要不妨碍本发明的效果，就可以含有源自除共轭二烯化合物之外的其它聚合性单体的结构单元。作为其它聚合性单体，可列举出选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘和乙烯基蒽等芳香族乙烯基化合物、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8，9-对薄荷烯、二戊烯、亚甲基降冰片烯和2-亚甲基四氢呋喃等中的至少1种。
在聚合物嵌段(B)含有源自其它聚合性单体的结构单元的情况下，其键合形态没有特别限定，可以为无规、锥状中的任一者。
在聚合物嵌段(B)含有源自除共轭二烯化合物之外的其它聚合性单体的结构单元的情况下，其含量基于聚合物嵌段(B)的总质量优选为10质量％以下、更优选为8质量％以下、进一步优选为7质量％以下、更进一步优选为6质量％以下、更进一步优选为5质量％以下。
从能够使氢化嵌段共聚物在基础油中的溶解性良好的观点出发，聚合物嵌段(B)的峰顶分子量(Mt)优选为40,000以上、更优选为60,000以上、进一步优选为70,000以上、更进一步优选为75,000以上。另外，聚合物嵌段(B)的峰顶分子量(Mt)优选为200,000以下、更优选为130,000以下、进一步优选为110,000以下。
需要说明的是，聚合物嵌段(B)的峰顶分子量与前述同样是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定而求出的标准聚苯乙烯换算的峰顶分子量。在氢化嵌段共聚物的制造中，首先将共轭二烯化合物聚合而形成聚合物嵌段(B)，接着将芳香族乙烯基化合物聚合而形成聚合物嵌段(A)时，通过在形成聚合物嵌段(B)后采取一部分反应液，并对其进行GPC测定，从而能够求出聚合物嵌段(B)的峰顶分子量。更详细而言，是按照实施例中记载的方法而测得的值。
<氢化嵌段共聚物的制造方法>
氢化嵌段共聚物的制造方法的特征在于，具有：通过向反应体系内添加共轭二烯化合物并进行聚合后，添加芳香族乙烯基化合物并进行聚合，从而得到嵌段共聚物的工序，即具有：在氢化嵌段共聚物的聚合中，首先添加共轭二烯化合物并进行聚合的工序，换言之，首先将聚合物嵌段(B)聚合。通过历经上述工序，从而可制成能够赋予经时性的粘度变化少且物性平衡优异的凝胶组合物的氢化嵌段共聚物。另一方面，通过例如在添加芳香族乙烯基化合物并进行聚合后，添加共轭二烯化合物并进行聚合而得到嵌段共聚物的工序、换言之，以首先将聚合物嵌段(A)聚合的方式不历经上述工序而制造的氢化嵌段共聚物难以发挥出本发明的效果。
在上述工序中，添加共轭二烯化合物并进行聚合时，“共轭二烯化合物”可以是仅由共轭二烯化合物组成的单体，或者是共轭二烯化合物与聚合物嵌段(B)中可能包含的其它聚合性单体的混合物。在该混合物的情况下，基于混合物的总质量，共轭二烯化合物的含量为90质量％以上、优选为92质量％以上、更优选为93质量％以上、进一步优选为94质量％以上、更进一步优选为95质量％以上。另外，在上述工序中，添加芳香族乙烯基化合物并进行聚合时，“芳香族乙烯基化合物”可以是仅由芳香族乙烯基化合物组成的单体，或者是芳香族乙烯基化合物与聚合物嵌段(A)中可能包含的其它聚合性单体的混合物。在该混合物的情况下，基于混合物的总质量，芳香族乙烯基化合物的含量为90质量％以上、优选为92质量％以上、更优选为93质量％以上、进一步优选为94质量％以上、更进一步优选为95质量％以上。
本发明人等发现：通过在历经上述工序的制造方法的基础上，针对前述嵌段共聚物的峰顶分子量、聚合物嵌段(A)的含量和发明的各种技术特征等进一步进行研究，从而能够实现具有对于保护管、电缆等而言更适合的粘度、滴点和离油度等物性的凝胶组合物。
上述聚合反应可通过例如溶液聚合法、乳液聚合法或固相聚合法等来制造。其中，优选为溶液聚合法，可以应用例如阴离子聚合、阳离子聚合等离子聚合法、自由基聚合法等公知方法。其中，优选为阴离子聚合法。在阴离子聚合法中，在溶剂、阴离子聚合引发剂和根据需要的路易斯碱的存在下，按照上述顺序依次添加共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物，得到嵌段共聚物。并且，通过对所得嵌段共聚物进行氢化而能够得到氢化嵌段共聚物。
作为可作为阴离子聚合的聚合引发剂而使用的有机锂化合物，可列举出例如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂等。另外，作为可用作聚合引发剂的二锂化合物，可列举出例如二锂萘、二锂己基苯等。
这些聚合引发剂的用量根据氢化嵌段共聚物的期望的峰顶分子量来适当决定。通常，有机锂化合物、二锂化合物等引发剂优选以相对于聚合中使用的芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物等单体的合计100质量份为0.01～0.2质量份的比例来使用。
作为溶剂，只要不对阴离子聚合反应造成不良影响就没有特别限定，可列举出例如环己烷、甲基环己烷、正己烷、正戊烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。另外，聚合反应通常在0～100℃、优选在20～80℃的温度下进行0.5～50小时、优选进行1～30小时。
路易斯碱具有控制源自共轭二烯化合物的结构单元中的显微结构的作用。作为该路易斯碱，可列举出例如二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚、吡啶、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、三甲基胺、N-甲基吗啉等。路易斯碱可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在通过上述方法进行聚合后，可以添加醇类、羧酸类、水等活性氢化合物而使聚合反应停止，得到嵌段共聚物。
针对历经上述工序而得到的嵌段共聚物，通过按照公知方法在非活性有机溶剂中且在氢化催化剂的存在下进行氢化，由此能够得到氢化嵌段共聚物。通过该氢化反应，嵌段共聚物中的聚合物嵌段(B)中的源自共轭二烯化合物的碳-碳双键被氢化，能够制成嵌段共聚物的氢化物。
氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(B)的氢化率优选为90.0～99.8摩尔％。氢化率更优选为95.0摩尔％以上、进一步优选为97.0摩尔％以上。氢化率的上限优选为99.8摩尔％。
上述氢化率是通过氢化后的1H-NMR测定求出聚合物嵌段(B)中的源自共轭二烯化合物的结构单元中的碳-碳双键的含量而得到的值，更详细而言，是按照实施例中记载的方法而测得的值。
氢化反应可通过将氢气压力设为0.1～20MPa左右、优选设为0.5～15MPa、更优选设为0.5～5MPa来实施。另外，氢化反应可通过将反应温度设为20～250℃左右、优选设为50～180℃、更优选设为70～180℃来实施。另外，氢化反应可通过将反应时间通常设为0.1～100小时、优选设为1～50小时来实施。
作为氢化催化剂，可列举出例如雷尼镍；使Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等金属担载于碳、氧化铝、硅藻土等载体而得到的多相催化剂；包含过渡金属化合物与烷基铝化合物、烷基锂化合物等的组合的齐格勒系催化剂；茂金属系催化剂等。
这些氢化催化剂之中，从能够良好地进行源自共轭二烯化合物的碳-碳双键的氢化的观点出发，优选使用齐格勒系催化剂，更优选使用包含过渡金属化合物与烷基铝化合物的组合的齐格勒系催化剂。
如此操作而得到的氢化嵌段共聚物可通过在对氢化反应液进行放冷和释压后，利用水洗去除催化剂并干燥来进行分离。更具体而言，通过将氢化反应液注入至甲醇等而使其凝固后，进行加热或减压干燥，或者，将氢化反应液与蒸汽一同注入至热水中，实施使溶剂共沸并去除的所谓气提后，进行加热或减压干燥，由此能够获得。
氢化嵌段共聚物可以制成屑粒状、粉末状、粒料状和多孔粒料状等任意形状，可根据用途进行选择。例如，在将氢化嵌段共聚物用于后述凝胶组合物的情况下，可以制成包含氢化嵌段共聚物的屑粒。
包含氢化嵌段共聚物的溶液(优选为反应结束状态的溶液)可通过利用公知方法来进行气提，从而分离出屑粒状的氢化嵌段共聚物。具体而言，通过将聚合物溶液与蒸汽一同导入至水中，在对溶剂进行共沸回收的同时，以水性浆料的形式获得聚合物(气提工序)，接着，利用通常的方法对该水性浆料进行脱水并干燥，由此能够分离出屑粒状的氢化嵌段共聚物。
<凝胶组合物>
本发明的凝胶组合物含有上述氢化嵌段共聚物和基础油。
氢化嵌段共聚物优选为屑粒状或粉末状。如果氢化嵌段共聚物为屑粒状或粉末状，则能够在制造凝胶组合物时缩短混合时间，容易在短时间内制造凝胶组合物。另外，通过在短时间内制造凝胶组合物，从而抑制由混合时的热导致的凝胶组合物劣化，损害滴点等凝胶组合物的物性的风险变小。
另外，在凝胶组合物中，相对于氢化嵌段共聚物与基础油的合计100质量份，基础油的含量优选为80质量份以上且优选为94质量份以下。
如果凝胶组合物中的基础油的上述含量为80质量份以上，则在制造电缆时将凝胶组合物用作电缆用填充材料的情况下，能够将凝胶组合物容易地填充至保护管、电缆内。另外，如果凝胶组合物中的基础油的上述含量为94质量份以下，则能够获得作为电缆用填充材料而言充分的粘度，在电缆发生损伤的情况下，容易抑制凝胶组合物从内部流出。另外，通过使用上述氢化嵌段共聚物，从而在上述含量范围内容易稳定获得粘度、滴点和离油度等的物性平衡优异的凝胶组合物。
另外，相对于氢化嵌段共聚物与基础油的合计100质量份，基础油的含量更优选为83质量份以上、进一步优选为86质量份以上、更进一步优选为88质量份以上。另外，相对于氢化嵌段共聚物与基础油的合计100质量份，基础油的含量更优选为93质量份以下、进一步优选为92质量份以下、更进一步优选为90.5质量份以下。
[基础油]
作为基础油，可列举出例如矿物油和合成油。
作为矿物油，可列举出：通过溶剂精制、氢化精制等通常的精制方法而得到的链烷烃系矿物油和环烷烃系矿物油；进一步通过费托工艺等而制造的蜡(气转液蜡)；通过对蜡进行异构化而制造的矿物油等。
作为合成油，可列举出烃系合成油、醚系合成油等。作为烃系合成油，可列举出聚丁烯、聚异丁烯、1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物和乙烯-丙烯共聚物等α-烯烃低聚物或其氢化物；烷基苯和烷基萘等。作为醚系合成油，可列举出聚氧亚烷基二醇和聚苯醚等。
基础油可以使用选自前述矿物油和合成油中的1种，也可以将2种以上的矿物油、2种以上的合成油、或者各为1种以上的矿物油和合成油加以混合。
本发明中，从获得即便在凝胶组合物中的氢化嵌段共聚物的配混比率少的情况下也具有作为电缆用填充材料而言适合的粘度的凝胶组合物的观点出发，优选为矿物油，更优选为选自链烷烃系矿物油和环烷烃系矿物油中的至少1种。进而，从通过使氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)不易发生增塑化而将凝胶组合物的粘度设为可用作电缆的适当范围的观点出发，进一步优选为链烷烃系矿物油。
本发明中使用的矿物油和合成油在美国石油协会的基础油分类中被分类为I、II、III、IV和V组。其中，被分类为II组和III组的链烷烃系矿物油因硫成分少、饱和成分多而优选，特别优选被分类为II组的链烷烃系矿物油。
本发明中使用的基础油的粘度指数优选为70以上、更优选为80以上、进一步优选为90以上、更进一步优选为100以上。并且，基础油的粘度指数优选为200以下、更优选为180以下、进一步优选为160以下、更进一步优选为150以下、更进一步优选为140以下。
[其它成分]
本发明的凝胶组合物中，在不损害本发明效果的范围内，根据需要可以含有抗氧化剂、表面活性剂、降凝剂、消泡剂、胶凝剂、粘度指数改进剂、增稠剂、吸水剂、阻燃剂、填料、增粘树脂、触变剂、石油蜡、金属惰化剂、铜钝化剂和摩擦调节剂等其它成分。
作为抗氧化剂，可列举出受阻酚系抗氧化剂、芳香族胺系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、硫化物系抗氧化剂和有机磷酸系抗氧化剂等。这些之中，优选为受阻酚系抗氧化剂、芳香族胺系抗氧化剂和有机磷酸系抗氧化剂，进一步优选为受阻酚系抗氧化剂。这些抗氧化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在本发明的凝胶组合物含有抗氧化剂的情况下，抗氧化剂的含量相对于前述基础油与前述氢化嵌段共聚物的合计100质量份优选为0.01～1质量份、更优选为0.02～0.5质量份、进一步优选为0.03～0.3质量份。
[凝胶组合物的制造方法]
本发明的凝胶组合物可以使用本领域公知的制造方法来制造。例如，可通过将前述氢化嵌段共聚物、前述基础油和根据需要的前述其它成分进行混合来制造。混合可使用公知的混合装置来进行。
更具体而言，可通过将前述氢化嵌段共聚物、前述基础油和根据需要的前述其它成分在空气下或氮气下且在100～200℃下混合0.1～10小时，并根据需要制成真空下，然后进行冷却来制造。
[粘度]
本发明的凝胶组合物含有前述氢化嵌段共聚物和基础油，前述氢化嵌段共聚物能够赋予经时性的粘度变化少的凝胶组合物。
因此，作为本发明的凝胶组合物的一个优选方式，也可以将凝胶组合物的自制备起经过48小时后相对于刚刚制备后的在以25℃、50/秒进行测定的剪切速度条件下的粘度的变化率设为95～110％。如果上述条件下的凝胶组合物的粘度变化率在上述范围内，则即便从制造凝胶组合物起至用作电缆填充材料为止存在某种程度的天数，也能够容易地填充凝胶组合物，在电缆的使用中产生缺损时容易防止凝胶组合物的流出，且几乎没有超过可作为电缆而使用的弹力性的风险。上述变化率更优选为98％以上、进一步优选为99％以上。另外，上述变化率的上限更优选为109％以下、进一步优选为108％以下。
上述条件下的凝胶组合物的粘度变化率即95～110％更容易通过如下操作来达成：例如，通过适当的制造方法来制造前述氢化嵌段共聚物；凝胶组合物中使用的基础油的优化；适当调整氢化嵌段共聚物与基础油的含有比例。
另外，在例如基础油的含量相对于氢化嵌段共聚物与基础油的合计100质量份为90质量份的凝胶组合物的情况下，能够容易地达成，但用于达成上述变化率的适合方式不限定于上述氢化嵌段共聚物与基础油的含有比例。
从将凝胶组合物用作电缆用填充材料时的处理性的观点出发，凝胶组合物的在以25℃、50/秒进行测定的剪切速度条件下的粘度优选为2,000～10,000mPa·s。优选的该粘度范围是凝胶组合物在刚刚制备后和经过48小时后的凝胶组合物的粘度。刚刚制备后的凝胶组合物的上述粘度和自制备起经过48小时后的凝胶组合物的上述粘度的更优选范围与前述条件(4)相同。
<用途>
本发明的氢化嵌段共聚物可应用于各种用途，特别优选用作凝胶组合物。
另外，本发明的凝胶组合物作为电缆填充材料是有用的。上述凝胶组合物的经时性的粘度变化少，因此，即便在从制造作为电缆用填充材料的凝胶组合物起至填充为止经过某种程度的天数，也能够将凝胶组合物容易地填充至保护管、电缆内。另外，上述凝胶组合物的对于电缆用填充材料要求的物性平衡优异，因此，具有即便在保护管、电缆发生破损的情况下填充材料也不易流出的优选特性。
本发明的凝胶组合物除了可用于上述电缆填充材料之外，也可以用于例如构成化妆制品的化妆组合物。作为化妆制品，可列举出例如：
洗发水、头发定型睹喱或洗剂、吹风干燥洗剂、固定和造型剂等头发用化装制品；
粉底、眼影、腮红、遮瑕膏、粉饼和隔离霜等皮肤用化装制品；
口红、液体唇膏和唇彩等唇用化装制品；
洗面泡沫和卸妆油等清洁制品等；
凡士林膏、护手霜和超声波诊断用膏等膏制品。
另外，本发明的凝胶组合物还可以用于沥青改性剂、粘接剂、粘合剂、树脂改性剂、相容剂、密封材料、涂布材料、成形品、纤维/无纺布、粘度指数改进剂、油吸附材料和挖掘流体等。
实施例
以下，通过实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明不限定于它们。
实施例和比较例中使用的各成分如下所示。
<基础油>
链烷烃(粘度指数：135、色相：透明)
<其它成分>
抗氧化剂
(受阻酚系抗氧化剂：ADEKA公司制、AO-60)
[实施例1]
(1)氢化嵌段共聚物(a1)的制造
向利用干燥氮气进行了置换的耐压容器中投入环己烷2,500g，使用仲丁基锂(1.01mol/L、环己烷溶液)7.7ml作为阴离子聚合引发剂，添加异戊二烯518g进行聚合并促进反应，然后，添加苯乙烯305g并进行聚合，由此得到包含二嵌段共聚物的反应液。
需要说明的是，异戊二烯的聚合在50℃且6.5小时的条件下进行，苯乙烯的聚合在50℃且0.5小时的条件下进行。
在氢气气氛下，向该反应液中添加由辛酸镍和三甲基铝形成的齐格勒系氢化催化剂，在氢气压力为1.0MPa、80℃的条件下使其反应4小时。接着，在对反应液进行放冷和释压后，通过水洗来去除上述催化剂，并使其真空干燥，由此得到聚苯乙烯-聚异戊二烯二嵌段共聚物的氢化物(以下也称为“共聚物(a1)”)。需要说明的是，在上述真空干燥前进行了沉淀、凝固操作，所得共聚物(a1)为屑粒的状态。
针对所得共聚物(a1)，按照下述方法来进行物性评价。将其结果示于表1。
(2)凝胶组合物的制造
按照表3中记载的配比，在氮气下使用新东化学公司制的スリ一ワンモ一タ一，将上述氢化嵌段共聚物(a1)、上述基础油和上述抗氧化剂在170℃下混合3小时。其后，将混合物冷却至室温，制作凝胶组合物。
针对所得凝胶组合物，利用下述方法来测定粘度、滴点和离油度。将结果示于表3。
[实施例2]
(1)氢化嵌段共聚物(a2)的制造
以成为表1中记载的峰顶分子量的方式变更异戊二烯和苯乙烯的量，除此之外，与实施例1同样操作，制造氢化嵌段共聚物(a2)(以下也称为“共聚物(a2)”)。需要说明的是，所得共聚物为屑粒的状态。
针对所得共聚物，按照下述方法来进行物性评价。将其结果示于表1。
(2)凝胶组合物的制造
按照表3中记载的配比，在氮气下使用新东化学公司制的スリ一ワンモ一タ一，将上述氢化嵌段共聚物(a2)、上述基础油和上述抗氧化剂在170℃下混合3小时。其后，将混合物冷却至室温，制作凝胶组合物。
针对所得凝胶组合物，利用下述方法来测定粘度、滴点和离油度。将结果示于表3。
[实施例3]
(1)氢化嵌段共聚物(a3)的制造
向利用干燥氮气进行了置换的耐压容器中投入环己烷2,500g，使用仲丁基锂(1.01mol/L、环己烷溶液)7.7ml作为阴离子聚合引发剂，添加异戊二烯518g与苯乙烯15g的混合液进行聚合并促进反应，然后，添加苯乙烯289g并进行聚合。需要说明的是，各嵌段的聚合以与实施例1相同的温度和时间来实施。通过上述聚合，得到包含二嵌段共聚物的反应液，所述二嵌段共聚物具有包含异戊二烯95质量％和苯乙烯5质量％的聚合物嵌段(B)以及包含苯乙烯100质量％的聚合物嵌段(A)。
除了如上那样地变更在聚合时使用的各成分之外，与实施例1同样操作，制造氢化嵌段共聚物(a3)(以下也称为“共聚物(a3)”)。需要说明的是，所得共聚物为屑粒的状态。
针对所得共聚物，按照下述方法来进行物性评价。将其结果示于表1。
(2)凝胶组合物的制造
按照表3中记载的配比，在氮气下使用新东化学公司制的スリ一ワンモ一タ一，将上述氢化嵌段共聚物(a3)、上述基础油和上述抗氧化剂在170℃下混合3小时。其后，将混合物冷却至室温，制作凝胶组合物。
针对所得凝胶组合物，利用下述方法来测定粘度、滴点和离油度。将结果示于表3。
[实施例4]
(1)氢化嵌段共聚物(a4)的制造
向利用干燥氮气进行了置换的耐压容器中投入环己烷2,500g，使用仲丁基锂(1.01mol/L、环己烷溶液)7.7ml作为阴离子聚合引发剂，添加异戊二烯492g进行聚合并促进反应，然后，添加异戊二烯26g与苯乙烯305g的混合液并进行聚合。需要说明的是，各嵌段的聚合以与实施例1相同的温度和时间来实施。通过上述聚合，得到包含二嵌段共聚物的反应液，所述二嵌段共聚物具有包含异戊二烯100质量％的聚合物嵌段(B)以及包含异戊二烯5质量％和苯乙烯95质量％的聚合物嵌段(A)。
除了如上那样地变更在聚合时使用的各成分之外，与实施例1同样操作，制造氢化嵌段共聚物(a4)(以下也称为“共聚物(a4)”)。需要说明的是，所得共聚物为屑粒的状态。
针对所得共聚物，按照下述方法来进行物性评价。将其结果示于表1。
(2)凝胶组合物的制造
按照表3中记载的配比，在氮气下使用新东化学公司制的スリーワンモ一タ一，将上述氢化嵌段共聚物(a4)、上述基础油和上述抗氧化剂在170℃下混合3小时。其后，将混合物冷却至室温，制作凝胶组合物。
针对所得凝胶组合物，利用下述方法来测定粘度、滴点和离油度。将结果示于表3。
[实施例5]
(1)氢化嵌段共聚物(a5)的制造
向利用干燥氮气进行了置换的耐压容器中投入环己烷2，500g，使用仲丁基锂(1.01mol/L、环己烷溶液)7.7ml作为阴离子聚合引发剂，添加异戊二烯492g与苯乙烯15g的混合液进行聚合并促进反应，然后，添加异戊二烯26g与苯乙烯292g的混合液并进行聚合。需要说明的是，各嵌段的聚合以与实施例1相同的温度和时间来实施。通过上述聚合，得到包含二嵌段共聚物的反应液，所述二嵌段共聚物具有包含异戊二烯95质量％和苯乙烯5质量％的聚合物嵌段(B)以及包含异戊二烯5质量％和苯乙烯95质量％的聚合物嵌段(A)。
除了如上那样地变更在聚合时使用的各成分之外，与实施例1同样操作，制造氢化嵌段共聚物(a5)(以下也称为“共聚物(a5)”)。需要说明的是，所得共聚物为屑粒的状态。
针对所得共聚物，按照下述方法来进行物性评价。将其结果示于表1。
(2)凝胶组合物的制造
按照表3中记载的配比，在氮气下使用新东化学公司制的スリ一ワンモ一タ一，将上述氢化嵌段共聚物(a5)、上述基础油和上述抗氧化剂在170℃下混合3小时。其后，将混合物冷却至室温，制作凝胶组合物。
针对所得凝胶组合物，利用下述方法来测定粘度、滴点和离油度。将结果示于表3。
[比较例1～4]
(1)比较共聚物(x1)和(x2)的制造
以成为表2中记载的峰顶分子量的方式变更异戊二烯和苯乙烯的量，除此之外，关于单体的添加顺序，按照苯乙烯、异戊二烯的顺序进行添加，关于其它条件，与实施例1同样操作，制造比较共聚物(x1)和(x2)(以下也称为“共聚物(x1)、(x2)”)。需要说明的是，所得比较共聚物为屑粒的状态。
按照下述方法来进行物性评价。将其结果示于表2。
(2)凝胶组合物的制造
按照表3中记载的配比，在氮气下使用新东化学公司制的スリ一ワンモ一タ一，将上述比较共聚物(x1)或(x2)、上述基础油和上述抗氧化剂在170℃下混合3小时。其后，将混合物冷却至室温，制作凝胶组合物。
针对所得凝胶组合物，利用下述方法来测定粘度、滴点和离油度。将结果示于表3。
[比较例5]
(1)比较共聚物(x3)的制造
向利用干燥氮气进行了置换的耐压容器中投入环己烷2，500g，使用仲丁基锂(1.01mol/L、环己烷溶液)7.7ml作为阴离子聚合引发剂，添加异戊二烯440g与苯乙烯43g的混合液进行聚合并促进反应，然后，添加异戊二烯74g与苯乙烯259g的混合液并进行聚合。需要说明的是，各嵌段的聚合以与实施例1相同的温度和时间来实施。通过上述聚合，得到包含二嵌段共聚物的反应液，所述二嵌段共聚物具有异戊二烯85质量％和苯乙烯15质量％的聚合物嵌段(B)以及异戊二烯15质量％和苯乙烯85质量％的聚合物嵌段(A)。
除了如上那样地变更在聚合时使用的各成分之外，与实施例1同样操作，制造比较共聚物(x3)(以下也称为“共聚物(x3)”)。需要说明的是，所得比较共聚物为屑粒的状态。
针对所得比较共聚物，按照下述方法来进行物性评价。将其结果示于表2。
(2)凝胶组合物的制造
按照表3中记载的配比，在氮气下使用新东化学公司制的スリ一ワンモ一タ一，将上述比较共聚物(x3)、上述基础油和上述抗氧化剂在170℃下混合3小时。其后，将混合物冷却至室温，制作凝胶组合物。
针对所得凝胶组合物，利用下述方法来测定粘度、滴点和离油度。将结果示于表3。
[比较例6]
(1)比较共聚物(x4)的制造
向利用干燥氮气进行了置换的耐压容器中投入环己烷2,500g，使用仲丁基锂(1.01mol/L、环己烷溶液)7.7ml作为阴离子聚合引发剂，添加异戊二烯465g进行聚合并促进反应，然后，添加异戊二烯54g与苯乙烯307g的混合液并进行聚合。需要说明的是，各嵌段的聚合以与实施例1相同的温度和时间来实施。通过上述聚合，得到包含二嵌段共聚物的反应液，所述二嵌段共聚物具有异戊二烯100质量％的聚合物嵌段(B)以及异戊二烯15质量％和苯乙烯85质量％的聚合物嵌段(A)。
除了如上那样地变更在聚合时使用的各成分之外，与实施例1同样操作，制造比较共聚物(x4)(以下也称为“共聚物(x4)”)。需要说明的是，所得比较共聚物为屑粒的状态。
针对所得比较共聚物，按照下述方法来进行物性评价。将其结果示于表2。
(2)凝胶组合物的制造
按照表3中记载的配比，在氮气下使用新东化学公司制的スリ一ワンモ一タ一，将上述比较共聚物(x4)、上述基础油和上述抗氧化剂在170℃下混合3小时。其后，将混合物冷却至室温，制作凝胶组合物。
针对所得凝胶组合物，利用下述方法来测定粘度、滴点和离油度。将结果示于表3。
[比较例7]
(1)比较共聚物(x5)的制造
向利用干燥氮气进行了置换的耐压容器中投入环己烷2,500g，使用仲丁基锂(1.01mol/L、环己烷溶液)7.7ml作为阴离子聚合引发剂，添加异戊二烯521g与苯乙烯91g的混合液进行聚合并促进反应，然后，添加苯乙烯218g的混合液并进行聚合。需要说明的是，各嵌段的聚合以与实施例1相同的温度和时间来实施。通过上述聚合，得到包含二嵌段共聚物的反应液，所述二嵌段共聚物具有异戊二烯85质量％和苯乙烯15质量％的聚合物嵌段(B)以及苯乙烯100质量％的聚合物嵌段(A)。
除了如上那样地变更在聚合时使用的各成分之外，与实施例1同样操作，制造比较共聚物(x5)(以下也称为“共聚物(x5)”)。需要说明的是，所得比较共聚物为屑粒的状态。
针对所得比较共聚物，按照下述方法来进行物性评价。将其结果示于表2。
(2)凝胶组合物的制造
按照表3中记载的配比，在氮气下使用新东化学公司制的スリ一ワンモ一タ一，将上述比较共聚物(x5)、上述基础油和上述抗氧化剂在170℃下混合3小时。其后，将混合物冷却至室温，制作凝胶组合物。
针对所得凝胶组合物，利用下述方法来测定粘度、滴点和离油度。将结果示于表3。
〔氢化嵌段共聚物(a)和比较共聚物(x)的物性的测定方法〕
(1)峰顶分子量(Mt)
通过下述条件的凝胶渗透色谱(GPC)测定，求出氢化前的各共聚物、聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的聚苯乙烯换算的峰顶分子量(Mt)。
(GPC测定装置和测定条件)
·装置：GPC装置“HLC-8320”(东曹公司制)
·分离柱：柱“TSKgel Super HM-N(东曹公司制)”
·洗脱液：四氢呋喃
·洗脱液流量：0.5mL/分钟
·样品浓度：5mg/10mL
·柱温度：40℃
·检测器：差示折射率(RI)检测器
·标准曲线：使用标准聚苯乙烯来制作
(2)聚合物嵌段(A)的含量
将氢化后的共聚物溶解于CDCl3，测定1H-NMR谱图[装置：“ULTRASHIELD 400PLUS”(Bruker公司制)、测定温度：50℃]，根据源自苯乙烯的峰面积与源自异戊二烯的峰面积的比率，计算聚合物嵌段(A)的含量。
(3)共聚物的氢化率
将氢化前后的共聚物溶解于CDCl3，测定1H-NMR谱图[装置：“ULTRASHIELD400PLUS”(Bruker公司制)、测定温度：50℃]，根据氢化前后的共轭二烯聚合物嵌段的源自碳-碳双键的峰面积比的减少率，求出氢化率。
〔凝胶组合物的物性的测定方法〕
(1)粘度(mpa·s)
凝胶组合物的粘度如下测定：使用流变仪(BROOKFIELD公司制、R/S+RHEOMETER)，在25℃、50/秒的条件下，在刚刚制备后、自制备起48小时后、自制备起96小时后的各时间点进行测定。
(2)滴点(℃)
滴点通过基于JIS K 2220：2013的方法来进行。即，在滴点的测定中，向规定的试样容器中投入凝胶组合物，以4～7℃/分钟升温至达到比滴点低17℃的温度后，接着，以1.0～1.5℃/分钟进行升温，求出凝胶组合物发生软化并从试样容器的孔中滴下时的温度。
(3)离油度(％)
离油度通过基于JIS K 2220：2013的方法来进行。即，在离油度的测定中，量取10g凝胶组合物并投入至金属网圆锥过滤器(JIS Z 8801-1中规定的包含网眼250μm(线径160μm)的不锈钢金属网的圆锥过滤器)，在80℃下在烘箱内保持24小时后，测定从凝胶组合物中分离出的油质量，计算离油度。
[表1]
表1
Ip是指异戊二烯，st是指苯乙烯。
[表2]
表2
Ip是指异戊二烯，st是指苯乙烯。
[表3]
<考察>
关于共聚物的含量相对于基础油与共聚物的合计100质量份为10质量份的实施例1～5的凝胶组合物，与刚刚制备后的粘度相比，经过48小时时的粘度的变化率显示出95～110％的数值，粘度为3,800～5,000mPa·s，滴点为200℃以上，离油度为1.0％以下，全部显示出良好的数值。因此，在实施例1～5中，能够得到经时性的粘度变化少且物性平衡优异的凝胶组合物。
另一方面，关于比较共聚物的含量相对于基础油与比较共聚物的合计100质量份为10质量份的比较例1、2的凝胶组合物，粘度的经过48小时时的变化率超过110％，变化率变大。另外，比较共聚物的含量相对于基础油与比较共聚物的合计100质量份为10质量份的比较例5的凝胶组合物的滴点低于200℃，离油度超过1.0％，得不到优异的物性平衡。
在比较例3中，与刚刚制备后的凝胶组合物的粘度相比，经过48小时时的粘度的变化率达到92％，变化率变得较大。另外，在比较例3和4中，滴点显示为199℃，离油度显示为2.5％和0.3％，得不到优异的物性平衡。
另外，将实施例5的凝胶组合物与比较例6的凝胶组合物(仅聚合物嵌段(A)的组成偏离本申请发明的条件)和比较例7的凝胶组合物(仅聚合物嵌段(B)的组成偏离本申请发明的条件)加以对比的情况下，实施例5的凝胶组合物的滴点超过200℃，显示出优异的耐热性，与此相对，比较例6和比较例7的凝胶组合物的滴点均低于200℃，耐热性差。进而，实施例5的凝胶组合物的离油度小于1％，显示出优异的稳定性，与此相对，比较例6和比较例7的凝胶组合物的离油度均超过1％，稳定性差。
需要说明的是，根据比较例2～4可以认为：即便是共聚物(x2)，如果制备基础油和共聚物(x2)的含有比例，也能够得到与本发明的氢化嵌段共聚物同等的效果。但可推测：共聚物(x2)会引发经时性的凝胶组合物的粘度上升，可以认为：包含共聚物(x2)的凝胶组合物存在经时性的粘度变化变大的倾向。
另一方面，可期待：通过使用本发明的氢化嵌段共聚物，从而稳定地获得粘度、滴点和离油度等的物性平衡优异的凝胶组合物。

Claims (13)

1.氢化嵌段共聚物，其为包含聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的氢化物，所述聚合物嵌段(A)含有基于聚合物嵌段(A)的总质量为90质量％以上的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元，所述聚合物嵌段(B)含有基于聚合物嵌段(B)的总质量为90质量％以上的源自共轭二烯化合物的结构单元，所述氢化嵌段共聚物满足下述条件(1)～(3)中的全部，
(1)所述嵌段共聚物的峰顶分子量为50,000～300,000；
(2)所述氢化嵌段共聚物中的所述聚合物嵌段(A)的含量为20.0～50.0质量％；
(3)在以质量比为9：1的比例含有作为基础油的链烷烃油和所述氢化嵌段共聚物的凝胶组合物中，所述凝胶组合物满足下述条件(3-1)～(3-3)中的全部：
(3-1)所述凝胶组合物的自制备起经过48小时后相对于刚刚制备后的在以25℃、50/秒进行测定的剪切速度条件下的粘度的变化率为95～110％；
(3-2)所述凝胶组合物的按照JIS K 2220：2013而测得的滴点为200℃以上；
(3-3)所述凝胶组合物的按照JIS K 2220：2013而测得的离油度为1.0％以下。
2.根据权利要求1所述的氢化嵌段共聚物，其还满足下述条件(4)：
(4)针对所述(3)的凝胶组合物，刚刚制备后和自制备起经过48小时后的在以25℃、50/秒进行测定的剪切速度条件下的粘度均为2,000～10,000mPa·s。
3.根据权利要求1或2所述的氢化嵌段共聚物，其中，所述芳香族乙烯基化合物含有苯乙烯。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氢化嵌段共聚物，其中，所述共轭二烯化合物含有异戊二烯。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的氢化嵌段共聚物，其中，所述聚合物嵌段(B)的氢化率为90.0～99.8摩尔％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的氢化嵌段共聚物的制造方法，其具有：通过在向反应体系内添加共轭二烯化合物并进行聚合后，添加芳香族乙烯基化合物并进行聚合，从而得到嵌段共聚物的工序。
7.屑粒，其包含权利要求1～5中任一项所述的氢化嵌段共聚物。
8.凝胶组合物，其含有基础油和权利要求1～5中任一项所述的氢化嵌段共聚物。
9.根据权利要求8所述的凝胶组合物，其中，相对于所述基础油和所述氢化嵌段共聚物的合计100质量份，所述基础油的含量为80质量份以上且94质量份以下。
10.根据权利要求8或9所述的凝胶组合物，其中，所述基础油为选自链烷烃系矿物油和环烷烃系矿物油中的至少1种。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的凝胶组合物，其中，所述凝胶组合物的自制备起经过48小时后相对于刚刚制备后的在以25℃、50/秒进行测定的剪切速度条件下的粘度的变化率为95～110％。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的凝胶组合物，其在以25℃、50/秒进行测定的剪切速度条件下的粘度为2,000～10,000mPa·s。
13.电缆填充材料，其包含权利要求8～12中任一项所述的凝胶组合物。
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