SU657753A3

SU657753A3 - Способ получени присадок к смазочным маслам

Info

Publication number: SU657753A3
Application number: SU742011158A
Authority: SU
Inventors: Сэн-Пьер Франсуа; Шовель Бернар
Original assignee: Рон-Прожиль (Фирма)
Priority date: 1973-03-29
Filing date: 1974-03-28
Publication date: 1979-04-15
Also published as: DE2414872B2; BE812981A; DE2414872A1; ES424723A1; DE2414872C3; GB1445051A; JPS5223672B2; BR7402412A; IT1005888B; PL88653B1; JPS5035289A; FR2223450A1; US3948843A; FR2223450B1

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИСАДОК К СМАЗОЧНЫМ МАСЛАМ 365 канского оезщества по испытанию материалов D . Дл хорошей реализации способа изобретени винилар.оматическое соединение выбираетс преимущественно среди стирола и алкилстиролов, в качестве сопр женного диена выбирают преиму щественно изопрен, бутадиен или их смеси. Сополимеры винилароматического соединени - сопр женного диена вл ютс последовательными или преимущест венно статистическими и имеют средний молекул рный вес о.т 25000 до 125000; весовое отношение винилароматического соединени сопр женного диена.составл ет 20/80 - 70/30; в случае предпочитаемых мономеров, названпйх выше, содержание полистирола или поливинилстирола зависит от содержани 3,4-полиизопрена и/или 1,2-полибутадиена . Концентраци гидрированного сополимера в масле-носителе составл ет 5-30 вес.%. Услови реализации сополимеризации следующие: температура 20-80°С, преимущественно 40-60°G; в качестве . катализатора используют литийорганическое соединение, предпочтительно перви,чный и вторичный бутиллитий; количество примен емого катализатора составл ет 2-10 -4 Ю- моль лити на 100 г сополимеризуемых мономеров. Пол рный растворитель добавл етс в реакционную среду, когда желают йриготовить статистические сополиме j5u , этим растворителем вл етс раст .-воритель типа эфира, тиоэфира или ами на. Предпочитаемым растворителем вл етс тетрагидрофуран, он примен етс в количестве 0,1-5 ч, на 100 ч. мономеров. Операци гидрировани реализуетс преимущественно Б присутствии катали тической системы, состо щей из органической соли переходных металлов и триалкилалюмини (например, из ацетилацетоната или оксаната никел и тризтил-или триизобутилалюмини ); этот способ позвол ет гидрировать более 95% двойных олефинов их св зей и менее 5% двойных ароматических св зей сополимеров; операци гидрирова|ни может также, осуществл тьс в при СУ1СТВИИ катализатора - восстановлен ного никел На кизельгуре. После гидрировани катализатор ги рировани удал етс известным образом обработкой раствора гидрированно го сополимера смесью метанола сол ной кислоты; полученный бесцветный раствор декантируетс , промываетс водой и сушитс пропусканием через осушительную.копонну. Эти растворы гидрированных сополи меров, изготовленные по предлагаемому способу,могут преимущественно использоватьс в том виде, как они получаютс в качестве присадок дл смазочных масел, особенно дизельных топлив и минеральных или синтетических рабочих жидкостей, чтобы улучшать их коэффициент в зкости и сопротивление резанию. Полученные таким путем новые смазочные составы могут содержать 0,1-5 вес.% гидрированного сополимера , введенного в форме раствора. ти составы могут содержать также другие обычные присадки, как диспер- гирующие агенты, антикоррозионные средства, детергенты,.антиоксиданты, Следовательно, предлагаемый способ позвол ет- упрощать обработку, аппаратуру, а также уменьшать и затраты на изготовление смазочных составов . Пример 1. Этот пример касаетс изготовлени присадки на основе статистического гидрированного сополимера стирола - изопрена в гидрированном масле. Получение п-бутиллити в додеци - бензоле. Продувают очищенным азотом сосуд объемом 1 л, снабженный обратным холодильником , капельной воронкой и системой перемешивани , затем загружают в этот сосуд 200 мл додецилбензола и 3,8 г металлич еского лити (в форме мелких зерен), Ввод т каплю за каплей и при сильном перемешивании 23 г хлрристого бутила в 100 МП додецилбензола. Охлаждают смесь таким образом, чтобы поддерживать температуру около . По окончании добавки хлористого бутила продолжают перемешивание приблизительно в течение 2 ч., затем оставл ют смесь в покое на 10-15 ч. Фильтруют раствор в инертнойатмосфере , чтобы удалить хлористый литий, и отбирают раствор П-бутйллити в сухую колбу, наполненную очищенным азотом, Лнализ показывает, что раствор содержит приблизительно 0,40 моль.П-бутиллити . Сополимери 3 аци . В атмосфере азота загружают в реактор полимеризации, продутый азотом , 1500 мл гидрорафинированного масла, имеющего следующие характеристики: Содержание серы,% 0,1 В зкость при 50С,сСт 16,6 В зкость при 98,С,сСт Температура разливки,с Температура вспышки,С и производ т сушку его пропусканием через колонну с алюмогелем, гидридом кальци и молекул рным ситом 74,2 мл стирала, очищенного двойной перегонкой при пониженном давлении в присутствии гидрида кальци ; 121,3мл изопрена , очищенного двойной перегонкой 5657753 при атмосферном давлении и на гидрице кальци ; 2 мл тетрагидрофурана, очищенного пропусканием через осушительные колонки. Нагревают реакционную смесь до 45 С и добавл ют постепенно при перемешивании немного разбавленного раствора N-бутиллити , чтобы уничтожить последние следы примесей, внесенных peaктивa И, затем ввод. т количество .И-бутиллити , необходимое дл полимеризации , или 2,11-10 моль. Сополимеризаци продолжаетс в течение 4 ч при 50°С, Обрабатывают изопропанолом часть раствора, чтобы осадить количество сополимера, необходимое дл определе- j5 ни его характеристики. Характеристики молекул рного веса указанного сополимера, определенные хроматографией с проницанием гел , следуюище: Средний молекул рный70800 вес с числом М j. Средний молеку л рный вес с весом М у/86300 Коэффици ент полидисперсности ,22 Весовое отношение стирола/изопрена составл ет 45/55. Гидрирование, Продувают реактор гидрировани аргоном и загружают в инертной атмосфере 3,26 г (0,0127 моль) ацетилацетоната никел или в весовом отношении полимер/никель 200; 5,79 г (0,0508 моль) триэтилалюмиЕ1и или в мол рном отношении А 50 мл масла, закрывают реактор, подают при 7 кг/см водород и переме1аивают 15 мин при. комнатной температуре,чтобы предварительно подготовить катализатор . Удалшот газ, открывают реактор и ввод т раствор полимеризации в инертной атмосфере. Подают при 20 кг/см Водород, перемешивают и нагревают до 100°С. Затем регулируют давление до 30 кг/см водорода и поддерживают teMnepaTypy в течение 2 ч. Смесь охлаждают и дегазируют; обрабатывают раствор гидрировани смесью водного раствора сол ной кислоты и метанола, чтобы удалить катализатор, .промывают водой и сушат путем пропускани при через осушительную колонну, Часть раствора осаждаетс изопропанолом , чтобы получить характеристику гидрированного сополимера. Степень остаточной олефиновой ненасыщенности, определенна измерением йодного числа, составл ет 4%, Устанавливают абсорбционной спектрографией в ультрафиолетовых лучах, что группы фенила не гидрировались, . Хроматографией устанавливают, что не было-изменени молекул рного распределени , со им са 5 ри пр ап но ле дую 11 ру при ран рас на лов нас пол зит сае осн ног со апп со дую 105 8 м И-б Полученный раствор гидрированного полимера практически бесцветный и еет концентрацию 10%, Пример 2, Пример касаетс изготовлени прики на основе статистического гидованного сополимера стирола-изона в масле со свойством парафинов, Состав загрузки полимеризационного арата следую дий: 1500 мл масла со свойством парафитипа 100, высушенного на апюмогеи гидриде кальци и имеющего слещие характеристики: Плотность0,88 В зкость при 37,8с,сСт 20,8 В зкость при , сСт 16 В зкость при 98,9С, сСт4,1 Коэффициент в зкости105 Температура разливки,С15 Температура вспышки,°С214 МП стирола, очищенного по приме1 , 65 МП изопрена, очищенного по меру 1, 0,4 мл сухого тетрагидрофуа SflO мапь П-бутиллити , Характеристика полимера в частитвора , осажденного изопропанолом: 30700 М 39600 - -1,29 Весовое отношение стирола/изопре 70/30 . Гидрирование осуществл етс в уси х примера 1, Степень остаточной олефиновой неыщенности составл ет 5%, Концентраци гидрированного соимера в масле составл ет приблиельно 10%. Пример 3, Этот пример катс изготовлени присадки на ове статистического гидрировано сополимера - изопрена в масле свойством нафтенов, Состав загрузки полимеризационного арата следующий: 1500 мл масла свойством нафтенов, имеющего слещие характеристики: Плотность В зкость при 20 с, сСт В зкость при 37., сСт В зкость при 50 с, сСт Температура разливки,с Температура вспышки,С Количество серы,% мл стирола, 325 мл изопрена, л тетрагидрофурана, б,4-10моль утиллити . Характери.стика полимера 50450 Mvy/ - 60550 1,20 7 Весовое отношение стирола/изопре на 30/70. Гидрирование осуществл етс по пр меру 1. Степень остаточной олефиновой не насыщенности составл ет 3%. Концентраци гидрированного сопо лимера в масле составл ет приблизительно 19%. Пример 4. Пример касаетс изготовлени присадки на основе ста тистического гидрированного рополимера стирола-изопрена в линейном ал килбензоле с С Состав загрузки полимеризационно го аппарата следующий: 1500 мл алкилбензола (линейного, С) имеющег следующие характеристики: В зкость при 20С, сСт В зкость при 50°С, сСт р зкость при 100°С, сСт Температура разливки С Температура вспышки, С 181 мл стирола, 243 мл изопрена, 4 мл тетрагидрофурана, , П-бУТИЛЛИТИ , Характеристики сополимера:: 30200 35050 1,16 Весовое отнсмаение стирола/изопрена - 50/50. Гидрирование сополимера в алкилбензоле составл ет приблизительно 20%.Пример 5. Этот пример каса етс изготовлени присгщки на основ последовательного гидрированного со полимера стирола-изопрена в гидрора нированном масле. ПолимеризсЩи осуществл етс в у лови х примера 1, но без тетрагидро фурана, чтобы получить последовател ную структуру сополимера. Характеристика сополимера: 71100 83900 - 1,18 Весовое отношение стирола/изопре на 45/55. Гидрирование осущесТвл етс. по примеру 1. Степень остаточной ненасыщенност составл ет 5%. Концентраци гидрированного соп лимера в гидрорафинированном масле составл ет приблизительно 10%. Пример 6. Этот пример кас етс изготовлени присадки на осно статистического гидрированного при того сополимера стирола и изопрена с полиизобутеном. Состав загрузки полймеризационноо аппарата следующий: 1500 мл полизобутена со следующими характеристиами : В зкость при , сСт В зкость при , сСт Молекул рный вес Плотность Температура разливки,с Температура вспышки, С 40 мл стирола, 50 мл изопрена, 9® тетрагидрофурана, 2,8-10 моль Л-бутиллити . Характеристика сополимера: 25900 - 32350 I Весовое отношение стиоола/изопрена 50/50. Гидрирование осуществл етс -по примеру 1. Степень олефиновой ненасыщенности после гидрировани составл ет 3%. -Концентраци гидрированного сополимера составл ет приблизительно 5%. Пример 7. Пример касаетс изготовлени присадки на основе статистического гидрированного тройного сополимера стирола-изопрена-бутадиена в масле со свойством парафинов. Состав загрузки полймеризационного аппарата следующий: 1600 мл масла со свойством парафинов типа 100, характеристики которого даны в примере 2, 63,5 мл стирола, 20 мл изопрена, 50 мл бутадиена, очищенного в паровой фазе пропусканием через колонны с сульфатом кальци , соединением кали ,.гидридом кальци и молекул рным ситом; 0,6 мп тетрагидрофурана , 1 ,.33-10 моль fi-бутиллити . Тройной сополимер имеет следующие характеристики: 75100 94100 Весовое отношение стирола/изопрена/бутилдиена - 57/31/30. Гидрирование осуществл етс по примеру 1. Степень остаточной олефиновой ненасыщенности составл ет 2%. Конечна концентраци в масле составл ет приблизительно 16%. Пример 8. Сравнительные измерени коэффициента в зкости и сопротивлени резанию осуществл ютс . на смазочных маслах коммерческого состава , содержащих, с одной стороны, сополиметакрилаты т желых спиртов и.

с другой стороны, гидрированные сополимеры , описанные выше, и содержащих многофункциональную присадку. Полуфункциональные присадки, имеющиес на рынке в насто щее врем , содержат, кроме того, сукцинимиды, эфиры многоатомных ;спиртов, сульфированные алкилфенаты , дитиофосфаты, фосфонаты, антиоксиданты типа Фенола или амина и т.д.

Полученные результаты приведены в табл.1. Можно заметить, что коэффициенты в зкости масел на основе гидрированных сополимеров идентичны коэффициенту в зкости контрольного масла на основе сополиметакрилатов дл очень низкого процента присадки; с другой стороны, сопротивление резанию -у этих масел весьма значительно улучшаетс .

Та, блица 1,

Коммерческий состав, содержащий сополимет .акрилаты

Пример 1

5/3 45/55

Й 70000,

статистическ

Пример 2 S/a 70/30 М 30000, статистический

Пример 3 8/3 30/70 MsSOOOO, статистический

Пример 4

5/3 50/50

М ЗОООО,

статистический

Пример 5

5/3 45/55

М 70000,

11ОСЛ едов а т ел ь ный

Пример 6

8/3 50/50

М 25000,

статистический1,5-50

Пример 7

S/d/B 57/30/30

М 75000,

статистический 2,5 -35

145 18,9 16,45 13

148 19,9 19,3

20,1 19,3

149

18,6 17,854

142

19,5 19,2

146

2й,4 18,7

135

20,1 19,7

141

148- 19,7 18,9

Результаты, полученные со статистическими сополимерами, лучше, чем с последовательным сополимером, вследствие более значительной совместимости со смазочным маслом.

Пример 9. Определени температуры вспышки были проведены на

Гексан

- 1

Циклогексан

214

100 N

ГидрорафинироТемпература вспышки исходного смазочного масла составл ет 214 С. Пример 10(сравнительный). Состав загрузки дл полимера следующий: 1200 мл сухого и дегазированного циклогексана, 105 мл стирола, 325 мл изопрена, 8 мл тетрагидрофурана б,410моль п-бутиллити . Характеристика полимера Кп 52300 61100 Весовое отношение стирол/изопрен -30/70. Гидрогенизаци , Продувают гидрогенизационный реактив аргоном и загружают э инерт ной атмосфере; . 3/26 г (0,0127 моль ацетилацетоната никел или весовое отношение полимер/никель - 200, 5,7 ( 0,0509 моль) триэтилалюмини или м л рное отношение Ad/Ni 4,50 мл циклогексана . Закрывают автоклав, подают водор при 7 кг/см, перемешивают и нагревают при . Затем повышают давл ние водорода до 30 кг/см и смесь в держивают в течение 2 ч, охлаждают и дегазируют гидрогенизационный рас вор обрабатывают смесью водной сол ной кислоты и метанола, что&ы разру шить катализатор, и промывают водой

.смазочных маслах, содержащих 2,5% статистического сополимер.а стиролаизопрена с М приблизительно 50000, добавленного в 20%-ном растворе в различных носител х. Это сводитс |К введению 10% растворител в смазоч5 ное масло. Результаты показаны в табл.2.

Таблида 2

тем96

Claims

тем96 Циклогексановый раствор декантируют , снова освобождают при помощи п тикратного объема изопропана; фильтруют, затем пропитывают полимер 3 г производного крезола, растворенного в небольшом количестве метанола. Высушившот полимер при температуре окружающей сре,цы, извлека влагу под вакуумом. Остающа с степень олефинового недонасыщени , определенна по измерению йодного числа, равн етс 3,5%. Посредством абсорционной спектрографии устанавливают в ультрафиолетовом спектреf что фенильные.группы не, подвергались гидрогенизаций. При помощи хроматографии на геле констатируют , что изменение молекул рной структуры не имеет места. Сополимер приводитс в контакт со смазочньзм маслом при 150-200 С до полного растворени . Потер при деформаци х сдвига и скалывани (по ДИН № .51-382) равн етс 14,5%. Продукт по примеру 3, приведенный в соприкосновение с тем же смазочным маслом 200 N при температуре окружающей среды, показывает потерю при деформаци х сдвига, равную 4%, Как видно из сравнени примера 10 с примерами 1-9, предлагаег адй способ позвол ет улу пиить свойства присадок и упростить технологию их получени . 1365775 Формула изобретени Способ псшучени присадок к смаэочны1«1 маслам анионной сополимеризацией винилароматических мономеров и сопр женных диенов в среде углеводородных растворителей с последую-5 адим гидрированием полученного полимеризата , отличающийс тем, что,с целью улучшени свойств присадок и упрощени технологии их полу314 чени , в качестве углеводородных растворителей.примен ют минеральные масла, имеющие в зкость 1-24 сСт при , температуру вспышки 120-300с и температуру разливки ( -80)-(-10)°С. Источникиинформации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Патент США 3465063, кл. 260-876, 1969.