DE2438125A1 - Verfahren zur herstellung von klebharzen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von klebharzenInfo
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Description
Beiersdorf Aktiengesellschaft Hamburg
Verfahren zur Herstellung von Klebharzen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Klebharzen sowie ihre Verwendung in druckempfindlichen
Klebemassen.
Klebharze sind Oligomere, die in Verbindung mit anderen Poly-r
meren, insbesondere Elastomeren, wie Kautschuk, Polyolefinen und Polyacrylaten, oder Polyvinylacetaten, Polyamiden und Polyestern
Massen ergeben, die ständig klebrig sind und schon auf leichten Andruck haften - sog. Selbstklebemassen - oder von einer anfänglich
klebrigen Phase zu einem nicht mehr klebrigen Endzustand härten.
Klebrigmachende Harze weisen in der Regel mittlere Molekulargewichte
zwischen 800 bis 2000 auf und wurden ursprünglich in erster Linie aus Naturprodukten gewonnen, beispielsweise dem Kolophonium
oder ß-Pinen. Derartige Klebharze auf natürlicher Basis haben sich bisher ausgezeichnet bewährt und dementsprechend groß
ist die Nachfrage nach ihnen. Der Bedarf kann deshalb aus natürlichen
Quellen nicht mehr gedeckt werden. Es wurden bereits große Anstrengungen unternommen, den Kreis der Rohstoffe für derartige ·
,Klebharze zu erweitern, beispielsweise indem man auch das schlecht
ter zu polymerisierende a-Pinen zur Harzherstellung einsetzte ! oder versuchte, die natürlichen Rohstoffe durch synthetische Bei-;
mengungen wie Styrol zu "strecken". j
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Weiterhin gibt es eine Reihe von Vorschlägen, Klebharze vollsynthetisch
aus Erdölfraktionen herzustellen, um den erhöhten Bedarf zu decken.
Eine druckempfindliche Klebemasse, die zur Herstellung von Klebebändern, Etiketten und dgl. verwendet werden soll, muß im
wesentlichen drei Eigenschaften besitzen, nämlich gute Anfaßklebrigkeit und ausreichende Adhäsions- und Kohäsionsfestigkeit. Die
erwähnten Harze auf der Basis von ß-Pinen bzw. Kolophonium weisen in Verbindung mit den genannten Elastomeren diese Eigenschaften
in besonders hohem Maße auf, während mit vielen bisher entwickelten klebrigmachenden Harzen auf Erdölbasis zwar zufriedenstellende
Kohäsionsfestigkeit, jedoch schlechtere Anfaßklebrigkeit und Adhäsion erreicht werden. Mit Ausnahme hydrierter und demgemäß
teurer Harze haben diese Harze auf Erdölbasis zudem wegen ihrer unschönen Farbtönung nur wenig Anwendung gefunden.
Hinzu kommt, daß die meisten Harze auf der Basis petrochemischer
Ausgangsstoffe sehr stark in ihrer chemischen Zusammensetzung schwanken, da die Zusammensetzung der Crackprodukte sehr
empfindlich auf feinste Schwankungen der Prozeßführung reagiert. Außerdem müssen die anfallenden Produkte häufig noch einer cyclisierenden
Oligomerisierung unterworfen werden, die wiederum ein breites Gemisch von cyclischen Olefinen liefert. Zur Herstellung
derartiger Klebharze auf synthetischem Wege werden somit im allgemeinen drei Reaktionsschritte benötigt: Cyclisierung, Polymerisation
und Hydrierung.
Bei der Herstellung von Selbstklebemassen sind die Klebeeigenschaften
sehr stark abhängig vom mittleren Molekulargewicht bzw. der Molekulargewichtsverteilung und dem chemischen Aufbau des
Harzes. Höhere Molekulargewichte ergeben dabei bessere Kohäsionseigenschaften.
- 3 609808/0577
Aufgabe der Erfindung war es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung
von neuen Klebharzen, insbesondere für Selbstklebemassen zu entwickeln, welches zu Produkten führt, die - im wesentlichen
von synthetischen Eohstoffen ausgehend - die drei genannten wichtigsten
Klebeigenschaften in gutem Ausgleich untereinander aufweisen, so daß sie die ß-Pinenharze erreichen oder sogar übertreffen.
Das heißt, daß diese Harze bei vergleichsweise hohen Molekulargewichten
und dementsprechender guter Kohäsion eine gute Kleb-
und Adhäsionswirkung ergeben müssen. Außerdem sollten die Harze thermisch so stabil sein, daß sie bei Hitzeeinwirkung praktisch
keine Gewichtsverluste oder Verfärbung erleiden, um ihre Verwendung
auch in Heißschmelzklebern zu ermöglichen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, auf möglichst einfachem
Wege, d.h. in einem Verfahrensschritt, zu den neuen Produkten zu gelangen. ■
Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Klebharzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Dimethyldi-(cyclohexen-3)-yl-methan
allein oder bis zu einem Mol-Verhältnis von 1:2 im Gemisch mit ein- oder zweifach äthylenisch ungesättigten
Kohlenwasserstoffen oder Chlorkohlenwasserstoffen mit H- bis 12 C-Atomen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren
polymerisiert.
Das erfindungsgemäß verwendete Dimethyldicyclohexene3)-methan
zeichnet sich durch gute Polymerisationsfähigkeit aus und ergibt Klebharze, welche die Terpenharze vollwertig, ersetzen können.
Durch Copolymerisation mit anderen Monomeren, natürlicher
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oder synthetischer Herkunft, lassen sich die Harze außerdem in
weitem Rahmen modifizieren und so den Jeweiligen speziellen anwendungstechnischen
Anforderungen anpassen.
Als Comonomere eignen sich ein- oder zweifach äthylenisch
ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder Chlorkohlenwasserstoffe mit 4 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise cyclische Verbindungen, wie a-Pinen,
ß-Pinen, Dipenten, Cyclopentadien, Vinylcyclohexen, Cyclododecen
und Styrol oder Butadien sowie seine Derivate Isopren und Chloropren.
Die modifizierenden Monomeren können bis zu einem Molverhältnis von 1:2, bezogen auf die verwendete Menge an Dimethyldicyclohexen(3)-methan,
einpolymerisiert werden, ohne dessen vorteilhafte- Eigenschaften zu beeinträchtigen. Andererseits können in einigen
Fällen die Comonomerendie Eigenschaften der Harze sogar noch verbessern.
Die Polymerisation bzw. Copolymerisation gemäß der Erfindung kann in Substanz durchgeführt werden, bevorzugt wird sie Jedoch
in Gegenwart von Lösungsmitteln vorgenommen. Geeignete Lösungsmittel, welche weitgehend wasserfrei sein sollen, sind beispielsweise
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol
und Xylol, oder chlorhaltige Aliphaten,wie Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan,
Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.
Als Katalysatoren für die kationische Polynerisationsreaktion
werden die bekannten Friedel-Crafts-Katalysatoren auf Metallhalogenid-Basis
eingesetzt, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumchlorid-Komplexe,
Aluminiumbromid, Bortrifluorid, Zirkontetrachlorid, Titantetrachlorid oder deren Gemische. Insbesondere hat sich
Aluminiumchlorid bewährt. Die Konzentration der Katalysatoren kann in vergleichsweise weiten Grenzen schwanken, sie liegt ,jedoch
am günstigsten bei 1 bis 50 Molprozent, bezogen auf die
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vorhandenen Monomeren. Unterhalb dieses Konzentrationsbereiches
verläuft die Reaktion zu langsam, oberhalb des Bereiches entstehen sehr dunkelfarbige Reaktionsprodukte, bei denen nach dem IR-Spektrum
unerwünschte Nebenreaktionen stattgefunden haben.
Die Umsetzung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß das Monomere
bzw. das Monomerengemisch tropfenweise in das vorgegebene Lösungsmittel, welches den Katalysator bereits enthält, eingebracht
wird. Da die Polymerisationsreaktion Wärme entwickelt, muß die Reaktionstemperatur durch die Zutropfgeschwindigkeit und gegebenenfalls
zusätzliche Kühlung reguliert werden. Reaktionstemperatur und -zeit sind ,jedoch nicht eng begrenzt. Die Polymerisation
verläuft zufriedenstellend bei etwa -10 bi.s +600C in 1 bis
Stunden. Eine optimale Reaktionsführung ist dann gegeben, wenn die Hauptreaktion zwischen etwa -10 und +100C durchgeführt wird und
anschließend bei ca. 600C die Nachreaktion stattfindet.
Nach Beendigung der Polymerisation wird das Gemisch zuerst mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen und anschließend
durch Destillation unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel und niedrigsiedenden Substanzen befreit, um ein Harz
von heller Elfenbeinfärbung zu erzielen. Durch Wiederauflösen des Harzes in Toluol oder Benzol und Ausfällen durch Methanol erhält
man ein weißes pulveriges Produkt.
Die so hergestellten Harze weisen ein Durchschnittsmolekulargewicht
von etwa 800-1200, einen Erweichungspunkt von 70-150 C
und eine Gardner-Farbzahl (entsprechend der Gardner Scala 1933
(ASTM D 154) gemessen mit dem Lovibond Comperator) von 11-17 auf.
Die neuen Harze sind gut verträglich mit Natur- und Synthesekautschuken
und zeigen die drei Klebrigkeitseigenschaften in wohl ausgewogenem Verhältnis, so daß sie sich insbesondere für
den Einsatz in Selbstklebemassen eignen. Die handelsüblich erhältlichen Klebharze auf Erdölbasis übertreffen sie dabei hin-
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sichtlich ihrer Anfaßklebrigkeit, die Naturharze bezüglich ihrer
Kohäsionsfestigkeit. Aufgrund ihrer guten Verträglichkeit mit diesen Harzen können sie außerdem mit diesen in weitem Umfang
verschnitten, d.h. in ihrem Eigenschaftsbild modifiziert werden. Auch mit Athylenvinylacetatcopolymeren und Polyamiden zeigen die
erfindungsgemäßen Harze keine Unverträglichkeiten und lassen sich deshalb in derartigen Heißschmelzklebern einsetzen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
In einem Dreihalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter und
Thermometer versehen war, wurden 204 g (1 Mol) Dimethyl-di-(cyclohexen-3)-yl-methan
in eine Suspension von 13 g (0»1 KoI)
feingepulvertem, wasserfreiem Aluminiumchlorid in 200 ml Toluol
so eingetragen, daß die Temperatur in der Lösung zwischen -100C
und +100C lag. Die Zugabe war nach 2-3 Stunden beendet. Die Lösung
erwärmte sich auf Zimmertemperatur. Anschließend wurde noch 8 Stunden bei 600C die Nachreaktion durchgeführt. Sodann wurden
400 ml lOproz. Salzsäure zugegeben und 1 Stunde lang gerührt. Danach wurde die Salzsäure im Scheidetrichter abgetrennt, die
Harzlösung zweimal mit 3proz. Salzsäure und Wasser nachgewaschen,
mit 40 g Calciumhydroxid und 40 g Kieselgur versetzt, 20 Minuten bei 600C gerührt und filtriert. Nach Abdestillation des Lösungsmittels
und der Restmonomeren verblieb das Harz als hochviskos^,
hellgelbe Masse im Kolben zurück, welche nach wenigen Stunden erstarrte.
Ausbeute : 99 %
Färbzahl (Gardner) in 50proz. Toluol-Lösung : 12
Erweichungspunkt (Ring-Kugel-Methode) : 1080C
Mol-Gewicht (Dampfdruckosmometrisch) : 1020
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Beispiele 2-6
Auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 "beschrieben, wurden
die folgenden Homopolymerisate hergestellt, jedoch dabei Art und Menge des Katalysators sowie das Lösungsmittel variiert.
| Bei- spl. |
Kataly sator |
Lösungs mittel |
Polymeri sations- temp. |
Nachre aktion |
Aus beute |
Erwei chungs punkt |
Farb zahl |
Mol gew. |
| 2 | 0,1 Mol AlCl, |
1,2 Di- chlor- äthan |
0 bis 5°C | 4-00CAh | 58 | 107 | 12 | 924- |
| 3 | 0,1 Hol AlCl |
Tetra- chlor- kohlen- s to ff |
-5 bis +50C | 60°C/8h | 74- | 151 | 11 | 1183 |
| 4 | 0,1 Mol AlBr-, D |
Toluol | -5 bis +50C | 600CAh | 58 | 69 | 13 | 825 |
| 5 | 1 Mol AlCl, |
Toluol | -5 bis +50C | 60°C/4h | 64 | 118 | 17 | 968 |
| 6 I I |
0,5 Mol AlCl, 0 |
Methy len chlorid |
-5 bis +50C | 400CAh | 58 | 122 | 11 | 1094 |
B U 9 « Ü B / ü 5 7 7
Beispiele 7-15
Diese Beispiele "betreffen Copolymere, bestehend aus jeweils
1 Mol Dimethyl-di-(cyclohexen-3)-yl-methan mit den in der nachstehenden
Tabelle angegebenen Mengen an Comonomeren. Die Durchführung der Reaktion erfolgte, wie im Beispiel 1 beschrieben.
| Bei- spl. |
Comono- mer |
Lösungs mittel |
Polymeri sations- temp. |
Nachre aktion |
Aus beu te |
Erwei chungs punkt |
Farb zahl |
MoI- gew. |
I | 112 |
| 7 | 0,25 Mol ß-Pinen |
Toluol | 0 bis 50C | 60°C/6h | 79% | 950C | 17 | 914 | ||
| 8 | 0,5 Mol ß-Pinen |
ti | -5 " 5°C | 600CAh | 95% | 1230C | 11 | 1036 | ||
| 9 | 1,0 Mol Isopren |
M | -5 " 100C | 600CAh | 98% | 1260C | 13 | 1041 | ||
| 10 | 0,5 Mol Dipenten |
Il | -5 " 150C | 600CAh | 90% | 960C | 13 | 911 ■ | ||
| 11 | 0,1 Mol Vinylcyc- lohexen |
It | -5 " 50C | 6O0CAh | 91% | 131°C | 12 | 1089 | ||
| 12 | 0,5 Mol - Cyclo- dodecen |
M | -5 " 100C | 60°C/6h | 89% | 83°C | 11 | 861 | ||
| 13 | 0,25 Mol Styrol |
It | -5 " 50C | 600CAh | 91% | 1150C | 15 | 933 | ||
| 14 | 0,5 Mol Cyclopen tadien |
Il | -10 " O0C | 600CAh | 89% | 1600C | 12 | |||
| 15 | 0,5 Mol Isopren |
Tetra- chlor- kohlen- stoff |
-5 " 50C | 600CAh | 78% | 1340C | 11 |
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Beispiele 16 - 23
In diesen Beispielen werden die Eigenschaften von Selbstklebemassen
beschrieben, die aus den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Harzen hergestellt wurden.
Zur Herstellung der Selbstklebemassen wurden Harz und andere
Bestandteile in einem Kneter unter Verwendung von Lösungsmitteln, vorzugsweise Benzin (Sdp. 60-950C) und Toluol, verknetet. Die erhaltene
Lösung wurde mit einem üblichen Streichgerät auf eine Polyäthylenglycolterephthalat-folie (Dicke 25 Ai) aufgetragen
und fünf Minuten bei 7O0C getrocknet. Alle Prüfungen der Selbstklebeeigenschaften
wurden an 2 cm breiten Streifen dieser Selbstklebefolien durchgeführt.
Prüfung der Klebkraft auf Stahl:
Ei wurden 20 mm breite Streifen des Prüfmaterials auf geschliffene
und entfettete Platten aus rostfreiem Stahl geklebt und fünfmal mit einer belasteten Walze hin und her überrollt (2 kg/cm
Bandbreite, Geschwindigkeit: 10 m/min). Der Prüfstreifen wurde
in einer Zugprüfmaschine von der Stahlplatte abgezogen und die dabei gemessene Kraft in pond/cm Bandbreite angegeben (Abzugswinkel: 180°, Geschwindigkeit: 30 cm/min).
Prüfung der "Holding-Power":
Es wurde ein etwa 15 cm langer und 20 mm breiter Streifen auf eine
geschliffene und entfettete Platte aus rostfreiem Stahl so aufgeklebt,
daß eine Länge von 2,54- cm (1 inch) auflag. Der Streifen
wurde durch einmaliges langsames Hin- und Herrollen mit einer 2 kg schweren Rolle angedrückt, das freie Ende des Streifens dann
bei senkrechter Aufhängung mit einem Gewicht von 800 g belastet. Die Prüfung wurde bei den jeweils angegebenen Temperaturen ausgeführt
und die Zeit bis zum Abfallen des Streifens in Minuten angegeben.
- 10 6098Ü8/U5 7 7
| Bei- spl. |
Rezeptur | Strich stärke g/m^ |
Kleb kraft ρ/cm |
Holding- Power bei RT (Min.) |
| 16 | 80 g Natur kautschuk Ό 80 g Harz (gem.Beisp.1) 1 g Sontal 2) |
21,6 | 280 | 745 |
| V | 80 g Natur kautschuk 120g Harz (gem.Beisp.1) 1 g Sontal |
22 | 450 | 2485 |
| 18 | 60 g Cariflex 1101 3) 90 g Harz (gem.Beisp.1) 1 g Sontal |
25,5 | 375 ; | >10000 |
| 19 | 80 g Natur kautschuk 80 g Harz (gem.Beisp.8) 1 g Sontal |
15,8 | 230 | 710000 |
| 20 | 80 g Natur kautschuk 80 g Harz (gem.Beisp.9) 1 g Sontal |
17,2 | 230 | 710000 |
| 21 | 80 g Natur kautschuk 80 g Harz (gem.Beisp.10) 1 g Sontal |
17,3 | 200 | ^10000 |
| 22 | 80 g Natur kautschuk 80 g Harz (gem.Beisp.13) 1 g Sontal |
18,1 | 265 | >10000 |
| Vergleichsversuch: 23 80 g Natur kautschuk 80 g Zonare ζ. ν B 115 ; 1 g Sontal |
17,6 | 320 | 710000 |
Holding- Holding-Power Power bei 50°C bei 10O0C
(Min.) (Min.)
>10000
57
220
23
705
44
486
469
360
22
1) Naturkautschuk "Airdned1
2) 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon (Alterungsschutzmittel)
3) Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat der Shell-Chemie
4) Poly-ß-pinen-Harz, Erweichungspunkt 1150C
- 11 -
U H B 0 8 / Ü B 7 7
Claims (4)
1) Verfahren zur Herstellung von Klebharzen, dadurch gekennzeichnet,: daß man Dimethyl-di-(cyclohexen-3)-yl-methan
allein oder bis zu einem Mol-Verhältnis von 1:2. im Gemisch mit ein- oder zweifach äthylenisch ungesättigten
Kohlenwasserstoffen oder Chlorkohlenwasserstoffen mit 4 bis
12 C-Atomen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren polymtrisiert.
2) Verfahren zur Herstellung von Klebharzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oomonomere cyclische
ein- oder zweifach äthyleniach ungesättigte Kohlenwasstrstoffe,
wie a-Pinen, ß-Pinen, Dipenten, Cyclopentadien, Vinylcyclohexen, Cyclododecen oder Styrol, eingesetzt werden.
3) Verfahren zur Herstellung von Klebharzen nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Comonomere
Butadien oder substituierte Butadiene, wie Isopren oder Chloropren, eingesetzt werden.
4) Verwendung von Klebharzen, hergestellt gemäß
Anspruch 1, 2 oder 3> in Selbstklebemassen.
6 U S H 0 B / U S 7 7
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ID=5922710
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