JP2020535298A - 溶解性を改善させるために金属上にメチレントリアルキルシリコン配位子を有するビスフェニルフェノキシポリオレフィン触媒 - Google Patents

Abstract

実施形態は、金属−配位子錯体を含む触媒系、および以下の構造、式（Ｉ）（式中、Ｘが−（ＣＨ２）ＳｉＲＸ３からなる群から選択される）を有する金属−配位子錯体を使用したポリオレフィン重合のための方法に関する。【化１】【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年９月２９日に出願された米国仮特許出願第６２／５６５，７７５号に対して優先権を主張し、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。

本開示の実施形態は、一般に、オレフィン重合触媒系およびプロセスに関し、より具体的には、非芳香族炭化水素中の溶解性を改善するために金属上に１つのアルキレントリアルキルシリコン配位子を有するビスフェニルフェノキシポリオレフィンプロ触媒に関する。

エチレン系ポリマーおよびプロピレン系ポリマーなどのオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系を介して生成される。オレフィン系ポリマーの重合プロセスにおいて使用されるそのような触媒系の選択は、そのようなオレフィン系ポリマーの特徴および特性に寄与する重要な要素である。

ポリエチレンおよびポリプロピレンは多種多様な製品のために製造される。ポリエチレンおよびポリプロピレン重合プロセスは、様々な樹脂を異なる用途での使用に好適なものとする異なる物理的性質を有する多種多様な結果として生じるポリエチレン樹脂を製造するためにいくつかの点で変えることができる。エチレンモノマーおよび任意に１つ以上のコモノマーは、アルカンまたはイソアルカン、例えば、イソブタンなどの液体希釈剤（溶媒など）中に存在する。水素も反応器に添加することができる。ポリエチレンを生成するための触媒系は、典型的には、クロム系触媒系、チーグラー・ナッタ触媒系、および／または分子（メタロセン（分子）もしくは非メタロセン（分子）のいずれか）触媒系を含み得る。希釈剤および触媒系中の反応物は、反応器において高い重合温度で循環し、それによってポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーが生成される。定期的または連続的に、希釈剤中に溶解したポリエチレン生成物を含む反応混合物の一部を、未反応エチレンおよび１つ以上の任意のコモノマーと一緒に、反応器から除去する。反応器から除去されたときの反応混合物は、希釈剤および未反応反応物からポリエチレン生成物を除去するために処理されてもよく、希釈剤および未反応反応物は典型的には反応器中に再循環される。あるいは、反応混合物を、第１の反応器に直列に接続された第２の反応器に送ってもよく、ここで第２のポリエチレン留分が生成され得る。ポリエチレンまたはポリプロピレン重合などのオレフィン重合に好適な触媒系を開発する研究努力にもかかわらず、高分子量および狭い分子量分布を有するポリマーを生成することができる、触媒系の効率を高めるニーズが依然として存在する。

分子触媒系は、無極性溶媒中で簡単に溶解しない。エチレンおよび他のオレフィンは無極性溶媒中で重合されるため、大量の溶媒または苛性芳香族溶媒、例えば、トルエンまたはジクロロトルエンが少量の触媒を溶かすために使用される。結果として、触媒効率、反応性、および高分子量または低分子量を有するポリマーを生成する能力を維持しながら、より少量の溶媒で触媒系を溶解する継続的なニーズが存在する。

いくつかの実施形態によれば、触媒系は、式（Ｉ）による金属−配位子錯体を含み得る。

式（Ｉ）において、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、その金属は、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にある。Ｘは、−（ＣＨ_２）ＳｉＲ^Ｘ _３からなる群から選択され、式中、各Ｒ^Ｘは独立して（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルであり、少なくとも１つのＲ^Ｘは（Ｃ_２−Ｃ_３０）ヒドロカルビルであり、任意の２つのＲ^Ｘまたは３つすべてのＲ^Ｘは任意に共有結合しており、各Ｚは独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ^Ｎ）−、または−Ｐ（Ｒ^Ｐ）−から選択され、Ｒ^１およびＲ^１６は独立して、−Ｈ、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、および式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択される。

式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）において、Ｒ^{３１〜３５}、Ｒ^{４１〜４８}、およびＲ^{５１〜５９}の各々は独立して、−Ｈ、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）−、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）−、またはハロゲンから選択されるが、ただし、Ｒ^１またはＲ^１６のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、または式（ＩＶ）を有するラジカルであることを条件とする。

式（Ｉ）において、Ｒ^２〜４、Ｒ^５〜８、Ｒ^９〜１２、およびＲ^{１３〜１５}の各々は独立して、−Ｈ、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）−、およびハロゲンから選択される。Ｌは、（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、式（Ｉ）において各Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｐ、およびＲ^Ｎは独立して、（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビル、または−Ｈである。式（Ｉ）による金属−配位子錯体は、式（Ｉａ）による構造を有する比較錯体の溶解度よりも大きい溶解度を有する。

式（Ｉａ）において、Ｍ、ｎ、各Ｚ、各Ｒ^１〜１６、各Ｒ^{３１〜３５}、各Ｒ^{４１〜４８}、各Ｒ^{５１〜５９}、Ｌ、各Ｒ^Ｃ、各Ｒ^Ｐ、および各Ｒ^Ｎはすべて、式（Ｉ）による金属−配位子錯体の対応する基と同一である。

ここで、触媒系の具体的な実施形態を説明する。本開示の触媒系は、異なる形態で実施されてもよく、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全となり、また本主題の範囲を当業者に完全に伝えるように、提供される。

一般的な略語を、以下に列記する。

Ｒ、Ｚ、Ｍ、Ｘ、およびｎ：上記で定義したとおり、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｈ：フェニル、Ｂｎ：ベンジル、ｉ−Ｐｒ：イソプロピル、ｔ−Ｂｕ：ｔｅｒｔ−ブチル、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、Ｅｔ_２Ｏ：ジエチルエーテル、ＣＨ_２Ｃｌ_２：ジクロロメタン、Ｃ_６Ｄ_６：重水素化ベンゼンまたはベンゼン−ｄ６、ＣＤＣｌ_３：重水素化クロロホルム、Ｎａ_２ＳＯ_４：硫酸ナトリウム、ＭｇＳＯ_４：硫酸マグネシウム、ＨＣｌ：塩化水素、ｎ−ＢｕＬｉ：ブチルリチウム、ＨｆＣｌ_４：塩化ハフニウム（ＩＶ）、ＨｆＢｎ_４：ハフニウム（ＩＶ）テトラベンジル、ＺｒＣｌ_４：塩化ジルコニウム（ＩＶ）、ＺｒＢｎ_４：ジルコニウム（ＩＶ）テトラベンジル、ＺｒＢｎ_２Ｃｌ_２（ＯＥｔ_２）：ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジルジクロリドモノジエチルエーテラート、ＨｆＢｎ_２Ｃｌ_２（ＯＥｔ_２）：ハフニウム（ＩＶ）ジベンジルジクロリドモノジエチルエーテラート、Ｎ_２：窒素ガス、ＰｈＭｅ：トルエン、ＰＰＲ：並列重合反応器、ＭＡＯ：メチルアルミノキサン、ＭＭＡＯ：修飾メチルアルミノキサン、ＮＭＲ：核磁気共鳴、ｍｍｏｌ：ミリモル、ｍＬ：ミリリットル、Ｍ：モル、ｍｉｎ：分、ｈ：時間、ｄ：日、ｒｐｍ：毎分回転。

「独立して選択される」という用語は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５などのＲ基が、同一であっても異なっていてもよいこと（例えば、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５はすべて、置換アルキルであってもよく、またはＲ^１およびＲ^２は、置換アルキルであってもよく、Ｒ^３は、アリールであってもよい、など）を示すために本明細書で使用される。Ｒ基に関連付けられた化学名は、化学名の化学構造に対応するものとして当該技術分野で認識されている化学構造を伝えることを意図している。したがって、化学名は、当業者に既知の構造的定義を補足および例示すことを意図しており、排除することを意図していない。

「プロ触媒」という用語は、活性化剤と組み合わせたときに触媒活性を有する化合物を指す。「活性化剤」という用語は、プロ触媒を触媒的に活性な触媒に転換するようにプロ触媒と化学的に反応する化合物を指す。本明細書で使用されるとき、「助触媒」および「活性化剤」という用語は交換可能な用語である。

ある特定の炭素原子含有化学基を記載するために使用される場合、「（Ｃ_ｘ−Ｃ_ｙ）」の形態を有する括弧付きの表現は、化学基の非置換形態がｘおよびｙを含めてｘ個の炭素原子からｙ個の炭素原子までを有することを意味する。例えば、（Ｃ_１−Ｃ_５０）アルキルは、その非置換形態では１〜５０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態および一般構造において、ある特定の化学基は、Ｒ^Ｓなどの１つ以上の置換基によって置換されてもよい。括弧付きの「（Ｃ_ｘ−Ｃ_ｙ）」を使用して定義されるＲ^Ｓ置換化学基は、任意の基Ｒ^Ｓの同一性に従ってｙ個を超える炭素原子を含有することができる。例えば、「Ｒ^Ｓがフェニル（−Ｃ_６Ｈ_５）である正確に１つの基Ｒ^Ｓによって置換された（Ｃ_１−Ｃ_５０）アルキル」は、７〜５６個の炭素原子を含有し得る。したがって、一般に、括弧付きの「（Ｃ_ｘ−Ｃ_ｙ）」を使用して定義される化学基が１つ以上の炭素原子含有置換基Ｒ^Ｓによって置換されるとき、化学基の炭素原子の最小および最大合計数は、ｘとｙとの両方に、すべての炭素原子含有置換基Ｒ^Ｓ由来の炭素原子の合計数を加えることによって、決定される。

「置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した少なくとも１個の水素原子（−Ｈ）が置換基（例えばＲ^Ｓ）によって置き換えられることを意味する。「過置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合したすべての水素原子（Ｈ）が置換基（例えばＲ^Ｓ）によって置き換えられることを意味する。「多置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した、少なくとも２個の、ただし、すべてよりは少ない水素原子が置換基によって置き換えられることを意味する。「−Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合している水素または水素ラジカルを意味する。「水素」および「−Ｈ」は、交換可能であり、明記されていない限りは、同一の意味を有する。

「（Ｃ_１−Ｃ_５０）ヒドロカルビル」という用語は、１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ_１−Ｃ_５０）ヒドロカルビレン」という用語は、１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素ジラジカルを意味し、そこで、各炭化水素ラジカルおよび各炭化水素ジラジカルは、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（３個以上の炭素を有し、単環式および多環式、縮合および非縮合の多環式、ならびに二環式を含む）または非環式であり、１つ以上のＲ^Ｓによって置換されているか、または置換されていない。

本開示において、（Ｃ_１−Ｃ_５０）ヒドロカルビルは、非置換またはは置換（Ｃ_１−Ｃ_５０）アルキル、（Ｃ_３−Ｃ_５０）シクロアルキル、（Ｃ_３−Ｃ_２０）シクロアルキル−（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリール、または（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール−（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキレン（ベンジル（−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_５）など）であり得る。

「（Ｃ_１−Ｃ_５０）アルキル」および「（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキル」という用語は、非置換または１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている、それぞれ、１〜５０個の炭素原子を有する飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルおよび１〜１８個の炭素原子を有する飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ_１−Ｃ_５０）アルキルの例は、非置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、非置換（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−ノニル、および１−デシルである。置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキルの例は、置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、トリフルオロメチル、および［Ｃ_４５］アルキルである。「［Ｃ_４５］アルキル」という用語は、置換基を含むラジカル中に最大４５個の炭素原子が存在することを意味し、例えば、それぞれ、（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキルである１つのＲ^Ｓによって置換されている（Ｃ_２７−Ｃ_４０）アルキルである。各（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキルは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１−プロピル、１−メチルエチル、または１，１−ジメチルエチルであることができる。

「（Ｃ_６−Ｃ_５０）アリール」という用語は、６〜４０個の炭素原子を有し、そのうちの少なくとも６〜１４個の炭素原子は芳香環炭素原子である、非置換または（１つ以上のＲ^Ｓによって）置換された単環式、二環式、または三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式芳香族炭化水素ラジカルは、１つの芳香環を含み、二環式芳香族炭化水素ラジカルは２つの環を有し、三環式芳香族炭化水素ラジカルは３つの環を有する。二環式または三環式芳香族炭化水素ラジカルが存在するとき、そのラジカルの環のうちの少なくとも１つは芳香族である。芳香族ラジカルの他の１つまたは複数の環は独立して、縮合または非縮合の芳香族または非芳香族であり得る。非置換（Ｃ_６−Ｃ_５０）アリールの例としては、非置換（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール、非置換（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリール、２−（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル−フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、およびフェナントレンが挙げられる。置換（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリールの例としては、置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）アリール、置換（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリール、２，４−ビス（［Ｃ_２０］アルキル）−フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、およびフルオレン−９−オン−１−イルが挙げられる。

「（Ｃ_３−Ｃ_５０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている、３〜５０個の炭素原子を有する飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば（Ｃ_ｘ−Ｃ_ｙ）シクロアルキル）は、ｘ〜ｙ個の炭素原子を有し、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓによって置換されているかのいずれかであると同様な様式で定義される。非置換（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ_３−Ｃ_２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ_３−Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、およびシクロデシルである。置換（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ_３−Ｃ_２０）シクロアルキル、置換（Ｃ_３−Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロペンタノン−２−イル、および１−フルオロシクロヘキシルである。

（Ｃ_１−Ｃ_５０）ヒドロカルビレンの例としては、非置換または置換（Ｃ_６−Ｃ_５０）アリーレン、（Ｃ_３−Ｃ_５０）シクロアルキレン、および（Ｃ_１−Ｃ_５０）アルキレン（例えば、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキレン）が挙げられる。ジラジカルは、同じ炭素原子上（例えば−ＣＨ_２−）もしくは隣接する炭素原子（すなわち１，２−ジラジカル）上にあってもよく、または１個、２個、もしくは３個以上の介在炭素原子によって離間されている（例えば１，３−ジラジカル、１，４−ジラジカルなど）。いくつかのジラジカルとしては、１，２−、１，３−、１，４−、またはα，ω−ジラジカルが挙げられ、他のものとしては１，２−ジラジカルが挙げられる。α，ω−ジラジカルは、ラジカル炭素間に最大の炭素骨格間隔を有するジラジカルである。（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルキレンα，ω−ジラジカルのいくつかの例としては、エタン−１，２−ジイル（すなわち−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、プロパン−１，３−ジイル（すなわち−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、２−メチルプロパン−１，３−ジイル（すなわち−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−）が挙げられる。（Ｃ_６−Ｃ_５０）アリーレンα，ω−ジラジカルのいくつかの例としては、フェニル−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、またはナフタレン−３，７−ジイルが挙げられる。

「（Ｃ_１−Ｃ_５０）アルキレン」という用語は、非置換または１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている１〜５０個の炭素原子を有する飽和直鎖または分岐鎖のジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上にない）を意味する。非置換（Ｃ_１−Ｃ_５０）アルキレンの例は、非置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキレンであり、非置換−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_６−、−（ＣＨ_２）_７−、−（ＣＨ_２）_８−、−ＣＨ_２Ｃ^＊ＨＣＨ_３、および−（ＣＨ_２）_４Ｃ^＊（Ｈ）ＣＨ_３を含み、「Ｃ^＊」は、水素原子が、第二級もしくは第三級アルキルラジカルを形成するために除去される炭素原子を表す。置換（Ｃ_１−Ｃ_５０）アルキレンの例は、置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキレン、−ＣＦ_２−、−Ｃ（Ｏ）−、および−（ＣＨ_２）_１４Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_５−（すなわち、６，６−ジメチル置換ノルマル−１，２０−エイコシレン）である。前述のように、２つのＲ^Ｓは一緒になって、（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキレンを形成することができ、置換（Ｃ_１−Ｃ_５０）アルキレンの例としては、１，２−ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２−ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３−ビス（メチレン）−７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、および２，３−ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンも挙げられる。

「（Ｃ_３−Ｃ_５０）シクロアルキレン」という用語は、３〜５０個の炭素原子を有する、非置換または１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている、環式ジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上にある）を意味する。

「ヘテロ原子」という用語は、水素または炭素以外の原子を指す。１個または２個以上のヘテロ原子を含有する基の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、Ｎ（Ｒ^Ｎ）、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２−、または−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）−が挙げられ、各Ｒ^Ｃおよび各Ｒ^Ｐは、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビルまたは−Ｈであり、各Ｒ^Ｎは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビルである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、炭化水素の１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられている分子または分子骨格を指す。「（Ｃ_１−Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１〜５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ_１−Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１〜５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ジラジカルを意味する。（Ｃ_１−Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビルまたは（Ｃ_１−Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビレンのヘテロ炭化水素ジラジカルは、１個以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルのラジカルは、炭素原子上またはヘテロ原子上に存在することができる。ヘテロヒドロカルビレンの２つの基は、単一の炭素原子上または単一のヘテロ原子上に存在することができる。さらに、ジラジカルの２つのラジカルのうちの一方は炭素原子上に存在することができ、他方のラジカルは異なる炭素原子上に存在することができ、２つのラジカルのうちの一方は炭素原子上に存在することができ、他方はヘテロ原子上に存在することができ、または、２つのラジカルのうちの一方はヘテロ原子上に存在することができ、他方のラジカルは異なるヘテロ原子上に存在することができる。各（Ｃ_１−Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビルおよび（Ｃ_１−Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビレンは、非置換または（１つ以上のＲ^Ｓによって）置換、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（単環式および多環式、縮合多環式および非縮合多環式を含む）または非環式であってもよい。

（Ｃ_１−Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビルは、非置換または置換されてもよい。（Ｃ_１−Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビルの非限定的な例としては、（Ｃ_１−Ｃ_５０）ヘテロアルキル、（Ｃ_１−Ｃ_５０）ヒドロカルビル−Ｏ−、（Ｃ_１−Ｃ_５０）ヒドロカルビル−Ｓ−、（Ｃ_１−Ｃ_５０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）−、（Ｃ_１−Ｃ_５０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）_２−、（Ｃ_１−Ｃ_５０）ヒドロカルビル−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２−、（Ｃ_ｌ−Ｃ_５０）ヒドロカルビル−Ｎ（Ｒ^Ｎ）−、（Ｃ_１−Ｃ_５０）ヒドロカルビル−Ｐ（Ｒ^Ｐ）−、（Ｃ_２−Ｃ_５０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ_２−Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_３−Ｃ_２０）シクロアルキル−（Ｃ_１−Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ_２−Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ_１−Ｃ_５０）ヘテロアリール、（Ｃ_１−Ｃ_１９）ヘテロアリール−（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール−（Ｃ_１−Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ_１−Ｃ_１９）ヘテロアリール−（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヘテロアルキレンが挙げられる。

「（Ｃ_４−Ｃ_５０）ヘテロアリール」という用語は、合計４〜５０個の炭素原子および１〜１０個のヘテロ原子を有する、非置換または（１つ以上のＲ^Ｓによって）置換されている単環式、二環式、または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、１つのヘテロ芳香環を含み、二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、２つの環を有し、三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、３つの環を有する。二環式または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルが存在する場合、ラジカルにおける環のうちの少なくとも１つは、ヘテロ芳香族である。ヘテロ芳香族ラジカルの他の１つまたは複数の環は独立して、縮合または非縮合および芳香族または非芳香族であることができる。他のヘテロアリール基（例えば、一般に（Ｃ_ｘ−Ｃ_ｙ）ヘテロアリール、（Ｃ_４−Ｃ_１２）ヘテロアリールなど）は、ｘ〜ｙ個の炭素原子（４〜１２個の炭素原子など）を有し、かつ非置換または１つもしくは２つ以上のＲ^Ｓによって置換されているものと同様な様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環または６員環である。５員環単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは５マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈはヘテロ原子の数であり、１、２、または３であることができ、各ヘテロ原子はＯ、Ｓ、Ｎ、またはＰであり得る。

５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピロール−１−イル、ピロール−２−イル、フラン−３−イル、チオフェン−２−イル、ピラゾール−１−イル、イソキサゾール−２−イル、イソチアゾール−５−イル、イミダゾール−２−イル、オキサゾール−４−イル、チアゾール−２−イル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、テトラゾール−１−イル、テトラゾール−２−イル、およびテトラゾール−５−イルが挙げられる。６員環単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは６マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１または２であることができ、ヘテロ原子はＮまたはＰであり得る。

６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピリジン−２−イル、ピリミジン−２−イル、およびピラジン−２−イルが挙げられる。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６−または６，６−環系であり得る。縮合５，６−環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、インドール−１−イル、およびベンズイミダゾール−１−イルが挙げられる。縮合６，６−環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、キノリン−２−イル、およびイソキノリン−１−イルが挙げられる。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは縮合５，６，５−、５，６，６−、６，５，６−、または６，６，６−環系であり得る。縮合５，６，５−環系の例としては、１，７−ジヒドロピロロ［３，２−ｆ］インドール−１−イルが挙げられる。縮合５，６，６−環系の例としては、１Ｈ−ベンゾ［ｆ］インドール−１−イルが挙げられる。縮合６，５，６−環系の例は、９Ｈ−カルバゾール−９−イルである。縮合６，５，６−環系の例は、９Ｈ−カルバゾール−９−イルである。縮合６，６，６−環系の例としては、アクリジン−９−イルである。

（Ｃ_１−Ｃ_５０）ヘテロアルキルという用語は、１〜５０個の炭素原子および１個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖または分岐鎖ラジカルを意味する。「（Ｃ_１−Ｃ_５０）ヘテロアルキレン」という用語は、１〜５０個の炭素原子および１個または２個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖または分岐鎖ジラジカルを意味する。ヘテロアルキルまたはヘテロアルキレンのヘテロ原子としては、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）、Ｎ、Ｏ、ＯＲ^Ｃ、Ｓ、ＳＲ^Ｃ、Ｓ（Ｏ）、およびＳ（Ｏ）_２が挙げられ得、ヘテロアルキルおよびヘテロアルキレンの各々は、非置換または１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている。

非置換（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヘテロシクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ_２−Ｃ_２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ_２−Ｃ_１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン−１−イル、オキセタン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、ピロリジン−１−イル、テトラヒドロチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド−２−イル、モルホリン−４−イル、１，４−ジオキサン−２−イル、ヘキサヒドロアゼピン−４−イル、３−オキサ−シクロオクチル、５−チオ−シクロノニル、および２−アザ−シクロデシルが挙げられる。

「ハロゲン原子」または「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハロゲン化物」という用語は、フッ化物（Ｆ⁻）、塩化物（Ｃｌ⁻）、臭化物（Ｂｒ⁻）、またはヨウ化物（Ｉ⁻）のハロゲン原子のアニオン形態を意味する。

「飽和」という用語は、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基において）炭素−窒素、炭素−リン、および炭素−ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基Ｒ^Ｓによって置換されている場合、１つ以上の二重結合および／または三重結合は、任意に、置換基Ｒ^Ｓ中に存在していてもよい。「不飽和」という用語は、１個以上の炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合、または（ヘテロ原子含有基において）１つ以上の炭素−窒素二重結合、炭素−リン二重結合、もしくは炭素−ケイ素二重結合を含有することを意味し、もしある場合、置換基Ｒ^Ｓ中に、もしある場合、芳香環中またはヘテロ芳香環中に存在し得る二重結合を含まない。

本開示の実施形態は、式（Ｉ）による金属−配位子錯体を含む触媒系を含む。

式（Ｉ）において、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、その金属は、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にある。Ｘは−（ＣＨ_２）ＳｉＲ^Ｘ _３からなる群から選択され、式中、各Ｒ^Ｘは独立して（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビルであり、少なくとも１つのＲ^Ｘは（Ｃ_２−Ｃ_３０）ヒドロカルビルであり、任意の２つのＲ^Ｘまたは３つすべてのＲ^Ｘは任意に共有結合し、下付き文字ｍは１〜１０である。金属−配位子錯体は、６つ以下の金属−配位子結合を有し、全体として電荷中性であり得る。各Ｚは独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ^Ｎ）−、または−Ｐ（Ｒ^Ｐ）−から選択され、酸素または硫黄から選択される。

実施形態では、触媒系は、式（Ｉ）による金属−配位子錯体を含み得、式中、Ｒ^１およびＲ^１６の各々は独立して、−Ｈ、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、および式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択される。

式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）において、Ｒ^{３１〜３５}、Ｒ^{４１〜４８}、およびＲ^{５１〜５９}の各々は独立して、−Ｈ、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）−、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）−、またはハロゲンから選択されるが、ただし、Ｒ^１またはＲ^１６のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、または式（ＩＶ）を有するラジカルであることを条件とする。

式（Ｉ）において、Ｒ^２〜４、Ｒ^５〜８、Ｒ^９〜１２、およびＲ^{１３〜１５}の各々は独立して、−Ｈ、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）−、およびハロゲンから選択される。１つ以上の実施形態では、Ｌは、（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、式（Ｉ）において各Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｐ、およびＲ^Ｎは独立して、（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビル、または−Ｈである。

実施形態では、式（Ｉ）による金属−配位子錯体は、式（Ｉａ）による構造を有する比較錯体の溶解度よりも大きい溶解度を有する。

式（Ｉａ）において、Ｍ、各Ｚ、各Ｒ^１〜１６、各Ｒ^{３１〜３５}、各Ｒ^{４１〜４８}、各Ｒ^{５１〜５９}、Ｌ、各Ｒ^Ｃ、各Ｒ^Ｐ、および各Ｒ^Ｎはすべて、式（Ｉ）による金属−配位子錯体の対応する基と同一である。したがって、比較錯体は、式（Ｉ）による金属−配位子錯体の基Ｘがメチル基で置き換えられているという点で、式（Ｉ）による金属−配位子錯体とは異なる。

式（Ｉ）の金属−配位子錯体および式（Ｉａ）の対応する比較錯体の両方は、様々な溶媒中で重量パーセント（重量％）溶解度を有する。一般に、本明細書で使用する場合、溶液中の溶質の重量パーセント（重量％）溶解度は、溶質の重量を溶液の重量で除算し、１００を掛けたものである。個々の金属−配位子錯体の溶解度測定は、次のように実施される：溶質（プロ触媒）がメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）またはＩｓｏｐａｒ−Ｅ（商標）などの溶媒に添加され、結果として、添加される溶質の量が、その量の溶媒中に溶ける量よりも多くなる。得られた懸濁液を１時間撹拌し、次いで、一晩静置する。一晩（約１６時間）静置した後、懸濁液を０．２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターで風袋引きしたバイアルに通して濾過する。風袋引きしたバイアル内の溶液の量を秤量し、溶媒を減圧下で除去する。残留固体の重量は、すべての溶媒が除去された後に測定される。重量％溶解度は、残留固体物の重量を風袋引きしたバイアル内の溶液の重量で除算し、１００を掛けることによって決定される。

１つ以上の実施形態では、式（Ｉ）による金属−配位子錯体は、周囲温度および周囲圧力でメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）中に１．５重量％〜５０重量％の重量パーセント（重量％）溶解度を有する。「１．５重量％〜５０重量％」に包含されるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、いくつかの実施形態では、式（Ｉ）による金属−配位子錯体の溶解度は、標準温度および圧力（ＳＴＰ）（２２．５±２．５℃の温度および約１気圧の圧力）で、ＭＣＨ中で２．５重量％〜１５重量％、１．５重量％〜１０重量％、または３．０重量％〜１５重量％であり、他の実施形態では、溶解度は、ＭＣＨ中で２０重量％を超える。

１つ以上の実施形態では、式（Ｉ）による金属−配位子錯体は、周囲温度および周囲圧力で、Ｉｓｏｐａｒ−Ｅ（商標）中で１．５重量％〜５０重量％の重量％溶解度を有する。「１．５重量％〜５０重量％」に包含されるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、いくつかの実施形態では、式（Ｉ）による金属−配位子錯体は、ＳＴＰで、Ｉｓｏｐａｒ−Ｅ（商標）中で２．５重量％〜１５重量％、２．５重量％〜１０重量％、または３．０重量％〜１５重量％の重量％溶解度を有し、他の実施形態では、重量％溶解度は、Ｉｓｏｐａｒ−Ｅ（商標）中で２０重量％を超える。

ＳＴＰでのＭＣＨ中の式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、前述の手順によって測定した場合、Ｗの重量％溶解度を有する。ＳＴＰでのＭＣＨ中の式（Ｉａ）の対応する金属−配位子錯体は、式（Ｉ）の対応する金属−配位子錯体と同じ手順によって測定した場合、ＳＴＰでのＭＣＨ中のＹの重量％溶解度を有する。重量％溶解度比（ＳＲ）は、ＷをＹで除算した値（Ｗ／Ｙ）として定義される。例えば、式（Ｉ）の金属−配位子錯体である錯体Ａは、前段落の手順によって測定した場合、ＳＴＰでのＭＣＨ中に１０重量％の重量％溶解度を有する。（Ｉａ）の対応する金属−配位子錯体である錯体Ｂは、錯体Ａと同じ手順で測定した場合、ＳＴＰでのＭＣＨ中で２重量％の重量％溶解度を有する。したがって、錯体Ａは、５のＳＲを有する。

本開示の１つ以上の実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体のＳＲは、少なくとも１．５、少なくとも２、または少なくとも３である。いくつかの実施形態では、ＳＲは、１．５〜５０、２〜５０、２〜１０、３〜１５、または１．５〜１００である。「２〜１００」に包含されるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示される。

工業規模の重合プロセスでは、典型的には、非芳香族炭化水素溶媒中の大量のプロ触媒溶液が使用される。非芳香族炭化水素中でプロ触媒溶解度が低い場合、非常に希薄な溶液を使用する必要がある。これには、プロ触媒を輸送するためにより大量の溶媒が必要である。より少ない溶媒量が使用され得るため、プロ触媒の溶解度を増加すると、環境に優しいプロセスにつながる可能性がある。希釈溶液は、プロセスの中断にもつながる可能性がある。場合によっては、プロ触媒は非芳香族炭化水素に非常に不溶性であるため、希薄溶液でさえ使用できず、望ましくない芳香族炭化水素溶媒が必要である。

いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の化学基（例えば、Ｌ、Ｒ^１〜１６、Ｒ^{３１〜３５}、Ｒ^{４１〜４８}、Ｒ^{５１〜５９}）のいずれかまたはすべてが、非置換であり得る。他の実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の化学基Ｌ、Ｒ^１〜１６、Ｒ^{３１〜−３５}、Ｒ^{４１〜４８}、Ｒ^{５１〜５９}は、いずれも１つ以上のＲ^Ｓで置換され得ないか、それらのいずれかまたはすべては、１つもしくは２つ以上のＲ^Ｓで置換されてもよい。２つまたは３つ以上のＲ^Ｓが式（Ｉ）の金属−配位子錯体の同じ化学基に結合している場合、化学基の個々のＲ^Ｓは、同じ炭素原子もしくはヘテロ原子に、または異なる炭素原子もしくはヘテロ原子に結合し得る。いくつかの実施形態では、化学基Ｌ、Ｒ^１〜１６、Ｒ^{３１〜３５}、Ｒ^{４１〜４８}、Ｒ^{５１〜５９}は、いずれもＲ^Ｓで過置換され得ないか、それらのいずれかまたはすべては、Ｒ^Ｓで過置換されてもよい。Ｒ^Ｓで過置換されている化学基では、個々のＲ^Ｓはすべて同一であっても、独立的に選択されてもよい。

１つ以上の実施形態では、各Ｘは独立して、−（ＣＨ_２）ＳｉＲ^Ｘ _３であり、式中、各Ｒ^Ｘは独立して、（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルキルまたは（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロアルキルであり、少なくとも１つのＲ^Ｘは、（Ｃ_２−Ｃ_３０）アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^Ｘのうちの１つが（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロアルキルである場合、ヘテロ原子はシリカである。いくつかの実施形態では、Ｒ^Ｘは、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ブチル、１，１−ジメチルエチル（または、ｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、またはノニルである。

１つ以上の実施形態では、Ｘは、−（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２ＣＨ_３）；−（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２、−（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３、−（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ｎ−ブチル）、−（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ｎ−ヘキシル）、−（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）（ｎ−Ｏｃｔ）Ｒ^Ｘ、−（ＣＨ_２）Ｓｉ（ｎ−Ｏｃｔ）Ｒ^Ｘ _２、−（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（２−エチルヘキシル）、−（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ドデシル）、−ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_３（本明細書において、−ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＴＭＳと呼ばれる）である。任意に、いくつかの実施形態では、式（Ｉ）による金属−配位子錯体は、正確に２つのＲ^Ｘが共有結合しているか、正確に３つのＲ^Ｘが共有結合している。

１つ以上の実施形態では、Ｌは、（Ｃ_２−Ｃ_１２）アルキレン、（Ｃ_２−Ｃ_１２）ヘテロアルキレン、（Ｃ_６−Ｃ_５０）アリーレン、（Ｃ_５−Ｃ_５０）ヘテロアリーレン、（−ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２ＣＨ_２−）、（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、または（−ＣＨ_２Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２ＣＨ_２−）から選択され、式中、Ｒ^Ｃは、（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、Ｌは−（ＣＨ_２）_ｘ−であり、式中、下付き文字ｘは、２〜５である。他の実施形態では、−（ＣＨ_２）_ｘ−の下付き文字ｘは、３または４である。いくつかの実施形態では、Ｌは、１，３−ビス（メチレン）シクロハキサン（ｃｙｃｌｏｈａｘａｎｅ）または１，２−ビス（２−イロエチル）シクロヘキサンである。

いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体において、Ｒ^１またはＲ^１６のうちのいずれか１つ、またはＲ^１およびＲ^１６の両方は、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）を有するラジラルから選択される。

式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）を有するラジカルの一部として式（Ｉ）の金属−配位子錯体中に存在する場合、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の基Ｒ^{３１〜３５}、Ｒ^{４１〜４８}、およびＲ^{５１〜５９}は各々独立して、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）−、（Ｒ^Ｎ）_２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン、水素（−Ｈ）、またはそれらの組み合わせから選択される。各々独立して、Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｐ、およびＲ^Ｎは、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビル、または−Ｈである。

式（Ｉ）の金属−配位子錯体中の基Ｒ^１およびＲ^１６は、互いに独立して選択される。例えば、Ｒ^１は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、もしくは（ＩＶ）を有するラジカルから選択され得、Ｒ^１６は、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルであり得るか、またはＲ^１は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、もしくは（ＩＶ）を有するラジカルから選択され得、Ｒ^１６は、Ｒ^１のものと同じかもしくは異なる、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、もしくは（ＩＶ）を有するラジカルから選択され得る。Ｒ^１およびＲ^１６の両方は、式（ＩＩ）を有するラジカルであり得、その場合、基Ｒ^{３１〜３５}は、Ｒ^１およびＲ^１６において同じかまたは異なる。他の例では、Ｒ^１およびＲ^１６の両方は、式（ＩＩＩ）を有するラジカルであり得、その場合、基Ｒ^{４１〜４８}は、Ｒ^１およびＲ^１６において同じかもしくは異なるか、またはＲ^１およびＲ^１６の両方は、式（ＩＶ）を有するラジカルであり得、その場合、基Ｒ^{５１〜５９}は、Ｒ^１およびＲ^１６において同じかもしくは異なる。

いくつかの実施形態では、Ｒ^１およびＲ^１６のうちの少なくとも１つは、式（ＩＩ）を有するラジカルであり、式中、Ｒ^３２およびＲ^３４はｔｅｒｔ−ブチルである。

いくつかの実施形態では、Ｒ^１またはＲ^１６のうちの１つが式（ＩＩＩ）を有するラジカルである場合、Ｒ^４３およびＲ^４６のうちの１つまたはそれらの両方は、ｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ^{４１〜４２}、Ｒ^{４４〜４５}、およびＲ^{４７〜４８}の各々は、−Ｈである。他の実施形態では、Ｒ^４２およびＲ^４７のうちの１つまたはそれらの両方は、ｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ^４１、Ｒ^{４３〜４６}、およびＲ^４８は、−Ｈである。いくつかの実施形態では、Ｒ^４２およびＲ^４７の両方は、−Ｈである。

いくつかの実施形態では、Ｒ^３およびＲ^１４は、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ブチル、１，１−ジメチルエチル（またはｔｅｒｔ−ブチル）である。他の実施形態では、Ｒ^６およびＲ^１１は、ハロゲンである。いくつかの実施形態では、Ｒ^３およびＲ^１４は、メチルであり、Ｒ^６およびＲ^１１は、ハロゲンである。

式（Ｉ）の金属−配位子錯体のいくつかの実施形態では、Ｒ^５〜７がフッ素である場合、Ｒ^{１０〜１２}のうちの１つ以下はフッ素である。他の実施形態では、Ｒ^{１０〜１２}がフッ素である場合、Ｒ^５−７のうちの１つ以下がフッ素である。他の実施形態では、Ｒ^５〜７およびＲ^{１０〜１２}のうちの４つ未満は、フッ素である。１つ以上の実施形態では、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、およびＲ^１０は、−Ｈである。いくつかの実施形態では、Ｒ^７およびＲ^１０は、ハロゲンである。いくつかの実施形態では、Ｒ^５〜７のうちの２つはフッ素であり、Ｒ^{１０〜１２}のうちの２つはフッ素である。

式（Ｉ）の金属−配位子錯体中のＭは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはハフニウム（Ｈｆ）などの遷移金属であり得、遷移金属は、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態を有し得る。（Ｘ）_ｎの下付き文字_ｎは、金属Ｍに結合した配位子Ｘの数を指し、１、２、または３からの整数である。

式（Ｉ）の金属−配位子錯体中の金属Ｍは、金属−配位子錯体を調製するために、単一段階合成または多段階合成に後で供される金属前駆体に由来し得る。好適な金属前駆体は、単量体（１つの金属中心）もしくは二量体（２つの金属中心）であり得るか、または２より大きい複数の金属中心、例えば、３つ、４つ、５つ、もしくは６つ以上の金属中心を有し得る。好適なハフニウムおよびジルコニウムの前駆体の具体例としては、例えば、ＨｆＣｌ_４、ＨｆＭｅ_４、Ｈｆ（ＣＨ_２Ｐｈ）_４、Ｈｆ（ＣＨ_２ＣＭｅ_３）_４、Ｈｆ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_４、Ｈｆ（ＣＨ_２Ｐｈ）_３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ_２ＣＭｅ_３）_３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ_２Ｐｈ）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（ＣＨ_２ＣＭｅ_３）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（ＮＭｅ_２）_４、Ｈｆ（ＮＥｔ_２）_４、およびＨｆ（Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２）_２Ｃｌ_２；ＺｒＣｌ_４、ＺｒＭｅ_４、Ｚｒ（ＣＨ_２Ｐｈ）_４、Ｚｒ（ＣＨ_２ＣＭｅ_３）_４、Ｚｒ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_４、Ｚｒ（ＣＨ_２Ｐｈ）_３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ_２ＣＭｅ_３）_３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ_２Ｐｈ）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ＣＨ_２ＣＭｅ_３）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ＮＭｅ_２）_４、Ｚｒ（ＮＥｔ_２）_４、Ｚｒ（ＮＭｅ_２）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ＮＥｔ_２）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２）_２Ｃｌ_２、ＴｉＢｎ_４、ＴｉＣｌ_４、およびＴｉ（ＣＨ_２Ｐｈ）_４が挙げられるが、それらに限定されない。これらの例のルイス塩基付加物も金属前駆体として好適であり、例えば、エーテル、アミン、チオエーテル、およびホスフィンがルイス塩基として好適である。具体例としては、ＨｆＣｌ_４（ＴＨＦ）_２、ＨｆＣｌ_４（ＳＭｅ_２）_２、およびＨｆ（ＣＨ_２Ｐｈ）_２Ｃｌ_２（ＯＥｔ_２）が挙げられる。活性化金属前駆体は、イオン性または双性イオン化合物、（Ｍ（ＣＨ_２Ｐｈ）_３ ^＋）（Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻）または（Ｍ（ＣＨ_２Ｐｈ）_３ ^＋）（ＰｈＣＨ_２Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３ ⁻）などであることができ、ＭはＨｆまたはＺｒであると上で定義されている。

式（Ｉ）の金属−配位子錯体において、各Ｚは独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、各Ｚは異なる。例えば、一方のＺはＯであり、他方のＺはＮＣＨ_３である。いくつかの実施形態では、一方のＺはＯであり、一方のＺはＳである。別の実施形態では、一方のＺはＳであり、一方のＺはＮ（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル（例えば、ＮＣＨ_３）である。さらなる実施形態では、各Ｚは同じである。さらに別の実施形態では、各ＺはＯである。別の実施形態では、各ＺはＳである。

助触媒成分
式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む触媒系は、オレフィン重合反応の金属系触媒を活性化するための当該技術分野で既知の任意の技術によって触媒的に活性にされ得る。例えば、式（Ｉ）の金属−配位子錯体によるプロ触媒は、錯体を活性化助触媒と接触させるか、または錯体を活性化助触媒と組み合わせることによって、触媒的に活性にされ得る。さらに、式（Ｉ）による金属−配位子錯体は、中性であるプロ触媒形態、およびベンジルまたはフェニルなどのモノアニオン配位子の損失によって正に帯電され得る触媒形態の両方を含む。本明細書に使用するのに好適な活性化助触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性ルイス酸、および非ポリマー、非配位、イオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技術は、バルク電気分解である。前述の活性化助触媒および技法のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハライド、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマーアルモキサンまたはオリゴマーアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンが挙げられる。

ルイス酸活性化助触媒は、本明細書に記載の（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物を含む。いくつかの実施形態では、第１３族金属化合物は、トリ（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）−置換アルミニウムまたはトリ（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）−ホウ素化合物である。他の実施形態では、第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）−置換アルミニウム、トリ（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）−ホウ素化合物、トリ（（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル）アルミニウム、トリ（（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリール）ホウ素化合物、およびそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。さらなる実施形態では、第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化助触媒は、トリス（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルボレート（例えばトリチルテトラフルオロボレート）またはトリ（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）ボラン（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）である。本明細書で使用されるとき、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_４Ｎ^＋、（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_３Ｎ（Ｈ）^＋、（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_２Ｎ（Ｈ）_２ ^＋、（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）_３ ^＋、またはＮ（Ｈ）_４ ^＋である窒素カチオンを意味し、各（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルは、２つ以上存在するときは、同じでも異なっていてもよい。

中性ルイス酸活性化助触媒の組み合わせとしては、トリ（（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル）アルミニウムとハロゲン化トリ（（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリール）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせである。（金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば（第４族金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）］のモルの数の比は、１：１：１〜１：１０：３０であり、他の実施形態では１：１：１．５〜１：５：１０である。

式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む触媒系を活性化して、１つ以上の助触媒、例えば、カチオン形成助触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせと組み合わせることによって、活性触媒組成物を形成することができる。好適な活性化助触媒としては、ポリマーまたはオリゴマーアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、ならびに不活性、相溶性、非配位性、イオン形成性化合物が挙げられる。例示的な好適な助触媒としては、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。

いくつかの実施形態では、２つ以上の前述の活性化助触媒を互いに組み合わせて使用することができる。助触媒の組み合わせの特定の例は、トリ（（Ｃ_１−Ｃ_４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ_１−Ｃ_４）ヒドロカルビル）ボラン、またはアンモニウムボレートとオリゴマーもしくはポリマーアルモキサン化合物との混合物である。式（Ｉ）の１つ以上の金属−配位子錯体の総モル数と１つ以上の活性化助触媒の総モル数との比は、１：１０，０００〜１００：１である。いくつかの実施形態では、この比は、少なくとも１：５０００であり、他のいくつかの実施形態では少なくとも１：１０００、および１０：１以下であり、さらにいくつかの他の実施形態では、１：１以下である。アルモキサンを単独で活性化助触媒として使用する場合、用いられるアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体のモル数のうちの少なくとも１００倍であることが好ましい。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを単独で活性化助触媒として使用するとき、いくつかの他の実施形態では、式（Ｉ）の１つ以上の金属−配位子錯体の総モル数に対して用いられるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数は、０．５：１〜１０：１、１：１〜６：１、または１：１〜５：１である。残りの活性化助触媒は一般に、式（Ｉ）の１つ以上の金属−配位子錯体の総モル量におおよそ等しいモル量で用いられる。

いくつかの実施形態では、前述の助触媒のうちの２つ以上を組み合わせて使用する場合、助触媒のうちの１つは、スカベンジャーとして機能し得る。スカベンジャーの目的は、システム内に存在する任意の水または他の不純物と反応することであり、そうしないと、触媒と反応して効率が低減する。

ポリオレフィン
前の段落に記載される触媒系は、オレフィン、主にエチレンおよびプロピレンの重合に利用される。いくつかの実施形態では、重合スキーム中に単一種類のオレフィンまたはα−オレフィンのみが存在し、ホモポリマーを生成する。しかしながら、追加のα−オレフィンを重合手順に組み込んでもよい。追加のα−オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α−オレフィンコモノマーは、３〜１０個の炭素原子、または３〜８個の炭素原子を有し得る。例示的なα−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが挙げられるが、それらに限定されない。例えば、１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から、または代替的に１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択され得る。

エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマーおよび／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、ならびに任意にα−オレフィンなどの１つ以上のコモノマーは、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも５０モルパーセント（ｍｏｌ％）を含み得る。「少なくとも５０モルパーセントから」に包含されるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマー、エチレンのホモポリマーおよび／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、ならびに任意にα−オレフィンなどの１つ以上のコモノマーは、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも６０モルパーセント、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも７０モルパーセント、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも８０モルパーセント、エチレン由来のモノマー単位を５０〜１００モルパーセント、またはエチレン由来のモノマー単位を８０〜１００モルパーセントを含み得る。

いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン由来の単位を少なくとも９０モルパーセントを含み得る。少なくとも９０モルパーセントからのすべての個々の値および部分範囲は本明細書に含まれ、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、エチレン系ポリマーは、エチレン由来の単位を少なくとも９３モルパーセント、単位を少なくとも９６モルパーセント、エチレン由来の単位を少なくとも９７モルパーセント、または代替的に、エチレン由来の単位を９０〜１００モルパーセント、エチレン由来の単位を９０〜９９．５モルパーセント、もしくはエチレン由来の単位を９７〜９９．５モルパーセントを含み得る。

エチレン系ポリマーのいくつかの実施形態では、追加のα−オレフィンの量は５０ｍｏｌ％未満であり、他の実施形態は、少なくとも１モルパーセント（ｍｏｌ％）〜２５ｍｏｌ％を含み、さらなる実施形態では、追加のα−オレフィンの量は少なくとも５ｍｏｌ％〜１０３ｍｏｌ％を含む。いくつかの実施形態では、追加のα−オレフィンは１−オクテンである。

任意の従来の重合プロセスを使用してエチレン系ポリマーを生成してもよい。そのような従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、流動床気相反応器、撹拌槽型反応器、バッチ反応器などの並列、直列、またはそれらの任意の組み合わせを使用する、溶液重合プロセス、気相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば、二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成され得、そこで、エチレン、および任意に１つ以上のα−オレフィンは、本明細書に記載の触媒系および任意に１つ以上の助触媒の存在下で重合される。別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、そこで、エチレン、および任意に１つ以上のα−オレフィンは、本開示および本明細書に記載の触媒系および任意に１つ以上の他の触媒の存在下で重合される。本明細書に記載の触媒系は、任意に１つ以上の他の触媒と組み合わせて、第１の反応器または第２の反応器において使用することができる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、そこで、エチレン、および任意に１つ以上のα−オレフィンは、本明細書に記載の触媒系の存在下で両方の反応器において重合される。

別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、単一反応器系、例えば単一ループ反応器系において、溶液重合で生成することができ、そこで、エチレン、および任意に１つ以上のα−オレフィンは、本開示内に記載の触媒系および任意に１つ以上の助触媒の存在下で、前の段落に記載のように重合される。

エチレン系ポリマーは、１つ以上の添加剤をさらに含むことができる。そのような添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。エチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含み得る。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーおよび１つ以上の添加剤の重量に基づいて、そのような添加剤を合計約０〜約１０重量パーセントを含み得る。エチレン系ポリマーは、充填剤をさらに含んでもよく、その充填剤としては、有機または無機充填剤を挙げることができるが、それらに限定されない。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーとすべての添加剤または充填剤の合計重量に基づいて、例えば炭酸カルシウム、タルク、またはＭｇ（ＯＨ）_２などの約０〜約２０重量パーセントの充填剤を含み得る。エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーとさらに配合されてブレンドを形成することができる。

いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセスは、触媒系の存在下でエチレンと少なくとも１つの追加のα−オレフィンを重合することを含むことができ、触媒系は、式（Ｉ）のうちの少なくとも１つの金属−配位子錯体を組み込む。式（Ｉ）の金属−配位子錯体を組み込むかかる触媒系から得られたポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ７９２（その全体が参照によって本明細書に組み込まれる）に従って、例えば、０．８５０ｇ／ｃｍ^３〜０．９５０ｇ／ｃｍ^３、０．８８０ｇ／ｃｍ^３〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３、０．８８０ｇ／ｃｍ^３〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３、または０．８８０ｇ／ｃｍ^３〜０．９００ｇ／ｃｍ^３の密度を有し得る。

別の実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む触媒系から得られたポリマーは、５〜１５のメルトフロー比（Ｉ_１０／Ｉ_２）を有し、メルトインデックスＩ_２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（その全体が参照によって本明細書に組み込まれる）に従って、１９０℃および２．１６ｋｇ荷重で測定され、メルトインデックスＩ_１０は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１９０℃および１０ｋｇ荷重で測定される。他の実施形態では、メルトフロー比（Ｉ_１０／Ｉ_２）は５〜１０であり、他では、メルトフロー比は５〜９である。

いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む触媒系から得られたポリマーは、１〜２５の分子量分布（ＭＷＤ）を有し、ＭＷＤは、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎとして定義され、Ｍ_ｗは、重量平均分子量であり、Ｍ_ｎは、数平均分子量である。他の実施形態では、触媒系から生じるポリマーは、１〜６のＭＷＤを有する。別の実施形態は、１〜３のＭＷＤを含み、他の実施形態は、１．５〜２．５のＭＷＤを含む。

本開示に記載される触媒系の実施形態は、形成されたポリマーの高分子量およびポリマーに組み込まれたコモノマーの量の結果として、固有のポリマー特性をもたらす。

すべての溶媒および試薬を、商業的供給源から入手し、別段の記載がない限り、受け取ったまま使用する。無水トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、およびジエチルエーテルを、活性アルミナ、および場合によってはＱ−５反応物質を通過させることによって精製する。窒素充填グローブボックス中で行われた実験に使用された溶媒は、活性化４Åモレキュラーシーブ上での貯蔵によってさらに乾燥させる。感湿反応用ガラス器具を、使用前に一晩オーブン内で乾燥させる。ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ ４００−ＭＲおよびＶＮＭＲＳ−５００分光計で記録する。^１Ｈ ＮＭＲデータは、次のように報告する：化学シフト（多重度（ｂｒ＝幅広線、ｓ＝１重線、ｄ＝２重線、ｔ＝３重線、ｑ＝４重線、ｐ＝５重線、ｓｅｘ＝６重線、ｓｅｐｔ＝７重線、およびｍ＝多重線）、積分値、および帰属）。基準物質として重水素化溶媒中の残留プロトンを使用して、^１Ｈ ＮＭＲデータの化学シフトをテトラメチルシラン内部より低磁場のｐｐｍ（ＴＭＳ、δスケール）で報告する。^１３Ｃ ＮＭＲデータは、^１Ｈデカップリングを用いて決定し、化学シフトは、基準として重水素化溶媒中の残留炭素を使用して、テトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）からの低磁場（ｐｐｍ）として報告する。

ＳｙｍＲＡＤ ＨＴ−ＧＰＣ分析
分子量データは、ハイブリッドのＳｙｍｙｘ／Ｄｏｗが構築したロボット支援希釈高温度ゲル浸透クロマトグラフィー装置（Ｓｙｍ−ＲＡＤ−ＧＰＣ）における分析によって決定する。３００百万分率（ｐｐｍ）のブチル化ヒドロキシルトルエン（ＢＨＴ）によって安定化した１０ｍｇ／ｍＬの濃度で１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に１６０℃で１２０分間加熱することによって、ポリマー試料を溶かす。２５０μＬアリコートの試料を注入する直前に、各試料を１ｍｇ／ｍＬに希釈した。１６０℃で２．０ｍＬ／分の流速で２つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＰＬｇｅｌの１０μｍの混合−Ｂカラム（３００×１０ｍｍ）をＧＰＣに備える。試料検出を、濃度モードでＰｏｌｙＣｈａｒ ＩＲ４検出器を使用して行う。狭いポリスチレン（ＰＳ）標準の従来の較正を、この温度でＴＣＢ中のＰＳおよびＰＥについての既知のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を使用してホモポリエチレン（ＰＥ）に調整された見かけの単位を使用して利用する。

１−オクテン組み込みＩＲ分析
ＨＴ−ＧＰＣ分析用の試料の実行がＩＲ分析に先行する。ＩＲ分析の場合、試料の堆積および１−オクテン組み込みの分析には、４８ウェルのＨＴシリコンウエハを利用する。分析では、試料を２１０分間以下で１６０℃まで加熱し、試料を再加熱して、磁気ＧＰＣ撹拌棒を除去し、Ｊ−ＫＥＭ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ加熱式ロボットシェーカーでガラス棒撹拌棒を用いて撹拌する。Ｔｅｃａｎ ＭｉｎｉＰｒｅｐの７５堆積ステーションを使用して加熱している間に試料を堆積させ、窒素パージ下の１６０℃でウエハの堆積ウェルから１，２，４−トリクロロベンゼンを蒸発させる。１−オクテンの分析は、ＮＥＸＵＳ６７０Ｅ．Ｓ．Ｐ．ＦＴ−ＩＲを使用して、ＨＴシリコンウエハ上で行う。

バッチ反応器重合手順
ＡおよびＢとして示される２つの異なるバッチ反応器手順を使用した。手順Ａによるバッチ反応器重合反応は、２ＬのＰａｒｒ（商標）バッチ反応器で実施される。反応器は、電気加熱マントルによって加熱し、冷却水を含有する内部蛇管冷却コイルによって冷却する。反応器および加熱／冷却システムの両方は、Ｃａｍｉｌｅ（商標）ＴＧプロセスコンピュータによって制御および監視される。反応器の底には、反応器の内容物をステンレス鋼のダンプポットに排出するダンプバルブが取り付けられている。ダンプポットには、触媒失活溶液（典型的には、５ｍＬのＩｒｇａｆｏｓ／Ｉｒｇａｎｏｘ／トルエン混合液）が事前に充填されている。ポットおよびタンクの両方を窒素でパージして、ダンプポットを３０ガロンのブローダウンタンクに通気する。重合または触媒補給のために使用したすべての溶媒を溶媒精製カラムに通過させて、重合に影響を及ぼし得る一切の不純物を除去する。１−オクテンおよびＩｓｏｐａｒＥを、Ａ２アルミナを含む第１のカラム、Ｑ５を含む第２のカラムの２つのカラムに通過させる。エチレンを２つのカラムを、Ａ２０４アルミナおよび４Åモレキュラーシーブを含む第１のカラム、Ｑ５反応物を含む第２のカラムに通過させる。移動に使用されるＮ_２を、Ａ２０４アルミナ、４Åモレキュラーシーブ、およびＱ５を含む単一のカラムに通過させる。

手順Ａの場合、反応器負荷に応じて、ＩｓｏｐａｒＥ溶媒および／または１−オクテンを含み得るショットタンクから最初に反応器が装荷される。ショットタンクは、ショットタンクに取り付けたラボスケールを使用して負荷設定点まで充填する。液体供給物を添加した後、反応器を重合温度設定点に加熱する。エチレンが使用される場合、反応圧力設定点を維持するための反応温度で、エチレンが反応器に添加される。添加されるエチレンの量は、マイクロモーション流量計によって監視される。

手順Ｂによるバッチ反応器重合反応は、約１．３５ｋｇのＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ混合アルカン溶媒および１−オクテン（２５０ｇ）で満たす１ガロン（３．７９Ｌ）の撹拌オートクレーブ反応器で実施される。次いで、反応器を所望の温度に加熱し、水素（所望の場合）で満たし、続いて、全圧を約４５０ｐｓｉｇ（２．９５ＭＰａ）にするための量のエチレンで満たす。エチレン供給物を、反応器に入る前に追加の精製カラムに通過させた。ドライボックスで、所望のプロ触媒および助触媒（１．２当量のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミンと５０当量のトリイソブチルアルミニウム変性アルモキサン（ＭＭＡＯ−３Ａ）との混合物）を、不活性雰囲気下で追加の溶媒と混合して、約１７ｍＬの合計体積の触媒組成物を調製した。次いで、活性化触媒混合物を反応器中に急速注入した。重合中にエチレンを供給し、必要に応じて反応器を冷却することによって、反応器圧力および温度を一定に保った。１０分後、エチレンの供給を止め、溶液を窒素パージした樹脂製ケトルに移動させた。ポリマーを真空オーブン中で徹底的に乾燥させ、重合実験の間に反応器を熱いＩＳＯＰＡＲ Ｅで徹底的にすすいだ。

プロ触媒および活性化剤を適量の精製トルエンと混合して、モル濃度溶液を達成する。プロ触媒および活性化剤は、不活性グローブボックス内で取り扱い、シリンジ内に引き入れ、触媒ショットタンク内に圧力移動させる。シリンジを５ｍＬのトルエンで３回すすぐ。触媒を添加した直後に、実行タイマーを開始させる。エチレンを使用する場合、それをＣａｍｉｌｅによって添加して、反応器の反応圧力設定点を維持する。重合反応を１０分間実行し、次いで、撹拌機を停止し、底部ダンプバルブを開いて、反応器の内容物をダンプポットに排出する。ダンプポットの内容物をトレイに注ぎ入れ、実験室のフードに入れ、そこで、溶媒を一晩蒸発させた。残りのポリマーを含むトレイを真空オーブンに移動させ、そこで、それらを真空下で最高１４０℃まで加熱して、一切の残りの溶媒を除去する。トレイを周囲温度まで冷却した後、ポリマーを収率について秤量して、効率を測定し、ポリマー試験に供した。

ミニプラント重合の手順
反応環境に導入する前に、原料（エチレン、１−オクテン）およびプロセス溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＩｓｏｐａｒ Ｅ（商標）で市販されている狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒）をモレキュラーシーブで精製する。水素は、高純度グレードとして加圧シリンダー内に供給され、それ以上精製されない。反応器モノマー供給（エチレン）ストリームを、機械的圧縮機を介して５２５ｐｓｉｇの反応圧力より高い圧力まで加圧する。溶媒およびコモノマー（１ーオクテン）供給物を、機械的容積式ポンプを介して５２５ｐｓｉｇの反応圧力より高い圧力まで加圧する。アクゾノーベル社から市販されているＭＭＡＯを不純物除去剤として使用した。個々の触媒成分（プロ触媒、助触媒）を、精製された溶媒（Ｉｓｏｐａｒ Ｅ）を用いて手動で特定の成分濃度までバッチ希釈し、５２５ｐｓｉｇの反応圧力より高い圧力まで加圧した。助触媒は、Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから市販されている［ＨＮＭｅ（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］であり、プロ触媒に対して１．２モル比で使用した。すべての反応供給流を質量流量計で測定し、コンピュータ自動弁制御システムで独立して制御する。

連続溶液重合を、５リットル（Ｌ）の連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）内で実施する。反応器は、すべての新鮮な溶媒、モノマー、コモノマー、水素、および触媒構成成分供給物を独立して制御する。反応器への溶媒、モノマー、コモノマー、および水素を合わせた供給を、５℃〜５０℃の間のどこか、典型的には、２５℃に温度制御する。重合反応器への新鮮なコモノマー供給物は、溶媒供給物とともに供給される。典型的には、新鮮溶媒供給物が制御され、各インジェクターが、合計新鮮供給物質量流量の半分を受ける。助触媒を、計算された特定のモル比（１．２モル当量）に基づいて、プロ触媒成分に供給する。各々の新鮮な注入の位置の直後に、供給ストリームを循環重合反応器の内容物と静的混合要素を用いて混合する。重合反応器からの（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、および溶融ポリマーを含む）流出物は、最初の反応器ループから出て、制御バルブ（最初の反応器の圧力を指定された目標に維持する役割）を通過する。ストリームが反応器を出るとき、それは反応を停止させるために水と接触させられる。加えて、酸化防止剤などの様々な添加剤を、この時点で添加することができた。次いで、ストリームは、触媒失活剤（ｃａｔａｌｙｓｔ ｋｉｌｌ）および添加剤を均一に分散させるために別の静的混合要素の組を通過した。

添加剤の添加に続いて、流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、および溶融ポリマーを含む）は、他の低沸点反応成分からのポリマーの分離に備えて熱交換器を通過して流れ温度を上げた。次いで、流れは、二段分離および脱揮システムに入り、そこで、溶媒、水素、ならびに未反応モノマーおよびコモノマーからポリマーが除去される。分離および脱揮されたポリマー溶融物は、水中ペレット化のために特別に設計されたダイを通してポンプで送られ、均一な固体ペレットに切断され、乾燥され、かつ保管のためにボックスに移動される。

実施例１Ａ〜７Ｃは、プロ触媒の中間体、プロ触媒を作製するために使用される試薬、および単離されたプロ触媒自体のための合成手順である。本開示の１つ以上の特徴は、次の実施例の観点で例示される。

実施例１Ａ：プロ触媒１の合成の第１のステップ

ジエチルエーテル中のＨＣｌの溶液（３．１ｍＬ、２．０Ｍ、６．２０ｍｍｏｌ、１．０６当量）を化合物Ｃ１のトルエン溶液（６．１ｇ、５．８３ｍｍｏｌ、１当量）に添加した。反応混合物を数時間撹拌し、その後、ジエチルエーテル中の追加のＨＣｌ（３．１ｍＬ、２．０Ｍ、６．２０ｍｍｏｌ、１．０６当量）を添加した。反応混合物を１時間撹拌した。反応混合物のアリコートの^１Ｈ ＮＭＲ分析は、所望の生成物への完全な変換を示した。揮発物を減圧下で一晩除去した。残った残留物をヘキサンで粉砕し、濾過し、減圧下で乾燥させて、５．６２ｇの生成物、中間体Ｃｌ_２を青味を帯びたオフホワイトの粉末として得た（収率：８８．７４％）。

実施例１Ｂ：プロ触媒１の合成の第２のステップ

ベンゼン（８ｍＬ）中の中間体Ｃｌ_２（１．２０２ｇ、０．９４ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に、ＴＨＦとジエチルエーテルとの混合物中に溶かしたジメチルオクチルシリルメチルマグネシウムクロリド（３．１０ｍＬ、０．３８０Ｍ、１．１８ｍｍｏｌ、１．２５当量）の溶液を添加した。反応混合物を５０℃まで温め、一晩撹拌した。反応混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去した。残留物をヘキサンで粉砕し、固体物をフリット上で収集し、揮発物を減圧下で除去して、０．５８１５ｇの中間体１を白色の固体として得た（収率５０．０２％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ_６）δ ８．３４−８．２５（ｍ，２Ｈ）、８．１７−８．１０（ｍ，２Ｈ）、７．６７−７．１６（ｍ，１４Ｈ）、７．１２−６．７４（ｍ，９Ｈ）、５．０４−４．８９（ｍ，２Ｈ）、４．７９（ｄｄｄ，Ｊ＝１３．３，８．２，１．３Ｈｚ，０．４５Ｈ）、４．５３（ｄｄ，Ｊ＝１２．５，８．７Ｈｚ，１．５Ｈ）、４．１９（ｄｄ，Ｊ＝１２．４，９．６Ｈｚ，１Ｈ）、３．５０（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，１Ｈ）、３．３９（ｄｄ，Ｊ＝１２．６，１．７Ｈｚ，１Ｈ）、２．１２（ｓ，３Ｈ）、２．１０（ｓ，３Ｈ）、１．５５−１．３４（ｍ，９Ｈ）、１．３４−−０．０３（ｍ，２２Ｈ）、−０．０９（ｓ，３Ｈ）、−０．２１（ｓ，３Ｈ）、−１．２６（ｄｄ，Ｊ＝２５２．０，１３．０Ｈｚ，２Ｈ）。

実施例１Ｃ：プロ触媒１の合成の第３のステップ

ベンゼン（３０ｍＬ）とトルエン（６０ｍＬ）との混合物中の中間体１（２．７８１ｇ、２．２５ｍｍｏｌ）の冷却（グローブボックス冷凍庫、−３３℃、２時間）溶液に、ジエチルエーテル中のメチルリチウムの溶液（１．７０ｍＬ、１．５３Ｍ、２．２５ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を一晩撹拌して、薄茶色の溶液を得た。追加のＭｅＬｉ（０．６５ｍＬ）を添加し、反応混合物を一晩撹拌した。溶液を少量の黒色固体から濾過して、淡黄色溶液を得た。揮発物を減圧下で除去して、薄灰色の固体を得た。残留物をヘキサンで抽出し、濾過し、揮発物を減圧下でほぼ無色の溶液から除去して、２．４２９２ｇのオフホワイトの固体を得た。固体をヘキサンで抽出し（２回分：周囲温度で１００ｍＬ、５５℃で２００ｍＬ）、濾過した。揮発物を濾液から除去して、２．０１６ｇのプロ触媒１をオフホワイトの固体として得た。プロ触媒１は、この特定の試料中に１．０：０．７の比で存在したジアステレオマーの混合物として使用される。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ_６）δ ８．３４−８．２１（ｍ，２Ｈ）、８．１８−８．０４（ｍ，２Ｈ）、７．７６−７．１７（ｍ，１３Ｈ）、７．１３−６．６６（ｍ，９Ｈ）、４．８８（ｄｄｄ，Ｊ＝６．７，５．４，１．６Ｈｚ，１．３Ｈ）、４．７０（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，６．４，１．３Ｈｚ，０．７Ｈ）、４．２２（ｔｄ，Ｊ＝１２．０，８．６Ｈｚ，１．５Ｈ）、３．８２（ｄｄ，Ｊ＝６５．３，１０．８Ｈｚ，１．２Ｈ）、３．３６（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，１．５Ｈ）、３．２２（ｄｄｄ，Ｊ＝１８．８，１１．０，５．０Ｈｚ，１Ｈ）、２．１９−２．０２（ｍ，６Ｈ）、１．８７−０．０４（ｍ，３５Ｈ）、０．０３（ｓ，０．５Ｈ）、−０．１１−−０．２４（ｍ，４．５Ｈ）、−１．１６（ｓ，１．４Ｈ）、−１．２５（ｓ，１Ｈ）、−１．６８（ｄｄ，Ｊ＝４４８．３，１２．８Ｈｚ，１．２Ｈ）、−１．６９（ｄｄ，Ｊ＝１２．９，３６５．９Ｈｚ，１．６Ｈ）。

実施例１Ｄ−実施例１Ｂのためのジメチルオクチルシリルメチルマグネシウムクロリドの合成

１００ｍＬの丸底フラスコ内のマグネシウム（２．５０ｇ、１０２．８ｍｍｏｌ）を磁気撹拌棒で一晩撹拌した。ジエチルエーテル（５０ｍＬ）をフラスコに添加した後、（クロロメチル）ジメチルオクチルシラン（２０．００ｇ、９０．５６ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。反応混合物を一晩撹拌した。明るい灰色がかった茶色の溶液を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、いくらかの固体を有する濃い灰色の油を得た。テトラヒドロフランを添加して、透明な溶液を形成した（総体積１００ｍＬ）。ＮＭＲ分析は、生成物が０．７６Ｍの濃度を有することを示した。

例２Ａ：プロ触媒２の合成の第１のステップ

ベンゼン（６０ｍＬ）およびジエチルエーテル（４０ｍＬ）中の１．５０２ｇの配位子１（１．７９ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に、１．４５ｍＬのｎ−ブチルリチウム（ペンタン中２．５４Ｍ、３．６８ｍｍｏｌ、２．０５当量）の溶液をゆっくりと添加した。混合物を一晩撹拌し、沈殿物の形成が観察された。反応混合物を濾過し、沈殿物をヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥させた。揮発物を減圧下で濾液から除去した。得られた粉末をヘキサンで２回洗浄し、減圧下で乾燥させ、沈殿物と組み合わせて、合計１．２０１ｇの配位子１−Ｌｉ_２（ＯＥｔ_２）を白色粉末として得た（収率：７２．５％）。

実施例２Ｂ：プロ触媒２の合成の第２のステップ

大きな撹拌棒を備えた１２０ｍＬの瓶に、０．４２６ｇのハフニウムテトラクロリド（１．３３ｍｍｏｌ、１．７１当量）およびベンゼン（８５ｍＬ）を添加した。これに、６０ｍＬのベンゼン中に溶かした０．７２０ｇの配位子１−Ｌｉ_２（ＯＥｔ_２）（０．７８ｍｍｏｌ、１当量）の懸濁液をゆっくりと滴下様式で添加した。混合物を周囲条件下で一晩撹拌した。反応混合物を濾過し、溶媒を減圧下で除去して、非常に淡黄色の固体を得た。固体をヘキサンで粉砕し、濾過し、減圧下で乾燥させて、０．６８８ｇの中間体Ｃｌ_２を白色粉末として得た（収率８１．３％）。

実施例２Ｃ：プロ触媒２の合成の第３のステップ

トルエン（５０ｍＬ）中の０．３８１ｇの中間体Ｃｌ_２（０．３５ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に、１．４ｍＬの２−エチルヘキシルシリルメチルマグネシウムクロリド（ジエチルエーテル中０．２５Ｍ、０．３５ｍｍｏｌ、１当量）の溶液を添加した。反応混合物を１００℃で一晩撹拌した。追加の０．２０ｍＬのグリニャール試薬を添加し、反応混合物を１００℃で一晩撹拌した。反応混合物のアリコートの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、反応が完了したことを示した。反応混合物を、後処理することなく、このワンポット反応の次のステップに進めた。

実施例２Ｄ：プロ触媒２の合成の第４のステップ

実施例２Ｃからの中間体２の反応混合物に、０．１２ｍＬのメチルマグネシウムブロミド（ジエチルエーテル中２．９５Ｍ、０．３５ｍｍｏｌ、１当量）の溶液を添加した。反応混合物を１００℃で一晩撹拌した。反応混合物のアリコートの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、反応が完了したことを示す。揮発物を減圧下で反応混合物から除去した。ヘキサン（５０ｍＬ）を添加し、混合物を５０℃で２日間撹拌した。得られた混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去した。得られた残留物をヘキサン（８ｍＬ）で抽出し、濾過し、揮発物を減圧下で除去して、０．３８３ｇのプロ触媒２をガラス状固体として得た（収率：８９．６％）。プロ触媒２は、この特定の試料中に０．３３：１．６６：１．０の比で存在したジアステレオマーの混合物として使用される。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ_６）δ ８．２６（ｔｄ，Ｊ＝５．７，４．８，１．６Ｈｚ，６Ｈ）、８．１４（ｄｄｔ，Ｊ＝１１．６，８．７，３．３Ｈｚ，３Ｈ）、８．１１−８．０６（ｍ，３Ｈ）、７．７１（ｄｄｄ，Ｊ＝２２．２，２０．１，８．２Ｈｚ，３Ｈ）、７．６３−７．５５（ｍ，３Ｈ）、７．５０（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．９，７．８，３．７Ｈｚ，６Ｈ）、７．４５−７．１９（ｍ，２９Ｈ）、７．１３−７．０４（ｍ，９Ｈ）、７．００−６．８９（ｍ，３Ｈ）、６．８５−６．７２（ｍ，９Ｈ）、４．９４−４．８５（ｍ，３Ｈ）、４．７５−４．６７（ｍ，２Ｈ）、４．２４（ｄｄｄ，Ｊ＝２３．９，１２．２，８．４Ｈｚ，３Ｈ）、３．９６−３．９０（ｍ，１Ｈ）、３．７４（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１Ｈ）、３．３７（ｄｄ，Ｊ＝１２．５，４．５Ｈｚ，３Ｈ）、３．２３（ｄｄｄ，Ｊ＝３２．８，１１．２，５．１Ｈｚ，３Ｈ）、２．１４（ｄｄ，Ｊ＝７．１，４．０Ｈｚ，１８Ｈ）、１．４８−１．２２（ｍ，３７Ｈ）、１．０４−０．８５（ｍ，１６Ｈ）、０．７７−０．６４（ｍ，５Ｈ）、０．６１−０．４６（ｍ，１０Ｈ）、０．３１−０．０７（ｍ，１９Ｈ）、０．０５（ｓ，４Ｈ）、−０．０９−−０．１７（ｍ，１７Ｈ）、−１．０４−−１．２７（ｍ，１２Ｈ）、−２．０４（ｄ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ，０．３３Ｈ）、−２．１２（ｄ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ，１．６６Ｈ）、−２．２１（ｄｄ，Ｊ＝１２．８，２．１Ｈｚ，１Ｈ）。

実施例２Ｅ−実施例２Ｃのための（２−エチルヘキシル）（クロロメチル）ジメチルシランの合成

エーテルを、２−エチルヘキシルマグネシウムブロミド（４４．０ｍＬ、１．０Ｍ、４４．０ｍｍｏｌ）の溶液から減圧下で除去した。残留物をＴＨＦ（１００ｍＬ）中に溶かし、過剰の無水リチウムクロリド（乳鉢および乳棒を用いて磨り潰す）を添加した（４．２９ｇ、１０１ｍｍｏｌ）。約３０分間撹拌した後、グリニャール−ＬｉＣｌ混合物（一部の溶けていないＬｉＣｌを含む）をＴＨＦ（２０ｍＬ）中のクロロ（クロロメチル）ジメチルシラン（１０．０ｇ、６９．９ｍｍｏｌ）の溶液に周囲温度で２０分間かけて添加した。反応混合物を一晩撹拌して、いくらかの溶けていないＬｉＣｌを含有する透明な淡黄色溶液を得た。揮発性物質を^１Ｈ ＮＭＲ分析用のアリコートから除去したが、これは出発材料を示さなかった。反応混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去した。残留物をヘキサンで抽出し、濾過し、揮発物を減圧下で除去して、生成物を非常に淡黄色の油（１０．８１１ｇ）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ分光法によると、主成分は所望の生成物（約７０％）であり、生成物をさらに精製することなく次の段階に進めた。

実施例２Ｆ−実施例２Ｃのための２−エチルヘキシルジメチルシリルメチルマグネシウムクロリドの合成

ヨウ素の小さな結晶を、磁気撹拌棒で一晩乾式撹拌することによって事前に活性化されているマグネシウム（１．５００ｇ、６１．７２ｍｍｏｌ）とエーテル（１０ｍＬ）との混合物に添加した。３０分間撹拌した後、ヨウ素の色が薄くなった。エーテル（３０ｍＬ）中の２−エチルヘキシル（クロロメチル）ジメチルシラン（実施例２Ｅからの１０．８１ｇ、４８．９５ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。添加中に反応混合物が還流した。添加が完了した後、ホットプレート撹拌機の温度を４０℃に設定し、混合物を一晩撹拌した。混合物を周囲温度まで冷却させた後、反応混合物を濾過して、薄灰色の溶液を得た。揮発物を減圧下で除去して、オフホワイトの固体を得た。炭化水素を洗浄するためにヘキサンを添加した。混合物を濾過し、揮発物を減圧下で固体画分および濾液の両方から除去した。固体画分は乾燥して、０．９ｇの暗灰色の塊になった。濾液は乾燥して無色の油になった。^１Ｈ ＮＭＲ分光法によって、所望のグリニャール試薬が観察され、収量は１１．４４９ｇであった。化合物をエーテルで希釈して、約８０ｍＬの溶液を得、滴定によって０．２５Ｍの濃度が示された。

実施例３Ａ：プロ触媒３の合成の第１のステップ

トルエン（１５ｍＬ）中の実施例２Ｂに従って調製された０．２７５ｇの中間体Ｃｌ_２（０．２６ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に、０．３０６ｍＬのトリメチルシリルメチルシリルメチルマグネシウムクロリド（ジエチルエーテル中０．８４Ｍ、０．２６ｍｍｏｌ、１当量）の溶液を添加した。反応混合物を１００℃で一晩撹拌した。反応混合物のアリコートの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、反応が完了したことを示した。反応混合物を、後処理することなく、このワンポット反応の次のステップに進めた。

実施例３Ｂ：プロ触媒３の合成の第２のステップ

実施例３Ａからの中間体３の反応混合物に、８６．７μＬのメチルマグネシウムブロミド（ジエチルエーテル中２．９７Ｍ、０．２６ｍｍｏｌ、１当量）の溶液を添加した。反応混合物を１００℃で５日間撹拌した。反応混合物のアリコートの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、反応が完了したことを示す。反応混合物を使い捨てフリットに通して濾過し、揮発物を減圧下で濾液から除去した。ヘキサン（４０ｍＬ）を添加し、混合物を４０℃で一晩撹拌した。得られた混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去した。得られた残留物をヘキサン（２０ｍＬ）で抽出し、濾過し、揮発物を減圧下で除去して、０．１１５ｇのプロ触媒３を白色の固体として得た（収率：３７．８％）。プロ触媒３は、この特定の試料中に１．０：０．７２の比で存在したジアステレオマーの混合物として使用される。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ_６）δ ８．３０−８．２０（ｍ，４Ｈ）、８．０８（ｄｄｔ，Ｊ＝１９．３，１３．５，８．０Ｈｚ，４Ｈ）、７．７４−７．４６（ｍ，６Ｈ）、７．４５−７．１８（ｍ，１１Ｈ）、７．１１−６．８７（ｍ，８Ｈ）、６．８６−６．６９（ｍ，６Ｈ）、６．１０（ｄｄ，Ｊ＝１９．９，７．８Ｈｚ，１Ｈ）、５．０４−４．６８（ｍ，４Ｈ）、４．３４−４．１６（ｍ，２Ｈ）、３．９８（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，０Ｈ）、３．８８−３．６７（ｍ，１Ｈ）、３．４３−３．１５（ｍ，４Ｈ）、２．１８−２．０９（ｍ，１２Ｈ）、１．４１−１．２０（ｍ，８Ｈ）、１．１３−０．８０（ｍ，７Ｈ）、０．７２（ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，２Ｈ）、０．５７−０．４５（ｍ，９Ｈ）、０．１６−０．０７（ｍ，１３Ｈ）、−０．０４−−０．２２（ｍ，６Ｈ）、−０．３５−−０．５１（ｍ，１Ｈ）、−０．５９（ｄｄ，Ｊ＝１３．７，４．８Ｈｚ，１Ｈ）、−１．０３−−１．２６（ｍ，７Ｈ）、−２．０５（ｄｄ，Ｊ＝３０．６，１２．８Ｈｚ，１Ｈ）。

実施例３Ｃ−実施例３Ａのための２−エチルヘキシルジメチルシリルメチルマグネシウムクロリドの合成

０．８５２ｇのマグネシウム（３５．０４ｍｍｏｌ、１．２当量）とジエチルエーテル（５０ｍＬ）との混合物に、５．６８９ｇのトリメチルシリルメチル（クロロメチル）ジメチルシラン（２９．２０ｍｍｏｌ、１当量）を添加した。得られた反応混合物を周囲条件で一晩撹拌した。反応混合物を使い捨てフリットに通して濾過し、溶媒を減圧下で除去して、６．７８８ｇの灰色がかった茶色の粘性の油を得た（収率：７９．３％）。１Ｈ ＮＭＲ分光法は、１つの配位したジエチルエーテル分子の存在を示した。生成物を約３５ｍＬのジエチルエーテル中に再度溶かし、得られた溶液を滴定して、０．８４Ｍの濃度を得た。

実施例４Ａ：プロ触媒４の合成の第１のステップ

トルエン（２０ｍＬ）中の実施例２Ｂに従って調製した０．３００ｇの中間体Ｃｌ_２（０．２８ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に、１．８０ｍＬのドデシルジメチルシリルメチルマグネシウムクロリド（ジエチルエーテル中０．１６Ｍ、０．２９ｍｍｏｌ、１当量）の溶液を添加した。反応混合物を１００℃で一晩撹拌した。０．２０ｍＬの追加のグリニャール試薬を添加し、反応混合物を１００℃で一晩撹拌した。反応混合物のアリコートの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、反応が完了したことを示した。反応混合物を、後処理することなく、このワンポット反応の次のステップに進めた。

実施例４Ｂ：プロ触媒４の合成の第２のステップ

実施例４Ａからの中間体４の反応混合物に、０．０９５ｍＬのメチルマグネシウムブロミド（ジエチルエーテル中２．９４Ｍ、０．２８ｍｍｏｌ、１当量）の溶液を添加した。反応混合物を１００℃で一晩撹拌した。反応混合物のアリコートの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、反応が完了したことを示す。反応混合物を使い捨てフリットに通して濾過し、揮発物を減圧下で除去した。ガラス状残留物をヘキサンに抽出し、濾過し、減圧下で乾燥させた。この得られたガラス状残留物を再びヘキサンに抽出し、濾過し、減圧下で乾燥させて、０．２８５ｇのプロ触媒４をガラス状固体として得た（収率：８１．２％）。プロ触媒４は、この特定の試料に１．０：０．８８の比で存在したジアステレオマーの混合物として使用される。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ_６）δ ８．３５−８．１８（ｍ，４Ｈ）、８．２１−８．０３（ｍ，４Ｈ）、７．７１（ｄｄｔ，Ｊ＝１７．２，８．２，０．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．６０−７．４７（ｍ，５Ｈ）、７．４３−７．３０（ｍ，７Ｈ）、７．２６−７．２０（ｍ，７Ｈ）、７．１３−７．０３（ｍ，７Ｈ）、６．９５（ｄｔｄ，Ｊ＝１１．４，７．５，１．２Ｈｚ，２Ｈ）、６．８７−６．７５（ｍ，４Ｈ）、４．８９（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，５．３，１．７Ｈｚ，２Ｈ）、４．７１（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，６．５，１．３Ｈｚ，２Ｈ）、４．２３（ｔｄ，Ｊ＝１２．０，８．７Ｈｚ，２Ｈ）、３．９１（ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ，１Ｈ）、３．７４（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１Ｈ）、３．４１−３．３２（ｍ，２Ｈ）、３．２７−３．１６（ｍ，１Ｈ）、２．２０−２．０４（ｍ，１２Ｈ）、１．４０−１．２３（ｍ，５８Ｈ）、１．００−０．８１（ｍ，１３Ｈ）、０．５９−０．４４（ｍ，３Ｈ）、０．２８（ｄｔｄ，Ｊ＝１３．７，７．５，６．８，２．７Ｈｚ，４Ｈ）、０．０３（ｓ，７Ｈ）、−０．１４（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，６Ｈ）、−０．２０（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，５Ｈ）、−１．１５（ｓ，３Ｈ）、−１．２４（ｓ，３Ｈ）、−２．１４（ｄ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ，１Ｈ）、−２．２３（ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，１Ｈ）。

例５Ａ：合成プロ触媒５のための第１のステップ

窒素パージしたグローブボックスで、大きな撹拌棒を備えた１２０ｍＬの瓶に、８．５６ｇのテトラベンジルジルコニウム（１８．７８ｍｍｏｌ、１当量）および３０ｍＬのジエチルエーテルを添加し、オレンジ色の懸濁液の形成をもたらした。これに、４．３８ｇのジルコニウムテトラクロリド（１８．７８ｍｍｏｌ、１当量）を添加した。混合物を周囲条件下で一晩撹拌した。翌日、溶媒を減圧下で反応混合物から除去して、１４．８２９５ｇのオレンジ色の粉末を得た（収率、９４．３４％）。生成物をグローブボックス冷凍庫で保管した。

実施例５Ｂ：プロ触媒５の合成の第２のステップ

窒素パージしたグローブボックスで、大きな撹拌棒を備えた１２０ｍＬの瓶に、２．６３ｇの配位子１（３．１３ｍｍｏｌ、１当量）および２０ｍＬのベンゼンを添加し、白濁した懸濁液の形成をもたらした。これに、１０ｍＬのベンゼン中の１．３１ｇのＺｒ（Ｂｎ）_２Ｃｌ_２（ＯＥｔ_２）（３．１３ｍｍｏｌ、１当量）の懸濁液を滴下様式で添加して、オレンジ色の懸濁液を得た。混合物を周囲条件下で一晩撹拌した。翌日、反応混合物はオフホワイトであり、オフホワイトの沈殿物があった。反応混合物の少量を^１Ｈ ＮＭＲ分光法によって評価し、所望の生成物の形成を示した。反応混合物を後処理することなく次のステップに進めた。

実施例５Ｂ：プロ触媒５の合成の第３のステップ

中間体５−Ｃｌ_２の合成からの反応混合物に、８．３ｍＬのジメチルオクチルシリルメチルマグネシウムクロリド（ジエチルエーテル／ＴＨＦ中０．３８Ｍ、３．１３ｍｍｏｌ、１当量）を添加した。反応混合物を周囲条件下で一晩撹拌した。翌日、反応混合物の少量を採取し、濾過し、溶媒を真空で除去した。^１Ｈ ＮＭＲ分光法は、反応が完了したことを示した。反応混合物を後処理することなく次のステップに進めた。

実施例５Ｂ：プロ触媒５の合成の第３のステップ

中間体５の合成からの反応混合物に、２．０５ｍＬのメチルリチウム（ジエチルエーテル中１．５３Ｍ、３．１３ｍｍｏｌ、１当量）を添加した。反応混合物を周囲条件で一晩撹拌した。翌日、反応混合物を使い捨てフリットに通して濾過し、約１０ｍＬのベンゼンで洗浄した大量のオフホワイトの沈殿物を分離した。溶媒を真空で濾液から除去して、茶色の固体を得た。これに４０ｍＬのヘキサンを添加し、得られた懸濁液を周囲条件で一晩撹拌した。翌日、混合物を使い捨てフリットに通して濾過して、２．６４ｇのプロ触媒５をオフホワイトの固体として得た（収率、７４．６１％）。プロ触媒５は、この特定の試料に１．０：０．１の比で存在したジアステレオマーの混合物として使用される。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ_６）δ ８．３４−８．２２（ｍ，２Ｈ）、８．２０−８．０５（ｍ，２Ｈ）、７．８１（ｄｔ，Ｊ＝８．３，０．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．６１（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，７．１，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．５６−７．４６（ｍ，３Ｈ）、７．４５−７．３５（ｍ，３Ｈ）、７．３９−７．２３（ｍ，３Ｈ）、７．２８−７．１９（ｍ，３Ｈ）、７．２０−６．９８（ｍ，１６Ｈ）、６．９４（ｔｄ，Ｊ＝７．５，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．８８−６．７２（ｍ，３Ｈ）、４．９０（ｄｄｄ，Ｊ＝７．４，６．１，１．５Ｈｚ，２Ｈ）、４．１９（ｄｄｄ，Ｊ＝１５．６，１２．２，８．７Ｈｚ，１Ｈ）、３．４９（ｓ，２Ｈ）、３．３３（ｄｄ，Ｊ＝１２．３，２．１Ｈｚ，２Ｈ）、２．１９−２．０９（ｍ，７Ｈ）、１．４９（ｓ，６Ｈ）、１．４５−１．３８（ｍ，４Ｈ）、１．３１（ｓ，８Ｈ）、１．１１（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ）、１．０２−０．８８（ｍ，３Ｈ）、０．７０（ｓ，２Ｈ）、０．３８−０．２０（ｍ，２Ｈ）、０．２０−０．０５（ｍ，１Ｈ）、−０．１４（ｄ，Ｊ＝２３．２Ｈｚ，６Ｈ）、−０．６１（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，１Ｈ）、−０．８９（ｓ，３Ｈ）、−１．６９（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，１Ｈ）。

実施例６Ａ：プロ触媒６の合成の第１のステップ

トルエン（１５ｍＬ）中の実施例５Ｂに従って調製した中間体５Ｃｌ_２（０．５５６２ｇ、０．５５６７ｍｍｏｌ）の溶液に、実施例２Ｅ〜２Ｆに従って調製したエーテル中の２−エチルヘキシルジメチルシリルメチルマグネシウムクロリド（２．３ｍＬ、０．２５Ｍ、０．５７５ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。反応混合物を１００℃で２日間撹拌した。^１Ｈ ＮＭＲ分析のためにアリコートを除去し、反応が約７９％完了したことを示した。追加のグリニャール試薬（０．６ｍＬ）を添加し、混合物を１００℃で一晩撹拌した。^１Ｈ ＮＭＲ分析のためにアリコートを除去し、反応が完了したことを示した。後処理を行わず、反応混合物をそのまま次のステップに進めた。

実施例６Ｂ：プロ触媒６の合成の第２のステップ

トルエン中の中間体６の反応混合物（実施例６Ａからの０．６４０ｇ、０．５５７ｍｍｏｌ）に、エーテル中のメチルマグネシウムブロミド（０．２０ｍＬ、２．９５Ｍ、０．５９ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。反応混合物を週末にかけて１００℃で撹拌した。アリコートを除去し、^１Ｈ ＮＭＲで分析したところ、反応が約９３％完了したことを示した。追加のＭｅＭｇＢｒを添加し（０．０１４ｍＬ）、反応混合物を１００℃で一晩撹拌した。^１Ｈ ＮＭＲ分析は、反応が完了したことを示した。黒色の反応混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、０．６５２８ｇの暗色固体を得た。残留物をヘキサンで抽出し、黒色の不溶性材料から濾過し、揮発物を減圧下で除去して、０．４５６９ｇの淡黄色がかったガラス状固体を得た。この固体をヘキサン（１０ｍＬ）中に溶かし、少量のかすかな固体材料から濾過した。揮発物を減圧下で除去して、０．４３１２ｇのプロ触媒６をガラス状固体として得、６８．５９％のプロ触媒６は、この特定の試料に１．０：１．０の比で存在したジアステレオマーの混合物として使用される。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ_６）δ ８．４２−８．１４（ｍ，１０Ｈ）、７．８７（ｄｄ，Ｊ＝２３．１，８．２Ｈｚ，２Ｈ）、７．６８（ｄｔ，Ｊ＝１５．７，７．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．６４−７．５１（ｍ，６Ｈ）、７．５１−７．３９（ｍ，１１Ｈ）、７．３３（ｄｔ，Ｊ＝１４．２，７．２Ｈｚ，９Ｈ）、７．２４（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，８Ｈ）、７．１９（ｓ，１Ｈ）、７．０３（ｄｔｄ，Ｊ＝１４．８，７．６，３．４Ｈｚ，３Ｈ）、６．８８（ｄｐ，Ｊ＝２２．８，７．５Ｈｚ，７Ｈ）、４．９７（ｄｄ，Ｊ＝１９．１，８．１Ｈｚ，２Ｈ）、４．７８（ｄｄ，Ｊ＝１３．９，８．２Ｈｚ，２Ｈ）、４．２７（ｄｄｄ，Ｊ＝２５．１，１２．２，８．４Ｈｚ，２Ｈ）、３．９６（ｄ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ，１Ｈ）、３．７８（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１Ｈ）、３．４１（ｄｄ，Ｊ＝１２．２，３．２Ｈｚ，２Ｈ）、３．２８（ｄｄｄ，Ｊ＝３１．２，１１．０，５．０Ｈｚ，３Ｈ）、２．２６−２．２０（ｍ，１３Ｈ）、１．５２−１．３２（ｍ，３４Ｈ）、１．１５−０．９７（ｍ，２２Ｈ）、０．８５−０．５０（ｍ，１７Ｈ）、０．２０（ｓ，６Ｈ）、０．１５（ｓ，１Ｈ）、−０．０１−−０．０５（ｍ，１２Ｈ）、−０．３９（ｄｄ，Ｊ＝１２．３，３．７Ｈｚ，１Ｈ）、−０．４９（ｄｄ，Ｊ＝１２．４，２．９Ｈｚ，１Ｈ）、−０．８１（ｓ，３Ｈ）、−０．８９（ｓ，３Ｈ）、−１．６０（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，１Ｈ）、−１．６９（ｄｄ，Ｊ＝１２．５，２．８Ｈｚ，１Ｈ）。

実施例７Ａ：プロ触媒７の合成の第１のステップ

ベンゼン（１００ｍＬ）とエーテル（８０ｍＬ）との混合物中の配位子２（２．３３２ｇ、２．８４ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に、ｎ−ブチルリチウム（２．３５３ｍＬ、２．５３５Ｍ、５．９７ｍｍｏｌ、２．１当量）をゆっくりと添加した。混合物を一晩撹拌し、溶媒を減圧下で除去した。固体をヘキサンに添加して、スラリーを形成し、濾過し、減圧下で乾燥させて、２．２１２ｇの配位子２−Ｌｉ_２（ＯＥｔ）をピンク色のオフホワイトの粉末として得た（収率：８５．８６％）。

実施例７Ｂ：プロ触媒７の合成の第２のステップ

トルエン（７５ｍＬ）とジエチルエーテル（２５ｍＬ）との混合物中の配位子２−Ｌｉ_２（ＯＥｔ）（１．３４８ｇ、１．４９ｍｍｏｌ、１当量）の懸濁液を、グローブボックス冷凍庫で−３３℃で一晩冷却した。固体のＨｆＣｌ_４（０．６５０ｇ、２．０３ｍｍｏｌ、１．４当量）を、トルエン中の配位子２−Ｌｉ_２（ＯＥｔ）の冷懸濁液に一度に添加した。得られた混合物を８時間撹拌して室温にし、その後、反応混合物を使い捨てフリットに通して濾過して、中間体７−Ｃｌ_２を得た。

実施例７Ｃ：プロ触媒７の合成の第３のステップ

ＴＨＦ中のオクチル（ジメチル）シリルメチルマグネシウムクロリドの溶液（２．４ｍＬ、０．７６Ｍ、１．８２ｍｍｏｌ、１．２当量）を中間体７−Ｃｌ_２に添加し、得られた混合物を４５℃で一晩撹拌した。追加のグリニャール溶液（２．６ｍＬ）を添加し、反応混合物を３日間撹拌した後、使い捨てフリットに通して濾過し、中間体７の透明な溶液を得た。この溶液をグローブボックス冷凍庫で−３３℃で数時間冷却した。ジエチルエーテル中のメチルリチウムの溶液（１．１０ｍＬ、１．５３Ｍ、１．６８ｍｍｏｌ、１．１当量）をゆっくりと添加し、反応混合物を撹拌しながら室温まで温めた。４時間後、追加のメチルリチウム（０．５５ｍＬ）を添加し、反応混合物を一晩撹拌した。反応混合物を使い捨てフリットに通して濾過し、溶媒を減圧下で除去した。残留物を温ヘキサン（４５℃）で３回（１００ｍＬ、５０ｍＬ、３０ｍＬ）抽出し、混合物を濾過し、各抽出後に揮発物を減圧下で除去して、１．６８８ｇのプロ触媒７を暗褐色の固体として得た（収率：９４．７８％）。

実施例８：溶解度試験
８ｍＬのバイアルに、２４．５ｍｇのプロ触媒２および７６３．６μＬのメチルシクロヘキサンを添加した。撹拌棒を添加し、混合物を１時間撹拌した後、バイアルを撹拌プレートから除去し、混合物を一晩静置した。翌日、懸濁液をシリンジフィルターを通して風袋引きしたバイアルに濾過して、４３１．１ｍｇの上清を得、メチルシクロヘキサンを真空で除去し、１１．７ｍｇの試料を残して、２．７重量パーセント（重量％）溶解度を得た。

前述のように、プロ触媒１〜７および比較用プロ触媒Ｃ１、Ｃ２、およびＣ３を、単一の反応器システムで重合条件を使用して個別に反応させた。得られたポリマーの特性を表２〜８に報告する。比較用プロ触媒Ｃ１、Ｃ２、およびＣ３は、式（Ｉａ）による構造を有する。比較用プロ触媒Ｃ１、Ｃ２、およびＣ３と比較すると、式（Ｉ）による金属−配位子錯体であるプロ触媒２〜７の重量パーセント溶解度の有意な増加が観察された。

Claims (11)

1. 式（Ｉ）による金属−配位子錯体を含む触媒系であって、
   式中、
   Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、前記金属が、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にあり、
   Ｘが、−（ＣＨ_２）ＳｉＲ^Ｘ _３からなる群から選択され、各Ｒ^Ｘが独立して（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルであり、Ｒ^Ｘのうちの少なくとも１つが（Ｃ_２−Ｃ_３０）ヒドロカルビルであり、任意の２つのＲ^Ｘまたは３つすべてのＲ^Ｘが任意に共有結合しており、
   各Ｚが独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ^Ｎ）−、または−Ｐ（Ｒ^Ｐ）−から選択され、
   Ｒ^１およびＲ^１６の各々が独立して、−Ｈ、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、および式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択され、
   式中、Ｒ^{３１〜３５}、Ｒ^{４１〜４８}、およびＲ^{５１〜５９}の各々が独立して、−Ｈ、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）−、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）−、またはハロゲンから選択されるが、
   ただし、Ｒ^１またはＲ^１６のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、または式（ＩＶ）を有するラジカルであることを条件とし、
   Ｒ^２〜４、Ｒ^５〜８、Ｒ^９〜１２、およびＲ^{１３〜１５}の各々が独立して、−Ｈ、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）−、およびハロゲンから選択され、
   Ｌが、（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、
   式（Ｉ）において各Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｐ、およびＲ^Ｎが独立して、（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビル、または−Ｈである、触媒系。
2. Ｍが、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
   各Ｘが、−（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２ＣＨ_３）であり、
   各Ｚが、酸素である、請求項１に記載の触媒系。
3. Ｍが、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
   各Ｘが、−（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３であり、
   各Ｚが、酸素である、請求項１に記載の触媒系。
4. Ｍが、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
   各Ｘが、−（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）（ｎ−Ｏｃｔ）Ｒ^Ｘからなる群から選択され、
   各Ｚが、酸素である、請求項１に記載の触媒系。
5. 正確に２つのＲ^Ｘが共有結合しているか、または正確に３つのＲ^Ｘが共有結合している、請求項１に記載の触媒系。
6. Ｍが、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
   各Ｘが、−（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ｎ−ブチル）からなる群から選択され、
   各Ｚが、酸素である、請求項１に記載の触媒系。
7. Ｍが、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
   各Ｘが、−（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ｎ−ヘキシル）であり、
   各Ｚが、酸素である、請求項１に記載の触媒系。
8. Ｍが、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
   各Ｘが、−（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（２−エチルヘキシル）であり、
   各Ｚが、酸素である、請求項１に記載の触媒系。
9. Ｍが、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
   各Ｘが、−（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ドデシル）であり、
   各Ｚが、酸素である、請求項１に記載の触媒系。
10. Ｍが、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
    各Ｘが、−ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_３であり、
    各Ｚが、酸素である、請求項１に記載の触媒系。
11. 前記式（Ｉ）による金属−配位子錯体が、少なくとも１．５の重量％溶解度比（Ｗ／Ｙ）を有し、Ｗが、ＳＴＰでのＭＣＨ中の前記式（Ｉ）の金属−配位子錯体の重量％溶解度であり、Ｙが、ＳＴＰでのＭＣＨ中の式（Ｉａ）の対応する比較金属−配位子錯体の重量％であり、前記対応する比較錯体が、式（Ｉａ）による構造を有し、
    式中、Ｍ、各Ｚ、各Ｒ^１〜１６、およびＬがすべて、前記式（Ｉ）による金属−配位子錯体の対応する基と同一である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒系。