TW202244175A - 氫化嵌段共聚物、其製造方法、及其團粒、以及包含氫化嵌段共聚物之凝膠組成物 - Google Patents
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Abstract
一種氫化嵌段共聚物、其製造方法及團粒、以及凝膠組成物，該氫化嵌段共聚物係包含基於聚合物嵌段(A)之合計質量而言含有90質量%以上的源自芳香族乙烯基化合物的結構單元之聚合物嵌段(A)及基於聚合物嵌段(B)之合計質量而言含有90質量%以上的源自共軛二烯化合物的結構單元之聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物之加氫氫化物，其滿足下述條件(1)～(3)全部：
(1)前述嵌段共聚物之峰頂分子量為50,000～300,000，
(2)前述氫化嵌段共聚物中的前述聚合物嵌段(A)之含量為20.0～50.0質量%，
(3)在以質量比9：1之比例含有作為基油之石蠟油與前述氫化嵌段共聚物之凝膠組成物中，前述凝膠組成物滿足特定的條件。
Description
本發明係關於氫化嵌段共聚物、其製造方法、及其團粒、以及包含氫化嵌段共聚物之凝膠組成物。
光纖纜線和電線纜線等纜線類通常是在將1條以上的纜線等收納於樹脂製之保護管等之狀態下鋪設。因此，若在鋪設時對於保護管施加衝擊和應力，則有保護管與內部的纜線、或內部的纜線彼此干涉，內部的纜線損傷之問題。作為解決該問題之方法，例如有將凝膠組成物等緩衝材填充於保護管與纜線之空隙之方法。又，光纖纜線之情形亦有為了防止纖細的光纖芯線之損傷，將凝膠組成物等緩衝材填充於纜線內的光纖芯線周圍之方法。
使用於這樣的用途之緩衝材，在為了保護內部而有必要具有彈性的同時，有必要具有可輕易填充於保護管和纜線內，追隨纜線之彎曲等形狀變化而使形狀變化，且當保護管和纜線損傷時填充材不從內部流出之程度的黏度。又，亦追求在各種溫度下顯示一定的特性之性質、和當保護管和纜線損傷時可避免水浸入內部之性質等。
作為這樣的凝膠組成物，例如專利文獻1記載有一種填充材料，其包含特定的油、苯乙烯-(乙烯/丙烯)二嵌段共聚物、光抗氧化劑、光金屬鈍化劑。又，專利文獻2記載有一種光纖纜線用之纜線填充材組成物，其包含(i)費雪-闕布希衍生基油(Fischer-Tropsch derived base oil)、及(ii)增黏系統，增黏系統至少包含1種嵌段共聚物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-67913號公報
[專利文獻2]日本特表2015-527448號公報
[發明欲解決之課題]
專利文獻1及2等所記載之纜線用填充材組成物係期望於規定的黏度範圍、一定以上的滴點及離油度等物性平衡進一步優異。
又例如亦有生產纜線填充材組成物之公司、與將其填充於纜線之公司不同之情形，由於從生產纜線填充材組成物至填充為止經過某種程度的天數，因此期望黏度從纜線填充材組成物剛生產後盡可能未變化並安定。
因此本發明之課題係提供一種氫化嵌段共聚物、其製造方法、及其團粒、以及包含氫化嵌段共聚物之凝膠組成物，該氫化嵌段共聚物可賦予經時性黏度變化少，且物性平衡優異的凝膠組成物。
[用以解決課題之手段]
為了解決上述課題而潛心探討，結果本發明人等思及下述本發明，並且發現可解決該課題。
亦即，本發明係如下述。
[1]一種氫化嵌段共聚物，其係包含基於聚合物嵌段(A)之合計質量而言含有90質量%以上的源自芳香族乙烯基化合物的結構單元之聚合物嵌段(A)及基於聚合物嵌段(B)之合計質量而言含有90質量%以上的源自共軛二烯化合物的結構單元之聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物之加氫氫化物，其滿足下述條件(1)～(3)全部：
(1)前述嵌段共聚物之峰頂分子量為50,000～300,000，
(2)前述氫化嵌段共聚物中的前述聚合物嵌段(A)之含量為20.0～50.0質量%，
(3)在以質量比9：1之比例含有作為基油之石蠟油與前述氫化嵌段共聚物之凝膠組成物中，前述凝膠組成物滿足下述條件(3-1)～(3-3)全部：
(3-1)相對於剛製備後，前述凝膠組成物之從製備經過48小時後的以25℃、50/秒測定之剪切速度條件下的黏度之變化率為95～110%，
(3-2)前述凝膠組成物之根據JIS K 2220：2013而測定之滴點為200℃以上，
(3-3)前述凝膠組成物之根據JIS K 2220：2013而測定之離油度為1.0%以下。
[2]一種前述氫化嵌段共聚物之製造方法，其具有得到嵌段共聚物之步驟，該步驟係在反應系統內，添加共軛二烯化合物而聚合後，添加芳香族乙烯基化合物而聚合，藉此得到嵌段共聚物。
[3]一種包含前述氫化嵌段共聚物之團粒。
[4]一種含有基油及前述氫化嵌段共聚物之凝膠組成物。
[5]一種纜線填充材，其包含前述凝膠組成物。
[發明之效果]
只要藉由本發明，則可提供一種氫化嵌段共聚物、其製造方法、及其團粒、以及包含氫化嵌段共聚物之凝膠組成物，該氫化嵌段共聚物可賦予經時性黏度變化少，且物性平衡優異的凝膠組成物。
[用以實施發明的形態]
＜氫化嵌段共聚物＞
氫化嵌段共聚物係包含基於聚合物嵌段(A)之合計質量而言含有90質量%以上的源自芳香族乙烯基化合物的結構單元之聚合物嵌段(A)及基於聚合物嵌段(B)之合計質量而言含有90質量%以上的源自共軛二烯化合物的結構單元之聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物之加氫氫化物，其特徵為滿足下述條件(1)～(3)全部。
[條件(1)]
(1)上述嵌段共聚物之峰頂分子量為50,000～300,000。
若嵌段共聚物之峰頂分子量小於50,000，則變得難以調製為適合凝膠組成物之黏度。又，若峰頂分子量大於300,000則有使氫化嵌段共聚物溶解於基油過於耗時之虞。
從輕易顯現作為凝膠組成物之纜線用填充材之適度的黏度的觀點來看，峰頂分子量較佳為70,000以上，更佳為100,000以上，進一步較佳為110,000以上。又，從與上述相同的觀點來看，峰頂分子量較佳為250,000以下，更佳為200,000以下，進一步較佳為150,000以下。
嵌段共聚物之峰頂分子量係藉由凝膠滲透層析術測定而求出之標準聚苯乙烯換算之峰頂分子量，更詳細而言係依據實施例所記載之方法而測定之值。
[條件(2)]
(2)上述氫化嵌段共聚物中的上述聚合物嵌段(A)之含量為20.0～50.0質量%。
若氫化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)之含量小於20.0質量%，則變得難以得到可使用作為纜線用之填充材之充分的黏度及高滴點。又，若聚合物嵌段(A)之上述含量大於50.0質量%，則黏度變高而在製造纜線時變得難以將凝膠組成物填充於保護管和纜線內。
在本發明中，從在將凝膠組成物填充於保護管和纜線內般的高剪切速度條件下，可輕易填充的觀點來看，追求凝膠組成物之黏度低。另一方面，從在纜線之使用中在發生缺損時填充材流出般的低剪切速度條件中，凝膠組成物難以流出至纜線外的觀點來看，追求凝膠組成物之黏度高。因此，相對於高剪切速度條件下的黏度之低剪切速度條件下的黏度之比係以高為較佳。當目的為提高該黏度比時，氫化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)之含量較佳為30.0質量%以上，更佳為32.5質量%以上，進一步較佳為34.0質量%以上，更進一步較佳為35.5質量%以上。又從上述觀點來看，氫化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)之含量較佳為48.0質量%以下，更佳為45.0質量%以下，進一步較佳為43.0質量%以下。
氫化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)之含量係藉由
1H-NMR光譜而求出之值，更詳細而言係依據實施例所記載之方法而測定之值。
[條件(3)]
(3)在以質量比(基油：氫化嵌段共聚物)9：1之比例含有作為基油之石蠟油與氫化嵌段共聚物之凝膠組成物中，凝膠組成物滿足下述條件(3-1)、(3-2)及(3-3)全部。
上述條件(3)亦可適用於在不影響黏度、滴點及離油度之範圍中進一步含有抗氧化劑等各種添加劑之凝膠組成物。例如條件(3)亦可為石蠟油90質量份、氫化嵌段共聚物10質量份、及受阻酚系抗氧化劑0.05質量份之凝膠組成物。
(3-1)相對於剛製備後，上述凝膠組成物之從製備經過48小時後的以25℃、50/秒測定之剪切速度條件下的黏度之變化率為95～110%，
若上述凝膠組成物之黏度變化率小於95%，則有在纜線之使用中在發生缺損時凝膠組成物流出之虞。又，若上述凝膠組成物之黏度變化率大於110%，則有若從生產凝膠組成物至使用作為纜線填充材為止有某種程度的天數則變得難以填充凝膠組成物之虞，亦進一步產生將會超過可使用作為纜線之彈性之虞。
當從生產凝膠組成物至使用作為纜線填充材為止有某種程度的天數時，從剛製備後的纜線填充材之填充之容易度與流出之困難度兩者的觀點來看，上述凝膠組成物之上述黏度變化率較佳為98%以上，更佳為99%以上。又，上述凝膠組成物之上述黏度變化率較佳為109%以下，更佳為108%以下。
此外，在本說明書中，經過48小時後的上述黏度變化率係藉由下式而算出之值。
黏度變化率%＝[(從製備經過48小時後的黏度mPa・s)/(凝膠組成物之剛製備後的黏度mPa・s)]×100
又，上述黏度變化率之範圍可藉由利用具有後述的步驟之製造方法製造嵌段共聚物等而達成。
又，從保持可使用作為纜線之範圍之彈性的觀點來看，在上述條件下測定之經過96小時以後的黏度係以相較於經過48小時後的黏度而言幾乎未變化為較佳。具體而言，經過48小時後的黏度變化率與經過96小時後的黏度變化率之差較佳為3%以下。
又，本說明書中的黏度係指藉由流變計而測定之值，具體而言係指藉由實施例所記載之測定方法而測定之值。
此外，本發明之氫化嵌段共聚物不限定於條件(3)所示之基油與氫化嵌段共聚物之含有比例，又，即使使用石蠟油以外的種類之基油，亦可賦予經時性黏度變化少，且物性平衡優異的凝膠組成物。
(3-2)上述凝膠組成物之根據JIS K 2220：2013而測定之滴點(凝膠組成物從半固體變成液狀之溫度)為200℃以上。
若凝膠組成物之滴點小於200℃，則有當保護管破損時作為填充材之凝膠組成物從保護管和纜線內輕易流出之虞。
從即使保護管破損之情形作為填充材之凝膠組成物亦變得難以在廣範圍的溫度下從保護管和纜線內流出，又從凝膠組成物之耐久性及長期安定性的觀點來看，上述凝膠組成物之滴點較佳為201℃以上，更佳為202℃以上，進一步較佳為203℃以上，更進一步較佳為204℃以上。上述凝膠組成物之滴點之上限值並無限制，但通常可為400℃以下，亦可為300℃以下。
此外，本說明書中的滴點係指利用根據JIS K 2220：2013之方法測定之值，具體而言係指藉由實施例所記載之測定方法而測定之值。
(3-3)上述凝膠組成物之根據JIS K 2220：2013而測定之離油度為1.0%以下。
若上述凝膠組成物之離油度大於1.0%，則在保護管和纜線內基油變得易於分離而損及纜線填充材之柔軟性，又分離之基油因若保護管等破損則輕易流出而有水等變得易於流入之虞。此外，離油度係經過長期間後的油保持率之指標。
從在保護管和纜線內避免凝膠組成物之分離，又從凝膠組成物之耐久性及長期安定性的觀點來看，上述凝膠組成物之離油度較佳為0.8%以下，更佳為0.6%以下，進一步較佳為0.5%以下，愈接近0%愈理想。
本說明書中的離油度係藉由根據JIS K 2220：2013之方法而在80℃下保持24小時後測定之值，具體而言可基於實施例之記載而測定。
[條件(4)]
再者，從考慮作為纜線填充材之凝膠組成物之填充之容易度與流出之困難度兩者，並提高纜線填充材之操作性的觀點來看，氫化嵌段共聚物係以滿足下述條件(4)為較佳。
(4)關於前述(3)之凝膠組成物，剛製備後及從製備經過48小時後的以25℃、50/秒測定之剪切速度條件下的黏度皆為2,000～10,000mPa・s。
只要凝膠組成物之上述條件(4)中的黏度在上述範圍內，則從易於將凝膠組成物填充於保護管和纜線，又當此等損傷時可抑制凝膠組成物從內部流出的觀點來看為較佳。
從上述觀點來看，上述條件(4)中的黏度更佳為3,000mPa・s以上，進一步較佳為3,500mPa・s以上，更進一步較佳為3,800mPa・s以上。又從在製造纜線時將凝膠組成物輕易填充於保護管和纜線內的觀點來看，更佳為9,000mPa・s以下，進一步較佳為8,000mPa・s以下，更進一步較佳為7,000mPa・s以下，更進一步較佳為6,000mPa・s以下，更進一步較佳為5,000mPa・s以下。
[嵌段共聚物]
嵌段共聚物包含基於聚合物嵌段(A)之合計質量而言含有90質量%以上的源自芳香族乙烯基化合物的結構單元之聚合物嵌段(A)及基於聚合物嵌段(B)之合計質量而言含有90質量%以上的源自共軛二烯化合物的結構單元之聚合物嵌段(B)。從可對於凝膠組成物顯現適度的黏度，適合使滴點及離油度等物性平衡優異的觀點來看，較佳的鍵結樣式係包含聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)之二嵌段共聚物。
(聚合物嵌段(A))
聚合物嵌段(A)係基於聚合物嵌段(A)之合計質量而言包含90質量%以上的源自芳香族乙烯基化合物的結構單元之聚合物嵌段。從將凝膠組成物之黏度設為可使用作為纜線之適度的範圍的觀點來看，聚合物嵌段(A)中的源自芳香族乙烯基化合物的結構單元之含量係以基於聚合物嵌段(A)之合計質量而言，較佳為92質量%以上，更佳為93質量%以上，進一步較佳為94質量%以上，更進一步較佳為95質量%以上，亦可為100質量%，上限亦可為100質量%。
作為前述芳香族乙烯基化合物，例如可列舉：苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基-鄰甲基苯乙烯、α-甲基-間甲基苯乙烯、α-甲基-對甲基苯乙烯、β-甲基-鄰甲基苯乙烯、β-甲基-間甲基苯乙烯、β-甲基-對甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、α-氯-鄰氯苯乙烯、α-氯-間氯苯乙烯、α-氯-對氯苯乙烯、β-氯-鄰氯苯乙烯、β-氯-間氯苯乙烯、β-氯-對氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯、α-氯-2,6-二氯苯乙烯、α-氯-2,4-二氯苯乙烯、β-氯-2,6-二氯苯乙烯、β-氯-2,4-二氯苯乙烯、鄰三級丁基苯乙烯、間三級丁基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、鄰氯甲基苯乙烯、間氯甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、鄰溴甲基苯乙烯、間溴甲基苯乙烯、對溴甲基苯乙烯、以矽基取代之苯乙烯衍生物、茚、及乙烯萘等。
從製造成本及物性平衡的觀點來看，此等之中又以苯乙烯、α-甲基苯乙烯、及對甲基苯乙烯及此等之混合物為較佳，苯乙烯為更佳。
只要不妨礙本發明之效果，聚合物嵌段(A)亦可含有源自芳香族乙烯基化合物以外的其它聚合性單體的結構單元。作為其它聚合性單體，例如可列舉：選自丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、異丁烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯醚、β-蒎烯、8,9-對
烯、二戊烯、亞甲基降莰烯、及2-亞甲基四氫呋喃等之至少1種。
當聚合物嵌段(A)含有源自其它聚合性單體的結構單元時，其鍵結形態並無特別限制，無規、錐狀之任一者皆可。
當聚合物嵌段(A)含有源自芳香族乙烯基化合物以外的其它聚合性單體的結構單元時，其含量係以基於聚合物嵌段(A)之合計質量而言為10質量%以下為較佳，8質量%以下為更佳，7質量%以下為進一步較佳，6質量%以下為更進一步較佳，5質量%以下為更進一步較佳。
從使作為凝膠組成物之纜線用填充材之適度的黏度與滴點提升的觀點來看，聚合物嵌段(A)之峰頂分子量(Mt)較佳為10,000以上，更佳為15,000以上，進一步較佳為30,000以上。又聚合物嵌段(A)之峰頂分子量(Mt)較佳為100,000以下，更佳為70,000以下，進一步較佳為50,000以下。
此外，聚合物嵌段(A)之峰頂分子量係藉由凝膠滲透層析術(GPC)測定而求出之標準聚苯乙烯換算之峰頂分子量。在氫化嵌段共聚物之製造中，首先將共軛二烯化合物聚合而形成聚合物嵌段(B)，接著將芳香族乙烯基化合物聚合而形成聚合物嵌段(A)之情形，可藉由從所得之嵌段共聚物(加氫氫化前)之峰頂分子量(Mt)減去聚合物嵌段(B)之峰頂分子量(Mt)，求出聚合物嵌段(A)之峰頂分子量。更詳細而言係依據實施例所記載之方法而測定之值。
(聚合物嵌段(B))
聚合物嵌段(B)係基於聚合物嵌段(B)之合計質量而言包含90質量%以上的源自共軛二烯化合物的結構單元之聚合物嵌段。聚合物嵌段(B)中的源自共軛二烯化合物的結構單元之含量係以基於聚合物嵌段(B)之合計質量而言，較佳為92質量%以上，更佳為93質量%以上，進一步較佳為94質量%以上，更進一步較佳為95質量%以上，亦可為100質量%。若聚合物嵌段(B)中的源自共軛二烯化合物的結構單元之含量在前述範圍內，則氫化嵌段共聚物之對於基油之溶解性變高，凝膠組成物之製造變得容易。
作為前述共軛二烯化合物，例如可列舉碳數12以下的共軛二烯化合物。共軛二烯化合物之碳數較佳為4以上，又較佳為10以下，更佳為8以下。
作為碳數12以下的共軛二烯化合物，例如可列舉：丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-丁二烯、2-苯基-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、月桂油烯、及氯丁二烯等。此等之中以丁二烯、異戊二烯、及月桂油烯為較佳，丁二烯及異戊二烯為更佳，異戊二烯為進一步較佳。此等共軛二烯化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
此等之鍵結形態可包含：無規、錐形、完全交互、部分嵌段狀、嵌段、或此等之2種以上的組合。
只要不妨礙本發明之效果，聚合物嵌段(B)亦可含有源自共軛二烯化合物以外的其它聚合性單體的結構單元。作為其它聚合性單體，可列舉：選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯萘及乙烯蒽等芳香族乙烯基化合物、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8,9-對烯、二戊烯、亞甲基降莰烯、及2-亞甲基四氫呋喃等之至少1種。
當聚合物嵌段(B)含有源自其它聚合性單體的結構單元時，其鍵結形態並無特別限制，無規、錐狀之任一者皆可。
當聚合物嵌段(B)含有源自共軛二烯化合物以外的其它聚合性單體的結構單元時，其含量係以基於聚合物嵌段(B)之合計質量而言為10質量%以下為較佳，8質量%以下為更佳，7質量%以下為進一步較佳，6質量%以下為更進一步較佳，5質量%以下為更進一步較佳。
從可使氫化嵌段共聚物之對於基油之溶解性變得良好的觀點來看，聚合物嵌段(B)之峰頂分子量(Mt)較佳為40,000以上，更佳為60,000以上，進一步較佳為70,000以上，更進一步較佳為75,000以上。又，聚合物嵌段(B)之峰頂分子量(Mt)較佳為200,000以下，更佳為130,000以下，進一步較佳為110,000以下。
此外，聚合物嵌段(B)之峰頂分子量係與前述同樣藉由凝膠滲透層析術(GPC)測定而求出之標準聚苯乙烯換算之峰頂分子量。在氫化嵌段共聚物之製造中，首先將共軛二烯化合物聚合而形成聚合物嵌段(B)，接著將芳香族乙烯基化合物聚合而形成聚合物嵌段(A)之情形，可藉由在形成聚合物嵌段(B)後採取反應液之一部分，將其進行GPC測定而求出聚合物嵌段(B)之峰頂分子量。更詳細而言係依據實施例所記載之方法而測定之值。
＜氫化嵌段共聚物之製造方法＞
氫化嵌段共聚物之製造方法具有得到嵌段共聚物之步驟，該步驟係在反應系統內，添加共軛二烯化合物而聚合後，添加芳香族乙烯基化合物而聚合，藉此得到嵌段共聚物，即具有在氫化嵌段共聚物之聚合中，在最初添加共軛二烯化合物而聚合之步驟，進一步而言，其特徵為將聚合物嵌段(B)在最初聚合。藉由經過上述步驟，可作成可賦予經時性黏度變化少，且物性平衡優異的凝膠組成物之氫化嵌段共聚物。另一方面，例如添加芳香族乙烯基化合物而聚合後，添加共軛二烯化合物而聚合，藉此得到嵌段共聚物之步驟，換言之，將聚合物嵌段(A)在最初聚合般，未經過上述步驟而製造之氫化嵌段共聚物係難以發揮本發明之效果。
在上述步驟中，在添加共軛二烯化合物而聚合時，「共軛二烯化合物」可為僅包含共軛二烯化合物之單體、或者共軛二烯化合物與可包含於聚合物嵌段(B)之其它聚合性單體之混合物。該混合物之情形，共軛二烯化合物之含量係基於混合物之合計質量而言為90質量%以上，較佳為92質量%以上，更佳為93質量%以上，進一步較佳為94質量%以上，更進一步較佳為95質量%以上。又，在上述步驟中，在添加芳香族乙烯基化合物而聚合時，「芳香族乙烯基化合物」可為僅包含芳香族乙烯基化合物之單體、或者芳香族乙烯基化合物與可包含於聚合物嵌段(A)之其它聚合性單體之混合物。該混合物之情形，芳香族乙烯基化合物之含量係基於混合物之合計質量而言為90質量%以上，較佳為92質量%以上，更佳為93質量%以上，進一步較佳為94質量%以上，更進一步較佳為95質量%以上。
本發明人等除了經過上述步驟之製造方法以外，針對前述的嵌段共聚物之峰頂分子量和聚合物嵌段(A)之含量、及發明之各種構成要件等進一步探討，藉此發現可達成對於保護管和纜線等具有更理想的黏度、滴點及離油度等物性之凝膠組成物。
上述聚合反應例如可藉由溶液聚合法、乳化聚合法、或固相聚合法等而製造。其中又以溶液聚合法為較佳，例如可應用：陰離子聚合、陽離子聚合等離子聚合法、自由基聚合法等周知的方法。其中又以陰離子聚合法為較佳。陰離子聚合法係在溶媒、陰離子聚合起始劑、及因應需要的路易士鹼的存在下，以上述的順序逐次添加共軛二烯化合物及芳香族乙烯基化合物，得到嵌段共聚物。而且，可藉由將所得之嵌段共聚物進行加氫氫化而得到氫化嵌段共聚物。
作為可使用作為陰離子聚合之聚合起始劑之有機鋰化合物，例如可列舉：甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、戊基鋰等。又，作為可使用作為聚合起始劑之二鋰化合物，例如可列舉：萘二鋰、二鋰己苯等。
此等聚合起始劑之使用量可因氫化嵌段共聚物之所欲的峰頂分子量而適當決定。通常有機鋰化合物、二鋰化合物等起始劑係以使用於聚合之芳香族乙烯基化合物及共軛二烯化合物等單體之合計每100質量份而言為0.01～0.2質量份之比例使用為較佳。
作為溶媒，只要不會對於陰離子聚合反應帶來負面影響則無特別限制，例如可列舉：環己烷、甲基環己烷、正己烷、正戊烷等脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等。又，聚合反應通常在0～100℃，較佳為在20～80℃的溫度下，進行0.5～50小時，較佳為進行1～30小時。
路易士鹼具有控制源自共軛二烯化合物的結構單元中的微結構之作用。作為該路易士鹼，例如可列舉：二甲醚、二乙醚、四氫呋喃、二㗁烷、乙二醇二甲醚、吡啶、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、三甲胺、N-甲基𠰌啉等。路易士鹼可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
藉由上述的方法而進行聚合後，亦可添加醇類、羧酸類、水等活性氫化合物而使聚合反應停止，得到嵌段共聚物。
可藉由將經過上述的步驟所得之嵌段共聚物依據周知的方法而在惰性有機溶媒中在氫化觸媒的存在下進行加氫氫化而得到氫化嵌段共聚物。藉由該氫化反應，嵌段共聚物中的聚合物嵌段(B)中的源自共軛二烯化合物的碳-碳雙鍵經加氫氫化，可作成嵌段共聚物之加氫氫化物。
氫化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(B)之加氫氫化率較佳為90.0～99.8莫耳%。加氫氫化率更佳為95.0莫耳%以上，進一步較佳為97.0莫耳%以上。加氫氫化率之上限較佳為99.8莫耳%。
上述加氫氫化率係將聚合物嵌段(B)中的源自共軛二烯化合物的結構單元中的碳-碳雙鍵之含量藉由加氫氫化後的
1H-NMR測定而求出之值，更詳細而言係依據實施例所記載之方法而測定之值。
氫化反應可將氫氣壓力設為0.1～20MPa左右，較佳為0.5～15MPa，更佳為0.5～5MPa而實施。又，氫化反應可將反應溫度設為20～250℃左右，較佳為50～180℃，更佳為70～180℃而實施。又，氫化反應可將反應時間設為通常0.1～100小時，較佳為1～50小時而實施。
作為氫化觸媒，例如可列舉：雷氏鎳；使Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等金屬載持於碳、氧化鋁、矽藻土等載體之非均一系觸媒；包含過渡金屬化合物與烷基鋁化合物、烷基鋰化合物等之組合之齊格勒系觸媒；茂金屬系觸媒等。
從可使源自共軛二烯化合物的碳-碳雙鍵之加氫氫化良好地進行的觀點來看，此等氫化觸媒之中又較佳為使用齊格勒系觸媒，更佳為使用包含過渡金屬化合物與烷基鋁化合物之組合之齊格勒系觸媒。
如此所得之氫化嵌段共聚物可藉由將氫化反應液放置冷卻及壓力排放後，藉由水洗而去除觸媒並進行乾燥而單離。更具體而言可藉由將氫化反應液注入甲醇等而使其凝固後，使其加熱或減壓乾燥而取得；或可藉由實施將氫化反應液與蒸氣一同注入熱水中，使溶媒共沸而去除之所謂汽提後，進行加熱或減壓乾燥而取得。
氫化嵌段共聚物可作成團粒狀、粉末狀、顆粒狀、及多孔顆粒狀等任一形狀，可因應用途而選擇。例如當將氫化嵌段共聚物使用於後述的凝膠組成物時，亦可作成包含氫化嵌段共聚物之團粒。
可藉由將包含氫化嵌段共聚物之溶液(較佳為反應結束之狀態的溶液)利用周知的方法汽提而將團粒狀的氫化嵌段共聚物單離。具體而言可在將聚合物溶液與蒸氣一同導入水中而將溶媒共沸回收的同時，取得聚合物作為水性漿液(汽提步驟)，其次將該水性漿液利用通常的方法脫水並乾燥，藉此將團粒狀的氫化嵌段共聚物單離。
＜凝膠組成物＞
本發明之凝膠組成物含有上述的氫化嵌段共聚物及基油。
氫化嵌段共聚物係以團粒狀或粉末狀為較佳。只要氫化嵌段共聚物為團粒狀或粉末狀，則可在製造凝膠組成物時縮短混合時間，變得易於在短時間製造凝膠組成物。又，藉由在短時間製造凝膠組成物，可抑制混合時的熱所致之凝膠組成物之劣化，損及滴點等凝膠組成物之物性之虞變少。
又在凝膠組成物中，相對於氫化嵌段共聚物及基油之合計100質量份而言，基油之含量較佳為80質量份以上，較佳為94質量份以下。
只要凝膠組成物中的基油之上述含量為80質量份以上，則在製造纜線時使用凝膠組成物作為纜線用填充材之情形，可將凝膠組成物輕易填充於保護管和纜線內。又，只要凝膠組成物中的基油之上述含量為94質量份以下，則可得到以纜線用填充材而言為充分的黏度，當纜線損傷時變得易於抑制凝膠組成物從內部流出。又，藉由使用上述的氫化嵌段共聚物，變得易於安定得到在上述含量之範圍內，黏度、滴點及離油度等物性平衡優異的凝膠組成物。
又相對於氫化嵌段共聚物及基油之合計100質量份而言，基油之含量更佳為83質量份以上，進一步較佳為86質量份以上，更進一步較佳為88質量份以上。又，相對於氫化嵌段共聚物及基油之合計100質量份而言，基油之含量更佳為93質量份以下，進一步較佳為92質量份以下，更進一步較佳為90.5質量份以下。
[基油]
作為基油，例如可列舉：礦油、及合成油。
作為礦油，可列舉：藉由溶劑精製、氫化精製等通常的精製法所得之石蠟系礦油、及環烷(naphthene)系礦油；進一步藉由費雪-闕布希法等所製造之蠟(氣轉液(gas to liquids)蠟)；藉由將蠟異構化所製造之礦油等。
作為合成油，可列舉：烴系合成油、醚系合成油等。作為烴系合成油，可列舉：聚丁烯、聚異丁烯、1-辛烯寡聚物、1-癸烯寡聚物、及乙烯-丙烯共聚物等α-烯烴寡聚物或其氫化物、烷基苯、及烷基萘等。作為醚系合成油，可列舉：聚氧基烷基二醇、及聚苯醚等。
基油可為使用選自前述礦油及合成油之1種者，亦可為將礦油之2種以上、合成油之2種以上、或礦油及合成油之分別1種以上混合者。
在本發明中，從即使凝膠組成物中的氫化嵌段共聚物之摻合比率少之情形亦可得到以纜線用之填充材而言具有適合的黏度之凝膠組成物的觀點來看，礦油為較佳，選自石蠟系礦油、及環烷系礦油之至少1種為更佳。再者，從藉由使氫化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)難以可塑化而將凝膠組成物之黏度設為可使用作為纜線之適度的範圍的觀點來看，石蠟系礦油為進一步較佳。
在本發明中使用之礦油、及合成油係在美國石油協會之基油分類中分類為群組I、II、III、IV、及V。其中，分類為群組II及群組III之石蠟系礦油因硫成分少且飽和成分多而為較佳，分類為群組II之石蠟系礦油為特佳。
在本發明中使用之基油之黏度指數較佳為70以上，更佳為80以上，進一步較佳為90以上，更進一步較佳為100以上。而且基油之黏度指數較佳為200以下，更佳為180以下，進一步較佳為160以下，更進一步較佳為150以下，更進一步較佳為140以下。
[其它成分]
只要不損及本發明之效果，本發明之凝膠組成物亦可因應需要而含有抗氧化劑、界面活性劑、降凝劑、除泡劑、凝膠化劑、黏度指數提升劑、增黏劑、吸水劑、阻燃劑、填料、賦黏樹脂、搖變劑、石油蠟、金屬鈍化劑、銅鈍化劑及摩擦調整劑等其它成分。
作為抗氧化劑，可列舉：受阻酚系抗氧化劑、芳香族胺系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、及有機磷酸系抗氧化劑等。此等之中又以受阻酚系抗氧化劑、芳香族胺系抗氧化劑、及有機磷酸系抗氧化劑為較佳，受阻酚系抗氧化劑為進一步較佳。此等抗氧化劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
當本發明之凝膠組成物含有抗氧化劑時，抗氧化劑之含量係以相對於前述基油及前述氫化嵌段共聚物之合計100質量份而言，較佳為0.01～1質量份，更佳為0.02～0.5質量份，進一步較佳為0.03～0.3質量份。
[凝膠組成物之製造方法]
本發明之凝膠組成物可使用在本領域中周知的製造方法而製造。例如可藉由將前述氫化嵌段共聚物、前述的基油、及因應需要的前述其它成分混合而製造。混合可使用周知的混合裝置而進行。
更具體而言可藉由將前述氫化嵌段共聚物、前述基油、及因應需要的前述其它成分在空氣下或氮氣下在100～200℃下混合0.1～10小時，因應需要而作成真空下後進行冷卻而製造。
[黏度]
本發明之凝膠組成物係含有前述氫化嵌段共聚物及基油者，前述氫化嵌段共聚物可賦予經時性黏度變化少的凝膠組成物。
因此，作為較佳的態樣之一，本發明之凝膠組成物亦可將相對於剛製備後，凝膠組成物之從製備經過48小時後的以25℃、50/秒測定之剪切速度條件下的黏度之變化率設為95～110%。只要上述條件下的凝膠組成物之黏度之變化率在上述範圍內，則即使從生產凝膠組成物至使用作為纜線填充材為止有某種程度的天數亦可將凝膠組成物輕易填充，在纜線之使用中在發生缺損時變得易於避免凝膠組成物之流出，且亦幾乎沒有超過可使用作為纜線之彈性之虞。上述變化率更佳為98%以上，進一步較佳為99%以上。又，上述變化率之上限更佳為109%以下，進一步較佳為108%以下。
上述條件下的凝膠組成物之黏度之變化率的95～110%係藉由例如藉由適切的製造方法而製造前述的氫化嵌段共聚物、使用於凝膠組成物之基油之最佳化、理想地調整氫化嵌段共聚物與基油之含有比例而變得進一步易於達成。
又，例如在相對於氫化嵌段共聚物及基油之合計100質量份而言，基油之含量為90質量份的凝膠組成物之情形中可輕易達成，但用來達成上述變化率之理想的態樣不限定於上述氫化嵌段共聚物與基油之含有比例。
從使用凝膠組成物作為纜線用之填充材時的操作性的觀點來看，凝膠組成物之以25℃、50/秒測定之剪切速度條件下的黏度係以2,000～10,000mPa・s為較佳。較佳的該黏度範圍係凝膠組成物剛製備後及經過48小時後的凝膠組成物之黏度。剛製備後的凝膠組成物之上述黏度及從製備經過48小時後的凝膠組成物之上述黏度之更佳的範圍係與前述的條件(4)相同。
＜用途＞
本發明之氫化嵌段共聚物可應用於各種用途，但尤其以使用作為凝膠組成物為較佳。
又本發明之凝膠組成物係以纜線填充材而言為有用。上述凝膠組成物由於經時性黏度變化少，因此即使從製造凝膠組成物作為纜線用之填充材至填充為止經過某種程度天數，亦可將凝膠組成物輕易填充於保護管和纜線內。又，上述凝膠組成物由於纜線用之填充材所追求之物性平衡優異，因此具有即使保護管和纜線破損之情形填充材亦難以流出之較佳的特性。
本發明之凝膠組成物除了上述纜線填充材以外，例如可使用於構成化妝製品之化妝組成物。作為化妝製品，例如可列舉：洗髮精、毛髪定型膠或乳液、吹乾乳液、固定及整髮劑等毛髪用化妝製品；
粉底、眼影、腮紅、遮瑕膏、粉餅、及妝前底霜(makeup base)等皮膚用化妝製品；
口紅、液體口紅、及唇蜜等唇用化妝製品；
洗面乳、及卸妝品等清潔製品等；
凡士林乳霜、護手霜、及超音波診斷用乳霜等乳霜製品。
又，本發明之凝膠組成物可進一步使用於：瀝青改質劑、黏接劑、黏著劑、樹脂改質劑、相容化劑、密封材、塗布材、成形品、纖維・不織布、黏度指數提升劑、吸油材、及鑽井流體等。
[實施例]
以下藉由實施例及比較例而具體說明本發明，但本發明不限定於此等。
在實施例及比較例中使用之各成分係如以下。
＜基油＞
石蠟(黏度指數：135、色相：透明)
＜其它成分＞
抗氧化劑
(受阻酚系抗氧化劑：ADEKA(股)製、AO-60)
[實施例1]
(1)氫化嵌段共聚物(a1)之製造
在以乾燥的氮氣取代之耐壓容器，投入環己烷2,500g，使用二級丁基鋰(1.01mol/L、環己烷溶液)7.7ml作為陰離子聚合起始劑，在添加異戊二烯518g而聚合並驅使反應後，添加苯乙烯305g而聚合，藉此得到包含二嵌段共聚物之反應液。
此外，異戊二烯之聚合係在50℃下6.5小時、苯乙烯之聚合係在50℃下0.5小時的條件下進行。
在氫氣環境下將辛酸鎳及三甲基鋁所形成之齊格勒系加氫氫化觸媒添加於該反應液，在氫氣壓力1.0MPa、80℃的條件下使其反應4小時。接著使反應液放置冷卻及壓力排放後，藉由水洗而去除上述觸媒，使其真空乾燥，藉此得到聚苯乙烯-聚異戊二烯二嵌段共聚物之加氫氫化物(以下亦稱為「共聚物(a1)」)。此外，在上述真空乾燥前進行沉澱、凝固操作，所得之共聚物(a1)係團粒之狀態。
針對所得之共聚物(a1)，依據下述方法而進行物性評價。將其結果示於表1。
(2)凝膠組成物之製造
依據表3所記載之摻合，將上述氫化嵌段共聚物(a1)、上述基油、及上述抗氧化劑在氮氣下使用新東化學(股)製Three-One Motor而在170℃下混合3小時。此後，將混合物冷卻至室溫而製作凝膠組成物。
針對所得之凝膠組成物，藉由下述的方法而測定黏度、滴點及離油度。將結果示於表3。
[實施例2]
(1)氫化嵌段共聚物(a2)之製造
除了以成為表1所記載之峰頂分子量的方式變更異戊二烯及苯乙烯之量以外，與實施例1同樣地製造氫化嵌段共聚物(a2)(以下亦稱為「共聚物(a2)」)。此外，所得之共聚物係團粒之狀態。
針對所得之共聚物，依據下述方法而進行物性評價。將其結果示於表1。
(2)凝膠組成物之製造
依據表3所記載之摻合，將上述氫化嵌段共聚物(a2)、上述基油、及上述抗氧化劑在氮氣下使用新東化學(股)製Three-One Motor而在170℃下混合3小時。此後，將混合物冷卻至室溫而製作凝膠組成物。
針對所得之凝膠組成物，藉由下述的方法而測定黏度、滴點及離油度。將結果示於表3。
[實施例3]
(1)氫化嵌段共聚物(a3)之製造
在以乾燥的氮氣取代之耐壓容器，投入環己烷2,500g，使用二級丁基鋰(1.01mol/L、環己烷溶液)7.7ml作為陰離子聚合起始劑，在添加異戊二烯518g與苯乙烯15g之混合液而聚合並驅使反應後，添加苯乙烯289g而進行聚合。此外，各嵌段之聚合係在與實施例1相同的溫度及時間下實施。藉由上述聚合，得到具有包含異戊二烯95質量%及苯乙烯5質量%之聚合物嵌段(B)、與包含苯乙烯100質量%之聚合物嵌段(A)的包含二嵌段共聚物之反應液。
除了如以上般變更在聚合時使用之各成分以外，與實施例1同樣地製造氫化嵌段共聚物(a3)(以下亦稱為「共聚物(a3)」)。此外，所得之共聚物係團粒之狀態。
針對所得之共聚物，依據下述方法而進行物性評價。將其結果示於表1。
(2)凝膠組成物之製造
依據表3所記載之摻合，將上述氫化嵌段共聚物(a3)、上述基油、及上述抗氧化劑在氮氣下使用新東化學(股)製Three-One Motor而在170℃下混合3小時。此後，將混合物冷卻至室溫而製作凝膠組成物。
針對所得之凝膠組成物，藉由下述的方法而測定黏度、滴點及離油度。將結果示於表3。
[實施例4]
(1)氫化嵌段共聚物(a4)之製造
在以乾燥的氮氣取代之耐壓容器，投入環己烷2,500g，使用二級丁基鋰(1.01mol/L、環己烷溶液)7.7ml作為陰離子聚合起始劑，在添加異戊二烯492g而聚合並驅使反應後，添加異戊二烯26g及苯乙烯305g之混合液而進行聚合。此外，各嵌段之聚合係在與實施例1相同的溫度及時間下實施。藉由上述聚合，得到具有包含異戊二烯100質量%之聚合物嵌段(B)、與包含異戊二烯5質量%及苯乙烯95質量%之聚合物嵌段(A)的包含二嵌段共聚物之反應液。
除了如以上般變更在聚合時使用之各成分以外，與實施例1同樣地製造氫化嵌段共聚物(a4)(以下亦稱為「共聚物(a4)」)。此外，所得之共聚物係團粒之狀態。
針對所得之共聚物，依據下述方法而進行物性評價。將其結果示於表1。
(2)凝膠組成物之製造
依據表3所記載之摻合，將上述氫化嵌段共聚物(a4)、上述基油、及上述抗氧化劑在氮氣下使用新東化學(股)製Three-One Motor而在170℃下混合3小時。此後，將混合物冷卻至室溫而製作凝膠組成物。
針對所得之凝膠組成物，藉由下述的方法而測定黏度、滴點及離油度。將結果示於表3。
[實施例5]
(1)氫化嵌段共聚物(a5)之製造
在以乾燥的氮氣取代之耐壓容器，投入環己烷2,500g，使用二級丁基鋰(1.01mol/L、環己烷溶液)7.7ml作為陰離子聚合起始劑，在添加異戊二烯492g及苯乙烯15g之混合液而聚合並驅使反應後，添加異戊二烯26g及苯乙烯292g之混合液而進行聚合。此外，各嵌段之聚合係在與實施例1相同的溫度及時間下實施。藉由上述聚合，得到具有包含異戊二烯95質量%及苯乙烯5質量%之聚合物嵌段(B)、與包含異戊二烯5質量%及苯乙烯95質量%之聚合物嵌段(A)的包含二嵌段共聚物之反應液。
除了如以上般變更在聚合時使用之各成分以外，與實施例1同樣地製造氫化嵌段共聚物(a5)(以下亦稱為「共聚物(a5)」)。此外，所得之共聚物係團粒之狀態。
針對所得之共聚物，依據下述方法而進行物性評價。將其結果示於表1。
(2)凝膠組成物之製造
依據表3所記載之摻合，將上述氫化嵌段共聚物(a5)、上述基油、及上述抗氧化劑在氮氣下使用新東化學(股)製Three-One Motor而在170℃下混合3小時。此後，將混合物冷卻至室溫而製作凝膠組成物。
針對所得之凝膠組成物，藉由下述的方法而測定黏度、滴點及離油度。將結果示於表3。
[比較例1～4]
(1)比較共聚物(x1)及(x2)之製造
除了以成為表2所記載之峰頂分子量的方式變更異戊二烯及苯乙烯之量，並將單體之添加順序以苯乙烯、異戊二烯之順序添加，其它條件係與實施例1同樣地製造比較共聚物(x1)及(x2)(以下亦稱為「共聚物(x1)、(x2)」)。此外，所得之比較共聚物係團粒之狀態。
依據下述方法而進行物性評價。將其結果示於表2。
(2)凝膠組成物之製造
依據表3所記載之摻合，將上述比較共聚物(x1)或(x2)、上述基油、及上述抗氧化劑在氮氣下使用新東化學(股)製Three-One Motor而在170℃下混合3小時。此後，將混合物冷卻至室溫而製作凝膠組成物。
針對所得之凝膠組成物，藉由下述的方法而測定黏度、滴點及離油度。將結果示於表3。
[比較例5]
(1)比較共聚物(x3)之製造
在以乾燥的氮氣取代之耐壓容器，投入環己烷2,500g，使用二級丁基鋰(1.01mol/L、環己烷溶液)7.7ml作為陰離子聚合起始劑，在添加異戊二烯440g及苯乙烯43g之混合液而聚合並驅使反應後，添加異戊二烯74g及苯乙烯259g之混合液而進行聚合。此外，各嵌段之聚合係在與實施例1相同的溫度及時間下實施。藉由上述聚合，得到具有異戊二烯85質量%與苯乙烯15質量%之聚合物嵌段(B)、與異戊二烯15質量%及苯乙烯85質量%之聚合物嵌段(A)的包含二嵌段共聚物之反應液。
除了如以上般變更在聚合時使用之各成分以外，與實施例1同樣地製造比較共聚物(x3)(以下亦稱為「共聚物(x3)」)。此外，所得之比較共聚物係團粒之狀態。
針對所得之比較共聚物，依據下述方法而進行物性評價。將其結果示於表2。
(2)凝膠組成物之製造
依據表3所記載之摻合，將上述比較共聚物(x3)、上述基油、及上述抗氧化劑在氮氣下使用新東化學(股)製Three-One Motor而在170℃下混合3小時。此後，將混合物冷卻至室溫而製作凝膠組成物。
針對所得之凝膠組成物，藉由下述的方法而測定黏度、滴點及離油度。將結果示於表3。
[比較例6]
(1)比較共聚物(x4)之製造
在以乾燥的氮氣取代之耐壓容器，投入環己烷2,500g，使用二級丁基鋰(1.01mol/L、環己烷溶液)7.7ml作為陰離子聚合起始劑，在添加異戊二烯465g而聚合並驅使反應後，添加異戊二烯54g及苯乙烯307g之混合液而進行聚合。此外，各嵌段之聚合係在與實施例1相同的溫度及時間下實施。藉由上述聚合，得到具有異戊二烯100質量%之聚合物嵌段(B)、與異戊二烯15質量%及苯乙烯85質量%之聚合物嵌段(A)的包含二嵌段共聚物之反應液。
除了如以上般變更在聚合時使用之各成分以外，與實施例1同樣地製造比較共聚物(x4)(以下亦稱為「共聚物(x4)」)。此外，所得之比較共聚物係團粒之狀態。
針對所得之比較共聚物，依據下述方法而進行物性評價。將其結果示於表2。
(2)凝膠組成物之製造
依據表3所記載之摻合，將上述比較共聚物(x4)、上述基油、及上述抗氧化劑在氮氣下使用新東化學(股)製Three-One Motor而在170℃下混合3小時。此後，將混合物冷卻至室溫而製作凝膠組成物。
針對所得之凝膠組成物，藉由下述的方法而測定黏度、滴點及離油度。將結果示於表3。
[比較例7]
(1)比較共聚物(x5)之製造
在以乾燥的氮氣取代之耐壓容器，投入環己烷2,500g，使用二級丁基鋰(1.01mol/L、環己烷溶液)7.7ml作為陰離子聚合起始劑，在添加異戊二烯521g及苯乙烯91g之混合液而聚合並驅使反應後，添加苯乙烯218g之混合液而進行聚合。此外，各嵌段之聚合係在與實施例1相同的溫度及時間下實施。藉由上述聚合，得到具有異戊二烯85質量%與苯乙烯15質量%之聚合物嵌段(B)、與苯乙烯100質量%之聚合物嵌段(A)的包含二嵌段共聚物之反應液。
除了如以上般變更在聚合時使用之各成分以外，與實施例1同樣地製造比較共聚物(x5)(以下亦稱為「共聚物(x5)」)。此外，所得之比較共聚物係團粒之狀態。
針對所得之比較共聚物，依據下述方法而進行物性評價。將其結果示於表2。
(2)凝膠組成物之製造
依據表3所記載之摻合，將上述比較共聚物(x5)、上述基油、及上述抗氧化劑在氮氣下使用新東化學(股)製Three-One Motor而在170℃下混合3小時。此後，將混合物冷卻至室溫而製作凝膠組成物。
針對所得之凝膠組成物，藉由下述的方法而測定黏度、滴點及離油度。將結果示於表3。
[氫化嵌段共聚物(a)及比較共聚物(x)之物性之測定方法]
(1)峰頂分子量(Mt)
藉由下述條件的凝膠滲透層析術(GPC)測定，求出氫化前的各共聚物、聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)之聚苯乙烯換算之峰頂分子量(Mt)。
(GPC測定裝置及測定條件)
・裝置：GPC裝置「HLC-8320」(Tosoh(股)製)
・分離管柱：管柱「TSKgel Super HM-N(Tosoh(股)製)」
・洗滌液：四氫呋喃
・洗滌液流量：0.5mL/分
・樣品濃度：5mg/10mL
・管柱溫度：40℃
・檢測器：示差折射率(RI)檢測器
・檢量線：使用標準聚苯乙烯而製作
(2)聚合物嵌段(A)之含量
將加氫氫化後的共聚物溶解於CDCl
3而測定
1H-NMR光譜[裝置：「ULTRASHIELD 400 PLUS」(Bruker公司製)、測定溫度：50℃]，從源自苯乙烯的波峰面積與源自異戊二烯的波峰面積之比率算出聚合物嵌段(A)之含量。
(3)共聚物之加氫氫化率
將加氫氫化前後的共聚物溶解於CDCl
3而測定
1H-NMR光譜[裝置：「ULTRASHIELD 400 PLUS」(Bruker公司製)、測定溫度：50℃]，從源自加氫氫化前後的共軛二烯聚合物嵌段之碳-碳雙鍵的波峰面積比之減少率求出加氫氫化率。
[凝膠組成物之物性之測定方法]
(1)黏度(mPa・s)
凝膠組成物之黏度係使用流變計(BROOKFIELD公司製、R/S+RHEOMETER)，在25℃、50/秒的條件下，在剛製備後、製備經過48小時後、製備經過96小時後的各時間點測定。
(2)滴點(℃)
滴點係利用根據JIS K 2220：2013之方法進行。亦即，滴點之測定係於規定的試料容器投入凝膠組成物，以4～7℃/分升溫至達到比滴點低17℃的溫度為止後，接著以1.0～1.5℃/分升溫，求出凝膠組成物軟化而從試料容器之孔滴下時的溫度。
(3)離油度(%)
離油度係利用根據JIS K 2220：2013之方法進行。亦即，離油度之測定係將10g的凝膠組成物秤量並投入金屬網圓錐過濾器(包含JIS Z 8801-1所規定之網目250μm(線徑160μm)的不鏽鋼網之圓錐過濾器)，在80℃下在烘箱內保持24小時後，測定從凝膠組成物分離之油之質量，算出離油度。
[表1]
| 表1 | |||||
| 共聚物 | |||||
| a1 | a2 | a3 | a4 | a5 | |
| 聚合物嵌段(B)之 峰頂分子量(Mt) | 93,000 (Ip:100質量%) | 93,000 (Ip:100質量%) | 93,100 (Ip:95質量%) (St:5質量%) | 90,000 (Ip:100質量%) | 93,500 (Ip:95質量%) (St:5質量%) |
| 聚合物嵌段(A)之 峰頂分子量(Mt) | 35,000 (St:100質量%) | 40,000 (St:100質量%) | 33,900 (St:100質量%) | 38,500 (Ip:5質量%) (St:95質量%) | 35,500 (Ip:5質量%) (St:95質量%) |
| 加氫氫化前的共聚物 之峰頂分子量(Mt) | 128,000 | 133,000 | 127,000 | 128,500 | 129,000 |
| 共聚物中的 聚合物嵌段(A)之 含量(質量%) | 37.1 | 40.9 | 37.0 | 37.1 | 37.2 |
| 加氫氫化率(莫耳%) | 98.6 | 98.7 | 98.1 | 98.0 | 97.5 |
| Ip係意指異戊二烯，St係意指苯乙烯。 |
[表2]
| 表2 | |||||
| 比較共聚物 | |||||
| x1 | x2 | x3 | x4 | x5 | |
| 聚合物嵌段(B)之 峰頂分子量(Mt) | 95,400 (Ip:100質量%) | 92,500 (Ip:100質量%) | 93,000 (Ip:85質量%) (St:15質量%) | 83,500 (Ip100質量%) | 104,000 (Ip:85質量%) (St:15質量%) |
| 聚合物嵌段(A)之 峰頂分子量(Mt) | 34,100 (St:100質量%) | 34,500 (St:100質量%) | 35,000 (Ip:15質量%) (St:85質量%) | 45,000 (Ip:15質量%) (St:85質量%) | 25,000 (St:100質量%) |
| 加氫氫化前的共聚物 之峰頂分子量(Mt) | 129,500 | 127,000 | 128,000 | 128,500 | 129,000 |
| 共聚物中的 聚合物嵌段(A)之 含量(質量%) | 37.9 | 37.2 | 37.0 | 36.9 | 36.8 |
| 加氫氫化率(莫耳%) | 98.7 | 98.6 | 97.1 | 97.3 | 97.4 |
| Ip係意指異戊二烯，St係意指苯乙烯。 |
[表3]
| 表3 | |||||||||||||||||||||||||
| 實施例 | 比較例 | ||||||||||||||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | ||||||||||||||
| 凝膠組成物之組成 | 基油與共聚物 之比例(質量%) | 共聚物(a1) | 10 | ||||||||||||||||||||||
| 共聚物(a2) | 10 | ||||||||||||||||||||||||
| 共聚物(a3) | 10 | ||||||||||||||||||||||||
| 共聚物(a4) | 10 | ||||||||||||||||||||||||
| 共聚物(a5) | 10 | ||||||||||||||||||||||||
| 比較共聚物(x1) | 10 | ||||||||||||||||||||||||
| 比較共聚物(x2) | 10 | 8 | 9 | ||||||||||||||||||||||
| 比較共聚物(x3) | 10 | ||||||||||||||||||||||||
| 比較共聚物(x4) | 10 | ||||||||||||||||||||||||
| 比較共聚物(x5) | 10 | ||||||||||||||||||||||||
| 基油 | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 | 92 | 91 | 90 | 90 | 90 | |||||||||||||
| 抗氧化劑[質量份](*1) | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | |||||||||||||
| 評價 | 黏度(剛製備後)[mPa・s] | 4,200 | 4,100 | 4,000 | 4,100 | 3,900 | 5,000 | 4,300 | 2,400 | 3,400 | 3,500 | 3,600 | 3,700 | ||||||||||||
| 黏度(製備結束後經過24小時)[mPa・s] | 4,200 | 4,200 | 4,100 | 4,200 | 4,100 | 5,600 | 5,300 | 2,300 | 3,300 | 3,600 | 3,600 | 3,700 | |||||||||||||
| 變化率(vs剛製備後黏度)[%] | 100 | 102 | 103 | 102 | 103 | 112 | 123 | 96 | 97 | 103 | 100 | 100 | |||||||||||||
| 黏度(製備結束後經過48小時)[mPa・s] | 4,400 | 4,200 | 4,200 | 4,400 | 4,300 | 5,800 | 5,400 | 2,200 | 3,300 | 3,700 | 3,700 | 3,800 | |||||||||||||
| 變化率(vs剛製備後黏度)[%] | 105 | 102 | 105 | 107 | 108 | 116 | 126 | 92 | 97 | 106 | 106 | 103 | |||||||||||||
| 黏度(製備結束後經過96小時)[mPa・s] | 4,400 | 4,200 | 4,200 | 4,400 | 4,300 | 5,800 | 5,400 | 2,200 | 3,300 | 3,700 | 3,700 | 3,800 | |||||||||||||
| 變化率(vs剛製備後黏度)[%] | 105 | 102 | 105 | 107 | 108 | 116 | 126 | 92 | 97 | 106 | 106 | 103 | |||||||||||||
| 滴點[℃] | 209 | 207 | 205 | 204 | 203 | - | 202 | 199 | 199 | 195 | 196 | 198 | |||||||||||||
| 離油度(80℃×24hr)[%] | 0.2 | 0.2 | 0.6 | 0.6 | 0.8 | ＜0.1 | ＜0.1 | 2.5 | 0.3 | 1.5 | 1.3 | 1.2 | |||||||||||||
| *1：相對於基油與共聚物之合計100質量份之量[質量份] | |||||||||||||||||||||||||
＜考察＞
相對於基油及共聚物之合計100質量份之共聚物之含量為10質量份的實施例1～5之凝膠組成物係相較於剛製備後的黏度而言，經過48小時之情形的黏度之變化率顯示95～110%之數值，黏度顯示3,800～5,000mPa・s、滴點顯示200℃以上、離油度顯示1.0%以下而全為良好的數值。因此，實施例1～5可得到經時性黏度變化少，且物性平衡優異的凝膠組成物。
另一方面，相對於基油及比較共聚物之合計100質量份之比較共聚物之含量為10質量份的比較例1、2之凝膠組成物係經過48小時之情形的黏度之變化率大於110%而變化率變大。又，相對於基油及比較共聚物之合計100質量份之比較共聚物之含量為10質量份的比較例5之凝膠組成物係滴點小於200℃，離油度大於1.0%而無法得到優異的物性平衡。
在比較例3中，相較於剛製備後的凝膠組成物之黏度而言，經過48小時之情形的黏度之變化率係成為92%而變化率變得較大。又，在比較例3及4，滴點顯示199℃，離油度顯示2.5%及0.3%，無法得到優異的物性平衡。
又，比較實施例5之凝膠組成物、與比較例6之凝膠組成物(僅聚合物嵌段(A)之組成未滿足本案發明要件)及比較例7之凝膠組成物(僅聚合物嵌段(B)之組成未滿足本案發明要件)之情形，相對於實施例5之凝膠組成物之滴點大於200℃而顯示優異的耐熱性，比較例6及比較例7之凝膠組成物之滴點皆小於200℃而為耐熱性低劣者。再者，相對於實施例5之凝膠組成物之離油度小於1%而顯示優異的安定性，比較例6及比較例7之凝膠組成物之離油度皆大於1%而為安定性低劣者。
此外，從比較例2～4，亦可認為只要調整基油與共聚物(x2)之含有比例，則即使共聚物(x2)亦可得到與本發明之氫化嵌段共聚物同等的效果。然而，茲推測共聚物(x2)會引起經時性凝膠組成物之黏度上升，茲認為包含共聚物(x2)之凝膠組成物具有經時性黏度變化變大之傾向。
另一方面，藉由使用本發明之氫化嵌段共聚物，可期待安定得到黏度、滴點及離油度等物性平衡優異的凝膠組成物。
無
無。
無。
Claims (13)
- 一種氫化嵌段共聚物，其係包含基於聚合物嵌段(A)之合計質量而言含有90質量%以上的源自芳香族乙烯基化合物的結構單元之聚合物嵌段(A)及基於聚合物嵌段(B)之合計質量而言含有90質量%以上的源自共軛二烯化合物的結構單元之聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物之加氫氫化物，其滿足下述條件(1)～(3)全部： (1)該嵌段共聚物之峰頂分子量為50,000～300,000， (2)該氫化嵌段共聚物中的該聚合物嵌段(A)之含量為20.0～50.0質量%， (3)在以質量比9：1之比例含有作為基油之石蠟油與該氫化嵌段共聚物之凝膠組成物中，該凝膠組成物滿足下述條件(3-1)～(3-3)全部： (3-1)相對於剛製備後，該凝膠組成物之從製備經過48小時後的以25℃、50/秒測定之剪切速度條件下的黏度之變化率為95～110%， (3-2)該凝膠組成物之根據JIS K 2220：2013而測定之滴點為200℃以上， (3-3)該凝膠組成物之根據JIS K 2220：2013而測定之離油度為1.0%以下。
- 如請求項1之氫化嵌段共聚物，其進一步滿足下述條件(4)： (4)關於該(3)之凝膠組成物，剛製備後及從製備經過48小時後的以25℃、50/秒測定之剪切速度條件下的黏度皆為2,000～10,000mPa・s。
- 如請求項1或2之氫化嵌段共聚物，其中該芳香族乙烯基化合物含有苯乙烯。
- 如請求項1至3中任一項之氫化嵌段共聚物，其中該共軛二烯化合物含有異戊二烯。
- 如請求項1至4中任一項之氫化嵌段共聚物，其中該聚合物嵌段(B)之加氫氫化率為90.0～99.8莫耳%。
- 一種如請求項1至5中任一項之氫化嵌段共聚物之製造方法，其具有得到嵌段共聚物之步驟，該步驟係在反應系統內，添加共軛二烯化合物而聚合後，添加芳香族乙烯基化合物而聚合，藉此得到嵌段共聚物。
- 一種包含如請求項1至5中任一項之氫化嵌段共聚物之團粒。
- 一種含有基油及如請求項1至5中任一項之氫化嵌段共聚物之凝膠組成物。
- 如請求項8之凝膠組成物，其中相對於該基油及該氫化嵌段共聚物之合計100質量份而言，該基油之含量為80質量份以上94質量份以下。
- 如請求項8或9之凝膠組成物，其中該基油係選自石蠟系礦油、及環烷(naphthene)系礦油之至少1種。
- 如請求項8至10中任一項之凝膠組成物，其中相對於剛製備後，該凝膠組成物之從製備經過48小時後的以25℃、50/秒測定之剪切速度條件下的黏度之變化率為95～110%。
- 如請求項8至11中任一項之凝膠組成物，其中以25℃、50/秒測定之剪切速度條件下的黏度為2,000～10,000mPa・s。
- 一種纜線填充材，其包含如請求項8至12中任一項之凝膠組成物。
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