CN113563548B - 一种氢化双组分聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种氢化双组分聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113563548B CN113563548B CN202010355728.1A CN202010355728A CN113563548B CN 113563548 B CN113563548 B CN 113563548B CN 202010355728 A CN202010355728 A CN 202010355728A CN 113563548 B CN113563548 B CN 113563548B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- conjugated diene
- polystyrene
- hydrogenated
- diene copolymer
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 84
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 43
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 25
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims abstract description 21
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 55
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 48
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 32
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 23
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 23
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 claims description 4
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000000712 assembly Effects 0.000 claims description 3
- 238000000429 assembly Methods 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 3
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000003754 machining Methods 0.000 claims description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims 2
- 238000004886 process control Methods 0.000 claims 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 22
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract description 22
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 abstract description 11
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 6
- 230000003068 static effect Effects 0.000 abstract description 5
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 abstract description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 53
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 7
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 7
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 7
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 6
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 6
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 3
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 3
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 230000013011 mating Effects 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229920001935 styrene-ethylene-butadiene-styrene Polymers 0.000 description 3
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- RTACIUYXLGWTAE-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical compound C=CC=C.CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1 RTACIUYXLGWTAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- UIEKYBOPAVTZKW-UHFFFAOYSA-L naphthalene-2-carboxylate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21.C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21 UIEKYBOPAVTZKW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002742 polystyrene-block-poly(ethylene/propylene) -block-polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 238000007665 sagging Methods 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011925 1,2-addition Methods 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- IUVCFHHAEHNCFT-INIZCTEOSA-N 2-[(1s)-1-[4-amino-3-(3-fluoro-4-propan-2-yloxyphenyl)pyrazolo[3,4-d]pyrimidin-1-yl]ethyl]-6-fluoro-3-(3-fluorophenyl)chromen-4-one Chemical compound C1=C(F)C(OC(C)C)=CC=C1C(C1=C(N)N=CN=C11)=NN1[C@@H](C)C1=C(C=2C=C(F)C=CC=2)C(=O)C2=CC(F)=CC=C2O1 IUVCFHHAEHNCFT-INIZCTEOSA-N 0.000 description 1
- 235000007173 Abies balsamea Nutrition 0.000 description 1
- 239000004857 Balsam Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 244000018716 Impatiens biflora Species 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical class C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229920000359 diblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000009905 homogeneous catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 description 1
- 229920006030 multiblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000002674 ointment Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009974 thixotropic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
- C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明公开了一种氢化双组分聚苯乙烯‑b‑共轭二烯共聚物及其制备方法和应用，该氢化双组分聚苯乙烯‑b‑共轭二烯共聚物由双组分聚苯乙烯‑b‑共轭二烯共聚物氢化得到；所述双组分聚苯乙烯‑b‑共轭二烯共聚物包含数均分子量分别为不低于60000和不高于17000的两种聚苯乙烯‑b‑共轭二烯无规共聚物，这种氢化双组分聚苯乙烯‑b‑共轭二烯共聚物体现出热塑性行为，具有在室温下挺性高、冷流低、静态稳定性好、低温内聚力低、易剥离，并在150℃以下体现出熔点低、熔体流动性好、操作弹性大、不交联的特点，特别适合用于金属器具或配合组合件切削加工保护填充定位用材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种氢化双组分聚苯乙烯-共轭二烯无规共聚物及其制备方法和应用，特别涉及一种具有热塑性行为的氢化双组分聚苯乙烯-共轭二烯无规共聚物，还涉及利用通过阴离子聚合制备氢化双组分聚苯乙烯-共轭二烯无规共聚物的方法以及作为金属器具或配合组合件切削加工中填充定位保护材料应用，属于填充保护用特种高分材料技术领域。
背景技术
高端精密器具或配合件所属金属，特别是钛合金组合在机床加工切削成型过程中，需要对其中易动(或转动)的组合件进行固定，否则切削成型中转动件易变型，导致器具配合件精度下降，使用时误差过大或效果不佳，如飞行器起稳定作用的排气件的制造。
器具或配合件在制造中使用的填充物应当具备模量低、易切削、熔点低、挺性高、不冷流、高温下垂流低、熔化温度下不交联、热稳定性好、制品成型后易剥离清除(如同香胶皮样剥离)等特点。现有的聚合物如鞋材和轮胎用丁苯橡胶、SBS、SEBS、SEPS或聚烯烃等均不具备上述特点。原有的器具或配合件填充物主要为固体石腊，即将石腊熔化后倾入组合件中，等待冷却凝固后将组合件进行切削加工。因石腊熔点不高于80℃，组合件在加工或清脱除的石腊属于牛顿流体，易垂流至其它部件，影响其它环节或加工程序，所以现在不采用此方法。
现有的填充物为聚苯乙烯类热塑性聚合物，如K25S，其熔点不高于150℃，聚合物为两种聚合体混合而成，聚合物分子中含有少量的丁二烯1,2-加成单元和聚苯乙烯嵌段单元，然而却没有相关文献对其制备方法和聚合物的行为进行描述。不过，中国专利(CN107793542A)介绍了一种合成氢化苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物的方法，该方法是在以非极性烷烃与甲苯为聚合溶剂的阴离子聚合体系中，合成包含苯乙烯嵌段和异戊二烯嵌段的二嵌段共聚物或多嵌段共聚物，然后对共聚物进行氢化，即得氢化苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物，这种两嵌段或多嵌段氢化苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物应用于光纤、光缆填充油膏。在中国专利(CN102731739A)公开用作润滑油粘度指数改进剂的星形聚合物及其制备方法和应用，具体公开了一种星形聚合物，这种聚合物具有不对称臂，由二种不同类型的聚合物臂组成，第一种类型的臂为氢化聚异戊二烯均聚物，第二种类型的臂为氢化聚异戊二烯-氢化聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段结构的共聚物，在共聚物臂中聚苯乙烯段靠近星形聚合物的芯，氢化聚丁二烯段在臂的中间，氢化异戊二烯段在臂的外部，聚合物表现出优异的油品的增粘效果和抗剪切稳定性，在调配发动机油中具有较低的泵送粘度和低温启动粘度。这类星形聚合物的分子量过高，熔融指数低，也不适宜做金属器具或配合件填充保护用材料。另外，中国专利(CN104945559A)描述了一种氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物及其制备方法和应用。该氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚物由Sn-b-BSmIR、(Sn-b-BSmI)2Si(CH3)2、(Sn-b-BSmI)3SiCH3和(Sn-b-BSmI)4Si组成的混合聚合物通过氢化得到。制得的氢化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/异戊二烯无规共聚综合机械性能和耐老化性好，且具有可供硫化的双键；此聚合物适用于户外使用密封材料，但不宜用作金属器具或配合件填充保护用材料。在(化学工业与工程，2012年04期星型氢化无规共聚物HSSIBR的制备与表征)一文中介绍了以二乙烯基苯(DVB)为偶联剂,环己烷为溶剂，通过阴离子聚合制备了星型苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元无规共聚物(SSIBR)；以环烷酸镍和三异丁基铝为催化剂，在60℃和4.0MPa氢压下反应4h，制备了氢化度为100％氢化星型苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元无规共聚物(HSSIBR)。其用作润滑油黏度指数改进剂，其剪切稳定性得到改善，低温性能明显提高。同样在(高分子材料科学与工程,2012年11期黏度指数改进剂HSD的分子结构)一文中介绍了对黏度指数改进剂氢化苯乙烯/共轭二烯烃(丁二烯、异戊二烯)共聚物(HSD)，HSD是一种高度氢化的高丁二烯含量的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，苯乙烯的质量分数为18.5％，丁二烯的质量分数为81.5％，丁二烯氢化度为98.0％，单臂数均分子量为6.47×104g/mol，其偶合臂数为7.10，耦合效率为86.44％。此类聚合物也用作润滑油的增粘剂，但聚合物的分子量大，模量高，强度大，熔点也大等不足是不宜作为金属器具或配合件加工时填充保护用材料。然而，现有市售的SEPS-4010、SEPS-4030和SEBS-501等类氢化聚合物分子质量过高，熔点达200℃以上，且熔体流动性差，操作弹性低，均不适宜做金属器具或配合件加工时填充保护用材料。
综上所述，现有的文献和市售的苯乙烯-共轭二烯类或氢化物及聚烯烃类等聚合物主要是体现出强度高粘性大-不易剥离、熔点高-不易流动、热稳定性差-易交联失去流动性等缺陷，故均不能满足金属器具或配合件加工成型的填充保护。
发明内容
针对现有技术中的聚合物挺性低、冷流性大、静态稳定性差、熔点高、熔体流动性差、操作弹性低，高温易交联，或者是聚合物本身内聚力大、模量高、难剥离的行为，不适宜做金属器具或配合件填充保护用材料存在的缺陷。本发明的第一个目的是在于提供一种氢化双组分聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物，该共聚物体现出热塑性行为，具有在室温下挺性高、冷流低、静态稳定性好、低温内聚力低、易剥离，并在150℃以下体现出易熔、熔体流动性好、操作弹性大、不交联的特点，这种热塑性聚合物主要用作金属器具或配合组合件切削加工保护填充定位用材料，如飞机发动机、导弹尾翼排风组合件等的加工过程中的切削保护用填充，金属器具或配合件切削加工中填充的氢化热塑性聚合物会伴随金属或合金组合件的切削一起切削下来，待组合件成型完毕后，填充的热塑性聚合物如同象香胶皮样易剥离出来，易清除；另外，填充的热塑性聚合物还具有易熔化、浇铸成型方便的特点。
本发明的另一个目的是在于提供一种具有操作简单、低成本制备一种氢化双组分聚苯乙烯-b-共轭二烯无规共聚物的方法。
本发明的第三个目的是在于提供一种氢化双组分聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物作为金属器具或配合组合件切削加工中填充定位保护材料应用，该共聚物用于飞机发动机、导弹尾翼排风组合件等的加工过程中的切削保护用填充，易于剥离出来，易清除，且还具有熔化、浇铸成型方便的特点。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种氢化双组分聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物，其由双组分聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物氢化得到；
所述双组分聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物包含数均分子量分别为不低于60000和不高于17000的两种聚苯乙烯-b-共轭二烯无规共聚物；
所述两种聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物均具有以下表达式：S-b-B/D；
其中，
S为苯乙烯嵌段；
B为共轭二烯嵌段；
D为无规分布在B嵌段中的二乙烯基苯支化节点。
本发明提供的氢化双组分聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物又可以称为填充用热塑性聚合物。这种氢化双组分聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物是由两种不同分子量的聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物的组合，通过将分子中除苯环之外的聚共轭二烯段中的双键经氢化成“-碳-碳-”键得到。氢化双组分聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物中两种共聚物具有相同的分子结构式，可以简单采用以下表述式，例如：S-b-EB/D或S-b-EP/D或S-b-EBP/D，这3种表达是主要是由于采用不同的共轭二烯而引起生成的聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物在结构上存在一定差异，通过氢化后形成不同的结构单元。其中，S为苯乙烯单元；E为亚乙基单元；B为异丁基单元；P为异丙基单元；D为二乙烯基苯支化节点。
本发明提供的氢化双组分聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物中的分子链可以为直链型分子，也可为长链支化型分子，优选的氢化双组分聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物均具有长链支化型分子结构，长链支化型聚合物具有分子链间缠结度高，抗冷流的特点。
作为一个优选的方案，数均分子量不低于60000聚苯乙烯-b-共轭二烯无规共聚物和数据分子量不高于17000的两种聚苯乙烯-b-共轭二烯无规共聚物的质量比为(20～25)/(80～75)。氢化双组分聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物中包含少量的具有高分子质量的氢化聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物，有利于提高复合胶的挺性，常温下不垂流，而组份比例较多、分子质量较低的氢化聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物有利于复合混合物有较低的熔化温度和低的浇涛粘度，即有利于成型。因此将两者按适当比例搭配使用，获得较好的综合性能，能保证氢化双组分聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物有较低的熔化温度和较高的熔体流动性，同时，在室温下有较高的挺性及稳定性，即浇涛后的聚合物不冷流。
作为一个优选的方案，所述两种聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物中共轭二烯单元的氢化度均大于95％，较优选为大于98％。如果氢化度较低，碘值过高，会导致氢化聚苯乙烯-共轭二烯无规共聚物在受热熔化时会因双键交联而凝胶[gel]，从而失去流动性，不利于组合件浇涛成型。
作为一个优选的方案，所述共轭二烯嵌段中共轭二烯包括丁二烯、异戊二烯、间戊二烯中至少一种。
作为一个优选的方案，所述两种聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物的嵌段质量比均为S/B＝(20～30)/(80～70)。适量的苯乙烯对保持氢化聚苯乙烯-共轭二烯无规共聚物在室温下有较高的挺性及稳定性很重要。
作为一个优选的方案，所述两种聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物的数均分子量分别为60000～65000和12000～17000。
作为一个优选的方案，所述两种聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物的分子质量分布指数均小于1.05。
作为一个优选的方案，所述两种聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物的共轭二烯的3,4-加成单元含量均为10％～60％。
作为一个优选的方案，所述两种聚苯乙烯-共轭二烯无规共聚物中二乙烯基苯单元的质量均占共轭二烯质量的0.08～0.16％，所述二乙烯基苯单元产生的支化度为3～6。引入适量的二乙烯基苯可以产生长链支化型分子结构，长链支化型聚合物具有分子链间缠结度高，抗冷流的特点。
本发明的氢化双组分聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物(填充用热塑性聚合物)优选的熔化温度不高于150℃；熔融指数1500～1800g/10min；熔体浇涛胶在室温下不垂流、易剥离。
本发明还提供了一种氢化双组分聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物的制备方法，其包括以下步骤：
1)在聚合反应釜内加入溶剂和活化剂后，升温至聚合初始温度，向聚合反应釜中加入引发剂及苯乙烯进行一段聚合，一段聚合完成后，再加入二乙烯基苯和共轭二烯混合单体，进行二段聚合，得到聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物胶液；其中，在一段聚合过程中通过控制引发剂用量以获得数均分子量分别为不低于60000和不高于17000的两种聚苯乙烯-b-共轭二烯无规共聚物胶液；
2)将两种聚苯乙烯-共轭二烯共聚物胶液混合均匀后转入加氢反应釜内，进行加氢反应，加氢反应完成后，水蒸气凝聚，干燥，即得；或者，将两种聚苯乙烯-共轭二烯共聚物胶液分别转入加氢反应釜内，进行加氢反应，加氢反应完成后，将两种氢化聚苯乙烯-共轭二烯共聚物胶液混合均匀，水蒸气凝聚，干燥，即得。
作为一个优选的方案，聚合初始温度为50～60℃。
作为一个优选的方案，一段聚合反应时间为20～25min，二段聚合反应过程控制温度不超过95℃，聚合反应时间为20～25min。
作为一个优选的方案，所述加氢反应采用钛系或镍系催化体系进行选择性催化加氢。例如具体的催化体系可以选择双环戊二烯二氯化钛(钛系)或者选用三异丁基铝与环烷酸镍混合组成的配位络合物(镍系)。一般来说钛系加氢用的双环戊二烯二氯化钛用量为0.025～0.035g/100g聚合物；镍系加氢用的镍-铝络合物用量以Ni计为0.4～0.6m.moL/100g聚合物。
作为一个优选的方案，加氢反应过程中，控制温度为65～85℃，时间为2.5～3.0h，氢气压力为1.2～1.6MPa。可以保证聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物的共轭二烯单元氢化度不少于98％。
本发明技术方案的两种聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物原胶可以采用传统的锂系聚合工艺来制备。
本发明技术方案中氢化双组分聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物胶液的处理方法可以采用传统的锂系聚合物如SEBS等的处理方法进行，即混合胶液经水蒸汽凝聚、烘烤脱水、压块即可。
本发明提供的氢化双组分聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物的制备可用以下三步法来完成：
第一步：聚苯乙烯-b-共轭二烯无规共聚物的制备：所述的制备或聚合方法按本行业技术共知的方法是以环已烷为聚合溶剂、正丁基锂为引发剂，四氢呋喃为活化剂。其具体操作方法如下：
在装有搅拌密闭的钢制容器中加入定量的环已烷和活化剂THF及定量的苯乙烯，用热水浴将聚合溶液升温至50～60℃，然后加入设定量的正丁基锂进行引发聚合20～25min之后，一次性加入含有质量份数为0.05～0.10％的二乙烯基苯的共轭二烯单体，在聚合温度不高于95℃条件下聚合25min后，即得聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚胶液【注：依据设计是的单体和丁基锂加入量的不同，可分别制得分子量不同的两种型号的聚苯乙烯-b-共轭二烯无规共聚物】。
第二步：聚苯乙烯-b-共轭二烯无规共聚物的加氢：
在上述制备的不同分子量的两种型号的聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚胶液分别加入加氢釜中，然后加入氢化用的催化剂，并通入氢气，氢化反应即可进行，待聚合物的氢化度高于98％时，即可停止加氢，并在胶液中加入总干胶质量份数为0.3～0.4％的抗氧剂1076。
第三步：加氢胶液的混合均化及干燥。
将上述二步法中分别制备的上述所述的A和B聚合-氢化胶液，并按A/B(干聚合体计)＝(80～75)/(20～25)进行混合，并搅拌均匀后，即可将混合胶液用水蒸汽进行凝聚、烘干、压块，即得本发明所述的填充用热塑性聚合物。
本发明还提供了一种氢化双组分聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物的应用，其作为金属器具或配合组合件切削加工中填充定位保护材料应用。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果：
相比现有的SEPS、SEBS及聚烯烃等聚合物存在的分子质量高、熔点大、熔体流动性差、操作弹性低、不易剥离、热稳定性差、易交联失去流动性等缺陷，不能满足金属器具或配合件加工成型填充保护用的材料。本发明制备的氢化双组分聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物具有适宜的分子质量和较宽的分子质量分布指数，有益于聚合物在受热时有较低的熔化温度；聚合物含有的支化链节赋予了聚合物分子链间有较高缠结或高的纠缠度，聚合体(或熔体)在长链分子支链的牵扯下，使其分子之间相对移动困难，在室温不冷流，保持较大的挺性。另一方面，纠缠度高的聚合物在熔化、搅拌剪切作用下，分子间得以取向、解缠，体现出良了的触变性，熔体粘度变稀，熔体流动性好易浇铸；采用均相催化加氢法给予了聚合物较低的碘值，有益于聚合物在熔化的高温下不分解、不交联；浇铸后的聚合物模量低、易剥离和清除等特点。即本发明制备的氢化双组分聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物非常适宜用作金属器具或配合件加工成型填充保护用的材料。
本发明的氢化双组分聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物可用传统的装备和工艺制作，制备方法简单、成本低，用作热塑性填充聚合物的技术指标和特征行为可与现有市售K25S聚合物相媲美。
附图说明
图1为本发明制备的氢化双组分聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物的HNR图；
图2为本发明制备的氢化双组分聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物的GPC图。
具体实施方式
本发明用以下实施例进行说明，并不构成对本发明保护范围或实施方法的限制。
下列实施例中用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定聚合物的数均分子量以及分子量分布指数；采用AacendTM 400用H-NMR谱测定聚合物的微观结构含量；采用Zwick Roell Mflow测试仪在150℃下测定聚合物成品生胶的熔融指数。
实施例1
A聚合液的制备例A1：
在氮气保护下的5升聚合釜中加入质量分数为10％的正已烷的环已烷溶液3500mL，然后向聚合釜中加入0.35mL四氢呋喃之后，再用蒸汽将物料加热温升至55～60℃，再加入100g苯乙烯，立即向聚合釜中加入1.02mol/L的正丁基锂溶液8.5mL，此时聚合反应开始引发，待反应20min后，可将单体计量罐中混有、390g丁二烯和0.45mL的二乙烯基苯的混合单体一次性地加入聚合釜中，控制聚合温度不高于95℃，聚合时间不少于25min。
结果测得聚合体原胶数均分子量的Mn＝61200、分子质量分布指数为1.03、乙烯基单元含量为12.9％。所得的聚合共聚胶液标记为聚合A1胶液。
实施例2
A聚合液的制备例A2：
将制备例1中的相关工艺条件不变，仅只是加入的丁基锂用量为7mL、丁二烯用量为350g、二乙烯基苯用量0.25mL。
结果测得聚合体原胶数均分子量的Mn＝64300、分子质量分布指数为1.04、乙烯基单元含量为12.7％。所得的聚合共聚胶液标记为聚合A2胶液。
实施例3
A聚合液的制备例A3：
将制备例1中的相关工艺条件不变，仅只是加入的丁基锂用量为8mL、丁二烯用量为200g、异戊二烯170g、二乙烯基苯用量0.30mL。
结果测得聚合体原胶数均分子量的Mn＝61400、分子质量分布指数为1.04、乙烯基单元含量为11.9％，3，4-加成物含量14.8％。所得的聚合共聚胶液标记为聚合A3胶液。
实施例4
A聚合液的制备例A4：
将制备例1中的相关工艺条件不变，仅只是加入的丁基锂用量为6.5mL、丁二烯用量为50g、异戊二烯300、二乙烯基苯用量0.35mL。
结果测得聚合体原胶数均分子量的Mn＝64500、分子质量分布指数为1.03、乙烯基单元含量为13.8％，3，4-加成物含量14.2％。所得的聚合共聚胶液标记为聚合A4胶液。
实施例5
B聚合液的制备例B1：
在氮气保护下的5升聚合釜中加入质量分数为10％的正已烷的环已烷溶液3500mL，然后向聚合釜中加入0.30mL四氢呋喃之后，再用蒸汽将物料加热温升至55～60℃，再加入100g苯乙烯，立即向聚合釜中加入1.02mol/L的正丁基锂溶液35mL，此时聚合反应开始引发，待反应20min后，可将单体计量罐中混有、400g丁二烯和0.35mL的二乙烯基苯的混合单体一次性地加入聚合釜中，控制聚合温度不高于95℃，聚合时间不少于25min。
结果测得聚合体原胶数均分子量的Mn＝15400、分子质量分布指数为1.03、乙烯基单元含量为12.7％。所得的聚合共聚胶液标记为聚合B1胶液。
实施例6
B聚合液的制备例B2：
将制备例B1中的相关工艺条件不变，仅只是加入的丁基锂用量为33mL、丁二烯用量为300g、二乙烯基苯用量0.30mL。
结果测得聚合体原胶数均分子量的Mn＝12800、分子质量分布指数为1.04、乙烯基单元含量为12.6％。所得的聚合共聚胶液标记为聚合B2胶液。
实施例7
B聚合液的制备例B3：
将制备例B1中的相关工艺条件不变，仅只是加入的丁基锂用量为36mL、丁二烯用量为100g、异戊二烯用量为350g。
结果测得聚合体原胶数均分子量的Mn＝16100、分子质量分布指数为1.05、乙烯基单元含量为12.2％，3,4-加成单元含量为15.9％。所得的聚合共聚胶液标记为聚合B3胶液。
实施例8
B聚合液的制备例B4：
将制备例B1中的相关工艺条件不变，仅只是加入的丁基锂用量为35mL、异戊二烯用量为430g。
结果测得聚合体原胶数均分子量的Mn＝15200、分子质量分布指数为1.06、3,4-加成单元含量为17.2％。所得的聚合共聚胶液标记为聚合B4胶液。
实施例9
取A1聚合胶液300g、B1聚合胶液1200g，并同时加入氢化釜中，然后加入钛系催化剂，控制氢气压力1.3～1.5MPa，在70～80℃下加氢150min后，测得聚合物碘值2.5g/100g聚合物，氢化度为98.7％，此时停止氢化反应，胶液加入1.2g的1076抗氧剂，并混合均匀后经水蒸汽凝聚、干燥，即得生胶。
测得氢化物的熔融指数1744g/10min；压块胶在65℃下静止24h后，未见胶块有垂流和冷流现象；生胶完全熔化温度143～147℃，熔体易流动。
实施例10
取A1聚合胶液350g、B3聚合胶液1200g，并同时加入氢化釜中，然后加入镍系催化剂，控制氢气压力1.3～1.5MPa，加氢130min后，测得聚合物碘值4.3g/100g聚合物，氢化度为95.8％，此时停止氢化反应，胶液经水蒸汽凝聚、干燥，即得生胶。
测得氢化物的熔融指数1565g/10min；压块胶在65℃下静止24h后，未见胶块有垂流和冷流现象，生胶完全熔化温度141～144℃，熔体易流动。
实施例11
将A2分别与B3、B4中的胶液(其混合胶编号分别为A2-B3和A2-B4)；以及A3分别与B1、B4中的胶液(其混合胶编号分别为A3-B1和A3-B4)；A4分别与B1、B2中的胶液(其混合胶编号分别为A4-B1和A4-B2)均按实施例9中的配比混合，同时也按加氢实施例1条件进行加氢。结果所得的加氢生胶性能见表1：
表1
实施例12
按“A聚合液的制备例A2”和“B聚合液的制备例B4”相同工艺方法分别制备聚合胶液，然后将制备的两种胶液分别按实施例10中的加氢方法进行氢化，所得的氢化胶液分别标计为A’和B’，然后取A’胶液750g、B’氢化胶液2500g和2.5g的抗氧剂1076进行均匀混合，再将混合胶液用蒸汽凝聚、干燥，即得生胶。生胶熔融指数1571g/10min，在143～147℃下完全熔化，熔体流动性好，熔体浇涛胶在室温下挺性高、不冷流。
Claims (9)
1.一种氢化双组分聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物，其特征在于：由双组分聚苯乙烯-b共轭二烯共聚物氢化得到；
所述双组分聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物包含数均分子量分别为60000～65000和12000～17000的两种聚苯乙烯-b-共轭二烯无规共聚物；
所述两种聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物均具有以下表达式：S-b-B/D；
其中，
S为聚苯乙烯嵌段；
B为聚共轭二烯嵌段；
D为无规分布在B嵌段中的二乙烯基苯支化节点；
所述数均分子量为60000～65000聚苯乙烯-b-共轭二烯无规共聚物和数均分子量12000～17000的两种聚苯乙烯-b-共轭二烯无规共聚物的质量比为(20～25)/(80～75)；
所述两种聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物中共轭二烯单元的氢化度均大于95％；
所述两种聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物的嵌段质量比均为S/B＝(20～30)/(80～70)；
所述聚共轭二烯嵌段中共轭二烯包括丁二烯、异戊二烯、间戊二烯中至少一种；
所述两种聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物的质量分布指数均小于1.05。
2.根据权利要求1所述的一种氢化双组分聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物，其特征在于：所述两种聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物的共轭二烯单元中3,4-加成单元含量均为10％～60％。
3.根据权利要求2所述的一种氢化双组分聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物，其特征在于：所述两种聚苯乙烯-共轭二烯无规共聚物中二乙烯基苯单元的质量均占共轭二烯质量的0.08～0.16％，且二乙烯基苯单元产生的支化度均为3～6。
4.权利要求1～3任一项所述的一种氢化双组分聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)在聚合反应釜内加入溶剂和活化剂后，升温至聚合初始温度，向聚合反应釜中加入引发剂及苯乙烯进行一段聚合，一段聚合完成后，再加入二乙烯基苯和共轭二烯混合单体，进行二段聚合，得到聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物胶液；其中，在一段聚合过程中通过控制引发剂用量以获得数均分子量分别为不低于60000和不高于17000的两种聚苯乙烯-b-共轭二烯无规共聚物胶液；
2)将两种聚苯乙烯-共轭二烯共聚物胶液混合均匀后转入加氢反应釜内，进行加氢反应，加氢反应完成后，水蒸气凝聚，干燥，即得；或者，将两种聚苯乙烯-共轭二烯共聚物胶液分别转入加氢反应釜内，进行加氢反应，加氢反应完成后，将两种氢化聚苯乙烯-共轭二烯共聚物胶液混合均匀，水蒸气凝聚，干燥，即得。
5.根据权利要求4所述一种氢化双组分聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物的制备方法，其特征在于：聚合初始温度为50～60℃。
6.根据权利要求4所述一种氢化双组分聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物的制备方法，其特征在于：一段聚合反应时间为20～25min，二段聚合反应过程控制温度不超过95℃，聚合反应时间为20～25min。
7.根据权利要求4所述一种氢化双组分聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述加氢反应采用钛系或镍系催化体系进行选择性催化加氢。
8.根据权利要求4所述一种氢化双组分聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物的合成方法，其特征在于：加氢反应过程中，控制温度为65～85℃，时间为2.5～3.0h，氢气压力为1.2～1.6MPa。
9.权利要求1～3任一项所述的一种氢化双组分聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物的应用，其特征在于：作为金属器具或配合组合件切削加工中填充定位保护材料应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010355728.1A CN113563548B (zh) | 2020-04-29 | 2020-04-29 | 一种氢化双组分聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010355728.1A CN113563548B (zh) | 2020-04-29 | 2020-04-29 | 一种氢化双组分聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113563548A CN113563548A (zh) | 2021-10-29 |
| CN113563548B true CN113563548B (zh) | 2024-01-30 |
Family
ID=78157696
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010355728.1A Active CN113563548B (zh) | 2020-04-29 | 2020-04-29 | 一种氢化双组分聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113563548B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63178188A (ja) * | 1987-01-19 | 1988-07-22 | Kuraray Co Ltd | 粘着剤用組成物 |
| US5510072A (en) * | 1993-06-21 | 1996-04-23 | Shell Oil Company | Process for the manufacture of elastic articles from poly(monovinylaromatic/conjugated diene) block copolymers and elastic articles obtainable therewith |
| CN105175659A (zh) * | 2015-07-23 | 2015-12-23 | 湖南博瑞康新材料有限公司 | 一种透明型氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯树脂及其制备方法 |
| WO2016127354A1 (zh) * | 2015-02-12 | 2016-08-18 | 浙江三博聚合物有限公司 | 氢化苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法 |
-
2020
- 2020-04-29 CN CN202010355728.1A patent/CN113563548B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63178188A (ja) * | 1987-01-19 | 1988-07-22 | Kuraray Co Ltd | 粘着剤用組成物 |
| US5510072A (en) * | 1993-06-21 | 1996-04-23 | Shell Oil Company | Process for the manufacture of elastic articles from poly(monovinylaromatic/conjugated diene) block copolymers and elastic articles obtainable therewith |
| WO2016127354A1 (zh) * | 2015-02-12 | 2016-08-18 | 浙江三博聚合物有限公司 | 氢化苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法 |
| CN105175659A (zh) * | 2015-07-23 | 2015-12-23 | 湖南博瑞康新材料有限公司 | 一种透明型氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯树脂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 分子间相互作用对聚肽共聚物/聚苯乙烯衍生物共混体系自组装形貌影响的研究;张朔;蔡春华;黄琦婧;林嘉平;许占文;;高分子学报(第01期);第113-122页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113563548A (zh) | 2021-10-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4132265B2 (ja) | ブロック共重合体およびその成形品 | |
| JP6106658B2 (ja) | 分枝共役ジエン重合体の製造方法 | |
| AU608087B2 (en) | Polymeric viscosity index improver and oil composition comprising the same | |
| NO301935B1 (no) | Fast, vulkaniserbar kopolymer, fremgangsmåte for fremstilling av slike kopolymerer, samt anvendelse av dem | |
| EP0285865A2 (en) | Bituminous composition comprising a blend of bitumen and a thermoplastic elastomer | |
| CN108587535A (zh) | 递变三嵌段共聚物 | |
| EP0626978A4 (zh) | ||
| CN101410453A (zh) | 热塑性弹性体组合物 | |
| CN106317350A (zh) | 一种部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物及其制备方法和应用 | |
| CN106459328A (zh) | 含有共聚物月桂烯嵌段的嵌段共聚物 | |
| JP2006089546A (ja) | 伸縮部材 | |
| CN107200797B (zh) | 一种聚合物的制备方法 | |
| CN113563548B (zh) | 一种氢化双组分聚苯乙烯-b-共轭二烯共聚物及其制备方法和应用 | |
| US20140350164A1 (en) | Block copolymer composition for hot melt adhesive | |
| JP5568386B2 (ja) | 共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合物及びそれを含む接着剤組成物 | |
| CN107674137B (zh) | 加氢型苯乙烯类热塑性弹性体及其合成方法和应用 | |
| JPH04311798A (ja) | ポリマー状粘度指数向上剤 | |
| TW201213367A (en) | Process for preparing graft polymers without initiator and without solvent and bitumen/polymer compositions comprising said graft polymers | |
| CN109415475A (zh) | 性能改进的高乙烯基嵌段共聚物组合物及其用途 | |
| CN111875720A (zh) | 一种官能化sebs及其制备方法 | |
| CN109836547A (zh) | 一种氢化五嵌段苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法 | |
| JP2003506504A (ja) | ブタジエン／イソプレン／モノビニル芳香族モノマーのヘプタブロックコポリマーおよびそれを製造する方法 | |
| JPH0615649B2 (ja) | 水素添加したブロツク共重合体組成物 | |
| CN113563514A (zh) | 一种氢化聚苯乙烯-共轭二烯无规共聚物及其制备方法和应用 | |
| CN113563547A (zh) | 夹心层状结构的sebs及其制备和在热封膜中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |