DE1594065C

DE1594065C - Druckempfindlicher Klebstoff aus EIa stomeren und klebrigmachenden Harzen

Info

Publication number: DE1594065C
Authority: DE
Inventors: Carlos Miguel Wellesley Hills Mass Samour (V St A )
Original assignee: Kendall Co
Current assignee: Kendall Co
Publication date: 1972-01-05

Description

Druckempfindliche Klebstoffe finden in der Indu- stituierte Diene, wie Polybutadienkautschuk, PoIy-

strie in großem Umfang Verwendung, und zwar isoprenkautschuk, Polymethylisoprenkautschuk, Po-

meistens für druckempfindliche Klebebänder in der lymethylpentadienkautschuk einschließlich der kau-

Form von festhaftenden überzügen auf verschiedenen tschukartigen Polymere der Haloprene, wie z.B.

Trägern. Sie bestehen im wesentlichen aus einem 5 Polychloropren, kautschukartige Polymere vinylsub-

polymeren kohäsiven Stoff und einem dami*. vertrüg- stituierter Verbindungen, wie Polyvinyläther und

liehen thermoplastischen, klebrigmachenden Zusatz, Polyacrylate, daneben Mischpolymere von aus diesen

welcher dem Klebstoff Haft- und Klebeeigenschaften Klassen ausgewählten Verbindungen, wie z. B. Buta-

verleiht. Zur Verbesserung der Kohäsion und der dien-Styrol-Kautschuk, Butadien-Acrylnitril-Kau-

Haftfestigkeit, wie auch zu anderen Zwecken, können io tschuk und Butylkautschuk, der ein Mischpolymeres

eiern Klebstoff daneben noch weitere Komponenten des Isobutylens mit einem Dien, wie z. B. Isopren

zugefügt werden. oder Butadien, ist. Im allgemeinen sind synthetische

Unter Adhäsion oder Haftfestigkeit ist die Eigen- Polymere von hohem Molekulargewicht, deren Eigenschaft des Klebstoffes zu verstehen, daß er an Ober- schäften, soweit sie für die Verwendung dieser Stoffe flächen haftet, während mit Kohäsion oder Ko- 15 als kohäsive, flexible, elastische Grundlage fü- den häsionskraft die Binde- oder innere Kraft des Kleb- Klebstoff von Bedeutung sind, völlig oder im wesentstoffes bezeichnet wird. Eine günstige Abstimmung liehen denen des natürlichen Kautschuks gleichzwischen der Adhäsion und der Kohäsion ist für kommen, zur Herstellung der druckempfindlichen eine befriedigende Wirkung der druckempfindlichen, Klebstoffe brauchbar.

selbstklebenden Klebstoffe unerläßlich. Die Adhäsion, 20 Die klebrigmachenden Harze sind Mischpolymere

die Kohäsion und die günstige Abstimmung zwischen mindestens eines Terpens und eines endo-bicyclischen

den beiden Eigenschaften, wie auch das Haftvermögen Dien-Kohlenwasserstoffes und hierbei besonders des

an der Oberfläche sind voneinander jeweils un- Bicycloheptadiens. Im folgenden wird als endo-bi-

abhängig und werden von den chemischen und cyclischer Dien-Kohlenwasserstoff nur Bicyclohepta-

physikalischen Eigenschaften der Stoffe in einer noch 25 dien genannt. Verfahren zur Herstellung derartiger

nicht ganz erforschten Weise beeinflußt. Die günstigste Mischpolymerer sind für sich weiter unten erläutert.

Abstimmung zwischen Kohäsion und Adhäsion ist Die Terpen-Bicycloheptadien-Harze sind thermo-

darüber hinaus empfindlich gegenüber erhöhten Tem- plastisch und in verschiedenen aliphatischen, aroma-

peraturen. tischen und chlorierten Kohlenwasserstoffen löslich.

Bekannt ist eine Klebemasse auf der Grundlage 30 Sie weisen verschiedene Erweichungspunkte und Movon Natur- und Kunstkautschuk im Gemisch mit lekulargewichte auf. Typische Lösungsmittel für diese hochschmelzenden, löslichen Phenolharzen. Hierfür Harze sind Petroläther, Benzin, Cyclohexan, Heptan, wurden Phenolharze verwendet, die aus Phenolen Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Chloroform und mit cyclischen Substituenten unter Mitver.vendung Tetrachloräthan. Eine Vielzahl von Harzen mit einem nicht phenolischer, harzartiger, modifizierender Zu- 35 weiten Bereich der Erweichungspunkte, welcher von sätze, z. B. von Kolophonium oder daraus hergestellten ungefähr Zimmertemperatur oder etwas darüber bis Harzen, polymerisiertem Kolophonium, Cumaron- etwa 180 bis 190⁰C reicht, sind mit den unterschiedharz, Terpenphenolharzen u. a., hergestellt werden. lichsten Molekulargewichten hergestellt worden, wo-

Eine andere bekannte Klebemasse besteht aus bei diese Merkmale von dem speziellen verwendeten

wasserlöslichen, filmbildenden Materialien, wie Stärke, 40 Terpen, dem Verhältnis des Terpens oder der Terpen-

Zucker, Casein, Tierleim. Gelatine, denen zur Ver- mischung zum Bicycloheptadien, dem Katalysator

beaserung der Klebeeigenschaften ein polymerisiertes und den Reaktionsbedingungen abhängen. Als Terpen

Terpen mit einem Tropfschmelzpunkt bis zu 80" C oder Terpcngemisch finden vorzugsweise bicyclische

als Weichmacher zugesetzt wird. Die polymerisierten Terpene Verwendung, wie n- oder /i-Pinen, oder

Terpenharze können hierbei beispielsweise durch 45 monocyclische Terpene, wie Dipenten u.dgl. Diese

Polymerisation von «-Pinen, /(-Pinen, Dipenten, Ter- Harze sind mit den oben bezeichnetet! kautschuk-

pinen usw. in der Gegenwart von Katalisatoren, wie artigen Elastomeren verträglich.

Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Bortrifluorid, Silica- Homopolymer Bicycloheptadienharz ist in Ver-

gel, gewonnen werden. bindung mit kautschukartigen Elastomeren nicht als

Frfindungsgegenstand sinddruckempfindliche Kleb- 50 klebrigmachendes Harz zur Herstellung von druckstoffe, bestehend aus einer Mischung von kautschuk- empfindlichen Klebstoffen geeignet. Homopolymcres artigen natürlichen oder synthetischen Elastomeren Bicycloheptadien zerstört nämlich im allgemeinen mit klebrigmachenden thermoplastischen Terpen- die Klebrigkeit und Adhäsion, die das kautschukartige harzen sowie gegebenenfalls üblichen Hilfs- und Elastomere selbst besitzt und macht so die Kombi-Fullstoffen. Die Klebstoffe sind dadurch gekenn- 55 nation von Polybicycloheptadicn und einem kauzeichnet, daß die Terpenharze Mischpolymere min- tschukartigen Elastomeren für einen druckempfind- destens eines Terpens und eines endo-bicyclischen liehen Klebstoff ungeeignet.

Dienkohlenwasserstoffes sind, wobei das molare Ver- Von den Terpenhomopolymcren ist in Verbindung

hältnis Terpen zu Dienkohlenwasserstoff in den mit kautschukartigen kohäsiven Elastomeren bisher

Mischpolymeren nicht kleiner als 1:9 ist. 60 praktisch nur polymerisiertes, im wesentlichen reines

Ahnlich wie in den bekannten druckempfindlichen, /(-Pinen, verwendet worden. Andere Terpene, wie das

Mlbttklebendcn Klebstoffen besteht der eigentliche bicyclische «-Pinen und das monocyclische Dipenten

kohäiive Stoff aus einem kautschukartigen Elasto- sind schwieriger zu polymerisieren als reines /(-Piner

meren oder einer Mischung von kautschukartigen und bilden Harze, die zur Verwendung als klebrig

Elastomeren. Die kaut sch"'..artigen Elastomeren kön- «*s machende Harze nicht ebenso gut geeignet sind wi<

ncn natürlich oder synthetisch sein, wie z. B. Natur* polymerisiertes reines //-Pinen. In Anbetracht dei

kautschuk, polymerisierte Isomonoolefine, wie Poly- zunehmenden Versorgungsschwierigkeiten von Ter

isobutylenkauUchuk. polymerisierte Diene und sub- pentinen, welche einen hohen Gehalt an /(-Pinei

.mlweisen, ist dies besonders bedauerlich, während „-l'iiien auf der anderen Seite in wesentlich größeren Mei gen als /(-Pinen zur Verfügung steht.

überraschenderweise sind nun Mischpolymere mindestens eines Terpens und von Bicycloheptadien, yiuar wenn sie einen überwiegenden Anteil von Bi- ; .cluheptadien enthalten, trotz der nicht klebrigmachenden Eigenschaften des homopolymeren Bi-,;,L-loheptadiens als klebrigmachende Harze geeignet. i lt genaue maximale Anteil von Bicycloheptadien, ■■ .-!eher mit einem Terpen oder einer Terpenmischung ^polymerisiert werden muß, um Harze zu erhalten, i: in Verbindung mit kautschukartigen Elastomeren . iic wirksame Adhäsion und klebrigmachende Eigen-■..haften aufweisen, hängt für gegebene Polymerisa-'.i.uisbedingungen vorzugsweise von der Art des : rpens oder der Terpenmischung ab. Das molare \ i-rhältnis Terpen zu Bicycloheptadien sollte vorzugs-,-.ise in dem Bereich von ungefähr 9 :1 bis 1 :4 liegen.

kine besonders bemerkenswerte Eigenheit ist darin .·!! sehen, daß ein Terpen-Bicycloheptadien-Harz im Verhältnis 1 : 1 zur Herstellung herkömmlicher druck- > npfindlicher Klebstoffe für -.',in gegebenes Terpen .■der eine gegebene Terpenmischung ein besseres klebrigmachendes Harz ist als Terpen-Bicycloheptaiien-Harze mit einem höheren Terpenanteil. Jenseits von oder bei emem Tcrpen-Bicyclohcptadien-Verhältnis von ungefähr I : 2 und 1 :4 nimmt die Wirksamkeit eier Harze als Klcbrign achcr .etig ab. bis der Anteil πι Bicycloheptadien so groß ist, daß die Harze als Klebrigmacher praktisch unwii,»sam sind.

IJn weiterer Vorteil der Erfindung ist darin zu -ehen, daß als Terpen für die klebrigmachenden tlar/e ein Terpen verwendet werden kann, das bis jetzt, wenn überhaupt, als klcbrigmachendcs Harz in druckempfindlichen Klebstoffen keine ausgedehnte Verwendung gefunden hat. Als Terpen kann so α-Pinen rein oder mit anderen Terpenen gemischt oder sogar ein monocyclisches Terpen. wie Dipenten. verwendet werden, während bis jetzt das für klebrigmachende Harze hauptsächlich verwendete Terpenpolymcr zumeist polymerisicrtcs reines oder zumindest im wesentlichen reines /i-Pincn war. Demgemäß schafft die Erfindung eine neue Verwendungsmöglichkeit für diesi; anderen polymerisierbar Terpene.

Die aus Terncn-Bicycloheptadicn-Mischpolymerisatcn bestehenden klebrigmachenden Harze können in Verbindung mit den kautschukartigen Elastomeren zur Herstellung von druckempfindlichen Klebstoffen in den anteilsmäßig gleichen Verhältnissen wie die zur Zeit üblichen klcbrigmachendcn Harze verwendet werden. So können z.B. 25 bis 150 Gewichtsteile der Terpen - Bicycloheptadien - Mischpolymerisat-Harze auf If)O Gcwichtstcilc des kautschukartigen Elastomeren eingesetzt werden, worauf noch kleinere bis beträchtliche Anteile von Weichmachern (etwa zwischen 10 bis 150 Gcwichtsteilen) und bis zu 3(X) Oewichtslcilen Füllstoffe zugegeben werden können. Um die Alterung»- und/oder Oxydationsbeständigkeit der Klebstoffe zu verbessern, können vorteil- fto hafterweisc noch Stabilisatoren etwa mit einem Anteil von I bis 2 Gewichtsieilen auf 100 Ocwichtstcile des kautschukartigen Elastomeren zugefügt werden. Als Weichmacher finden im allgemeinen hierfür übliche Mineralöle und andere übliche stabile, verträgliche Öle Verwendung, während als Füllstoffe Silikate. Titandioxyd. Ton oder Zinkoxyd in Frage kommen, um nur einigeVu nennen. Zweckmäßige Stabilisatoren sind etwa Antioxydationsmittel, wie die Kondensationsprodukte des Anilins und Azetons, polymerisieries Trimethyldihydrochinolin, Di-o-tolyläthylendiamin, Gemische von mit Kohlenwasserstoffen substituierten Diarylaminen und Erdwachs, styrolsubstituierte Phenolharze, Hydrochinonmoncbenzyläther, alkylsubstituierte Polyhydroxyphenole. Um die Kohä'sivkraft des Klebstoffes zu verbessern, kann das kautschukartige Elastomere wie üblich vernetzt werden Die erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebstoffe können die Terpen-Bicyclohepiadien-Harze als den einzigen klebrigmachenden Stoff oder auch andere klebriemachende Harze in Kombination damit enthalten. Derartige andere klebrigmachende Harze sind z. B. Kolophonium, hydriertes Kolophonium, disproportioniertes Kolophonium Glyceridester des Kolophoniums und des hydrierten Kolophoniums, Pentaerythritester des hydrierten Kolophoniums, polymerisicrtes, praktisch reines ff-Pinenharz, hydrierte Inden-Cumaron-Harze und Petroleum-Kohlenwasserstoff-Harze.

Beispiele i bis 55

Es sind auch einige typische, herkömmliche klebrigmachende Harzeenthaltende,druckempfindliche Klebstoffe in die Tabellen A und B aulgenommen worden (Beispiele 1 bis 10. 31 bis 33. 39, 42, 44, 52, 54).

Der Einfachheit halber wurde in den Tabellen zur Kennzeichnung der Zusammensetzung der Terpen-Bicycloheptadien-Klebrigmacher eine Abkürzung verwendet, die aus einer Anzahl Buchstaben besteht, die von zwei Zahlen gefolgt wird. Der letzte Buchstabe vor den Zahlen in einer Buchenbengruppe ist jeweils ein B und bedeutet Bicycloheptadien. Der vorhergehende Buchstabe bzw. die Buchstaben bezeichnet bzw. bezeichnen das mit dem Bicycloheptadien mischpolymerisicrte Terpen. So steht P für «-Pinen, T für reines Terpentinöl. WT für dampfdestilliertes HoIztcrpcntin. D für Dipenten und Beta-P für /i-Pinen. Die spezielle Zusammensetzung dieser Terpene wird später noch ausführlich dargelegt werden.

Die beiden Zahlen, welche in den Abkürzungen auf die Buchstaben folgen, bezeichnen das molare Verhältnis des Terpens zum Bicycloheptadien. So ist »PB-41« ein klebrigmachendes Harz, welches durch die Mischpolymerisation von 4 Mol n-Pinen und I Mol Bicycloheptadien gebildet wurde. In einigen Fällen folgt der Buchstabe »A« direkt auf die beiden Zahlen. Es dient dies zur Unterscheidung dieses speziellen Harzes von anderen Harzen, welche wohl die gleiche Zusammensetzung haben, aber sich in ihrem Erweichungspunkt und/oder Molekulargewicht unterscheiden, was auf unterschiedliche Herstellungsverfahren zurückzuführen ist.

Bei allen Klebstoffen mit Ausnahme der der Bei' spiele 39 bis 45 wurde das gleiche Herstellungsverfahren angewendet. Mit Ausnahme der Beispiele 39 bis 45 wurde der helle Kreppkautschuk zunächst ungefähr 20 Minuten lang gewalkt, ebenso wurden die Butadien-Styrol-Kautschuke 10 Minuten lang gewalkt, während Polyisobutylenkautschuk und Butadien-Acrylnitril-Kautschuk vor dem Zusatz der anderen Anteile nicht gewalkt wurden. Das Elastomere, der Klebrigmacher, die Füllstoffe, falls vorhanden, und die Stabilisatoren, falls vorhanden, wurden in den in den Tabellen A und B angeführten Verhält-

6 ί

nissen, wobei die Anteile der ein/einen SmITe jeweils in Gewichlsleilen angegeben sind, in ein passendes Gefäß gegeben. Schließlich wurde ein Läsungsmiltel. wie Cyclohexan, in ausreichender Menge zugegeben. um eine 9%ige Lösung zu bilden, bezogen auf das ■■ Gewicht d«> kautschukartigen Elastomeren. Daraufhin wurde das Gefäß verschlossen und so lange geschwenkt oder umgerührt, bis eine homogen·: Mischung erhalten wurde.

Bei der Herstellung der Klebstoffe nach den Beispielen 39 bis 41 werden zunächst das Elastomere, d;e Füllstoffe und ein Gemisch der Stabilisatoren in einer Mischwalze 2 Minuten mit hoher Mischgcschwindigkcit miteinander vermengt. Nach Zugabe des Klebrigmachers wurde wie in den anderen Beispielen eine Lösung hergestellt.

Bei den Beispielen 42 und 43 wurde das Zinkoxyd dem kautschukartigen Elastomeren zugeseizt, während dieses auf einem Zweiwalzenstuhl ungefähr 10 Minuten lang bei etwa 88"C geknetet wurde.

Bei den Beispielen 44 und 45 erfolgte der Zusatz des Silikatfüllstoffes zu dem kautschukartigen Elastomeren, während dieses auf dem Walzenstuhl ungefähr 5 Minuten lang bei etwa 92°C geknetet wurde. Diesen Gemischen von geknetetem Elastomeren und Füllstoffen wurden schließlich die klebrigmachendcn Harze zugesetzt, woraufhin, wie bei den anderen Beispielen, Lösungen davon hergestellt wurden.

Die Klebstofflösung wurde nun zur Bildung eines Klebebandes auf einen passenden Träger mit einer auf ungefähr 15 mm eingestellten von Hand betätigten Ausstreichvorrichtung ausgestrichen. Die ausgestrichenen überzüge wurden etwa 2^]/₂ Stunden lang bei normaler Raumtemperatur trocknen gelassen und anschließend mit einem abziehbaren Schutzpapier versehet.. Bei den Beispielen I bis 30 war der Träger Zellglas, während bei den Beispielen 31 bis 35 handelübliches Papier, wie es für Papierklebebänder gebräuchlich ist. Verwendung fand.

Die Adhäsion und bei den meisten Beispielen die Temperatur, bei welcher der Klebstoff seine Kohäsivkrafl verlor, sind in den Tabellen Λ und B vermerkt. Die Kriechfestigkeit wurde zur Untersuchung der Kohäsion der Klebstoffe bei den meisten Klebebändern mit Papierträger gemessen und ist in Tabelle B aufgeführt.

Die Adhäsion wurde durch einen 180 -Abziehversuch festgestellt. Sie wird in Kilogramm bei 21,1 C angegeben, die nötig sind, das Band, unter einem Winkel von 180" zurückgefaltet, mit konstanter Geschwindigkeit von der Oberfläche einer erwärmten rostfreien Stahlwand abzuziehen. Bei diesem Versuch wird ein Streifen des Bandes von der Breite 2,54 mm und von passender Länge gleichmäßig mit der Klebcseitc nach unten auf die rostfreie Stahlfläche gedruckt. Das eine Ende des Bandes wird um 180" nach hinten gefaltet und in eine Klammer eines Zugkraftmeßgerätes eingeführt. Ein Ende des rostfreien Stahlslrcifciis wird in die zweite Klammer des Gerätes eingesetzt, so daß das Haftband unter einem fio Winke! von ungefähr 180 von der rostfreien Stahlfläche abgezogen wi'd, wenn sich die untere Klammer nach unten bewegt. Die Kraft in Kilogramm, die nötig ist, um das Band auf diese Weise bei der angegebenen I emperalur von der Stahlfläche ah/u/ii iicn wird von dem Gerät selbsttätig aufgezeichnet

Die Icmpciaiur. bei der der Klebstoff I_1n IKO -Alviehversiich seine Kohäsionskraft verli.n, j_S| in den Tabellen A und B als »Reißtemperatin j_r C angegeben. Has B;ind wird, wie oben beschrieben auf cmc rostfreie Siahiiliiche geklebt, von der es ,mtei einei.i Winkel von 1X0 mit Hilfe eines liistron- ng. kraftmeßgerätes abgezogen wird. Die angegcneiu Reißlemperaiur isi die Temperatur der Stahl!]..übe bei der die KlebstofTschichl des Bandes sich .ufspaltet und auf der rostfreien Stahlfläche haften b; ibt. Dieser Versuch is! zur Abschätzung der Wirksan :.eit druckempfindlicher, selbstklcbender Haftbänder >.· -rivoll, die bei erhöhten Temperaturen von den ! :,fiflächen abgezogen werden.

Die Kriechfestigkeit des Klebstoffes ist ein Maß für die Kohäsionskraft des Klebstoffes und wird in der Weise bestimmt, daß an einem Band, das an einer vertikalen Fläche angeklebt ist, Gewichte angehängt werden, welche auf das Band eine in der Bnnde-üene wirkende Zugkraft ausüben, so daß das Band beim Abziehen auf Scherung beansprucht wird. Das Ergebnis ist in Tabelle B als »Kriechdehnung« angegeben, d. h. als die Zeit, welche notwendig ist, um ein Band von einer 50.8 mm langen, erwärmten, rostfreien Stahlwand abzuziehen, und gilt für alle Beispiele in Tabelle B mit Ausnahme der Beispiele 42 bis 45. Bei den Beispielen 42 bis 45 ist als Kriechzeit die Zeit angegeben, welche die Bänder brauchen, um 12.7 mm zu kriechen. Dieser Versuch wird im einzelnen so durchgeführt, daß zunächst ein Band mit den Abmaßen 25,4 χ 152,4 mm mit der Klebcscite nach unten gleichmäßig auf eine 44,Ί5 χ 50,8 mm große rostfreie Stahlplatte gedruckt wird und die Platte und das Band der Länge nach zueinander ausgerichtet werden, wobei die Endteile des Bandes über die Enden der Platte hinaustragen. Dies geschieht ungefähr 24 Stunden vor dem Versuch. Dann wird das Band an einem Ende der Platte mit der Platte bündig abgeschnitten und die Platte an der vertikalen Oberfläche einer erwärmten Schiene (ungefähr 71,1 4- 2,8 C) derart befestigt, daß die abgeschnittene Kante des auf der Platte befindlichen Bandes oben ist. Sowie die Platte und das Band in einen thermischen Gleichgewichtszustand gekommen sind, wird an das untere, freie Ende des Bandes ein lOGO-g-Gcwicht angehängt und die Zeil notiert. In gleichmäßigen Intervallen wird der Absland der oberen Kante der Platte von der unteren Kante ties Bandes bis auf 0.8 mm gemessen.

Die Herstellung der klebrigmachendcn Harze aus Terpen und Bicycloheptadicn, die hier nicht unter Schutz gestellt werden soll, kann durch eine kataly'ische Mischpolymerisation des Bicyclohcpladicns mit einem Terpen erfolgen, wobei besonders Terpene in Frage kommen, welche für sich Homopolymere bilden. Wirksame Katalysatoren sind etwa Lewis-Säurekatalysaloren, vorzugsweise auch Friedel-Crafts-Katalysatoren, also Halogenide mehrwertiger Metalle, wie AlCl.,, TiCI.,, BF₃. Die Reaktion kann entweder in der Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln ablaufen, und zwar vorzugsweise unter einer Shh

Tabelle Λ

	1	2	¹	⁴	5	h	7	Heispie X	9	10	I	.13	Il	12	13	14	15
Elastomeres Heller Kreppgummi	100	50	70		50	70	100	50	70	100	33	100	50	100	50	70
Hutadien-Slyrol-Kautschuk		50		100	50			50					50		50
Polyisobutylen-Kautschuk .. .	67	67	30			30			30						30
Klebri^machendes Harz Polymerisiertes /f-Pinen-Harz			67	67	47	47	33	33	33
Polymerisicrte's Harz aus Erdöl rückständen					20	20
Polymerisiertes Holz kolophonium							33	33	33
PB-41										0.68
PB-Il										65.6	67	67
PB-12		1,53
TB-Il	0,85	54.4										67	■ 67	67
Haftfestigkeit (Adhäsion), kg 21.1 C		1.35	0.96	1.45	1,36	0.74	1,14	0,95	1.08	1.61	1,18	1.76	1,78
<eißtcmperatur. "C	71.1	37.8	57.2	73.9	40,6	51,8	48.9	_-	57.2	71.1	65.6	68.3

Tabelle Λ (Fortsetzung)

	16	17	18	19	20	21	22	Beispiel 23	24	25	26	27	28	29	30
Elastomeres Heller Kreppgummi		50	70		100	50	70	50	70	100	100	100	100	100	too
Butadien-Styrol-Kautschuk ..	100	50				50		50
Polyisobutylen-Kautschuk ...			30	100			30		30
<lebrigmachendes Harz Polymerisiertes /J-Pinen-Harz .
Polymerisiertes Harz aus Erdöl rückständen						20	20				20	33		20	33
Polymerisiertes Holz kolophonium								33	33	33
PB-41		π	27	27	67								33
PB-Il'		40	40	40		47	47							47
PB-P							■								33
TB-Il	67							33	33	33	47	33	33
liftfestiekeit (Adhäsipn) k2 21.Vc	1.56	1.26	1.32	2.07	0.30	1,27	■ 1,42	1,13	1,18	0,82	1,06	0,68	0.88	0.79	0.74
°.cißtemperatur. "C	40.6	54.4	65.6	57.2	—	48.9	60	57.2	54.4	43,3	71.1	76.7	60	79.4	60

Tabelle B

	31	32	33	34	35	Bei! 36	piel 37	38	39	40	41	42
Elastomeres Heller Kreppgummi	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
Butadien-Styrol-Kautschuk
Butadien-Acrvlonitril-Kautschuk ....

Fortsetzung

KlebrigrriHchendes Har/

Polvn'.,visiertes fi-Pinen-Har/ . . .

Polymerisiertes ß-Pinen-.farz (anderer Herkunft)

1.53 ' I SO ! 1.61 I 35

L j

82.3 ί 82.3 j 82.3

31.4 ■ 26.9 i 16.1

Haftfesligkeit (Adhäsion) kg 21.1 C

Reißtemperatur. C

Kriechdehnung. Stunden ⁷Ll C Tabelle B (Fortsetzung)

Beispiel

I 44 45 j 46 j 47 j 48 j 49 ^! 50 i 51 j 52 '■ 53 I -'4 ί 55

ι

Elastomeres

Heller Kreppgummi j 100 j 100 i 100 j 100 i 100 j 100 j 70 j 70 j 70 j 50 j 50 ! 5(

Butadien-Stvrol-Kautschuk Butadien-Acrjlonitril-Kautschuk .

L-.L_L

30 I 30 j 30 1

50

Klebrigmachendes Harz

Polvmerisiertes .--Pinen-Harz

Polymerisiertes -i-Pinen-Har? (anderer Herkunft!

TB-Il

PB-IlA ..

TB-ΠΑ

TB-21

WTB-21

DB-21

PB-41A

BETA-PB-U

TB-91

67

-r--—	I	-:	] j
i
	I

67

i 67

33

PM«

33

67

; 33 ι

i 33 I

594065 J-

I 12

	43	\	44	•ortsetzuii£	46	47	E 48	kijpie 49	50	SI	52	53	54	55
	67		45
RillstofTc /nO		24
TiO,		I	24	I	I				I
SiO,	I	1.56	I	1.57	0.83	1	I	I	2.30	I	1	1	I
it.ihilisalorcn	2.02	54.5 L	1.5')	65.6	82,3	1.13	1.18	I 62	71.1	2.03	1.80	0.68	1,86
μ —.. — . ._.-.-- ll.iftfcstiekcit lAilhiisinnl ke 21.1 C	51.6	2.36	71.!	11.15	17.2	82.3	73.9	76.7	12.7	68.4	51.6	8i3	43,3
lcißtemperatur. C	0.52	3.65			100	8,67	27.3		10.6	6.25	6J	5.9
fcricchdchnnng. Stunden ⁷IJC

Herstellung der klebrigmachenden Harze

Die in der Tabelle C mit den vorbeschriebenen Abkürzungen angerührten Harze entsprechen den frei den Klebstoffen der Beispiele in den Tabellen Λ lind B verwendeten Harzen Die Reaktionsbedin- |ungen. die F.rweichungspunt te und die Molekulargewichte sind, soweit ermit elt, in der Tabelle C iufge führt.

Bei jedem der Ansätze I. Il und IV bis XIII wurden Has spezielle Terpen oder T;rpengcmisch und das feicyeloheptadien in einem passenden Reaktions-JcRiB in den angegebenen molaren Verhältnissen in Hern ebenfalls angeführten Lösungsmittel gelöst; hierauf wurde der Katalysator irnerhalb einer gewissen Zeitspanne nacheinander jeweils in kleinen Mengen l-ugegeben. wobei die Reaktionen unter einer trokkcnen Atmosphäre ablaufen gelassen wurden. Beim Ansatz III wurde der Katalysator einem lösungstnittelfreien Gemisch des Terpens und Bicycloheptatiiens zugegeben. Die Reaktion war exotherm, und das Reaktionsgemisch verfestigte sich beim Stehen. Die verfestigte Masse wurde unter Wärmeentwicklung in trockenem Benzol geliist. Hierauf wurde eine Weitere Menge vom Katalysator zugefügt, was keine Wärmeentwicklung zur Folge hatte. Dieses Gemisch tvurde dann 20 Minuten lang auf ungefähr 55'C erwärmt und hierauf abgeküh t. Die trockene Atmosphäre bestand in allen Fällen aus Stickstoff. Falls notwendig, wurde die Temperatur durch Wärmeabfuhr eereeeh. Bei einigen Beispielen wurden, gewöhnlich "nachdem der "Reaktionsverlauf völ'ig abgeklungen war. die Reakconsteilnehmer erhitzt. Die Reaktionszeit wurde, wenn angegeben, von dem Zeitpunkt der ersten Zugabe des Katalysators bis ungefähr zu dem Zeitpunkt gemessen, zu dem mit der Abtrennung der Harze von dem resultierenden Reaktionsgemisch begonnen wurde.

Vor der Abtrennung der harzartigen Reaktionsprodukte wurden die Reaktionsgemische auf Raumtemperatur oder darunter abgekühlt.

In d™ Abätzen I bis VI, VIII und X bis XU wurden die Reaktionsgemische entweder mit einer sch; achen wäßrigen Lösung von Salzsäure oder einer schwachen, wäßrigen Lösung von Natronlauge aufgespalten. In der Mehrzahl der Fälle wurde hierauf das Gemisch mit zusätzlichem Lösungsmittel gewaschen, bivor die Lösungsmittelschicht abgesondert wurde. Die separierte Lösungsmittelschicht wurde anschließend getrocknet und das Harz aurch Entfernung des Lösemittels mit Hilfe von Vakuumdestillation gewonnen. Die Reaktionsgemische der Ansätze VII und XIII wurden durch den Zusatz von Isopropanol und Wasser aufgespalten, während die Aufspaltung des Reaktionsgemisches des Ansatzes IX durch den Zusatz von Isopropanol, Butanol und Wasser geschah. Die Benzolschicht wurde separiert, und das Harz wurde aus der separierten Benzolschicht des Ansatzes VII durch den Zusatz von Äthanol und Methanol und aus der separierten Benzolschicht der Ansätze IX und XIII durch den

jo Zusatz von Methanol ausgefällt. Die ausgefällten Harze wurden durch Filtration getrennt und mit Methanol gewaschen. In allen Beispielen wurden die Harze im Vakuum bei erhöhter Temperatur getrocknet.

In der Tabelle C ist das n-Pinen als handelsübliches Material zu betrachten, das aus ungefähr 85% a-Pinen. 12% Kamphen und 3% eines Gemisches aus Dipenten und anderen monocvclischen Terpenen besteht. Das reine Terpentinöl ist von handelsüblieber Güte und setzt sich im wesentlichen aus einer Mischung von n- und _f-(-Pinen ungefähr im Verhältnis 70:30 zusammen. Das dampfdestillierte Holzterpentin besteht etwa aus etwa 85% «-Pinen, 5% einer Mischung von bicyclischen Terpenen einschließlich Kamphen und 15% monocyclischen Terpenen unter Zusatz von kleinen Mengen p-Menthan und p-Cymol. Bei dem verwendeten ^-Pinen handelt es sich um ein Sulfat _f-i-Pinen. das vorzugsweise aus /3-Pinen und verhältnismäßig kleinen Anteilen anderer Terpenabkömmlinge besteht.

Auch des Dipenten ist von handelsüblicher Reinheit unci aus 51% Dipen'en. 18% anderen Terpenen, 17% p-Cymol und 14% p-Methan zusammengesetzt. Das Bicycloheptadien ist ein Bicyclo-(2,2,l)-2,5-Heptadien.

Die Erweichungspunkte der Harze nach Tabelle C wurden mit Hilfe eines Dennis-Schmelzpunktbestimmungsgerätes (Modell MP. 11) bestimmt, während die Temperatur mittels eines Pyrometers gemessen wurde. Die Harzproben wurden fein gepudert und in einer schmalen Spur innerhalb der Erweichungszone auf die Schiene des Gerätes gestreut. Der Erweichungspunkt des Harzes ist die Temperatur, bei welcher die Probe zu erweichen und an der Schiene festzuhaften begann.

Die Molekulargewichte der Harze wurden mittels Gefrierpunktserniedrigung bestimmt (kryoskopische Molekulargewichte), wobei Bromoform oder Benzo

s Lösungsmittel verwendet wurden. Die Ei'weilungspunkts der polymeren ,f-Pinen-Harze A und 13. e auf diese Weise bestimmt wurden, lagen bei 116

bzw. 120"C, während die kryoskopischen Molekulargewichte dieser Harze zu 1540 bzw. 1950 ermittelt wui den.

Tabelle C

Beispiel	Terpen Bicyclo- heptadien-Har/_e	l.ösungsmil'cl	Katalysator
I	PB-41	Benzol	AICI₃
II	PB-41A	Cyclohexan	AlCI,
			TiCl₃
III	PB-II		AICl.,
IV	PB-IΙΛ	Benzol	AICl₃
V	PB-12	Benzol	AICI₃
VI	Pß-19	Benzol	AICI₃
VII	ΪΒ-21	Benzol	AICI₃
VIII	TB-Il	Benzol	AICl₃
IX	TB-HA	Benzol	AlCI₃
X	TB-91	Toluol	AICI,
			TiCI₃
XI	WTB-21	CHCL₃	AlCl₃
XII	Beta-PB-11	Benzol	AlCI₃
XIII	DB-21	Benzol	AlCl₃

Reaktionszeit Stunden

2%
3

3V₂

Rcaklionstcmperatur

9 bis 65 20 bis 60

20 bis 55 6 bis 65

3 bis 65 55 bis 60 85 bis 44

5 bis 50

8 bis 40

28 bis 58

5 bis 60 5,5 bis 50

4 bis 50

Erweichungspunkt

61 70

170 163 182

143 146 179

43

103 158 130

Molekulargewicht

1300

2560 2000 1680 1530 2100 2900 3100 940

1710

2200

850

Patentanspruch:

Druckempfindliche Klebstoffe, bestehend aus einer Mischung von kautschukartigen natürlichen oder synthetischen Elastomeren mit klebrigmachenden thermoplastischen Terpenharzen sowie gegebenenfalls üblichen Hilfs- und Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Terpenharze Mischpolymere mindestens eines Terpens und eines endo-bicyclischen Dienkohlenwasserstoffes sind, wobei das molare Verhältnis Terpen zu Dienkohlenwasserstoff in den Mischpolymeren nicht kleiner als 1:9 ist.

"0