PL88653B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza- nia dodatków polepszajacych wskaznik lepkosci i odpornosc na dzialanie sil scinajacych olejów smarowych na drodze kopolimeryzacj i aniono¬ wej co najmniej jednero zwiiazku winyloarioimatycz- nego i co najmniej jednego dienu sprzezonego1, w obecnosci rozpuszczalnika, a nastepnie uwodornie¬ nia otrzymanego kopolimeru w tym samym roz¬ puszczalniku, polegajacy na tym, ze jako roz¬ puszczalnik stosuje sie olej nosny o lepkosci 1—24 cSt w 50°C, korzystnie 3—24 cSt, temperaturze zaplonu co najmniej 12.0°C i temperaturze plyn¬ nosci ponizej — 10°C.Sposród olejów nosnych stosowanych w sposo¬ bie wedlug wynalazku wymienia sie: oleje petro¬ chemiczne o charakterze parafinowym; oleje cie- kle o charakterze naftenowym; oleje hydrorafino- wane; ciezkie alkilobenzeny o conajmniej 10 ato¬ mach wegla w lancuchu alkilowym ich pochodne nasycone; ciezkie rozpuszczalniki parafinowe, roz¬ galezione lub poliizobuteny o srednim ciezarze cza- steczkowym rzedu 300—500.Wlasnosci fizyczne powyzszych olejów nosnych okreslano wedlug normy AF NOR T 60118 — dla temperatury zaplonu i ASTM D 97—66 — dla temperatury plynnosci. Dla prawidlowego prowa- dzenia procesu sposobem wedlug wynalazku, szcze- 886533 88653 4 golnie korzystnym jest jesli zwiazkiem winylo- aromatycznym jest styren lub alkilostyren a sprze¬ zonym dienem jest izopren, butadien, lub ich mie¬ szanina. Kopolimer zwiazku winyioaromatyczne- go z dienem sprzezonym moze byc kopolimerem uporzadkowanym lub korzystniej kopolimerem nie¬ uporzadkowanym, o srednim ciezarze czasteczko¬ wym 25000—125000 i stosunku wagowym zwiazku winyloaromatycznego do sprzezonego dienu w za¬ kresie 20/80—70/30. W przypadku stosowania wy¬ zej wymienionych korzystnych monomerów za¬ wartosc w kopolimerze czesci polistyrenowej lub poliakilostyrenowej jest funkcja zawartosci poli- izoprenu-3,4 i/lub polibutadienu-1,2. Stezenie uwo¬ dornionego kopolimeru w oleju nosnym powinno wynosic 5—30P/o wagowych.Proces kopolimeryzacji prowadzi sie w tempe¬ raturze 20—80°C korzystnie 40—60°C, stosujac ja¬ ko katalizator zwiazek organiczny litu, w ilosci 2.10_L—4.10-8 mola litu na 100 g monomerów uzy¬ tych do kopolimeryzacji. Przyklad takich katali¬ zatorów podaja patenty francuskie: nr 1161238, nr 1162710, nr 1218060, nr 1246193 i nr 1235980, przy czym szczególnie korzystnymi sa butolity, pierwszo- i drugorzedowe.Jezeli pozadane jest otrzymanie kopolimerów nieuporzadkowanych, do srodowiska reakcyjnego dodaje sie polarny rozpuszczalnik typu eteru, tio- eteru lub aminy. Przyklad takich polarnych roz¬ puszczalników podaja patenty francuskie: nr 1218060 i nr 1235980, przy czym szczególnie ko¬ rzystnym rozpuszczalnikiem jest tetrahydrofuran, który stosuje sie w ilosci 0,1—5 czesci na 100 czesci monomerów.Proces uwodornienia korzystnie prowadzi sie wedlug metody opisanej w patentach amerykan¬ skich nr 3113986 i nr 3205278, stosujac uklad ka¬ talityczny typu sól organiczna metali przejscio¬ wych — trójalkiloglin, taki jak acetylooctan lub kaprylan niklu i trójetylo- lub trójizobutyloglin.Sposób ten pozwala uwodornic ponad 95°/o po¬ dwójnych wiazan olefinowych i mniej niz 5% podwójnych wiazan aromatycznych w kopolime¬ rach. Proces uwodorniania mozna prowadzic rów¬ niez wedlug sposobu opisanego w patencie ame¬ rykanskim nr 2864809, przy uzyciu jako kataliza¬ tora redukowanego niklu osadzonego na ziemi okrzemkowej.Po reakcji uwodorniania usuwa sie katalizator w znany sposób, przez zadanie roztworu uwodor¬ nionego kopolimeru mieszanina metanolu i kwasu solnego, po czym otrzymany bezbarwny roztwór oddziela sie przez dekantacje, przemywa woda i suszy w kolumnie osuszajacej.Roztwory uwodornionych kopolimerów wytwo¬ rzonych sposobem wedlug wynalazku sa korzystne do stosowania jako dodatki do olejów smarowych, szczególnie do olejów silnikowych i do cieczy hy¬ draulicznych mineralnych lub syntetycznych, w celu podwyzszenia ich wskaznika lepkosci i od¬ pornosci na scinanie. Nowe smary otrzymane po zastosowaniu tych dodatków moga zawierac uwo¬ dorniony kopolimer w ilosci 0,1—5% wagowych, wprowadzony w postaci roztworu, przy czym mo¬ ga zawierac równiez inne, zwykle dodawane do¬ datki, takie jak dyspergatory, detergenty, dodatki przeciw korozji, przeciw utlenianiu, poprawiajace wlasnosci wysokocisnieniowe i inne.Sposób wedlug wynalazku umozliwia uprosz¬ czenie procesu iapatuty, jak równiez obniza kosz¬ ty i skraca czas wytwarzania smarów, o ulepszo¬ nych wlasciwosciach smarnych.Ponizsze przyklady objasniaja wynalazek, nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Wytworzenie dodatku na bazie uwodornionego, nieuporzadkowanego kopolimeru styren-izopren, w oleju hydrorafinowanym.Wytworzenie n-butylolitu w dodecylobenzeniie.Kolbe o pojemnosci 1 1 wyposazona w chlod¬ nice zwrotna, wkraplacz i mieszadlo, przedmu¬ chuje sie azotem, nastepnie wprowadza sie 200 ml dodecylobenzenu i 3,8 g metalicznego litu w po¬ staci drobnego srutu i energicznie mieszajac wkra- pla sie roztwór 23 g chlorku butylu w 100 ml dodecylobenzenu, utrzymujac mieszanine reakcyj¬ na w temperaturze okolo 80°C. Po zakonczeniu wkraplania chlorku butylu kontynuuje sie mie¬ szanie w ciagu okolo 2 godzin i pozostawia mie¬ szanine do zakonczenia reakcji na okres okolo godzin. Mieszanine poreakcyjna przesacza sie w atmosferze obojetnej, w celu usuniecia chlorku litu, przy czym roztwór n-butylolitu odbiera sie do suchego naczynia, w atmosferze oczyszczonego azotu. Wedlug analizy roztwór zawiera okolo 0,40 mola n-butylolitu.Proces kopolimeryzacji. Do uprzednio przedmu¬ chanego azotem reaktora do polimeryzacji wpro¬ wadza sie w atmosferze azotu 1500 ml oleju hy- drorafinowanego w nastepujacej charakterystyce: zawartosc siarki 0,1°/© lepkosc w 50°C 16,1 cSt lepkosc w 98,9°C 3,5 cSt temperatura plynnosci —15°C temperatura zaplonu 210°C, osuszonego w kolumnie z aktywowanym tlenkiem glinu, wodorkiem wapnia i sitami molekularnymi, nastepnie 74,2 ml stjnrenu oczyszczonego przez dwukrotna destylacje pod zmniejszonym cisnie¬ niem, w obecnosci wodorku wapnia, 121,3 ml izo- prenu oczyszczonego przez dwukrotna destylacje pod cisnieniem atmosferycznym w obecnosci wo¬ dorku wapnia i 2 ml tetrahydrofuranu oczyszczo¬ nego w kolumnach osuszajacych. Mieszanine re¬ akcyjna ogrzewa sie do temperatury 45°C i mie¬ szajac dodaje sie mala ilosc rozcienczonego roz¬ tworu n-butylolitu, w celu zniszczenia sladowych zanieczyszczen wprowadzonych z reagentami, na¬ stepnie wprowadza sie malymi porcjami pozostala ilosc n-butylolitu, to jest 2,11.10-3 mola.Kopolrmeryzacje prowadzono w temperaturze 50°C w ciagu 4 godzin. Czesc roztworu zadano izo- propanolem w celu wytracenia z pobranej próbki kopolimeru i ustalenia jego charakterystyki.Otrzymany kopolimer mial nastepujaca charak¬ terystyke pod wzgledem masy czasteczkowej, okreslona metoda chromatografii cienkowarstwo¬ wej: sredni ciezar czesteczkowy liczbowy Mn = 70800 28 91 40 45 50 55 6088653 sredni ciezar czasteczkowy wagowy Mw = 86300 stopien polidyspersyjnosci Mv Mn = 1,22 stosunek wagowy styren/ izopren wynosi 45/55.Uwodornienie kopolimeru. Do reaktora uwodor¬ niania, po przedmuchaniu go argonem, wprowa¬ dzono w atmosferze obojetnej: 3,26 g (0,0127 mola) acetylooctanu niklu, co odpo¬ wiada stosunkowi wagowemu polimer/nikiel — 200, ,79 g (0,0508 mola) trójetyloglinu, co odpowiada stosunkowi wagowemu Al/Ni — 4, oraz 50 ml oleju, zamknieto autoklaw i napelniono go wodorem do cisnienia 7 kG/cm2, nastepnie mie¬ szano w temperaturze pokojowej w ciagu 15 mi¬ nut, w celu uformowania katalizatora.Po wyrównaniu cisnienia w autoklawie z cis¬ nieniem atmosferycznym, wprowadzono do auto¬ klawu, w atmosferze obojetnej, uprzednio otrzy¬ many roztwór kopolimeru i napelniono autoklaw wodorem do cisnienia 20 kG/cm2, po czym mie¬ szajac ogrzano mieszanine do temperatury 100°C, nastepnie doprowadza cisnienie wodoru do 30 kG/ /cm2 i prowadzi reakcje w temperaturze 100°C w ciagu 2 godzin. Po ochladzaniu reaktora i wy¬ równaniu cisnienia z atmosfera, roztwór otrzyma¬ ny po uwodornieniu zadaje sie mieszanina kwasu solnego z metanolem w celu usuniecia kataliza¬ tora, po czym przemywa sie woda i suszy prze¬ puszczajac przez kolumne osuszajaca w tempera¬ turze 50°C. Czesc roztworu zadaje sie izopropa- nolem w celu wytracenia z pobranej próbki uwo¬ dornionego kopolimeru i ustalenia jego charak¬ terystyki.Analiza wykazala, ze stopien resztkowego nie¬ nasycenia olefinowego, okreslony liczba jodowa, wynosi 4°/o. Metoda spektrografii absorpcyjnej w ultrafiolecie stwierdzono, ze grupy fenylowe nie ulegly uwodornieniu. Metoda chromatografii cien¬ kowarstwowej stwierdzono, ze nie nastapila zmia¬ na rozkladu czasteczkowego.Otrzymany roztwór uwodornionego kopolimeru jest praktycznie bezbarwny i jego stezenie wy¬ nosi 10%.Przyklad II. Wytworzenie dodatku na bazie uwodornionego, nieuporzadkowanego kopolimeru styren-izopren, w oleju o charakterze parafino¬ wym.Do kopolimeryzacji uzyto mieszanine o nastepu¬ jacym skladzie: 1500 ml oleju o charakterze para¬ finowym typu 100 N, osuszonego nad aktywowa¬ nym tlenkiem glinu i wodorkiem wapnia, o na¬ stepujacej charakterystyce: gestosc 0,88 lepkosc w 37,8°C 20,8 cSt lepkosc w 98,9°C 4,1 cSt wskaznik lepkosci 105 temperatura plynnosci—15°C temperatura zaplonu 214°C; 118 ml styrenu oczyszczonego w sposób opisany w przykladzie I, 65 ml izoprenu oczyszczonego w sposób opisany w przykladzie I, 0,4 ml suchego tetrahydrofuranu i 5.10-3 mola n-butylolitu.Kopolimeryzacje prowadzono w sposób jak opi- 55 6 sano w przykladzie I. Próbka kopolimeru wytra¬ conego izopropanolem wykazala: Mn = 30700 Mw = 39600 M* Mn 1,29 Stosunek wagowy styren/izopren = 70,30.Uwodornienie kopolimeru prowadzono w sposób jak opisano w przykladzie I. Stopien resztkowego nienasycenia olefinowego wynosil 5%. Stezenie uwodornionego kopolimeru wynosilo okolo 10%.Przyklad III. Wytworzenie dodatku na ba¬ zie uwodornionego, nieuporzadkowanego kopoli¬ meru styren-izopren, w oleju o charakterze naf- tenowym.Do kopolimeryzacji uzyto mieszanine o naste¬ pujacym skladzie: 1500 ml oleju o charakterze naftenbwym i nastepujacej charakterystyce: gestosc lepkosc w 20°C lepkosc w 37,8°C lepkosc w 50°C 0,84 16,5 cSt 8,5 cSt 7,3 cSt temperatura plynnosci—39°C temperatura zaplonu <0,01; 105 ml styrenu, 325 ml izoprenu, 8 ml tetra¬ hydrofuranu i 6,4.10-3 mola n-butylolitu.Kopolimeryzacje prowadzono w sposób jak opi- sano w przykladzie I. Próbka kopolimeru wyka¬ zala: Mn = 50450 Mw = 60550 Mv Mn 1,20 Stosunek wagowy styren/izopren = 30/70.Uwodornienie kopolimeru prowadzono w sposób jak opisano w przykladzie I. 40 Stopien resztkowego nienasycenia olefinowego wy¬ nosi 3%.Stezenie uwodornionego kopolimeru w oleju wy¬ nosilo okolo 19D/o.Przyklad IV. Wytworzenie dodatku na bazie 45 uwodornionego, nieuporzadkowanego kopolimeru styren-izopren w alkilobenzenie o liniowym lan¬ cuchu zawierajacym 4 atomów wegla. Do kopoli¬ meryzacji uzyto mieszanine o nastepujacym skla¬ dzie: 1500 ml alkilobenzenu o liniowym lancuchu 50 Ci4 i nastepujacej charakterystyce: lepkosc w 20°C 11 cSt lepkosc w 50°C 4 cSt lepkosc w 100°C 1,9 cSt temperatura plynnosci—60°C temperatura zaplonu 176°C; 181 ml styrenu, 243 ml izoprenu, 4 ml tetrahy¬ drofuranu i 11.10-3 mola n-butylolitu. Charakte¬ rystyka otrzymanego kopolimeru: 60 Mn = 30200 Mw = 34050 Mn Mw -= 1,16 65 Stosunek wagowy styren/izopren = 50/50.7 88653 8 Uwodornienie kopolimeru prowadzono w sposób jak opisano w przykladzie I. Stopien resztkowego nienasycenia (olefinowego wynosil 4V». Stezenie uwodornionego kopolimeru w alkilobenzenie wy¬ nosilo okolo 2fr/§.Przyklad V. Wytworzenie dodatku na bazie uwodornionego, uporzadkowanego kopolimeru sty- ren-dzopren, w oleju hydrorafinowanym.Kopolimeryzacje prowadzono w sposób jak opi¬ sano w przykladzie I, ale bez tetrahydrofuranu, aby umozliwic powstanie kopolimeru o strukturze uporzadkowanej. Charakterystyka otrzymanego ko¬ polimeru: Mn = 71100 Mw = 83900 Mw Ti =1*18 Mn Stosunek wagowy styren/izopren = 45/55.Uwodornienie kopolimeru prowadzono w sposób jak opisano w przykladzie I. Stopien resztkowego nienasycenia olefinowego wynosil 5%. Stezenie uwodornionego kopolimeru w oleju hydrorafino- wanym wynosil okolo 10%.Przyklad VI. Wytworzenie dodatku na ba¬ zie uwodornionego, nieuporzadkowanego kopoli¬ meru styren-izopren, w poliizobutenie., Do kopplimeryzacji uzyto mieszanine o naste¬ pujacym skladzie: 1500 ml poliiizobutenu o naste¬ pujacej charakterystyce: lepkosc w 50°C 20 cSt lepkosc w 99°C 4,8 cSt ciezar czasteczkowy 350 gestosc 0,84 temperatura plyniecia—60°C temperatura zaplonu 120°C; 40 ml styrenu, 50 ml izoprenu, 0,8 ml tetrahy- Tablica I 1 Olej smarowy zawierajacy kopolimetakrylany (próba porównawcza) Przyklad I: S/I = 45/55 M = 70000, nieuporzadk.Przyklad II: S/I = 70/30 M = 30000, nieuporzadk.Przyklad III: S/I = 30/70 M = 50000, nieuporzadk.Przyklad IV: S/I = 50/50 M = 30000, nieuporzadk.Przyklad V: S/I = 45/55 M = 70000, uporzadkowany sekwencyjnie Przyklad VI: S/I = 50/50 M = 25000, nieuporzadk.Przyklad VII: S/I/B = = 57/13/30 | M = 75000, nieuporzadk.Zawartosc dodatku •/• wagowy w stosunku do kopolimeru 1 2 6 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 1,5 2,5 Temp. plynnosci ASTM D 97—66°C 3 —33 —35 ^0 --10 —45 —35 —50 —35 Wskaznik lepkosci ASTMD 2270—64 4 145 148 149 142 146 135 141 148 Lepkosc w 98,9°C cSt. przed scinaniem 18,9 19,9 ,1 18,6 19,5 ,4 ,1 19,7 w cSt. po scinaniu 6 16,45 19,3 19,3 17,85 19,2 18,7 19,7 18,9 Strata na scinanie DIN 51-382 •/• 7 13 3 4 4 2 6 2 4 drofuranu i 2,8.10-"3 mola n-butylolitu. Charakte¬ rystyka otrzymanego kopolimeru: M„ =25900 Mw = 32350 Mw Stosunek wagowy styren/izopren = 50/50.Uwodornienie prowadzono w sposób jak opisano id w przykladzie I. Stopien nienasycenia olefinowego po uwodornieniu wynosi 3°/*. Stezenie uwodornio¬ nego kopolimeru w poliizobutenie wynosilo okolo 5Vo.Przyklad VII. Wytworzenie dodatku na ba- !5 zie uwodornionego, nieuporzadkowanego terpoli- meru styren-izopren-butadien w oleju o charak¬ terze parafinowym. Do kopolimeryzacji uzyto mie¬ szanine o nastepujacym skladzie: 600 ml oleju o charakterze parafinowym, typu 100 N, którego 2o charakterystyke podano w przykladzie II, 63,5 ml styrenu, 20 ml izoprenu, 50 ml butadieniu, oczysz¬ czonego w fazie gazowej w kolumnie z siarczanem wapnia, potasu, wodorkiem wapnia i sitami mole¬ kularnymi, 0,6 ml tetrahydrofuranu i 1,33 -lO-3 mola n-butylolitu. , Otrzymany terpolimer mial nastepujaca charak¬ terystyke: Mn = 75100 Mw = 94100 Mw Stosunek wagowy styren/izopren/butadien = 57/13/30.Uwodornienie kopolimeru prowadzono w sposób jak opisano w przykladzie I. Stopien resztkowego nienasycenia olefinowego wynosil 2°/o. Stezenie uwodornionego terpolimeru w oleju wynosilo oko¬ lo 16«/o.88653 Tablica II Olej nosny dodatku Heksan Cykloheksan Olej typu IGO N Olej hydrorafinowany Olej naftenowy Aikilobenzen (Ci4, liniowy) Poliizobuten Temp. zaplonu oleju nosnego °c —1 214 210 140 176 120 Temp. zaplonu oleju z dodatkiem Temp.otoczenia temp. otoczenia 214 okolo 210 194 204 184 Temp. zaplonu oleju z 1*7« rozpuszczalnika 96 96 • Przeprowadzono próby porównawcze wlasciwos¬ ci olejów smarowych otrzymanych w sposób we¬ dlug wynalazku opisany w przykladach I—VII, z olejem smarowym dostepnym w handlu, zawie¬ rajacym kopolimetakrylany alkoholi ciezkich, przy czym wszystkie badane oleje zawieraly dodatki wielofunkcyjne, miedzy innymi, imidy kwasu bur¬ sztynowego, estry alkoholi wielowodorotlenowych, siarkowane alkilofenolany, dwutiofosforany, fos- foniany, antyutleniacze typu fenolu lub aminy, etc.Otrzymane wyniki podano w tablicy I. Jak wi¬ dac z tablicy, wskazniki lepkosci plejów na bazie uwodornionych polimerów sa prawie identyczne jak oleju na bazie kopolimetakrylanów, zawiera¬ jacego znacznie wieksza zawartosc dodatków i od¬ pornosc na dzialanie sil scinajacych olejów we¬ dlug wynalazku jest znacznie wieksza.Lepsze wyniki uzyskano z kopolimerem nieupo¬ rzadkowanym niz z kopolimerem uporzadkowa¬ nym z powodu latwiejszego laczenia sie z olejem smarowym.Okreslenie temperatury zaplonu wykonano dla olejów smarowych zawierajacych 2,5% uwodor¬ nionego kopolimeru nieuporzadkowanego styren- -izopren, o srednim ciezarze czasteczkowym okolo 50000, w 20% roztworze róznych „olejów nosnych".Odpowiada to wprowadzeniu do oleju smarowego % rozpuszczalnika. Otrzymane wyniki podano w tablicy II.Temperatura zaplonu wyjsciowego oleju smaro¬ wego wynosi 214°C. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 20 1. Sposób wytwarzania dodatków polepszajacych wskaznik lepkosci i odpornosc na dzialanie sil scinajacych olejów smarowych na drodze kopoli- meryzacji anionowej co najmniej jednego zwiazku winyloaromatycznego i co najmniej jednego dienu 25 sprzezonego, a nastepnie uwodornienia otrzyma¬ nego kopolimeru w tym samym rozpuszczalniku, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie olej nosny o lepkosci 1—24 cSt, korzystnie 3—24 cSt, w 50°C, temperaturze zaplonu conajmniej 30 120°C i temperaturze plynnosci ponizej —10°C.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako olej nosny stosuje sie oleje petrochemiczne o charakterze parafinowym, oleje ciekle o cha¬ rakterze naftenowym, oleje hydrorafinowane, ciez- 35 kie alkilobenzeny o conajmniej 10 atomach wegla w lancuchu alkilowym i ich pochodne nasycone ciezkie rozpuszczalniki parafinowe, rozgalezione lub poliizobuiteny o srednim ciezarze czasteczko¬ wym rzedu 300—500. 40

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze olej nosny stosuje sie w ilosci do uzyskania w nim uwodornionego kopolimeru o stezeniu 5—30% wagowych. PL