KR102028902B1 - 윤활제 첨가제로 유용한 수소첨가된 폴리부타디엔 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 저 분자량의 수소첨가된 폴리부타디엔 및 이러한 폴리머의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 폴리머를 포함하는 윤활제 조성물, 및 이것의 용도에 관한 것이다.

Description

윤활제 첨가제로 유용한 수소첨가된 폴리부타디엔 {HYDROGENATED POLYBUTADIENES USEFUL AS LUBRICANT ADDITIVES}
본 발명은 저분자량의 수소첨가된 폴리부타디엔 및 이러한 폴리머의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 폴리머를 포함하는 윤활제 조성물, 및 자동 변속기 유체, 수동 변속기 유체, 무단 변속기 유체, 엔진 오일, 기어 오일 제형, 공업용 기어 오일 제형, 차축 유체 제형, 이중 클러치 변속기 유체, 전용 하이브리드 변속기 유체로서의 또는 유압 오일로서의 이러한 윤활제 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 윤활 분야에 관한 것이다. 윤활제는 표면 사이의 마찰을 감소시키는 조성물이다. 두 표면 사이에서의 이동을 자유롭게 하고 이 표면의 기계적 마모를 감소시키는 것 이외에, 윤활제는 또한 표면의 부식을 억제할 수 있고/있거나 열 또는 산화로 인한 표면에 대한 손상을 억제할 수 있다. 윤활제 조성물의 예는 엔진 오일, 변속기 유체, 기어 오일, 공업용 윤활 오일, 그리스 및 금속가공 오일을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다.
전형적인 윤활제 조성물은 베이스 유체(base fluid) 및 임의로 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 통상적인 베이스 유체는 탄화수소, 예컨대 광물성 오일이다. 용어 베이스 오일(base oil) 또는 베이스 유체는 일반적으로 번갈아가면서 사용된다. 여기서, 베이스 유체가 일반적인 용어로 사용된다.
윤활제의 의도된 용도에 따라 다양한 첨가제가 베이스 유체와 조합될 수 있다. 윤활제 첨가제의 예는 점도 지수 향상제, 증점제, 산화 억제제, 부식 억제제, 분산제, 고압 첨가제, 소포제 및 금속 불활성화제를 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다.
전형적인 비-폴리머성 베이스 유체는, 이들의 낮은 점도 및 더욱 높은 작동 온도에서의 추가로 감소된 점도 때문에, 윤활제로 덜 효과적이다. 그러므로, 폴리머성 첨가제가 베이스 오일을 증점시키고 온도 변화에 따른 점도에서의 변화를 감소시키기 위해 사용된다. 용어 점도 지수 (VI)는 온도에 따른 이러한 점도에서의 변화를 설명하는데 사용된다. VI가 낮을수록 온도에 따른 점도에서의 변화가 커지며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 따라서, 높은 VI가 윤활제 제형에 대하여 바람직하다. VI를 개선시키기 위해서, 폴리머성 첨가제 또는 점도 지수 향상제 (VII)가 윤활제 제형에 첨가될 수 있다. 폴리머성 첨가제를 윤활제 제형에 첨가하는 경우의 단점은, 폴리머성 첨가제가 전단 응력을 받을 수 있을 것이고 시간 경과에 따라 기계적으로 분해될 것이라는 것이다. 더욱 높은 분자량의 폴리머는 더욱 양호한 증점제이지만 이는 전단 응력을 받기가 더욱 쉬워 폴리머 분해를 초래할 것이다. 폴리머 분해 양을 감소시키기 위해서는, 폴리머의 분자량을 감소시켜서 전단에 대해 더욱 안정한 폴리머를 얻을 수 있다. 이러한 전단 안정한 저 분자량 폴리머는 더 이상 매우 효과적인 증점제는 아니며, 원하는 점도에 도달하기 위해 윤활제에 더 높은 농도로 사용되어야 한다. 이러한 저 분자량 폴리머는 전형적으로 20,000 g/mol 미만의 분자량을 가지며, 합성 고 점도 베이스 유체로 또한 불린다.
일반적인 합성 베이스 유체는 폴리알파올레핀, 폴리알킬메타크릴레이트, 및 에틸렌-프로필렌 코폴리머이며, 이들의 중요한 특성은, 이러한 베이스 유체가 본질적으로 폴리머성이며 개선된 점도 지수를 제공하기 때문에, 점도의 측면에서 양호한 취급 특성을 갖는다는 것이다.
미국 특허 번호 5,945,485 및 미국 특허 번호 3,312,621에는 1,4-부타디엔 및 1,2-부타디엔 모노머 단위를 포함하는 수소첨가된 블록 코폴리머의 사용이 개시되어 있다. 상기 코폴리머는 수소첨가되며, 적어도 10 중량%의 적어도 하나의 결정화가능한 단편 및 적어도 하나의 저 결정성 단편을 포함한다. 상기 폴리머는 일반적으로 점도 지수 향상제로 유용하다.
EP0318848 B1에는 30,000 g/mol 초과의 수 평균 분자량을 갖는 AB 블록 구조로 된 부타디엔의 수소첨가된 블록 코폴리머가 기재되어 있다. 이러한 폴리머는 점성이 너무 커서 합성 베이스 유체로 사용할 수 없을 것이다. 또한, 고 분자량은 베이스 유체로부터 필요한 충분한 전단 안정성을 제공하지 않을 것이다.
미국 특허 번호 3,312,621에는 75,000 내지 300,000 g/mol, 바람직하게는 150,000 내지 250,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 부타디엔 코폴리머가 기재되어 있다. 이러한 코폴리머는 블록 구조를 가지며, 적어도 90%의 1,4-배위를 갖고, 수소첨가되지 않는다.
미국 특허 번호 5,310,814에는 점도 지수 향상제로서의 1,2-부타디엔 및 1,4-부타디엔의 비-수소첨가된 블록 코폴리머가 개시되어 있다. 합성 베이스 유체로서의 용도는 개시되어 있지 않고, 오일 내 권장된 중량 백분율은 점도 지수 향상제에 대하여 전형적인 0.1 중량% 내지 3 중량%의 범위에 있다.
미국 특허 번호 3,600,311에는 부타디엔의 수소첨가된 코폴리머가 개시되어 있는데, 여기서 부타디엔 모노머의 45-95 중량%는 1,4-배위이고 부타디엔의 10-55 중량%는 1,2-배위이다. 이 폴리머는 왁스 증착을 조절하기에 유용한 첨가제인 것으로 확인된다.
미국 특허 번호 3,329,613은 오일 첨가제로 유용한 비-수소첨가된 폴리부타디엔 폴리머의 용도에 관한 것이다. 개시된 폴리머는 실질적으로 1,4-배위이어야 한다.
현재 제품, 예컨대 폴리알파올레핀 (PAO)은 몇몇 적용에 대하여 필요한 성능 수준을 갖지 않는다. 공업용 기어 오일 영역에서의 뿐만 아니라 공업용 윤활제에 대하여 대안적인 해결책을 제공할 필요가 또한 있다. 특히, 이러한 제품들이 고가이며 원하는 점도로 증점시키기 위해서는 다량의 폴리머가 필요하고 중요한 제형 성분에 대해서는 충분한 용해도를 제공하지 않기 때문에, 현재의 고 점도 폴리알파올레핀을 대체하는 것이 바람직할 것이다.
따라서, 본 발명의 과제는, 윤활제 오일 조성물에서 오일 용해도 및 성분 용해도에 뿐만 아니라 저온 성능에 긍정적인 영향을 미치는, 매우 전단 안정한 합성 베이스 유체 또는 윤활 오일 첨가제를 제공하는 것이었다. 또한, 이러한 새로운 폴리머는, 전형적으로 사용된 폴리알파올레핀과 비교하여 더 적은 양의 폴리머를 사용하여 오일을 원하는 점도로 증점시킬 수 있어야 한다. 이러한 매우 전단 안정한 폴리머는 또한 높은 점도 지수, 높은 인화점, 및 양호한 산화 안정성을 지녀야 한다.
철저한 연구 후에, 본 발명의 발명자들은 놀랍게도, 청구항 1에서 정의된 2,000 g/mol 내지 10,000 g/mol의 범위에 포함되는 중량 평균 분자량을 갖는 수소첨가된 폴리부타디엔이 윤활 조성물 내에서 이들의 처리 속도(treat rate)에 따라 매우 전단 안정한 윤활 오일 첨가제 또는 합성 베이스 유체로 유용함을 발견하였다. 폴리머는 청구항 1에서 정의된 1,2-첨가 및 1,4-첨가로부터 유래된 통계학적 분포의 반복 단위로 이루어지는 부타디엔의 수소첨가된 호모폴리머이다. 1,2-첨가로부터 유래된 폴리부타디엔 반복 단위는 또한 "1,2-폴리부타디엔"으로 또는 "1,2-부타디엔의 모노머 단위의 폴리부타디엔"으로 명명된다. 1,2-폴리부타디엔의 불포화 이중 결합은 말단이 비닐-유형으로 불포화되어 있다. 1,4-첨가로부터 유래된 폴리부타디엔 반복 단위는 또한 "1,4-폴리부타디엔"으로 또는 "1,4-부타디엔의 모노머 단위의 폴리부타디엔"으로 명명된다. 1,4-폴리부타디엔의 불포화 이중 결합은 시스 또는 트랜스 배위로 된 내부 유형의 불포화이다. 양호한 오일 용해도 및 양호한 저온 성능을 유지하기 위해서, 특정한 중량 비의 1,2:1,4-첨가가 필요하다. 특히, 본 발명의 수소첨가된 폴리부타디엔은, 수소첨가된 폴리부타디엔의 총 중량을 기준으로, 25 내지 45 중량%의 1,4-부타디엔의 모노머 단위, 및 55 내지 75 중량%의 1,2-부타디엔의 모노머 단위로 이루어지며, 또한 99% 초과의 수소첨가도를 갖는다.
청구된 수소첨가된 폴리부타디엔의 중량-평균 분자량은, 표준으로 폴리부타디엔 및 용리제로 THF를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해서 측정된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 수소첨가된 폴리부타디엔은, 수소첨가된 폴리부타디엔의 총 중량을 기준으로, 30 내지 45 중량%의 1,4-부타디엔의 모노머 단위, 및 55 내지 70 중량%의 1,2-부타디엔의 모노머 단위로 이루어진다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 구현예에서, 수소첨가된 폴리부타디엔은, 수소첨가된 폴리부타디엔의 총 중량을 기준으로, 30 내지 40 중량%의 1,4-부타디엔의 모노머 단위, 및 60 내지 70 중량%의 1,2-부타디엔의 모노머 단위로 이루어진다.
본 발명의 또 하나의 바람직한 구현예에서, 수소첨가된 폴리부타디엔은 1.0 내지 1.5의 범위에 포함되는 다분산 지수 (PDI)를 갖는다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 수소첨가된 폴리부타디엔은 1.0 내지 1.2의 범위에 포함되는 PDI를 갖는다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 수소첨가된 폴리부타디엔은 3,000 g/mol 내지 9,000 g/mol의 범위에 포함되는, 훨씬 더 바람직하게는 4,000 g/mol 내지 8,000 g/mol의 범위에 포함되는 중량-평균 분자량을 갖는다.
또 하나의 측면에 따르면, 본 발명은 또한,
(i) 제1 단계에서 1,3-부타디엔의 음이온성 중합에 의해 폴리부타디엔을 제조하는 단계, 및
(ii) 제2 단계에서 촉매 수소첨가에 의해 단계 (i)의 폴리부타디엔을 수소첨가하는 단계를 포함하는, 본 발명의 수소첨가된 폴리부타디엔의 제조 방법에 관한 것이다.
본 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 단계 (i)의 음이온성 중합은, 개시제로 유기금속 시약을 사용하여 그리고 임의의 산소 및 양성자성 시약의 부재 하에서 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 용매로부터 선택된 적어도 하나의 용매 중에서 수행된다.
유기금속 시약 중에서, 유기나트륨, 유기리튬 또는 유기칼륨이 바람직하다.
본 발명은 또한, 베이스 오일, 및 본 발명의 적어도 하나의 수소첨가된 폴리부타디엔을 포함하는 윤활 오일 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 윤활 오일 조성물은, 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로, 50 내지 99.9 중량%의 적어도 하나의 베이스 오일, 및 0.01 내지 50 중량%의 본 발명에 따른 적어도 하나의 수소첨가된 폴리부타디엔을 포함한다. 윤활 오일 조성물의 적용에 따라서, 오일 제형 내에서의 수소첨가된 폴리부타디엔의 처리 속도가 조정된다. 본 발명에 따르면, 수소첨가된 폴리부타디엔은 윤활 오일 조성물에서의 처리 속도에 따라서 (낮은 처리 속도에 대해서는) 윤활 오일 첨가제로 또는 (높은 처리 속도에 대해서는) 합성 베이스 유체로 간주될 수 있다.
본 발명은 또한, 특히 자동 변속기 유체, 수동 변속기 유체, 무단 변속기 유체, 엔진 오일, 기어 오일 제형, 공업용 기어 오일 제형, 차축 유체 제형, 이중 클러치 변속기 유체, 전용 하이브리드 변속기 유체에서, 또는 유압 오일에서 윤활 오일 첨가제 또는 베이스 유체로서의, 본 발명에 따른 수소첨가된 폴리부타디엔의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수소첨가된 폴리부타디엔
본 발명의 발명자들은, 원하는 성능을 얻기 위해서, 본 발명의 수소첨가된 폴리부타디엔 폴리머의 중량-평균 분자량이 2,000 내지 10,000 g/mol의 범위에 포함되어야 함을 발견하였다.
바람직한 구현예에서, 수소첨가된 폴리부타디엔의 다분산 지수 PDI는 1.0 내지 1.5의 범위에 포함된다. 본 발명의 특정한 구현예에 따르면, 수소첨가된 폴리부타디엔은 1.0 내지 1.2의 범위에 포함되는 PDI를 갖는다.
본 발명에 따르면, 청구된 수소첨가된 폴리부타디엔은 99% 초과의 수소첨가도를 갖는다. 수소첨가도는, 비-수소첨가된 폴리머에 대한, 수소 첨가를 통한 탄소-탄소 결합의 몰 포화도로 정의된다. 보통, 수소첨가도는 핵 자기 공명 (NMR) 분광법을 통하여 또는 아이오딘 값의 측정에 의해서 측정된다. 본 발명에 따른 수소첨가된 폴리부타디엔의 수소첨가도는, 표준으로 디메틸 테레프탈레이트를 사용하여 중수소화된 클로로포름 용액 중에서의 정량적 양성자 핵 자기 공명 (양성자 1H NMR)에 의해서 측정된다. 화학적 이동은 용매 신호를 사용하여 보정된다. 수소첨가도를 측정하기 위해, 표준의 각각의 신호 적분을 올레핀성 양성자의 신호 적분과 관련시킨다. 0%의 수소첨가도를 정의하기 위해서 비-수소첨가된 기준 샘플을 사용하여 각각의 샘플에 대하여 상기 측정 및 결정을 반복하는 것이 필요하다.
이상에서 설명한 대로, 본 발명의 수소첨가된 폴리부타디엔은, 제1 단계가 폴리부타디엔 폴리머의 제조에 해당하고 제2 단계가 폴리부타디엔 폴리머의 수소첨가인, 2 단계 공정으로 제조된다.
제1 공정 단계: 폴리부타디엔 제조
본 방법의 제1 단계에 따르면, 본 발명의 폴리부타디엔 폴리머는 1,3-부타디엔 모노머의 리빙(living) 음이온성 중합을 통하여 제조된다.
이러한 반응 유형은 잘 확립되어 있고 문헌 [H.L. Hsieh, R. P. Quirk. Anionic Polymerization. Principles and Practical Applications, 1996, Marcel Dekker, Inc. New York]에 상세히 기재되어 있다.
본 발명에 따르면, 회분식 또는 반-회분식 유형의 공정이 1,3-부타디엔의 리빙 음이온성 중합에 대하여 바람직하다. 연속 공정으로의 리빙 중합이 또한 고려될 수 있다.
중합은 일반적으로 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 용매 중에서 수행된다. 지방족 탄화수소 용매에 대한 예는 헥산 또는 헵탄이다. 지환족 탄화수소 용매에 대한 예는 사이클로헥산 또는 메틸사이클로헥산이다. 방향족 탄화수소 용매에 대한 예는 벤젠 또는 톨루엔이다. 극성의 헤테로지방족 용매, 예컨대 3차 아민 및/또는 에테르 및/또는 고리형 에테르가 또한 용매로 또는 공용매로 사용될 수 있다. 3차 아민에 대한 예는 테트라메틸렌디아민 또는 N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌디아민이다. 에테르 또는 고리형 에테르에 대한 예는 디에틸 에테르 및 테트라하이드로푸란이다. 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 용매와 극성, 헤테로지방족 용매의 용매 혼합물을 사용하는 것이 일반적이다.
일반적인 개시제는, 금속이 알칼리 금속의 군으로부터 또는 알칼리 토금속의 군으로부터의 것인 유기금속 시약이다. 전형적인 예는, 일- 또는 이작용성 유기나트륨, 유기리튬 또는 유기칼륨 개시제, 예컨대 n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, tert-부틸 리튬, 1,1-디페닐헥실 리튬, 디페닐메틸 리튬, 1,1,4,4,-테트라페닐-1,4-디리튬 부탄, 리튬 나프탈렌, 및 이들의 나트륨 및 칼륨 동족체이다. 본 발명에 따르면, 유기리튬 개시제가 바람직하며 n-부틸 리튬 개시제가 특히 바람직하다.
산소 및 양성자성 시약을 배제한 가운데, 음이온성 중합의 리빙 특성은 수득한 분자량 및 다분산 지수 PDI에 대한 우수한 조절을 제공한다.
일반적으로, 중합 반응은 매크로음이온(macroanion)의 중화를 위하여 양성자성 시약, 예컨대 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 또는 물을 사용하여 종료된다.
WO2014075901에 기재된 것과 같이 전형적인 반응 온도는 10℃ 내지 120℃의 범위이며, 전형적인 반응 압력은 1 내지 100 bar의 범위이다.
1,2- 및 1,4-첨가의 중량 비는 반응 혼합물의 극성을 통하여 및/또는 반응 온도를 통하여 및/또는 반대 이온의 유형을 통하여 조정되는 것으로 일반적으로 알려져 있다. 위에서 이미 언급되었듯이, 본 발명에 따르면, 수소첨가된 폴리부타디엔은, 수소첨가된 폴리부타디엔의 총 중량을 기준으로, 25 내지 중량%의 1,4-부타디엔의 모노머 단위 및 55 내지 75 중량%의 1,2-부타디엔의 모노머 단위로 이루어져야 한다.
본 방법의 제2 단계 : 수소첨가
산화에 대한 안정성을 개선시키기 위해서는 99% 초과의 폴리부타디엔 폴리머의 높은 수소첨가도가 필요하다.
폴리부타디엔 및 다른 불포화 탄화수소 폴리디엔의 촉매적 수소첨가는 잘 확립되어 있다. 포괄적인 개요가 간행물 [N. K. Singha, S. Bhattacharjee, S. Sivarim, Hydrogenation of diene elastomers , their properties and applications: A critical review, Rubber Chemistry and Technology, 1996, Vol. 70, p. 309-367]에 제공되어 있다. 일반적으로, 상기 반응은, 불용성의 담지된 금속 촉매를 사용하여 불균일한 방식으로, 또는 가용성의 유기금속 촉매를 사용하여균일한 방식으로 수행된다. 균일하게 촉매화된 수소첨가에 대한 상세한 설명은 예를 들어, US 3,541,064 및 GB 1,030,306에서 확인될 수 있다. 불균일한 촉매화가 경제적인 이점을 제공하기 때문에, 촉매로 불용성의 담지된 금속을 사용한 불균일한 촉매화가 공업용 수소첨가에 널리 사용되며 균일한 촉매화에 비하여 대체로 바람직하다.
일반적으로, 촉매로 불용성의 담지된 금속을 사용한 폴리부타디엔 및 다른 불포화 탄화수소 폴리디엔의 수소첨가는, 부반응, 예컨대 탄소-탄소 커플링을 통한 가교결합 또는 분해의 부재 하에 높은 반응성 및 선택성을 갖는 공정을 사용하여 가능한한 높은 수소첨가도를 달성하는 (즉, 불포화 C-C 결합으로 이루어지지 않는 구조를 생성시키는) 것을 목표하여 수행된다. 언급된 목표는 또한 현재의 수소첨가된 폴리부타디엔에 대해서도 유지된다. 최신 기술은, 다른 파라미터 중에서 촉매적 활성 금속의 유형, 이것의 지지체 유형, 지지체 위의 이것의 로딩량, 이것의 농도, 압력, 온도 및 반응 시간을 조정함에 의해서 이러한 요건을 충족시키는 것이다 (WO 2015/040095, US 2,864,809, DE 2,459,115, WO 01/42319 참고).
일반적으로, 폴리부타디엔 및 다른 불포화 탄화수소 폴리디엔의 수소첨가를 위한 촉매적 활성 금속은 Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, U, Cu, Nd, In, Sn, Zn, Ag, Cr 및 이러한 금속 중 하나의 이상의 합금을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다. 전형적인 촉매 지지체는 산화물 (Al2O3, TiO2, SiO2 또는 기타 것들), 탄소, 규조토 또는 다른 담체를 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다. 일반적인 불균일 수소첨가 공정, 예컨대 용액 또는 벌크 중에서의 회분식 또는 연속 작업되는 패킹층 또는 슬러리 촉매 적용이 적용가능하다.
본 발명에 따른 수소첨가는 불균일한 Al2O3 담지된 Ru 촉매를 사용하여 수행된다.
윤활 오일 조성물 - 베이스 오일
이상에서 언급된 대로, 본 발명은 또한 베이스 오일, 및 본 발명의 적어도 하나의 수소첨가된 폴리부타디엔을 포함하는 윤활 오일 조성물에 관한 것이다.
베이스 오일은, 의도된 용도에 따라 선택되고/이들의 사용에 적합화된 윤활제 베이스 오일, 광물성, 합성 또는 천연, 동물성 또는 식물성 오일에 해당한다.
본 발명에 따른 윤활 오일 조성물을 제형화하는데 사용된 베이스 오일은 예를 들면, 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV 및 그룹 V로 알려진 API (미국 석유 협회) 베이스 스톡(base stock) 카테고리로부터 선택된 통상의 베이스 스톡을 포함한다. 그룹 I 및 II 베이스 스톡은 120 미만의 점도 지수 (또는 VI)를 갖는 광물성 오일 물질 (예컨대 파라핀성 및 나프텐성 오일)이다. 그룹 I은, 그룹 II가 90% 초과의 포화 물질을 함유하며 그룹 I이 90% 미만의 포화 물질 (즉, 10% 초과의 불포화 물질)을 함유한다는 점에서, 그룹 II와 추가로 상이하다. 그룹 III은, 120 이상의 VI 및 90% 이상의 포화물 수준을 지닌 최고 수준의 광물성 베이스 오일로 간주된다. 바람직하게는 본 발명의 윤활 오일 조성물에 포함된 베이스 오일은 API 그룹 II 및 III 베이스 오일로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 윤활제 조성물은 API 그룹 III 베이스 오일을 포함한다. 그룹 IV 베이스 오일은 폴리알파올레핀 (PAO)이다. 그룹 V 베이스 오일은 에스테르, 및 그룹 I 내지 IV 베이스 오일에 포함되지 않는 임의의 다른 베이스 오일이다. 이러한 베이스 오일은 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 윤활 오일 조성물은, 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로, 50 내지 99.9 중량%의 적어도 하나의 베이스 오일 및 0.01 내지 50 중량%의 본 발명에 따른 적어도 하나의 수소첨가된 폴리부타디엔을 포함한다.
본 발명에 따른 수소첨가된 폴리부타디엔, 베이스 오일, 본 발명의 방법에 대하여 상기 언급된 특징 및 바람직한 것들은 모두 윤활 오일 조성물에 적용된다.
추가 첨가제
본 발명에 따른 윤활 오일 조성물은 제형에 사용하기에 적합한 임의의 다른 추가 첨가제를 또한 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 점도 지수 향상제, 유동점 저하제, 분산제, 유화파괴제, 소포제, 윤활성 첨가제, 마찰 개질제, 산화방지제, 청정제, 염료, 부식 억제제 및/또는 취기제를 포함한다.
수소첨가된 폴리부타디엔에 대한 적용예
본 발명은 또한, 윤활 오일 조성물에서의 처리 속도에 따라서 윤활 오일 첨가제로서의 또는 합성 베이스 유체로서의 본 발명에 따른 수소첨가된 폴리부타디엔의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 수소첨가된 폴리부타디엔, 및 본 발명에 따른 수소첨가된 폴리부타디엔을 포함하는 윤활 오일 조성물은, 구동 시스템 윤활 오일 (예컨대, 수동 변속기 유체, 차동 기어 오일, 자동 변속기 유체 및 벨트-무단 변속기 유체, 차축 유체 제형, 이중 클러치 변속기 유체, 및 전용 하이브리드 변속기 유체), 유압 오일 (예컨대, 기계장치에 대한 유압 오일, 파워 스티어링 오일(power steering oil), 충격 흡수제 오일), 엔진 오일 (가솔린 엔진에 대한 그리고 디젤 엔진에 대한) 및 공업용 오일 제형 (예컨대, 풍력 터빈)에 대하여 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 수소첨가된 폴리부타디엔의 동적 점도의 측면에서, 윤활 오일 조성물 내 수소첨가된 폴리부타디엔의 중량 함량은 바람직하게는, 윤활 오일 조성물의 총 중량을 기준으로, 수소첨가된 폴리부타디엔의 중량의 측면에서 1 중량% 내지 50 중량%의 범위에 포함된다.
본 발명에 따른 윤활 오일 조성물이 엔진 오일로 사용되는 경우에, 윤활 오일 조성물은 바람직하게는, 윤활 오일 조성물의 총 중량을 기준으로, 베이스 오일 중에 2 중량% 내지 20 중량%의 본 발명의 수소첨가된 폴리부타디엔을 포함하여, 100℃에서의 동적 점도를 4 mm2/s 내지 10 mm2/s의 범위로 유도한다.
본 발명의 점도 지수 향상제가 자동 기어 오일로 사용되는 경우에, 점도 지수 향상제는 바람직하게는, 윤활 오일 조성물의 총 중량을 기준으로, 베이스 오일 중에 3 중량% 내지 30 중량%의 수소첨가된 폴리부타디엔을 포함하여, 100℃에서의 동적 점도를 2 mm2/s 내지 10 mm2/s의 범위로 유도한다.
본 발명의 점도 지수 향상제가 자동 변속 오일로 사용되는 경우에, 점도 지수 향상제는 바람직하게는, 윤활 오일 조성물의 총 중량을 기준으로, 베이스 오일 중에 3 중량% 내지 25 중량%의 수소첨가된 폴리부타디엔을 포함하여, 100℃에서의 동적 점도를 2 mm2/s 내지 6 mm2/s의 범위로 유도한다.
본 발명의 점도 지수 향상제가 공업용 기어 오일로 사용되는 경우에, 점도 지수 향상제는 바람직하게는, 윤활 오일 조성물의 총 중량을 기준으로, 베이스 오일 중에 15 중량% 내지 50 중량%의 수소첨가된 폴리부타디엔을 포함하여, 100℃에서의 동적 점도를 10 mm2/s 내지 40 mm2/s의 범위로 유도한다.
본 발명을 하기 비제한적인 실시예에 의해서 추가로 설명한다.
실험 부분
본 발명을, 본 발명의 범위를 조금이라도 제한하려는 것이 아닌 실시예 및 비교예를 참고로 이하에서 상세히 추가로 설명한다.
샘플 제조
제1 단계에서의 1,3-부타디엔의 음이온성 중합, 및 제2 단계에서의 촉매적 수소첨가를 포함하는 2 단계 과정에 의해서 실시예 1을 제조하였다. 1,3-부타디엔의 음이온성 중합은, 물- 및 산소-비함유 5 l 오토클레이브에 (분자 체 상에서 정제됨된) 1527 g 사이클로헥산, 48 g 테트라하이드로푸란 (THF) 및 91 g n-부틸 리튬 용액 (사이클로헥산 중의 2.0 M)을 충전시켜서 수행하였다. T = 40℃ 및 p = 3.7 bar에서 격렬하게 교반시키면서, (분자 체 상에서 정제됨된) 1068 g 부타디엔을 800 g/h의 속도로 첨가하여, 6.3 bar의 최종 압력을 생성시켰다. 즉시, 반응 혼합물을 T = 20℃로 냉각시키고, 38 g 메탄올을 p = 1 bar에서 첨가하였다. 30분 후에, 혼합물을 여과한 다음, 휘발성 용매를 증발시켰다. 얻어진 부타디엔은 하기 특성을 보유하고 있었다: Mw = 4.8 kg/mol; PDI = 1.06; 1,2-함량 = 75 중량%; 1,4-함량 = 25 중량%.
촉매적 수소첨가를 위해, 사이클로헥산 중의 얻어진 폴리부타디엔의 50 중량% 용액 1.5 L를 로빈슨-마호니(Robinson-Mahoney) 방법에 따라서 촉매 바스켓을 갖는 2 L 오토클레이브에 충전시키고, 8 g의 3% Ru/Al2O3 쉘 촉매를 도입시켰다. 수소첨가를 T = 120℃ 및 p = 200 bar의 H2 압력에서 24시간 동안 수행하였다. 배출물을 여과시키고 휘발성 용매를 증발시켰다. 얻어진 수소첨가된 폴리부타디엔의 수소첨가도는 100%이다.
표 1에 기재된 음이온성 중합 동안 사용된 원료의 양 및 수소첨가 동안의 고체 함량을 제외하고는, 실시예 1의 방식으로 실시예 2-13을 제조하였다. 실시예 11 및 12는, A/B = 50/50 (중량/중량)인 AB 블록 코폴리머 샘플이다.
Figure 112018019583166-pat00001
사용된 시험 방법
본 발명의 수소첨가된 폴리부타디엔의 중량-평균 분자량 Mw 및 다분산 지수 PDI를, 폴리부타디엔 보정 표준에 대하여 용리제로 테트라하이드로푸란 (THF)을 사용하여 T = 40℃에서 0.3 mL/min의 유속에서 RI 검출기 뿐만 아니라 PSS SDV 5μm 전치 컬럼(pre-column) 및 30 cm PSS SDV 5μm 선형 S 분리 컬럼이 구비된 Tosoh EcoSEC GPC 시스템 "HLC-8320"을 사용하여 측정하였다.
비교용의 폴리알파올레핀 (PAO), 폴리알킬메타크릴레이트 (PAMA), 및 올레핀 코폴리머 (OCP) 샘플의 중량-평균 분자량을, 폴리메틸메타크릴레이트 보정 표준 및 용리제로 THF를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해서 측정하였다.
본 발명에 따른 수소첨가된 폴리부타디엔의 1,2- 및 1,4-첨가 중량 함량 뿐만 아니라 수소첨가도를, 중수소화된 클로로포름 중에서의 1H-NMR 분광법에 의해서 측정하였다.
동적 점도는 ASTM D 445에 따라서 측정하였다.
자동 변속기 유체, 기어 오일, 토크 및 트랙터 유체, 및 공업용 및 자동차 유압 오일의 저온, 저 전단율 점도는, 많은 기계적 장치의 적절한 가동에 상당히 중요하다. 유체의 저온 점도 성능을 측정하기 위해서, 브룩필드(Brookfield) 점도계가 사용될 수 있다. 윤활제 제형 예에서 보고된 브룩필드 점도를 -30℃의 온도에서 ASTM D 2983에 따라서 측정하였다.
석유 제품의 유동점은, 특정 적용에 대한 이것의 유용성의 최저 온도의 지수이다. 흐름 특성, 예컨대 유동점은 윤활 시스템, 연료 시스템, 및 파이프라인의 정확한 가동에 대하여 중요할 수 있다. 제시된 실시예의 유동점 (PP)을 ASTM D 97에 따라서 측정하였다.
점도 손실을, 40℃에서 100시간 후에 DIN 51350 T6에 따른 테이퍼 롤러 베어링 시험(tapered roller bearing test)으로 측정하였다. 점도 손실은 1-KV40후 /KV40전으로 계산된다.
유동점을 ASTM D 92에 따라서 클리브랜드 오픈 컵 시험기(Cleveland Open Cup Tester)를 사용하여 측정하였다.
열 산화 분해를, TA Instruments 제품인 TGA Q5000 기기를 사용하여 열중량분석법을 통하여 측정하였다. 분석은, 분 당 5℃의 속도에서 실온에서 505℃까지의 온도 범위를 사용하여 공기 중에서 수행하였다. 상기 기기는 온도에 대한 중량 손실 뿐만 아니라 샘플의 초기 중량을 기록하였다. 시험의 완료 시에, 유도체 열중량분석 (DTG) 결과를 컴퓨터 소프트웨어를 사용하여 얻었다. 각각의 샘플에 대하여, 하나의 주요한 좁은 피크가 관찰되는데, 이것은 적어도 98%의 중량 손실을 나타낸다. 유도체 피크 온도 또는 DTG 피크 온도를 기록하였고 이것을 다양한 폴리머를 비교하는데 사용하였다.
오일 및 비교예 샘플
PAO 8은, KV100이 8 cSt인 상이한 알파 올레핀의 코폴리머이다. 실시예에 사용된 샘플은 Chevron Phillips로부터의 상업적 제품, Synfluid ® PAO 8이다.
Additin® RC 9420은 Rhein Chemie Additives로부터의 상업적인 공업용 기어 오일 첨가제 패키지이다.
비교예, PAO는 Chevron Phillips로부터의 상업적으로 입수가능한 제품이다. 이것은 1-데센의 호모폴리머인 고 점도 그룹 IV 베이스 유체 (Synfluid® PAO100)이다.
비교예, PAMA는 US20130229016A1에서의 실시예 1에 따라 합성된 C12-15 메타크릴레이트의 코폴리머이다.
비교예, OCP는 Mitsui Chemicals로부터의 상업적 제품 Lucant® HC-600이며, 이것은 극성 기를 갖지 않고 에틸렌 및 프로필렌의 코폴리머 (올레핀 코폴리머 (OCP))인 탄화수소 기반의 합성 오일에 해당한다.
표 2 및 3에 기재된 결과의 설명
하기 표 2에는 벌크 폴리머의 몇몇 특성이 제시되어 있다. 수소첨가된 폴리부타디엔의 벌크 점도는 폴리알킬메타크릴레이트, 올레핀 코폴리머, 및 폴리알파 올레핀과 동일한 범위에 있다. 실제로, 본 발명의 실시예 1 내지 6은 분자량에서의 작은 변화와 함께 넓은 범위의 점도를 나타내는데, 이는 본 발명의 폴리머를 광범위한 적용 및 점도 등급에 적합하게 한다. 이들의 두드러진 점도 특성은 임의 베이스 유체의 취급 특성 요건에 부합한다. 또한, 수소첨가된 폴리부타디엔의 점도 지수 및 유동점은 또한 윤활제 적용에 매우 적합하다.
하기 표 3에는 다양한 폴리머를 사용하여 제조된 몇몇의 공업용 기어 오일 윤활제 제형이 제시되어 있다. 모든 폴리머를 저 점도 베이스 유체, PAO8 중에서 40℃에서 320 cSt의 점도까지 블렌딩시켰다. Additin® RC 9420을 또한 제형 혼합물 중에 1.8 중량%로 포함시켰다.
본 발명의 실시예 1 내지 6은, 표준 베이스 오일, 예컨대 폴리알킬메타크릴레이트 (예, PAMA) 및 폴리알파올레핀 (예, PAO)과 비교하여 더욱 적은 양의 폴리머가 320 cSt의 KV40을 달성하는데 필요함을 보여준다.
따라서, 모든 실험 데이터는, 본 발명에 따른 폴리머가 양호한 점도 지수, 유동점 및 브룩필드 점도를 유지하면서 우수한 증점 효율을 제공함을 보여준다.
폴리알파올레핀 (PAO)을 사용하여 제조된 제형을 실시예 3의 폴리부타디엔과 비교하면, 두 제형은 모두 유사한 KV40, 점도 지수, 유동점 및 전단 안정성을 제공하지만, 수소첨가된 폴리부타디엔 제형은 49중량% 더 적은 폴리머를 사용한다. 본 발명에 따른 이러한 현격히 감소된 양의 폴리머는 경제적 이점을 제공한다. 유사한 이점이, 폴리알킬메타크릴레이트 (예 PAMA)를 사용하여 제조된 제형을 본 발명의 실시예 5의 수소첨가된 폴리부타디엔과 비교하는 경우에 확인될 수 있다. 여기서, 51.1 중량% 더 적은 수소첨가된 폴리부타디엔 폴리머가 동일한 KV40을 달성하는데 필요하며, 본 발명의 실시예 5를 사용하여 제조된 제형은 다른 제형 특성에서의 단점 없이 -30℃에서 개선된 브룩필드 점도 및 점도 지수를 제공한다. OCP 폴리머 (예, OCP)를 사용한 제형을 또한 본 발명의 실시예 5를 사용하여 제조된 제형과 비교할 수 있다. 제형 특성은 유사하지만, 수소첨가된 폴리부타디엔 제형은 21.6 중량% 더 적은 폴리머를 사용하여 이러한 특성을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 폴리머의 낮은 중량-평균 분자량 및 좁은 PDI는 폴리머가 우수한 전단 안정성을 가질 수 있게 한다. 100시간의 테이퍼 롤러 베어링 시험 후 점도 손실은 3% 미만인데, 이는 놀랍게도 그와 같은 양호한 증점 효율을 제공하는 폴리머에 대하여 유용하다.
본 발명의 발명자들은, 1,2-첨가: 1,4-첨가의 중량 비가 브룩필드 -30℃ 점도 및 유동점에 영향을 미침을 발견하였다. 특히, 본 발명자들은, 수소첨가된 폴리부타디엔이, 수소첨가된 폴리부타디엔의 총 중량을 기준으로, 25 내지 45 중량%의 1,4-부타디엔의 모노머 단위 및 55 내지 75 중량%의 1,2-부타디엔의 모노머 단위로 이루어짐을 발견하였다. 실제로, 1,2:1,4-첨가의 중량 비가 너무 높거나 너무 낮으면, 브룩필드 -30℃ 점도 및 유동점이 증가한다. 그러므로, 양호한 저온 특성을 유지하기 위해서는 상기 언급된 중량 비 내에서 유지하는 것이 중요하다. 이 효과는, 본 발명의 실시예 3의 폴리부타디엔을 비교예 7과 비교하는 경우에 확인될 수 있다. 둘 모두 유사한 중량-평균 분자량을 갖지만, 비교예 7의 수소첨가된 폴리부타디엔은 증가된 양의 1,4-첨가를 갖는다. 비교예 7을 사용하여 제조된 얻어진 제형은 -30℃에서의 브룩필드 점도에서 급격한 증가를 지닌다. 이것은 매우 높은 양의 1,4-첨가를 또한 지닌 비교예 10에 의해서 추가로 보여진다. 이 수소첨가된 폴리부타디엔은 오일 중에 더 이상 용해되지 않는다. 저온 특성에 대한 나쁜 영향은, 매우 높은 양의 1,2-첨가가 존재하는 비교예 9에서 또한 보여진다. 이 폴리머는 또한 불량한 -30℃에서의 브룩필드 점도를 나타낸다.
청구된 범위 밖의 중량-평균 분자량은, 상기 분자량이 청구된 범위보다 높으면 불량한 전단 안정성을 보이며 (비교예 8 참고), 상기 분자량이 청구된 범위보다 낮으면 불량한 점도 지수 및 매우 불량한 브룩필드 점도를 보인다 (비교예 13 참고).
실시예 11은, 당해 분야에 알려진 것과 같은 결정성 단편을 갖는 블록 구조를 지닌 수소첨가된 폴리부타디엔이 매우 불량한 용해도 (실온에서 고체)를 제공함을 보여준다.
실시예 12는 선행 기술에 개시된 고 분자량의 블록 폴리부타디엔이다. 실시예 12는 비-극성 용매 중에서 매우 불량한 용해도를 보이는 매우 높은 점도를 가졌다.
수소첨가된 폴리부타디엔을 함유하는 표 3에서의 제형 (실시예 5)은 예 PAO를 함유하는 제형보다 높은 인화점을 갖는다. 예 PAMA를 함유하는 제형의 인화점은 필적한 인화점을 보인다. 이러한 결과는, 수소첨가된 폴리부타디엔이 최신 기술과 비교하여 어떠한 단점도 갖지 않음을 입증한다.
실시예 1, 실시예 2 및 실시예 4는, 예 PAMA 또는 예 PAO와 비교하여 개선된 열 산화 안정성을 보인다. 이러한 실시예들은 예 PAMA 또는 예 PAO와 비교하여 높은 DTG 피크 온도를 갖는다.
제형 성분이 용해되고 용액 중에서 안정하다는 것을 보장하기 위해, 수소첨가된 폴리부타디엔을 함유하는 표 3에서의 제형을 60일 저장 시험에 또한 적용하였다. 이때에는 분리가 관찰되지 않았다.
Figure 112018019583166-pat00002
Figure 112018019583166-pat00003

Claims (13)

  1. 수소첨가된 폴리부타디엔으로서,
    (i) 2,000 g/mol 내지 10,000 g/mol의 범위에 포함되는 중량-평균 분자량을 가지며,
    (ii) 수소첨가된 폴리부타디엔의 총 중량을 기준으로, 25 내지 45 중량%의 1,4-부타디엔의 모노머 단위 및 55 내지 75 중량%의 1,2-부타디엔의 모노머 단위로 이루어지고,
    (iii) 99% 초과의 수소첨가도를 갖는, 수소첨가된 폴리부타디엔.
  2. 제1항에 있어서, 수소첨가된 폴리부타디엔이, 수소첨가된 폴리부타디엔의 총 중량을 기준으로, 30 내지 45 중량%의 1,4-부타디엔의 모노머 단위 및 55 내지 70 중량%의 1,2-부타디엔의 모노머 단위로 이루어지는, 수소첨가된 폴리부타디엔.
  3. 제2항에 있어서, 수소첨가된 폴리부타디엔이, 수소첨가된 폴리부타디엔의 총 중량을 기준으로, 30 내지 40 중량%의 1,4-부타디엔의 모노머 단위 및 60 내지 70 중량%의 1,2-부타디엔의 모노머 단위로 이루어지는, 수소첨가된 폴리부타디엔.
  4. 제1항에 있어서, 수소첨가된 폴리부타디엔이 1.0 내지 1.5의 범위에 포함되는 다분산 지수 PDI를 갖는, 수소첨가된 폴리부타디엔.
  5. 제4항에 있어서, 수소첨가된 폴리부타디엔이 1.0 내지 1.2의 범위에 포함되는 다분산 지수 PDI를 갖는, 수소첨가된 폴리부타디엔.
  6. 제1항에 있어서, 수소첨가된 폴리부타디엔이 3,000 g/mol 내지 9,000 g/mol의 범위에 포함되는 중량-평균 분자량을 갖는, 수소첨가된 폴리부타디엔.
  7. 제6항에 있어서, 수소첨가된 폴리부타디엔이 4,000 g/mol 내지 8,000 g/mol의 범위에 포함되는 중량-평균 분자량을 갖는, 수소첨가된 폴리부타디엔.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서 정의된 수소첨가된 폴리부타디엔의 제조 방법으로서,
    (i) 제1 단계에서 1,3-부타디엔의 음이온성 중합에 의해 폴리부타디엔을 제조하는 단계, 및
    (ii) 제2 단계에서 촉매적 수소첨가에 의해 단계 (i)의 폴리부타디엔을 수소첨가하는 단계
    를 포함하는, 수소첨가된 폴리부타디엔의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 단계 (i)의 음이온성 중합이, 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 용매 또는 극성의 헤테로지방족 용매, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 용매 중에서, 개시제로 유기금속성 시약을 사용하여, 및 임의의 산소 및 양성자성 시약의 부재 하에 수행되는, 수소첨가된 폴리부타디엔의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 유기금속성 시약이 유기나트륨, 유기리튬 또는 유기칼륨으로부터 선택되는, 수소첨가된 폴리부타디엔의 제조 방법.
  11. 베이스 오일, 및 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서 정의된 적어도 하나의 수소첨가된 폴리부타디엔을 포함하는, 윤활 오일 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 윤활 오일 조성물이, 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로, 50 내지 99.9 중량%의 적어도 하나의 베이스 오일, 및 0.01 내지 50 중량%의 적어도 하나의 상기 수소첨가된 폴리부타디엔을 포함하는, 윤활 오일 조성물.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 자동 변속기 유체, 수동 변속기 유체, 무단 변속기 유체, 엔진 오일, 기어 오일 제형, 공업용 기어 오일 제형, 차축 유체 제형, 이중 클러치 변속기 유체, 전용 하이브리드 변속기 유체에서 또는 유압 오일에서의 윤활 오일 첨가제 또는 합성 베이스 유체로서 사용되는, 수소첨가된 폴리부타디엔.
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