ITMI20101971A1 - Copolimeri stirene-butadiene idrogenati e processo per la loro preparazione - Google Patents

Description

“Copolimeri stirene-butadiene idrogenati e procedimento per la loro preparazioneâ€

SETTORE DELL’INVENZIONE

La presente invenzione à ̈ diretta a copolimeri stirene-butadiene idrogenati e al procedimento per la loro preparazione. In modo più specifico, la presente invenzione à ̈ diretta a copolimeri stirene-butadiene idrogenati avente entrambe la struttura random e a blocchi. I copolimeri scopo della presente invenzione possono essere utilizzati nella preparazione di miglioratori dell’indice di viscosità in composizioni di olio lubrificante.

ARTE DELLO SFONDO TECNOLOGICO

Composizioni di olio lubrificante per l’uso in oli di basamento del motore includono oli base e additivi che migliorano le prestazioni e la vita efficace del lubrificannte. Le composizioni di lubrificante di basamento possono contenere vari componenti polimerici che possono essere utilizzati per migliorare la prestazione viscosimetrica dell’olio motore.

Sono utilizzati polimeri come miglioratori dell’indice di viscosità e spesso comprendono copolimeri di etilene e propilene, tra gli altri. Un compito impegnativo per i formulatori di olio à ̈ quello di trovare polimeri che possono migliorare entrambe le prestazioni alla viscosità ad alta temperatura come pure migliorare le prestazioni a bassa temperatura come la prestazione nello avviamento del motore a freddo. Questi attributi, tra gli altri, possono provocare compromessi nella prestazione in relazione a determinati additivi polimerici in cui un miglioramento in una via può essere compensato da una prestazione ridotta in un’altra. Addizionalmente, esiste sempre un incentivo commerciale di disporre del polimero che sia efficace alla concentrazione minima possibile allo scopo di minimizzare il costo per un determinato prodotto o additivo per olio motore.

SOMMARIO DELL’INVENZIONE

In accordo con ciò à ̈ uno scopo della presente invenzione provvedere un copolimero a stella stirenebutadiene idrogenato avente buone prestazioni quando aggiunto ad una composizione di olio lubrificante. La presente invenzione à ̈ descritta nelle rivendicazioni allegate, che formano ancora parte integrale della presente descrizione.

In un esempio, il copolimero a stella stirenebutadiene idrogenato, à ̈ formato da monomeri stirene e butadiene in un rapporto di circa 3 a 25% di stirene fino a circa 97 a 75% di butadiene in peso. Il grado di idrogenazione del polimero a stella à ̈ almeno 95%. Alternativamente, il polimero a stella idrogenato può avere almeno 98% di grado di idrogenezione o, alternativamente, almeno 99% di grado di idrogenazione. Il rapporto dei monomeri stirene e butadiene può essere da circa 5 a 20% di stirene fino a circa 95 a 80% di butadiene o, alternativamente, circa 10% di stirene e 90% di butadiene.

Il polimero a stella può essere un copolimero stirene-butadiene random idrogenato o, alternativamente, un copolimero a blocchi stirenebutadiene idrogenato. Il polimero a stella, scopo della presente invenzione, può essere utilizzato, in un esempio, per preparare un miglioratore dell’indice di viscosità. Un miglioratore dell’indice di viscosità à ̈ una miscela di un olio base e da 10 a 15% del presente copolimero a stella stirene-butadiene idrogenato.

Il miglioratore dell’indice di viscosità può essere aggiunto ad un lubrificante, comprendente uno o più oli del Gruppo I, Gruppo II, Gruppo III o Gruppo IV, allo scopo di migliorare il valore al viscosimetro mini-rotativo (MRV TP-1) di almeno 5000 cP, generalmente almeno 8000 cP, rispetto ad un lubrificante modificato con le stesse quantità di un miglioratore dell’indice di viscosità contenente un copolimero a stella stirene-isoprene idrogenato o un copolimero olefinico diluito con la stessa quantità di olio base circa allo stesso livello di diluizione, a viscosità cinematica generalmente equivalente a 100°C.

In un’altra alternativa, la presente invenzione include un metodo per la preparazione di un copolimero a stella stirene-butadiene idrogenato. Il metodo include le fasi di alimentare i monomeri butadiene e stirene ad un reattore sostanzialmente privo di ossigeno e umidità ad una temperatura di 30-70°C in un solvente inerte. Un catalizzatore a base di litio à ̈ aggiunto al reattore. Un modificatore può essere aggiunto al reattore. Il butadiene e lo stirene sono quindi fatti reagire per formare un copolimero intermedio stirene-butadiene. Il copolimero intermedio stirene-butadiene à ̈ quindi fatto reagire in presenza di un agente di accoppiamento polivalente per formare un polimero a stella stirene-butadiene. Il polimero a stella à ̈ quindi idrogenato in presenza di un secondo catalizzatore. Il solvente inerte à ̈ rimosso, per esempio mediante strippaggio con vapore, risultando in un polimero solido che à ̈ essiccato.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL’INVENZIONE

La presente invenzione à ̈ diretta ad un copolimero a stella stirene-butadiene idrogenato. Il rapporto tra stirene e butadiene in relazione ai monomeri utilizzati nella formazione del copolimero a stella à ̈ circa 3 a 25% di stirene e 97 a 75% di butadiene, alternativamente circa 5 a 20% di stirene e 95 a 80% di butadiene. In un esempio, lo stirene à ̈ circa 10% ed il butadiene 90% del risultato dei componenti del copolimero a stella. Il presente copolimero a stella à ̈ disciolto in un olio base a circa 1 a 20% in peso del copolimero a stella. L’additivo di lubrificante (miglioratore dell’indice di viscosità) à ̈ quindi pronto per l’uso in un olio di basamento del motore completamente formulato.

Il copolimero a stella qui descritto include bracci di copolimero stirene-butadiene legati ad un agente di accoppiamento o nucleo polivalente per formare un copolimero a stella a più bracci. In un esempio, l’agente di accoppiamento à ̈ un nucleo di divinilbenzene. In altenativa, l’agente di accoppiamento può essere tricloruro o tetracloruro di silicio o stagno.

Ritornando dapprima ai bracci di stirenebutadiene, come sopra riportato, il rapporto relativo del monomeri stirene e butadiene utilizzati nella formazione dei bracci della stella à ̈ circa 3 a 25% di stirene e 97 a 75% di butadiene, alternativamente circa 5 a 20% di stirene e 95 a 80% di diene, ed in un esempio, circa 10% di stirene e 90% di butadiene.

Questi bracci di polimero possono essere formati in modi diversi, o in differenti combinazioni di modi con cui creare strutture specifiche del braccio di polimero. Il braccio del polimero può avere una architettura random, a gradiente, o loro combinazioni. Per esempio, la reazione che crea il polimero stirene-butadiene può essere completamente random in quanto i monomeri di stirene e butadiene sono tutti fatti reagire nello stesso tempo. Il risultato à ̈ un polimero stirene-butadiene random dove i monomeri sono distribuiti in modo random nella catena di polimero dei bracci.

Alternativamente, lo stirene ed il butadiene possono essere congiunti assieme in un formato di copolimero a blocchi in modo tale che à ̈ utilizzata una reazione multifase. In ciascuna fase, stirene o butadiene à ̈ sequenzialmente congiunto al braccio della fase precedente per formare così un copolimero a blocchi. In aggiunta alla formazione di copolimeri random e copolimeri a blocchi, à ̈ possibile utilizzare una combinazione di reazioni per formare un copolimero di stirene e butadiene parzialmente random e parzialmente a blocchi.

Può anche essere formato un copolimero a gradiente dove il braccio à ̈ composto, ad una estremità, di un monomero relativamente puro e, all’altra estremità, di un secondo monomero relativamente puro. La parte intermedia del braccio à ̈ inoltre una composizione a gradiente dei due monomeri. La scelta di un copolimero stirenebutadiene à ̈ favorevole anche per il costo, à ̈ disponibile commercialmente, facile da manipolare, ed ha altri attributi in lavorazione. Alternativamente, il tipo specifico di copolimero stirene-butadiene può dipendere anche dalle differenze reali nella prestazione tra i polimeri come risultato del successivo saggio dei bracci di polimero stirenebutadiene variamente formati.

In un esempio, i bracci del polimero sono preparati con tecniche di polimerizzazione anionica. Gli iniziatori includono, per esempio, iniziatori di litio idrocarbile come composti di litio alchile (per esempio litio metile, litio n-butile, litio secbutile), composti di litio cicloalchile (per esempio litio cicloesile) e composti di litio arile (per esempio litio fenile, litio 1-metilstirile, litio ptolile, litio naftile e litio 1,1-difenil-3-metilfenile). Inoltre, iniziatori utili includono sodio naftalene, 1,4-disodio-1,1,4,4-tetrafenil-butano, potassio difenilmetile o sodio difenilmetile.

Il procedimento di polimerizzazione che precede viene condotto in assenza di umidità ed ossigeno ed in presenza di almeno un solvente inerte. In una attuazione, la polimerizzazione anionica à ̈ condotta in assenza di qualsiasi impurezza che à ̈ dannosa ad un sistema di catalizzatore anionico. Il solvente inerte include un idrocarburo, un solvente aromatico o etere. Solventi adatti includono isobutano, pentano, ciclopentano, n-esano, cicloesano, benzene, toluene, xilene, tetraidrofurano, diglime, tetraglime, ortoterfenile, bifenile, decalina o tetralina.

In una ulteriore attuazione, la polimerizzazione anionica à ̈ condotta in presenza di agenti modificanti la base di Lewis, in particolare eteri ed ammine. Agenti modificatori adatti includono etilene glicole dimetil o dietil o dibutil etere, dietilene glicole dimetil o dietil o dibutil etere, trimetilene glicole dimetil o dietil etere, tetraidrofurano, 2-metossi metil tetraidrofurano, 2-metossi etil tetraidrofurano, 2,5-dimetossi metil tetraidrofurano, diossano, preferibilmente il modificatore 2-metossi etil tetra-idrofurano (THFA-etile) in accordo con la Domanda di Brevetto Europeo EP 1.829.906.

Il polimero con architettura radiale o a stella, scopo della presente invenzione, contiene tipicamente bracci polimerici che possono essere chimicamente legati ad una porzione di nucleo. La porzione di nucleo può essere un agente di accoppiamento polivalente come divinil monomero non acrilico polivalente, o relativo oligomero, polimero, o copolimero, o tetracloruro di silicio o di stagno. In una attuazione il divinil-monomero non-acrilico polivalente à ̈ divinil benzene.

La quantità di agente di accoppiamento polivalente può essere una quantità adatta a provvedere l’accoppiamento del copolimero precedentemente preparato come bracci su un nucleo comprendente l’agente di accoppiamento in forma monomerica, oligomerica o polimerica, per provvedere un copolimero a stella. Come sopra descritto, quantità adatte possono essere facilmente determinate da parte della persona esperta nella tecnica con sperimentazione minima, anche se possono essere coinvolte un certo numero di variabili. Per esempio, se à ̈ utilizzata una quantità eccessiva di agente di accoppiamento, o se rimane nel sistema monomero eccessivo non reagito dalla formazione dei bracci polimerici, può avvenire reticolazione piuttosto che formazione di stella. Tipicamente il rapporto molare tra i bracci di polimero e l’agente di accoppiamento può essere 50:1 a 1:1, o 30:1 a 2:1,o 20:1 a 4:1, o circa 15:1 a 10:1. Il rapporto desiderato può inoltre essere regolato tenendo conto della lunghezza dei bracci, i bracci più lunghi talvolta tollerando o richiedendo più agente di accoppiamento dei bracci più corti. Tipicamente, il copolimero così preparato à ̈ solubile in un olio di viscosirà lubrificante.

In una attuazione, i bracci polimerici del copolimero hanno una polidispersità di 2 o meno, o 1,7 o meno, o 1,5 o meno, per esempio da 1 a 1,4, come misurata prima della formazione del copolimero radiale o a stella o sulle unità non accoppiate.

La composizione globale, contenente copolimeri con l’architettura radiale o a stella della presente invenzione, può così avere bracci polimerici non accoppiati ancora presenti (indicati anche come catena di polimero o copolimero lineare), la conversione percentuale di una catena di polimero in un copolimero radiale o a stella può essere almeno 50%, per esempio almeno 70%, almeno 75% o almeno 80%. In una attuazione, una porzione delle catena di polimero non forma un copolimero a stella e rimane come un polimero lineare. In una attuazione, il copolimero à ̈ una miscela di (i) un copolimero con architettura radiale o a stella, e (ii) catene polimeriche lineari (chiamate anche bracci polimerici non accoppiati). In attuazioni diverse, la quantità di architettura radiale o a stella entro la composizione di copolimero può essere da 10% in peso a 85% in peso, preferibilmente da 25% in peso a 70% in peso, della quantità di copolimero. In attuazioni diverse le catene di polimero lineare possono essere presenti da 15% in peso a 90% in peso, preferibilmente da 30% in peso a 75% in peso, della quantità della composizione totale di polimero.

Il copolimero con architettura radiale o a stella può avere 3 o più bracci, o 5 o più bracci, o 7 o più bracci, o 10 o più bracci. In altre attuazioni, possono esistere 12 o più bracci, o 20 o più bracci. Generalmente, il numero di bracci varia da 3 a 30, preferibilmente da 4 a 20.

Il peso molecolare medio Mw del copolimero a stella finale dipende dalla grandezza e dal numero medio di bracci su ciascuna molecola. In un esempio, il peso molecolare medio della molecola a stella (determinato mediante GPC/UV) Ã ̈ superiore a 250.000, alternativamente superiore a 270.000, ed ancora ulteriormente superiore a 300.000, ad esempio fino a 700.000. Il peso molecolare medio Mw di ciascun braccio su queste molecole a stella (GPC/UV) Ã ̈ superiore a 30.000, alternativamente superiore a 35.000, ed ancora ulteriormente alternativamente superiore a 45.000, per esempio fino a 90.000.

Il peso molecolare del polimero à ̈ stato misurato mediante la Cromatografia a Permeazione di Geli utilizzando colonne PLGEL 10e5-10e5-10e4-10e3-10e6-500, Pompa Agilent, Rivelatore UV a lunghezza d’onda 254 nm, flusso del Solvente/Eluente THF 1 ml/min, T 25°C, volume di iniezione 250 micro-litri, Taratura con Polistirene Standard, Metodo Universale di Taratura.

Il numero di bracci nel polimero a stella à ̈ stimato mediante il metodo GPC-MALLS utilizzando colonne PLGEL 10e5-10e5-10e4-10e3-10e6-500, Pompa Agilent 1050, Rivelatore Agilent DRI 1047 A, Rivelatore Agilent 1047 A, Rivelatore MALLS DAWN DSP lunghezza d’onda 632 nm, dn/dc 0,138-0,141 ml/g (polimero progenitore), dn/dc 0,095-0,097 ml/g (polimero idrogenato), Solvente/Eluente THF, flusso 1 ml/min, T 25°C.

Il presente copolimero a stella à ̈ una molecola idrogenata. Il grado di idrogenazione à ̈ superiore a 95%, alternativamente superiore a 98%, ed ancora inoltre alternativamente superiore a circa 99%. Negli esempi che seguono, à ̈ utilizzato un catalizzatore di titanio nella idrogenazione del copolimero. Preferibilmente, la fase di idrogenazione à ̈ condotta in accordo con la procedura descritta nella Domanda di Brevetto Europeo EP 914.867 e nella Domanda di Brevetto Europeo EP 816.382.

Nella formulazione del miglioratore dell’indice di viscosità, il copolimero a stella qui descritto à ̈ aggiunto ad un olio base di viscosità lubrificante (eluente) per formare l’additivo di lubrificante. Oli di viscosità lubrificante utili come diluenti per la presente invenzione possono essere scelti da oli lubrificanti naturali, oli lubrificanti sintetici e loro miscele.

Gli oli naturali includono oli animali ed oli vegetali (per esempio olio di ricino, olio di lardo); oli liquidi di petrolio, e oli minerali idroraffinati, trattati con solvente o trattati con acido o i tipi paraffinico naftenico e misti paraffinico-naftenico. Gli oli di viscosità lubrificante derivati da carbone o scisto servono ancora come oli base utili.

Oli lubrificanti sintetici includono oli idrocarburici ed oli idrocarburici alogeno-sostituiti come olefine polimerizzate o interpolimerizzate; alchilbenzeni; polifenili; e difenil eteri alchilati e difenil solfuri alchilati e loro derivati, analoghi ed omologhi.

Polimeri ed interpolimeri di alchilene ossido e relativi derivati dove i gruppi idrossile terminali sono stato modificati mediante esterificazione, eterificazione, ecc., costituiscono un’altra classe di olio lubrificante sintetico noto.

Un’altra classe adatta di oli lubrificanti sintetici comprende gli esteri di acidi bicarbossilici con una varietà di alcoli (per esempio alcool butilico, alcool esilico, alcool dodecilico, alcool 2-etilesilico, glicole etilenico, glicole dietilenico monoetere, glicole propilenico).

L’olio diluente può comprendere un olio del Gruppo I, Gruppo II, Gruppo III, o Gruppo IV o miscele degli oli sopra menzionati. L’olio diluente può anche comprendere una miscela di uno o più oli del Gruppo I e uno o più oli del Gruppo II, Gruppo III, Gruppo IV o Gruppo V, più preferibilmente una miscela di un olio del Gruppo I ed uno o più oli del Gruppo II o del Gruppo III.

Le definizioni per gli oli come qui utilizzate sono le stesse di quelle trovate nella pubblicazione di American Petroleum Institute (API) “Engine Oil Licensing and Certification System†, Industry Services Department, Quattordicesima Edizione, Dicembre 1996, Aggiunta 1, Dicembre 1988.

Il polimero a stella à ̈ aggiunto all’olio base per formare un miglioratore dell’indice di viscosità in un rapporto di 1-20% in peso, alternativamente 10-15% in peso, o ancora ulteriormente alternativamente circa 12% in peso.

Fondamentalmente, il miglioratore dell’indice di viscosità sarà utilizzato in relazione con una composizione completamente formulata. La quantità di additivo per lubrificante che à ̈ utilizzato nella composizione di lubrificante completamente formulato à ̈ sufficiente a provvedere da circa 0,1 a 5% in peso del polimero a stella nella composizione completamente formulata. Alternativamente, da circa 0,3 a 2% in peso, o ancora ulteriormente alternativamente da circa 0,5 a 1,5% in peso del lubrificante completamente formulato.

È possibile ad anche desiderabile includere altri tipi di additivi nella composizione lubrificante completamente formulata. Questi altri additivi possono includere detergenti, disperdenti, modificatori della viscosità, modificatori dell’attrito, disattivanti i metalli, modificatori di disperdenti della viscosità, agenti lubrificanti per alte pressioni, agenti antiusura, antiossidanti, inibitori di corrosione, inibitori di schiuma, emulsionanti, abbassanti del punto di scorrimento, agenti di rigonfiamento della guarnizione e loro miscele. Questi altri additivi per lubrificante possono essere combinati in quantità variabile l’uno rispetto a ciascun altro.

ESEMPIO 1 (Polimero a stella stirene-butadiene random)

Il seguente procedimento fu utilizzato per creare un esempio di un polimero a stella stirene/butadiene ed incorporarlo in un olio base per formare un additivo per lubrificante. In questo esempio esiste una polimerizzazione completamente random dei monomeri di stirene e butadiene.

a. Butadiene (circa 90%) e stirene (circa 10%) furono copolimerizzati in un reattore pulito, privo di ossigeno ed umidità ad una concentrazione di circa 10% a 30-70°C in solvente cicloesano utilizzando litio n-butile come catalizzatore, in presenza di tetraidrofurano come modificatore per il controllo della quantità di polimerizzazione di 1,2 contro 1,4 del butadiene. La polimerizzazione à ̈ completata in circa 20 minuti. Quindi, à ̈ aggiunto divinil benzene al reattore allo scopo di accoppiare i polimeri in una struttura a stella. Questo richiede circa 60 minuti. Infine, à ̈ aggiunto tert-butanolo ai reagenti per neutralizzare qualsiasi centro attivo residuo in modo che non avvenga alcuna ulteriore crescita della catena.

b. La soluzione di polimero a stella à ̈ quindi idrogenata utilizzando un catalizzatore di titanio a 120°C, dove à ̈ ottenuto un grado di idrogenazione superiore a 99%.

c. Il polimero a stella stirene-butadiene idrogenato à ̈ quindi recuperato dalla soluzione tramite una serie di fasi di strippaggio con vapore, estrusione ed essiccamento.

Il procedimento che precede può essere variato in molti aspetti. Il solvente nel quale il butadiene e lo stirene sono polimerizzati à ̈ un solvente cicloesano, ma altri solventi inerti qui sopra indicati sono accettabili e possono essere utilizzati. Inoltre il catalizzatore in questa reazione di polimerizzazione à ̈ litio n-butile. Possono essere utilizzati altri catalizzatori a base di litio. È inoltre indicato l’uso di tetraidrofurano come modificatore per controllare la quantità di polimerizzazione 1,2 contro 1,4 del butadiene. Possono essere similmente utilizzati altri modificatori a base di etere. È preferito che la quantità di polimerizzazione 1,2 del butadiene costituisca più di circa 50%, alternativamente più di 53%, e ancora ulteriormente alternativamente più di 54% del polimero finale.

I copolimeri random stirene-butadiene idrogenati qui formati erano utilizzati come Esempi di Prodotto R-1 e R-2 in Tabella 1. Il polimero a stella stireneco-butadiene idrogenato essiccato à ̈ disciolto in un olio base a circa 12% in peso di polimero, riscaldando la soluzione a 120-150°C sotto atmosfera di azoto per 4-8 ore.

ESEMPIO 2 (Copolimero a blocchi stirene-butadiene Polimero a stella)

Il seguente procedimento fu utilizzato per creare un esempio di polimero a stella stirene-butadiene ed incorporarlo in un olio base per formare un additivo per lubrificante. In questo esempio, Ã ̈ formato un copolimero sagomato a blocchi di stirene e butadiene.

a. Stirene (circa 10%) fu polimerizzato in un reattore pulito, privo di ossigeno ed umidità ad una concentrazione di circa 10% a 30-70°C in solvente cicloesano utilizzando litio n-butile come catalizzatore; dopo circa 20 minuti, à ̈ aggiunto butadiene (circa 90%) al reattore, in presenza di tetraidrofurano come modificatore per il controllo della quantità di polimerizzazione di 1,2 contro 1,4 del butadiene. L’ulteriore polimerizzazione à ̈ completata in circa 20 minuti. Quindi, à ̈ aggiunto divinil benzene al reattore allo scopo di accoppiare i polimeri in una struttura a stella. Questo richiede circa 60 minuti. Infine, à ̈ aggiunto tert-butanolo ai reagenti per neutralizzare qualsiasi centro attivo residuo in modo che non avvenga alcuna ulteriore crescita della catena.

b. La soluzione di polimero a stella à ̈ quindi idrogenata utilizzando un catalizzatore di titanio a 120°C, dove à ̈ ottenuto un grado di idrogenazione di 99+%.

c. Il polimero a stella a blocchi di stirenebutadiene idrogenato à ̈ quindi recuperato dalla soluzione tramite una serie di fasi di strippaggio con vapore, estrusione ed essiccamento.

Il procedimento che precede può essere variato in molti aspetti. Il solvente nel quale il butadiene e lo stirene sono polimerizzati à ̈ un solvente cicloesano, ma altri solventi inerti qui sopra indicati sono accettabili e possono essere utilizzati. Inoltre il catalizzatore in questa reazione di polimerizzazione à ̈ litio n-butile. Possono essere utilizzati altri catalizzatori a base di litio. È inoltre indicato l’uso di tetraidrofurano come modificatore per controllare la quantità di polimerizzazione 1,2 contro 1,4 del butadiene. Questo à ̈ un aspetto significativo del procedimento di reazione. È preferito che la quantità di polimerizzazione 1,2 del butadiene costituisca più di circa 50%, alternativamente più di 53%, e ancora ulteriormente alternativamente più di 54% del polimero finale. Se esiste meno di 50% del polimero di 1,2-butadiene, allora si forma un polimero cristallino che à ̈ indesiderabile. Come sopra, à ̈ utile l’uso di un catalizzatore di titanio per realizzare l’idrogenazione. Il catalizzatore di titanio può semplicemente essere lasciato nel polimero finale e non necessita di essere rimosso.

I copolimeri a blocchi stirene-butadiene idrogenati qui formati erano utilizzati come Esempi di Prodotto B-1 e B-2 in Tabella 1. Il polimero a stella a blocchi stirene-co-butadiene idrogenato essiccato à ̈ disciolto in un olio base a circa 12% in peso di polimero, riscaldando la soluzione a 120-150°C sotto atmosfera di azoto per 4-8 ore.

ESEMPI DI ADDITIVO PER LUBRIFICANTE E OLIO

LUBRIFICANTE FORMULATO

I polimeri che precedono furono utilizzati per formulare campioni di additivo di lubrificante che erano confrontati con prodotti standard commercialmente disponibili. I prodotti standard sono ShellVis 261 (SV-261) e Lubrizol Lz7077 (Lz7077). La seguente Tabella 1 Ã ̈ una descrizione delle caratteristiche fisiche e degli attributi prestazionali degli standard contro gli additivi di lubrificante e le composizioni di olio lubrificante completamente formulato come qui descritti.

TABELLA 1

Prodotto SV—261 Lz 7077 Esempio Esempio Esempio Esempio R—1 R—2 B—1 B—2 Descrizione Polimero a Polimero Polimero a Polimero a Polimero a Polimero a stella, lineare, stella, stella, stella, stella, Copolimero a Copolimero Copolimero Copolimero Copolimero Coplimero blocchi Etilene- Stirene- Stirene- Stirene- Stirene-Propilene Butadiene Butadiene Butadiene Butadiene Stirene-Isoprene Random Random Random a Blocchi a Blocchi Idrogenato Idrogenato Idrogenato Idrogenato Idrogenato

Struttura del

polimero

Vinile 1,2% NA NA 53 55,7 51 54 Idrogenazione % 99 NA 99 99 98 99 Stirene % p 7 NA 8,5 10,7 7,6 11,0 Proprietà del

polimero (1)

Mw*10<3>, Dalton (2) 313(980) 160 359 (1080) 369 (1060) 346 (930) 338 (870) Mn*10<3>, Dalton 223 94 262 281 258 279 Mw*10<3>braccio 51,0 NA 49,2 51,0 44, 7 45,1 progenitore, Dalton

(3)

Mp *10<3>stella, Dalton (900) NA (870) (960) (872) (870) (2)

Mw/Mn 1,41 1,70 1,37 1,31 1,34 1,21 Numero bracci F (4) 18 NA 17,4 16,8 18 17

Miglioratore IV

Concentrato

Composizione e

Proprietà

Polimero attivo, %p 11,6 12, 4 12 12 12 12 Olio base (Gruppo I), 88,4 87,6 88 88 88 88 %p

Viscosità cinematica, 1463 1167 1325 1256 1104 805 cSt a 100°C

Potere addensante, 6,22 4,15 5,93 5, 86 5, 32 4,72 l%p del Polimero

Indice di stabilità 27 23 26 27 13,4 11,4 al taglio, % perdita

TP

Composizione olio

10W40 e proprietà

DI, % il.6 il, 6 11,6 11,6 11,6 11,6 Miglioratore IV, 8,87 10, 9 9,13 9, 19 9,59 10,33 Concentrato, %

Abbassante il punto 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 di scorrimento, %

Olio base 150N, % 48,57 47,30 48,41 48,37 48,13 47,67 Olio base 100N, % 30,76 30,00 30,66 30,64 30,49 20,20 Totale 100 100 100 100 100 100

Viscosità cinematica, 14,37 14,37 14,36 14,42 14,43 14,42 cSt a 100°C

CCS a -25°C, cP 5574 6592 5315 5214 5880 5738 MRV TP-1 a -30°C, cP 39658 36682 25490 24612 27968 28465 Limite di snervamento 0 0 0 0 0 0 MRV, gms

Indice di 4,5 6,6 5,2 4,8 10,50 5,30 gelif icazione, D5133G

TBS a 150°C, cP 3,65 4,00 3,88 3,69 3,72 3,77

(1). I valori sono ottenuti mediante GPC/UV

(2). I valori in parentesi sono ottenuti mediante GPC/MALLS/strumento RI

(3). Valori riferiti al prodotto prima dell'idrogenazione

(4) F calcolato come: Mp stella/Mw braccio.

La Tabella 1 che precede riporta le caratteristiche viscosimetriche vantaggiose viste come risultato dell’uso del polimero a stella stirene-butadiene della presente invenzione in una composizione di miglioratore dell’Indice di Viscosità ed una composizione di olio 10W40 formulato. Le caratteristiche viscosimetriche includono le caratteristiche a bassa temperatura come nel saggio del Simulatore del Basamento a Freddo (CCS) (ASTM D-5293) ed il saggio del Viscosimetro Mini-Rotativo (MRV) ASTM D-4684). Le caratteristiche ad alta temperatura includono la prestazione di addensamento in seguito all’aggiunta del polimero e l’indice di stabilità al taglio (SSI) (ASTM D-6278).

Questa invenzione à ̈ sottoponibile a variazione considerevole nella pratica. La descrizione che precede non à ̈ intesa limitare, e non dovrebbe essere considerata limitativa dell’invenzione alle particolari esemplificazioni qui sopra presentate. Piuttosto, ciò che à ̈ inteso essere coperto à ̈ riportato nelle rivendicazioni che seguono e loro equivalenti consentiti come materia di legge.

Claims (12)

1. RIVENDICAZIONI 1. Copolimero a stella stirene-butadiene idrogenato, in cui il copolimero a stella à ̈ formato da una pluralità di bracci legati ad un nucleo centrale ed in cui ciascun braccio à ̈ formato da monomeri di stirene e butadiene in un rapporto di circa 3 a 25% di stirene a circa 97 a 75% di butadiene in peso, in cui il grado di idrogenazione del polimero a stella à ̈ almeno 95%.
2. 2. Copolimero della rivendicazione 1, in cui il copolimero a stella idrogenato ha un grado di idrogenazione di circa 98%.
3. 3. Copolimero della rivendicazione 1, in cui il copolimero a stella ha un peso molecolare medio (Mw) di almeno circa 250.000.
4. 4. Copolimero della rivendicazione 1, in cui il rapporto dei monomeri di stirene e butadiene à ̈ circa 5 a 20% di stirene a circa 95 a 80% di butadiene.
5. 5. Copolimero della rivendicazione 1, in cui il rapporto dei monomeri stirene e butadiene à ̈ circa 10% di stirene e 90% di butadiene.
6. 6. Copolimero della rivendicazione 1, comprendente un numero di bracci variabile da 3 a 30.
7. 7. Copolimero della rivendicazione 1, in cui ciascun braccio comprende un copolimero random stirene butadiene idrogenato.
8. 8. Copolimero della rivendicazione 1, in cui ciascun braccio comprende un copolimero a blocchi stirene butadiene idrogenato.
9. 9. Copolimero della rivendicazione 1, in cui ciascun braccio ha un peso molecolare medio (Mw) superiore a 30.000.
10. 10. Procedimento per preparare un copolimero a stella stirene-butadiene idrogenato comprendente le fasi di: alimentare monomeri di butadiene e stirene ad un reattore sostanzialmente privo di ossigeno ed umidità ad una temperatura di 30-70°C in un solvente inerte; aggiungere un catalizzatore a base di litio al reattore; aggiungere un modificatore al reattore; far reagire il butadiene e lo stirene per formare un copolimero intermedio stirene-butadiene; far reagire il copolimero intermedio stirenebutadiene in presenza di un agente di accoppiamento polivalente per formare un polimero stirene butadiene a stella; idrogenare il polimero a stella in presenza di un secondo catalizzatore.
11. 11. Procedimento descritto nella rivendicazione 13, in cui i monomeri di stirene e butadiene sono alimentati ad un rapporto di circa 3 a 25% di stirene a circa 97 a 75% di butadiene.
12. 12. Procedimento descritto nella rivendicazione 13, in cui il rapporto in moli tra bracci del polimero ed agente di accoppiamento à ̈ da 50:1 a 1:1.