DE2438125B2 - Verfahren zur Herstellung von Klebharzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von KlebharzenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Klebharzen sowie ihre Verwendung in
druckempfindlichen Klebemassen.
Klebharze sind Oligomere, die in Verbindung mit anderen Polymeren, insbesondere Elastomeren, wie
Kautschuk, Polyolefinen und Polyacrylaten, oder PoIyvinylacetaten.
Polyamiden und Polyestern Massen ergeben, die ständig klebrig sind und schon auf leichten
Andruck haften — sog. Selbstklebemassen — oder von einer anfänglich klebrigen Phase zu einem nicht mehr
klebrigen Endzustand härten.
Klebrigmachende Harze weisen in der Regel mittlere Molekulargewichte zwischen 800 bis 2000 auf und
wurden ursprünglich in erster Linie aus Naturprodukten gewonnen, beispielsweise dem Kolophonium oder
/?-Pinen. Derartige Klebharze auf natürlicher Basis haben sich bisher ausgezeichnet bewährt und dementsprechend
groß ist die Nachfrage nach ihnen. Der Bedarf kann deshalb aus natürlichen Quellen nicht mehr
gedeckt werden. Es wurden bereits große Anstrengungen unternommen, den Kreis der Rohstoffe für
derartige Klebharze zu erweitern, beispielsweise indem man auch das schlechter zu polymerisierende a-Pinen
zur Harzherstellung einsetzte oder versuchte, die natürlichen Rohstoffe durch synthetische Beimengungen
wie Styrol zu »strecken«.
Weiterhin gibt es eine Reihe von Vorschlägen, Klebharze vollsynthetisch aus Erdölfraktionen herzustellen,
um den erhöhten Bedarf zu decken.
Eine druckempfindliche Klebemasse, die zur Herstellung
von Klebebändern, Etiketten u.dgl. verwendet werden io\\, muß im wesentlichen drei Eigenschaften
besitzen, nämlich gute Anfaßklebrigkeit und ausreichende Adhäsions- und Kohäsionsfestigkeit. Die erwähnten
Harze auf der Basis von /?-Pinen bzw. Kolophonium weisen in Verbindung mit den genannten Elastomeren
diese Eigenschaften in besonders hohem Maße auf, während mit vielen bisher entwickelten klebrigmachenden
Harzen auf Erdölbasis zwar zufriedenstellende Kohäsionsfestigkeit, jedoch schlechtere Anfaßklebrigkeit
und Adhäsion erreicht werden. Mit Ausnahme hydrierter und demgemäß teurer Harze haben diese
Harze auf Erdölbasis zudem wegen ihrer unschönen Farbtönung nur wenig Anwendung gefunden.
Hinzu kommt, daß die meisten Harze auf der Basis petrochemischer Ausgangsstoffe sehr stark in ihrer
2·) chemischen Zusammensetzung schwanken, da die
Zusammensetzung der Crackprodukte sehr empfindlich auf feinste Schwankungen der Prozeßführung reagiert.
Außerdem müssen die anfallenden Produkte häufig noch einer cyclisierenden Oligomerisierung unterwor-
M) fen werden, die wiederum ein breites Gemisch von
cyclischen Olefinen liefert. Zur Herstellung derartiger Klebharze auf synthetischem Wege werden somit im
allgemeinen drei Reaktionsschritte benötigt: Cyclisierung, Polymerisation und Hydrierung.
» Bei der Herstellung von Selbstklebemassen sind die
Klebeeigenschaften sohr stark abhängig vom mittleren Molekulargewicht bzw. der Molekulargewichtsverteilung
und dem chemischen Aufbau des Harzes. Höhere Molekulargewichte ergeben dabei bessere
-10 Kohäsionseigenschaften.
Aufgabe der Erfindung war es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von neuen Klebharzen, insbesondere
für Selbstklebemassen zu entwickeln, welches zu Produkten führt, die — im wesentlichen von synthe-
4-1 tischen Rohstoffen ausgehend — die drei genannten
wichtigsten Klebeigenschaften in gutem Ausgleich untereinander aufweisen, so daß sie die jS-Pinenharze
erreichen oder sogar übertreffen. Das heißt, daß diese Harze bei vergleichsweise hohen Molekulargewichten
V) und dementsprechender guter Kohäsion eine gute Kleb-
und Adhäsionswirkung ergeben müssen. Außerdem sollten die Harze thermisch so stabil sein, daß sie bei
Hitzeeinwirkung praktisch keine Gewichtsverluste oder Verfärbung erleiuen, um ihre Verwendung auch in
>'. Heißschmelzklebern zu ermöglichen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, auf möglichst einfachem Wege, d. h. in einem Verfahrensschritt, zu den neuen Produkten zu gelangen.
Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur
Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur
Mi Herstellung von Klebharzen, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man Dimethy!-di-(cyclohexen-3)-yl-methan allein oder bis zu einem Mol-Verhältnis von I :2 im
Gemisch mit ein- oder zweifach äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder Chlorkohlenwasser-
hi stoffen mit 4 bis 12 C-Atomen in Gegenwart von t bis 50
Molprozent, bezogen auf die Monomerenmenge, Friedel-Crafts-Katalysatoren bei -10 bis +6O0C
polymerisiert.
Das erfindungsgemäß verwendete Dimethyldicyclohexen(3)-niethan
CH3
CH3
zeichnet sich durch gute Polymerisationsfähigkeit aus und ergibt Klebharze, welche die Terpenharze vollwertig
ersetzen können.
Durch Copolymerisation mit anderen Monomeren, natürlicher oder synthetischer Herkunft, lassen sich die
Harze außerdem in weitem Rahmen modifizieren und so den jeweiligen speziellen anwendungstechnischen
Anforderungen anpassen.
Als Comonomere eignen sich ein- oder zweifach äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder
Chlorkohlenwasserstoffe mit 4 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise cyclische Verbindungen, wie «-Pinen,
j?-Pinen, Dipenten, Cyclopentadien, Vinylcyclohexen, Cyclododecen und Styrol oder Butadien sowie seine
Derivate Isopren und Chloropren.
Die modifizierenden Monomeren können bis zu einem Molverhältnis von 1 :2, bezogen auf die
verwendete Menge an Dimethyldicyclohexen(3)'-methan, einpolymerisiert werden, ohne dpssen vorteilhafte
Eigenschaften zu beeinträchtigen. Andererseits können in einigen Fällen die Comonomeren die Eigenschaften
der Harze sogar noch verbessern.
Die Polymerisation bzw. G/polymerisation gemäß
der Erfindung kann in Substanz durchgeführt werden, bevorzugt wird sie jedoch in Gegenwart /on Lösungsmitteln
vorgenommen. Geeignete Lösungsmittel, welche weitgehend wasserfrei sein sollen, sind beispielsweise
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Benzol, Toluol und Xylol, oder chlorhaltige Aliphaten, wie Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, Chloroform und
Tetrachlorkohlenstoff.
Als Katalysatoren für die kationische Polymerisationsreaktion
werden die bekannten
Friedel-Crafts-Katalysatoren auf Metallhalogenid-Basis
eingesetzt, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumchlorid-Komplexe, Aluminiumbromid, Bortrifluorid, Zirkontetrachlorid,
Titantetrachlorid oder deren Gemische. Insbesondere hat sich Aluminiumchlorid bewährt. Die
Konzentration der Katalysatoren liegt bei I bis 50 Molprozent, bezogen auf die vorhandenen Monomeren.
Unterhalb dieses Konzenirationsbereiches verläuft die
Reaktion zu langsam, oberhalb des Bereiches entstehen sehr dunkelfarbige Reaktionsprodukte, bei denen nach
dem IR-Spektrum unerwünschte Nebenreaktionen stattgefunden haben.
Die Umsetzung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß das Monomere bzw. das Monomerengemisch
tropfenweise in das vorgegebene Lösungsmittel, welches den Katalysator bereits enthält, eingebracht wird.
Da die Polymerisationsreaktion Wärme entwickelt, muß die Reaktionstemperatur durch die Zutropfgeschwindigkeit
und gegebenenfalls zusätzlich Kühlung reguliert werden. Reaktionstemperatur und -zeit sind jedoch
nichl eng begrenzt. Die Polymerisation wird bei - 10 bis
+ 603C in 1 bis 7 Stunden durchgeführt. Eine optimale Realaionsführung ist dann gegeben, wenn die Hauptreaktion
zwischen etwa -10 und + 100C durchgeführt
wird und anschließend bei ca. 6O0C die Nachreaktion
stattfindet.
Nach Beendigung der Polymerisation wird das Gemisch zuerst mit verdünnter Salzsäure und dann mit
Wasser gewaschen und anschließend durch Destillation unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel und
niedrigsiedenden Substanzen befreit, um ein Harz von heller Elfenbeinfärbung zu erzielen. Durch W'iederauflösen
des Harzes in Toluol oder Benzol und Ausfällen durch Methanol erhält man ein weißes pulveriges
Produkt
Die so hergestellten Harze weisen ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 800—1200, einen Erwei-
chungspunkt von 70—1.500C und eine Gardner-Farbzahl
(entsprechend der Gardner Scala 1933 (ASTM D 154) gemessen mit dem Lovibond Comperator)
von 11 — 17 auf.
Die neuen Harze sind gut verträglich mit Natur- und Synthesekautschuken und zeigen die drei Klebrigkeitseigenschaften in wohl ausgewogenem Verhältnis, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in Selbstklebemassen eignen. Die handelsüblich erhältlichen Klebharze auf Erdölbasis übertreffen sie dabei hinsichtlich ihrer Anfaßklebrigkeit, die Naturharze bezüglich ihrer Kohäsionsfestigkeit. Auf Grund ihrer guten Verträglichkeit mit diesen Harzen können sie außerdem mit diesen in weitem Umfang verschnitten, d. h. in ihrem Eigenschaftsbild modifiziert werden. Auch mit Äthylenvinylacetatcopolymeren und Polyamiden zeigen die erfindungsgemäßen Harze keine Unverträglichkeiten und lassen sich deshalb in derartigen Heißschmelzklebern einsetzen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung
Die neuen Harze sind gut verträglich mit Natur- und Synthesekautschuken und zeigen die drei Klebrigkeitseigenschaften in wohl ausgewogenem Verhältnis, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in Selbstklebemassen eignen. Die handelsüblich erhältlichen Klebharze auf Erdölbasis übertreffen sie dabei hinsichtlich ihrer Anfaßklebrigkeit, die Naturharze bezüglich ihrer Kohäsionsfestigkeit. Auf Grund ihrer guten Verträglichkeit mit diesen Harzen können sie außerdem mit diesen in weitem Umfang verschnitten, d. h. in ihrem Eigenschaftsbild modifiziert werden. Auch mit Äthylenvinylacetatcopolymeren und Polyamiden zeigen die erfindungsgemäßen Harze keine Unverträglichkeiten und lassen sich deshalb in derartigen Heißschmelzklebern einsetzen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung
π näher erläutern.
In einem Dreihalskolben, der mit Rühirer, Tropftrichter
und Thermometer versehen war, wurden 204 g
4(i (1 Mol) Dimethyl-di-(cyclohexen-3)-yl-melhain in eine
Suspension von 13 g (0,1 Mol) feingepulvertern, wasserfreiem Aluminiumchlorid in 200 ml Toluol so eingetragen,
daß die Temperatur in der Lösung zwischen -100C und +100C lag. Die Zugabe war nach 2-3
j-, Stunden beendet. Die Lösung erwärmte sich auf Zimmertemperatur. Anschließend wurde noch 8 Stunden
bei 600C die Nachreaktion durchgeführt. Sodann wurden 400 ml lOprozentige Salzsäure zugegeben und 1
Stunde lang gerührt. Danach wurde die Salzsäure im
,ο Scheidetrichter abgetrennt, die Harzlösung zweimal mit
3piozentiger Salzsäure und Wasser nachgewaschen, mit 40 g Calciumhydroxid und 40 g Kieselgur versetzt, 20
Minuten bei 600C gerührt und filtriert. Nach Abdestillation
des Lösungsmittels und der Restmonomeren
r> verblieb das Harz als hochviskose hellgelbe Masse im Kolben zurück, welche nach wenigen Stunden erstarrte.
Ausbeute 99%
Farbzahl (Gardner) in 50proz.
Farbzahl (Gardner) in 50proz.
Toluol-Lösung 12
h" Erweichungspunkt (Ring-Kugel-Methode) 1080C
Mol-Gewicht (Dampfdruckosmometrisch) 1020
Beispiele 2 — 6
in Auf die gleiche Weise, wie in Beispiel I beschrieben,
wurden die folgenden Homopolymerisate hergestellt, jedoch dabei Art und Menge des Katalysators sowie das
Lösungsmittel variiert.
| Katalysator | 5 | 24 38 125 | Nach- reaktion |
6 | Aus beute (%) |
Erwei chungs punkt |
Farb zahl |
Mol gew. |
|
| Bei spiel |
0,1 Mol AICI3 0,1 Mol AICl3 0 ! Mol AIBr3 I MoI AlCI3 0,5 Mol AICI3 |
Lösungsmittel | Polymerisations temperatur |
40X74 h 60 C/8 h 60X74 h 60X74 h 40X/4 h |
58 74 58 64 58 |
107 151 69 118 122 |
12 Il 13 17 11 |
924 1183 825 968 1094 |
|
| 2 3 4 5 6 |
1,2 Dichloräthan Tetrachlorkohlenstoff Toluol Toluol Methylenchlorid |
0 bis 5X -5 bis +5CC -5 bis+5cC -5 bis+5cC -5 bis+5X |
|||||||
Beispiele 7 — 15
Diese Beispiele betreffen Copolymere, bestehend aus jeweils 1 Mol Dimethyl-di-(cyclohexen-3)-yl-methan mit
den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mengen
an Comonomeren. Die Durchführung der Reaktion
erfolgte, wie im Beispiel 1 beschrieben.
| Bei spiel |
Comonomer | Lösungsmittel | Polymerisations temperatur |
Nach reaktion |
Aus beute (%) |
Ln Ji- chungs- punkt |
Farb zahl |
Mol gew. |
112 |
| 7 | 0,25 Moljff-Pinen | Toluol | 0 bis 5 C | 60 C/6h | 79 | 95 Χ | 17 | 914 | |
| 8 | 0,5 Mol/J-Pinen | Toluol | - 5 bis 5X | 60X74 h | 95 | Ι 23 C | 11 | 1036 | |
| 9 | 1,0 Mol Isopren | Toluol | -5 bis IOC | 60 C/4 h | 98 | 116X" | 13 | 1041 | |
| 10 | 0,5 Mol Dipenten | Toluol | -5 bis 15 C | 60X74 h | 90 | 96 C | 13 | 911 | |
| 11 | 0,1 Mol Vinylcyclohexen | Toluol | -5 bis 5 C | 60 C/4 h | 91 | 131 C | 12 | 1089 | |
| 12 | 0,5 Mol Cyclododecen | Toluol | -5 bis 10 C | 60 C/6h | 89 | 83 Χ | 11 | 861 | |
| 13 | 0,25 Mol Styrol | Toluol | -5 bis 5 C | 60 C/4 h | 91 | Ι 15 C | 15 | 933 | |
| 14 | 0,5MoI Cyclopentadien | Toluol | -10 bis OC | 60 C/4 h | 89 | 160 C | 12 | - | |
| 15 | 0,5 Mol Isopren | Tetrachlor kohlenstoff |
-5 bis 5 C | 60 C/4 h | 78 | 134 C | 11 |
Beispie'e 16 — 23
In diesen Beispielen werden die Eigenschaften von Selbstklebemassen beschrieben, die aus den in den
vorstehenden Beispielen beschriebenen Harzen hergestellt wurden.
Zur Herstellung der Selbstklebemassen wurden Harz und andere Bestandteile in einem Kneter unter
Verwendung von Lösungsmitteln, vorzugsweise Benzin -v>
führt.
(Sdp. 60-950C) und Toluol, verknetet. Die erhaltene
Lösung wurde mit einem üblichen Streichgerät auf eine Po'.yäthylenglycolterephlhalat-folic (DicKc 25 μ) aufgetragen
und fünf Minuten bei 70'C getrocknet. Alle Prüfungen der Selbstklebeeigenschaften wurden an
2 cm breiten Streifen dieser Selbstklebefolien durchge-
Prüfung der Klebkraft auf Stahl
Es wurden 20 mm breite Streifen des Prüfmaterials auf geschliffene und entfettete Platten aus rostfreiem
Stahl geklebt und fünfmal mit einer belasteten Walze hin und her überrollt (2 kg/cm Bandbreite, Geschwindigkeit:
10 m/min). Der Prüfstreifen wurde in
einer Zugprüfmaschine vor. der Stahlplatte abgezogen
und die dabei gemessene Kraft in pond/cm Sandbreite angegeben (Abzugswinkel: 180°, Geschwindigkeit:
30 cm/min).
Prüfung der »Holding-Power«
Es wurde ein etwa 15 cm langer und 20 mm breiter Streifen auf eine geschliffene und entfettete Platte aus
rostfreiem Stahl so aufgeklebt, daß eine Länge von 2,54cm (linen) auflag. Der Streifen wurde di-rch
einmaliges langsar-es Hin- und Herrollen mit einer 2 kg
schweren Rolle angedrückt, das freie Ende des Streifens dann bei senkrechter Aufhängung mit einem Gewicht
von 800 g belüftet. Die Prüfung wurde bei den jeweils
angegebenen Temperaturen ausgeführt und die Zeit bis zum Abfallen des Streifens in Minuten angegeben.
Hei- Kc/cnlur
spiel
spiel
80 g NatLirkiiutschuk1) HO μ liar/ (gem. Beispiel I)
I g 2,5-Di-lert.-butylhydr<>chinon 80 μ Naturkautschuk
120 μ Harz (gem. Beispiel I)
I g 2.5-[)i-tert.-butylhytlrochinon
()() μ Slyrol-Butadien-Hlockenpnlymerisat
90 g Harz (gem. Heispiel I) I g 2,5-Di-tert.-butylhy(lrochmon
80 g Harz (gem. Heispiel 8)
I g 2.5-[)i-tert.-butylhydroehinon 80 g Naturkautschuk
80 g Harz (gem. Beispiel 9; I g 2.5-Di-tert.-butylhydrochinon
80 g Naturkautschuk 80 g Harz (gem. Heispiel 10) 1 g 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon
80 g Naturkautschuk 80 g Harz (gem. Heispiel 1.1)
1 g 2.5-Di-tert.-butylhydrochinon
Vergleichsvcrsuch:
80 g Naturkautschuk
80 g Poly:/J-pinen-llarz-(Erweichungspunkt 115 C)
1 g 2.5-Di-tert.-butvlhvdrochinon
') Naturkautschuk, lultgetrocknet.
Strich- Kleb- ΙΙηΙιϋιιμ- llnldmii
starke krall l'cnvcr l'nuer
bei Kl hei M) (
lu/ni I (|i/cni) (Min.)
2.10 > 10 000
> 10 000
> 10 000
> 10000
(Min.)
745 2f)
2485 .14
.175 > 10000 > K)(K)O
705
486
469
.160
HdUI l'nwi:
44
11
22
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Klebharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Dimethyl-di-fcyclohexen-SJ-yl-methan
allein oder bis zu einem Mol-Verhältnis von 1 :2 im Gemisch mit ein-
oder zweifach äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder Chlorkohlenwasserstoffen mit 4
bis 12 C-Atomen in Gegenwart von 1 bis 50 Molprozent, bezogen auf die Monomerenmenge,
Friedel-Crafts-Katalysatoren bei -10 bis +6O0C polymerisiert.
Z Verfahren zur Herstellung von Klebharzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
Comonomere cyclische ein- oder zweifach äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie «-Pinen,
0-Pinen, Dipenten, Cyclopentadien, Vinylcyclohexen,
Cydododecen oder Styrol, eingesetzt werden.
3, Verfahren zur Herstellung von Klebharzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
Comonomere Butadien oder substituierte Butadiene, wie Isopren oder Chloropren, eingesetzt werden.
4. Verwendung von Klebharzen, hergestellt gemäß Anspruch 1,2 oder 3, in Selbstklebemassen.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2438125A DE2438125C3 (de) | 1974-08-08 | 1974-08-08 | Verfahren zur Herstellung von Klebharzen |
| IT25618/75A IT1040042B (it) | 1974-08-08 | 1975-07-21 | Processo per la preparazione di resine adesive |
| US05/598,533 US4011387A (en) | 1974-08-08 | 1975-07-23 | Adhesive resins and method of production thereof |
| JP50094804A JPS5145191A (de) | 1974-08-08 | 1975-08-05 | |
| FR7524647A FR2281414A1 (fr) | 1974-08-08 | 1975-08-07 | Procede de preparation de resines adhesives |
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2438125A DE2438125C3 (de) | 1974-08-08 | 1974-08-08 | Verfahren zur Herstellung von Klebharzen |
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|---|---|
| DE2438125A1 DE2438125A1 (de) | 1976-02-19 |
| DE2438125B2 true DE2438125B2 (de) | 1978-12-21 |
| DE2438125C3 DE2438125C3 (de) | 1979-08-30 |
Family
ID=5922710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2438125A Expired DE2438125C3 (de) | 1974-08-08 | 1974-08-08 | Verfahren zur Herstellung von Klebharzen |
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| GB (1) | GB1486690A (de) |
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|---|---|---|---|---|
| US3846352A (en) * | 1972-01-20 | 1974-11-05 | Goodyear Tire & Rubber | Pressure sensitive adhesive compositions comprising rubber and a resinous interpolymer |
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1974
- 1974-08-08 DE DE2438125A patent/DE2438125C3/de not_active Expired
-
1975
- 1975-07-21 IT IT25618/75A patent/IT1040042B/it active
- 1975-07-23 US US05/598,533 patent/US4011387A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1975-08-08 GB GB33209/75A patent/GB1486690A/en not_active Expired
Also Published As
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|---|---|---|---|
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| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |