DE1594065B - Druckempfindlicher Klebstoff aus EIa stomeren und klebrigmachenden Harzen - Google Patents

Description

Druckempfindliche Klebstoffe finden in der Industrie in großem Umfang Verwendung, und zwar meistens für druckempfindliche Klebebänder in der Form von festhaftenden überzügen auf verschiedenen Trägern. Sie bestehen im wesentlichen aus einem polymeren kohäsiven Stoff und einem damit verträglichen thermoplastischen, klebrigmachenden Zusatz, welcher dem Klebstoff Haft- und Klebeeigenschaften verleiht. Zur Verbesserung der Kohäsion und der Haftfestigkeit, wie auch zu anderen Zwecken, können dem Klebstoff daneben noch weitere Komponenten zugefügt werden.

Unter Adhäsion oder Haftfestigkeit ist die Eigenschaft des Klebstoffes zu verstehen, daß er an Oberflächen haftet, während mit Kohäsion oder Kohäsionskraft die Binde- oder innere Kraft des Klebstoffes bezeichnet wird. Eine günstige Abstimmung zwischen der Adhäsion und der Kohäsion ist für eine befriedigende Wirkung der druckempfindlichen, selbstklebenden Klebstoffe unerläßlich. Die Adhäsion, die Kohäsion und die günstige Abstimmung zwischen den beiden Eigenschaften, wie auch das Haftvermögen an der Oberfläche sind voneinander jeweils unabhängig und werden von den chemischen und physikalischen Eigenschaften der Stoffe in einer noch nicht ganz erforschten Weise beeinflußt. Die günstigste Abstimmung zwischen Kohäsion und Adhäsion ist darüber hinaus empfindlich gegenüber erhöhten Temperaturen.

Bekannt ist eine Klebemasse auf der Grundlage von Natur- und Kunstkautschuk im Gemisch mit hochschmelzenden, löslichen Phenolharzen. Hierfür wurden Phenolharze verwendet, die aus Phenolen mit cyclischen Substituenten unter Mitverwendung nicht phenolischer, harzartiger, modifizierender Zusätze, z. B. von Kolophonium oder daraus hergestellten Harzen, polymerisiertem Kolophonium, Cumaronharz, Terpenphenolharzen u.a., hergestellt werden.

Eine andere bekannte Klebemasse besteht aus wasserlöslichen, filmbildenden Materialien, wie Stärke, Zucker, Casein, Tierleim, Gelatine, denen zur Verbesserung der Klebeeigenschaften ein polymerisiertes Terpen mit einem Tropfschmelzpunkt bis zu 80⁰C als Weichmacher zugesetzt wird. Die polymerisierten Terpenharze können hierbei beispielsweise durch Polymerisation von a-Pinen, ^-Pinen, Dipenten, Terpinen usw. in der Gegenwart von Katalisatoren, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Bortrifluorid, Silicagel, gewonnen werden.

Erfindungsgegenstand sind druckempfindliche Klebstoffe, bestehend aus einer Mischung von kautschukartigen natürlichen oder synthetischen Elastomeren mit klebrigmachenden thermoplastischen Terpenharzen sowie gegebenenfalls üblichen Hilfs- und Füllstoffen. Die Klebstoffe sind dadurch gekennzeichnet, daß die Terpenharze Mischpolymere mindestens eines Terpens und eines endo-bicyclischen Dienkohlenwasserstoffes sind, wobei das molare Verhältnis Terpen zu Dienkohlenwasserstoff in den Mischpolymeren nicht kiemer als 1:9 ist.

Ähnlich wie in den bekannten druckempfindlichen, selbstklebenden Klebstoffen besteht der eigentliche kohäsive Stoff aus einem kautschukartigen Elastomeren oder einer Mischung von kautschukartigen Elastomeren. Die kautschukartigen Elastomeren können natürlich oder synthetisch sein, wie z. B. Naturkautschuk, polymerisierte Isomonoolefine, wie PoIyisobutylenkautschuk, polymerisierte Diene und substituierte Diene, wie Polybutadienkautschuk, PoIy-•isoprenkautschuk, Polymethylisoprenkautschuk, Polymethylpentadienkautschuk einschließlich der kautschukartigen Polymere der Haloprene, wie z. B. Polychloropren, kautschukartige Polymere vinylsubstituierter Verbindungen, wie Polyvinyläther und Polyacrylate, daneben Mischpolymere von aus diesen Klassen ausgewählten Verbindungen, wie z. B. Butadien-Styrol - Kautschuk, Butadien - Acrylnitril - Kautschuk und Butylkautschuk, der ein Mischpolymeres des Isobutylens mit einem Dien, wie z. B. Isopren oder Butadien, ist. Im allgemeinen sind synthetische Polymere von hohem Molekulargewicht, deren Eigenschaften, soweit sie für die Verwendung dieser Stoffe als kohäsive, flexible, elastische Grundlage für den Klebstoff von Bedeutung sind, völlig oder im wesentlichen denen des natürlichen Kautschuks gleichkommen, zur Herstellung der druckempfindlichen Klebstoffe brauchbar.

Die klebrigmachenden Harze sind Mischpolymere mindestens eines Terpens und eines endo-bicyclischen Dien-Kohlenwasserstoffes und hierbei besonders des Bicycloheptadiens. Im folgenden wird als endo-bicyclischer Dien-Kohlenwasserstoff nur Bicycloheptadien genannt. Verfahren zur Herstellung derartiger Mischpolymerer sind für sich weiter unten erläutert. Die Terpen-Bicycloheptadien-Harze sind thermoplastisch und in verschiedenen aliphatischen, aromatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffen löslich.

Sie weisen verschiedene Erweichungspunkte und Molekulargewichte auf. Typische Lösungsmittel für diese Harze sind Petroläther, Benzin, Cyclohexan, Heptan, Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachloräthan. Eine Vielzahl von Harzen mit einem weiten Bereich der Erweichungspunkte, welcher von ungefähr Zimmertemperatur oder etwas darüber bis etwa 180 bis 190⁰C reicht, sind mit den unterschiedlichsten Molekulargewichten hergestellt worden, wobei diese Merkmale von dem speziellen verwendeten Terpen, dem Verhältnis des Terpens oder der Terpenmischung zum Bicycloheptadien, dem Katalysator und den Reaktionsbedingungen abhängen. Als Terpen oder Terpengemisch finden vorzugsweise bicyclische Terpene Verwendung, wie α- oder /ϊ-Pinen, oder monocyclische Terpene, wie Dipenten u. dgl. Diese Harze sind mit den oben bezeichneten kautschukartigen Elastomeren verträglich.
■ Homopolymeres Bicycloheptadienharz ist in Verbindung mit kautschukartigen Elastomeren nicht als klebrigmachendes Harz zur Herstellung von druckempfindlichen Klebstoffen geeignet. Homopolymeres Bicycloheptadien zerstört nämlich im allgemeinen die Klebrigkeit und Adhäsion, die das kautschukartige Elastomere selbst besitzt und macht so die Kombination von Polybicycloheptadien und einem kautschukartigen Elastomeren für einen druckempfindlichen Klebstoff ungeeignet.

Von den Terpenhomopolymeren ist in Verbindung mit kautschukartigen kohäsiven Elastomeren bisher praktisch nur polymerisiertes, im wesentlichen reines 0-Pinen, verwendet worden. Andere Terpene, wie das bicyclische a-Pinen und das monocyclische Dipenten, sind schwieriger zu polymerisieren als reines /S-Pinen und bilden Harze, die zur Verwendung als klebrigmachende Harze nicht ebenso gut geeignet sind wie polymerisiertes reines /?-Pinen. In Anbetracht der zunehmenden Versorgungsschwierigkeiten von Terpentinen, welche einen hohen Gehalt an /S-Pinen

aufweisen, ist dies besonders bedauerlich, während a-Pinen auf der anderen Seite in wesentlich größeren Mengen als ß-Pinen zur Verfugung steht.

überraschenderweise sind nun Mischpolymere mindestens eines Terpens und von Bicycloheptadien, sogar wenn sie einen überwiegenden Anteil von Bicycloheptadien enthalten, trotz der nicht klebrigmachenden Eigenschaften des homopolymeren Bicycloheptadiens als klebrigmachende Harze geeignet. Der genaue maximale Anteil von Bicycloheptadien, welcher mit einem Terpen oder einer Terpenmischung copolymerisiert werden muß, um Harze zu erhalten, die in Verbindung mit kautschukartigen Elastomeren eine wirksame Adhäsion und klebrigmachende Eigenschaften aufweisen, hängt für gegebene Polymerisationsbedingungen vorzugsweise von der Art des Terpens oder der Terpenmischung ab. Das molare Verhältnis Terpen zu Bicycloheptadien sollte vorzugsweise in dem Bereich von ungefähr 9:1 bis 1 :4 liegen.

Eine besonders bemerkenswerte Eigenheit ist darin zu sehen, daß ein Terpen-Bicycloheptadien-Harz im Verhältnis 1 :1 zur Herstellung herkömmlicher druckempfindlicher Klebstoffe für ein gegebenes Terpen oder eine gegebene Terpenmischung ein besseres klebrigmachendes Harz ist als Terpen-Bicycloheptadien-Harze mit einem höheren Terpenanteil. Jenseits von oder bei einem Terpen-Bicycloheptadien-Verhältnis von ungefähr 1:2 und 1:4 nimmt die Wirksamkeit der Harze als Klebrigmacher stetig ab, bis der Anteil an Bicycloheptadien so groß ist, daß die Harze als Klebrigmacher praktisch unwirksam sind.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, daß als Terpen für die klebrigmachenden Harze ein Terpen verwendet werden kann, das bis jetzt, wenn überhaupt, als klebrigmachendes Harz in druckempfindlichen Klebstoffen keine ausgedehnte Verwendung gefunden hat. Als Terpen kann so α-Pinen rein oder mit anderen Terpenen gemischt oder sogar ein monocyclisches Terpen, wie Dipenten, verwendet werden, während bis jetzt das für klebrigmachende Harze hauptsächlich verwendete Terpenpolymer zumeist polymerisiertes reines oder zumindest im wesentlichen reines /J-Pinen war. Demgemäß schafft die Erfindung eine neue Verwendungsmöglichkeit für diese anderen polymerisierbaren Terpene.

Die aus Terpen-Bicycloheptadien-Mischpolymerisaten bestehenden klebrigmachenden Harze können in Verbindung mit den kautschukartigen Elastomeren zur Herstellung von druckempfindlichen Klebstoffen in den anteilsmäßig gleichen Verhältnissen wie die zur Zeit üblichen klebngmachenden Harze verwendet werden. So können z. B. 25 bis 150 Gewichtsteile der Terpen - Bicycloheptadien - Mischpolymerisat-Harze auf 100 Gewichtsteile des kautschukartigen Elastomeren eingesetzt werden, worauf noch kleinere bis beträchtliche Anteile von Weichmachern (etwa zwischen 10 bis 150 Gewichtsteilen) und bis zu 300 Gewichtsteilen Füllstoffe zugegeben werden können. Um die Alterungs- und/oder Oxydationsbeständigkeit der Klebstoffe zu verbessern, können vorteilhafterweise noch Stabilisatoren etwa mit einem Anteil von 1 bis 2 Gewichtsteilen auf 100 Gewicihtsteile des kautschukartigen Elastomeren zugefügt·werden. Als Weichmacher fmden· im.allgemeinen hierfür übliche Mineralöle und andere übliche stabile, verträgliche öle Verwendung, während als Füllstoffe Silikate, Titandioxyd, Ton oder Zinkoxyd in Frage kommen, um nur einige zu nennen. Zweckmäßige Stabilisatoren sind etwa Antioxydationsmittel, wie die Kondensationsprodukte des Anilins und Azetons, polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin, Di-o-tolyläthylenT diamin, Gemische von mit Kohlenwasserstoffen substituierten Diarylaminen und Erdwachs, styrolsubstituierte Phenolharze, Hydrochinonmonobenzyläther, alkylsubstituierte Polyhydroxyphenole. Um die Kohäsivkraft des Klebstoffes zu verbessern, kann das kautschukartige Elastomere wie üblich vernetzt werden

ίο Die erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebstoffe können die Terpen-Bicycloheptadien-Harze als den einzigen klebngmachenden Stoff oder auch andere klebrigmachende Harze in Kombination damit enthalten. Derartige andere klebrigmachende Harze sind z. B. Kolophonium, hydriertes Kolophonium, disproportioniertes Kolophonium, Glyceridester des Kolophoniums und des hydrierten Kolophoniums, Pentaerythritester des hydrierten Kolophoniums, polymerisiertes, praktisch reines /9-Pinenharz, hydrierte Inden-Cumaron-Harze und Petroleum-Kohlenwasserstoff-Harze.

Beispiele 1 bis 55

Es sind auch einige typische, herkömmliche klebrigmachende Harze enthaltende, druckempfindliche Klebstoffe in die Tabellen A und B aufgenommen worden (Beispiele 1 bis 10, 31 bis 33, 39,42,44, 52, 54).

Der Einfachheit halber wurde in den Tabellen zur Kennzeichnung der Zusammensetzung der Terpen-Bicycloheptadien-Klebrigmacher eine Abkürzung verwendet, die aus einer Anzahl Buchstaben besteht, die von zwei Zahlen gefolgt wird. Der letzte Buchstabe vor den Zahlen in einer Buchstabengruppe ist jeweils ein B und bedeutet Bicycloheptadien. Der vorhergehende Buchstabe bzw. die Buchstaben bezeichnet bzw. bezeichnen das mit dem Bicycloheptadien mischpolymerisierte Terpen. So steht P für a-Pinen, T für reines Terpentinöl, WT für dampfdestilliertes HoIzterpentin, D für Dipenten und Beta-P für ß-Pinen.

Die spezielle Zusammensetzung dieser Terpene wird später noch ausführlich dargelegt werden.

Die beiden Zahlen, welche in den Abkürzungen auf die Buchstaben folgen, bezeichnen das molare Verhältnis des Terpens zum Bicycloheptadien. So ist »PB-41« ein klebrigmachendes Harz, welches durch die Mischpolymerisation von 4 Mol a-Pinen und 1 Mol Bicycloheptadien gebildet wurde. In einigen Fällen folgt der Buchstabe »A« direkt auf die beiden Zahlen. Es dient dies zur Unterscheidung dieses speziellen Harzes von anderen Harzen, welche wohl die gleiche Zusammensetzung haben, aber sich in ihrem Erweichungspunkt und/oder Molekulargewicht unterscheiden, was auf unterschiedliche Herstellungsverfahren zurückzuführen ist.

Bei allen Klebstoffen mit Ausnahme der der Beispiele 39 bis 45 wurde das gleiche Herstellungsverfahren angewendet. Mit Ausnahme der Beispiele 39 bis 45 wurde der helle Kreppkautschuk zunächst ungefähr 20 Minuten lang gewalkt, ebenso wurden die Butadien-Styrol-Kautschuke 10 Minuten lang gewalkt, während Polyisobutylenkautschuk und Butadien-Acrylnitril-Kautschuk vor dem Zusatz der anderen Anteile nicht gewalkt wurden. Das Elastomere, der Klebrigmacher, die Füllstoffe, falls vorhanden, und die Stabilisatoren, falls vorhanden, wurden in den in den Tabellen A und B angeführten Verhält-

nissen, wobei die Anteile der einzelnen Stoffe jeweils in Gewichtsteilen angegeben sind, in ein passendes Gefäß gegeben. Schließlich wurde ein Lösungsmittel, wie Cyclohexan, in ausreichender Menge zugegeben, um eine 9%ige Lösung zu bilden, bezogen auf das Gewicht des kautschukartigen Elastomeren. Daraufhin wurde das Geßß verschlossen und so lange geschwenkt oder umgerührt, bis eine homogene Mischung erhalten wurde.

Bei der Herstellung der Klebstoffe nach den Beispielen 39 bis 41 werden zunächst das Elastomere, die Füllstoffe und ein Gemisch der Stabilisatoren in einer Mischwalze 2 Minuten mit hoher Mischgeschwindigkeit miteinander vermengt. Nach Zugabe des Klebrigmachers wurde wie in den anderen Beispielen eine Lösung hergestellt.

Bei den Beispielen 42 und 43 wurde das Zinkoxyd dem kautschukartigen Elastomeren zugesetzt, während dieses auf einem Zweiwalzenstuhl ungefähr 10 Minuten lang bei etwa 88° C geknetet wurde.

Bei den Beispielen 44 und 45 erfolgte der Zusatz des Silikatfüllstoffes zu dem kautschukartigen Elastomeren, während dieses auf dem Walzenstuhl ungefähr 5 Minuten lang bei etwa 92⁰C geknetet wurde. Diesen Gemischen von geknetetem Elastomeren und Füllstoffen wurden schließlich die klebrigmachenden Harze zugesetzt, woraufhin, wie bei den anderen Beispielen, Lösungen davon hergestellt wurden.

Die Klebstofflösung wurde nun zur Bildung eines Klebebandes auf einen passenden Träger mit einer auf ungefähr 15 mm eingestellten von Hand betätigten Ausstreichvorrichtung ausgestrichen. Die ausgestrichenen überzüge wurden etwa 2¹Z₂ Stunden lang bei normaler Raumtemperatur trocknen gelassen und anschließend mit einem abziehbaren Schutzpapier versehen. Bei den Beispielen 1 bis 30 war der Träger Zellglas, während bei den Beispielen 31 bis 35 handelübliches Papier, wie es für Papierklebebänder gebräuchlich ist, Verwendung fand.

Die Adhäsion und bei den meisten Beispielen die Temperatur, bei welcher der Klebstoff seine Kohäsivkraft verlor, sind in den Tabellen A und B vermerkt. Die Kriechfestigkeit wurde zur Untersuchung der Kohäsion der Klebstoffe bei den meisten Klebebändern mit Papierträger gemessen und ist in Tabelle B aufgeführt.

Die Adhäsion wurde durch einen 180°-Abziehversuch festgestellt. Sie wird in Kilogramm bei 21,1° C angegeben, die nötig sind, das Band, unter einem Winkel von 180° zurückgefaltet, mit konstanter Geschwindigkeit von der Oberfläche einer erwärmten rostfreien Stahlwand abzuziehen. Bei diesem Versuch wird ein Streifen des Bandes von der Breite 2,54 mm und von passender Länge gleichmäßig mit der Klebeseite nach unten auf die rostfreie Stahlifläche gedruckt Das eine Ende des Bandes wird um 180° nach hinten gefaltet und in eine Klammer eines Zugkraftmeßgerätes eingeführt. Ein Ende des rostfreien Stahlstreifens wird in die zweite Klammer des Gerätes eingesetzt, so daß das Haftband unter einem Winkel von ungefähr 180° von der rostfreien Stahlfläche abgezogen wird, wenn sich die untere Klammer nach unten bewegt. Die Kraft in Kilogramm, die nötig ist, um das Band auf diese Weise bei der angegebenen Temperatur von der Stahlfläche abzuziehen, wird von dem Gerät selbsttätig aufgezeichnet.

Die Temperatur, bei der der Klebstoff beim 180°-Abziehversuch seine Kohäsionskraft verliert, ist in den Tabellen A und B als »Reißtemperatur« in ° C angegeben. Das Band wird, wie oben beschrieben, auf eine rostfreie Stahlfläche geklebt, von der es unter einem Winkel von 180° mit Hilfe eines Instron-Zugkraftmeßgerätes abgezogen wird. Die angegebene Reißtemperatur ist die Temperatur der Stahlfläche, bei der die Klebstoffschicht des Bandes sich aufspaltet und auf der rostfreien Stahlfläche haften bleibt. Dieser Versuch ist zur Abschätzung der Wirksamkeit druckempfindlicher, selbstklebender Haftbänder wertvoll, die bei erhöhten Temperaturen von den Haftflächen abgezogen werden.

Die Kriechfestigkeit des Klebstoffes ist ein Maß für die Kohäsionskraft des Klebstoffes und wird in der Weise bestimmt, daß an einem Band, das an einer vertikalen Fläche angeklebt ist, Gewichte angehängt werden, welche auf das Band eine in der Bandebene wirkende Zugkraft ausüben, so daß das Band beim Abziehen auf Scherung beansprucht wird. Das Ergebnis ist in Tabelle B als »Kriechdehnung« angegeben, d. h. als die Zeit, welche notwendig ist, um ein Band von einer 50,8 mm langen, erwärmten, rostfreien Stahlwand abzuziehen, und gilt Für alle Beispiele in Tabelle B mit Ausnahme der Beispiele 42 bis 45. Bei den Beispielen 42 bis 45 ist als Kriechzeit die Zeit angegeben, welche die Bänder brauchen, um 12,7 mm zu kriechen. Dieser Versuch wird im einzelnen so durchgeführt, daß zunächst ein Band mit den Abmaßen 25,4 χ 152,4 mm mit der Klebeseite nach unten gleichmäßig auf eine 44,45 χ 50,8 mm große rostfreie Stahlplatte gedrückt wird und die Platte und das Band der Länge nach zueinander ausgerichtet werden, wobei die Endteile des Bandes über die Enden der Platte hinaustragen. Dies geschieht ungefähr 24 Stunden vor dem Versuch. Dann wird das Band an einem Ende der Platte mit der Platte bündig abgeschnitten und die Platte an der vertikalen Oberfläche einer erwärmten Schiene (ungefähr 71,1 + 2,8°C) derart befestigt, daß die abgeschnittene Kante des auf der Plat'te befindlichen Bandes oben ist. Sowie die Platte und das Band in einen thermischen Gleichgewichtszustand gekommen sind, wird an das untere, freie Ende des Bandes ein 1000-g-Gewicht angehängt und die Zeit notiert. In gleichmäßigen Intervallen wird der Abstand der oberen Kante der Platte von der unteren Kante des Bandes bis auf 0,8 mm gemessen.

Die Herstellung der klebrigmachenden Harze aus Terpen und Bicycloheptadien, die hier nicht unter Schutz gestellt werden soll, kann durch eine katalytische Mischpolymerisation des Bicycloheptadiens mit einem Terpen erfolgen, wobei besonders Terpene in Frage kommen, welche für sich Homopolymere bilden. Wirksame Katalysatoren sind etwa Lewis-Säurekatalysatoren, vorzugsweise auch Friedel-Crafts-Katalysatoren, also Halogenide mehrwertiger Metalle, wie AlCl₃, TiCl₃, BF₃. Die Reaktion kann entweder in der Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln ablaufen, und zwar vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre.

Tabelle A

	1	2	3	4	5	6	] 7	Seispie 8	1 9	-	10	11	12	13	14	15
Elastomeres Heller Kreppgummi	IUO	50	70		50	70	100	50	70		100	100	50	100	50	70
Butadien-Styrol-Kautschuk ..		50		100	50			50					50		50
Polyisobutylen-Kautschuk ...			30			30			30	095						30
Klebrigmachendes Harz Polymerisiertes /J-Pinen-Harz	67	07	67	67	47	47	33	33	33	48 9	33
Polymerisiertes Harz aus Erdöl rückständen					20	20				33
Polymerisiertes Holz kolophonium							33	33	33
PB-41
PB-11										67	67
PB-12
TB-Il												67	67	67
Haftfestigkeit (Adhäsion), kg21,rC	085	1.53	1.35	0.96	1,45	1 16	0,74	1 14	0,68	1,08	161	1.18	1,76	178
Reißtemperatur, 0C		54 J.	71,1	37 8	57,2	73 9	40,6	518	65,6	-	57 ■>	71,1	65,6	68,3

Tabelle A (Fortsetzung)

	16	17	18	19	20	21	22	Jeispiel 23	24	25	26	27	28	29	30
Elastomeres Heller Kreppgummi		50	70		100	50	70	50	70	100	100	100	100	100	100
Butadien-Styrol-Kautschuk ..	100	50				50		50
Polyisobutylen-Kautschuk ...			30	100			30		30
Klebrigmachendes Harz Polymerisiertes /3-Pinen-Harz .
Polymerisiertes Harz aus Erdöl rückständen						20	20				20	33		20	33
Polymerisiertes Holz kolophonium								33	33	33
PB-41		27	27	27	67								33
ΡΒ-Π		40	40	40		47	47							47
PB-12															33
TB-Il	67							33	33	33	47	33	33
Haftfestigkeit (Adhäsion) kg 21,1°C	1,56	1,26	1,32	2,07	0,30	1,27	1,42	1,13	1,18	0.82	1,06	0,68	0,88	0,79	0,74
Reißtemperatur, 0C	40,6	54,4	65,6	57,2	-	48,9	60	57,2	54,4	43,3	71,1	76,7	60	79.4	60

Tabelle B

	31	32	33	34	35	Beis 36	piel 37	38	39	40	41	42
Elastomeres Heller Kreppgummi	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
Butadien-Styrol-Kautschuk
Butadien-Acrylonitril-Kautschuk

Fortsetzung

10

	31	32,	33	34	35	Bei< 36	,piel 37	38	39	40	41	42
Klebrigmachendes Harz Polymerisiertes ^-Pinen-Harz	67	67							67			67
Polymerisiertes /Ϊ-Pinen-Harz (anderer Herkunft)			67
TB-Il					67						67
PB-IlA				67						67
TB-IlA						67
TB-21							67
WTB-21								67
DB-21
PB-41A
BETA-PB-H
TB-91
PB-19
Füllstoffe ZnO									19	19	19	67
TiO2									19	19	19
SiO2
Stabilisatoren		1	1			1	I	1	2	2	2	1
Haftfestigkeit (Adhäsion) kg 21,1°C	1,38	1,59	1.67	1,50	1,53	1,80	1,61	1,35	2,17	2,24	2,40	1,73
Reißtemperatur, 0C	—	73,9	82,3	—	—	82,3	82,3	82.3	37,8	37,8	48.9	48,9
Kriechdehnung, Stunden 71,1°C	—	27,3	34,8	—	—	31,4	26,9	16,1	0,71	8.84	3,49	0,82

Tabelle B (Fortsetzung)

	43	44	45	46	47	I 48	teispie 49	50	51	52	53	54	55
Elastomeres Heller Kreppgummi	100	100	100	100	100	100	100	70	70	70	50	50	50
Butadien-Styrol-Kaulschuk '.											50	50	50
Butadien-Acrylonitril-Kautschuk								30	30	30
Klebrigmachendes Harz Polymerisiertes /f-Pinen-Harz		67								67			67
Polymerisiertes /i-Pinen-Harz (anderer Herkunft)
TB-Il
PB-IlA	67		67
TB-IlA								67
TB-21									67
WTB-21
DB-21				67
PB-41A							67				67
BETA-PB-11						67
TB-91					33							33
PB-19					33							33

Fortsetzung

	43	44	45	46	47	I 48	leispie 49	50	51	52	53	54	55
Füllstoffe ZnO	67
TiO2
SiO2		24	24
Stabilisatoren	1	I	I	I	I	I	1	I	1	1	• I	I	1
Haftfestigkeit (Adhäsion) kg 21,I0C	?0?	1.56	150	1.57	0S3	1.13	1 18	1.62	■>30	2.03	1,80	0.68	1,86
Reißtemperatur, 0C	516	54 5	71 I	65.6	8">3	82.3	73 9	76 7	71,1	68.4	51.6	8? 3	43,3
Kriechdehnung, Stunden 71,10C	0.52	Z.36	3,65	11.15	17.2	100	8.67	27.3	12,7	10.6	6.25	6.5	5.9

Herstellung der klebrigmachenden Harze

Die in der Tabelle C mit den vorbeschriebenen Abkürzungen angeführten Harze entsprechen den bei den Klebstoffen der Beispiele in den Tabellen A und B verwendeten Harzen. Die Reaktionsbedingungen, die Erweichungspunkte und die Molekulargewichte sind, soweit ermittelt, in der Tabelle C aufgeführt.

Bei jedem der Ansätze I, Il und IV bis XIII wurden das spezielle Terpen oder Terpengemisch und das Bicycloheptadien in einem passenden Reaktionsgefäß in den angegebenen molaren Verhältnissen in dem ebenfalls angeführten Lösungsmittel gelöst; hierauf wurde der Katalysator innerhalb einer gewissen Zeitspanne nacheinander jeweils in kleinen Mengen zugegeben, wobei die Reaktionen unter einer trokkenen Atmosphäre ablaufen gelassen wurden. Beim Ansatz HI wurde der Katalysator einem lösungsmittelfreien Gemisch des Terpens und Bicycloheptadiens zugegeben. Die Reaktion war exotherm, und das Reaktionsgemisch verfestigte sich beim Stehen. Die verfestigte Masse wurde unter Wärmeentwicklung in trockenem Benzol gelöst. Hierauf wurde eine weitere Menge vom Katalysator zugefügt, was keine Wärmeentwicklung zur Folge hatte. Dieses Gemisch wurde dann 20 Minuten lang auf ungefähr 55° C erwärmt und hierauf abgekühlt. Die trockene Atmosphäre bestand in allen Fällen aus Stickstoff. Falls notwendig, wurde die Temperatur durch Wärmeabfuhr geregelt. Bei einigen Beispielen wurden, gewöhnlich nachdem der Reaktionsverlauf völlig abgeklungen war, die Reaktionsteilnehmer erhitzt. Die Reaktionszeit wurde, wenn angegeben, von dem Zeitpunkt der ersten Zugabe des Katalysators bis ungefähr zu dem Zeitpunkt gemessen, zu dem mit der Abtrennung der Harze von dem resultierenden Reaktionsgemisch begonnen wurde.

Vor der Abtrennung der harzartigen Reaktionsprodukte wurden die Reaktionsgemische auf Raumtemperatur oder darunter abgekühlt.

In den Ansatzeß I bis Vl, VIII und X bis XlI wurden die Reaktionsgemische entweder mit einer schwachen, wäßrigen Lösung von Salzsäure oder einer schwachen, wäßrigen Lösung von Natronlauge aufgespalten. In der Mehrzahl der Fälle wurde hierauf das Gemisch mit zusätzlichem Lösungsmittel gewaschen, bevor die Lösungsmittelschicht abgesondert wurde. Die separierte Lösungsmktelschicht wurde anschließend getrocknet und das Harz durch Entfernung des Lösemittels mit Hilfe von Vakuumdestillation gewonnen. Die Reaktionsgemische der Ansätze VII und XIII wurden durch den Zusatz von Isopropanol und Wasser aufgespalten, während die Aufspaltung des Reaktionsgemisches des Ansatzes IX durch den Zusatz von IsopropanoL Butanol und Wasser geschah. Die Benzolschicht wurde separiert, und das Harz wurde aus der separierten Benzolschicht des Ansatzes VII durch den Zusatz von Äthanol und Methanol und aus der separierten Benzolschicht der Ansätze IX und XIII durch den Zusatz von Methanol ausgefällt. Die ausgelallten Harze wurden durch Filtration getrennt und mit Methanol gewaschen. In allen Beispielen wurden die Harze im Vakuum bei erhöhter Temperatur getrocknet.

In der Tabelle C ist das a-Pinen als handelsübliches Material zu betrachten, das aus ungefähr 85% «-Pinen, 12% Kamphen und 3% eines Gemisches aus Dipenten und anderen monocyclischen Terpenen besteht. Das reine Terpentinöl ist von handelsüblicher Güte und setzt sich im wesentlichen aus einer Mischung von a- und ß-Pinen ungefähr im Verhältnis 70:30 zusammen. Das dampfdestillierte Holzterpentin besteht etwa aus etwa 85% a-Pinen, 5% einer Mischung von bicyclischen Terpenen einschließlich Kamphen und 15% monocyclischen Terpenen unter Zusatz von kleinen Mengen p-Menthan und p-Cymol. Bei dem verwendeten ß- Pinen handelt es sich um ein Sulfat /i-Pinen, das vorzugsweise aus /S-Pinen und verhältnismäßig kleinen Anteilen anderer Terpenabkömmlinge besteht.

Auch das Dipenten ist von handelsüblicher Reinheit und aus 51% Dipenten, 18% anderen Terpenen, 17% p-Cymol und 14% p-Methan zusammengesetzt Das Bicycloheptadien ist ein Bicyclo-(2,2,l)-2,5-Heptadien.

Die Erweichungspunkte der Harze nach Tabelle C wurden mit Hilfe eines Dennis-Schmelzpunktbestimmungsgerätes {Modell MR 11) bestimmt, während die Temperatur mittels eines Pyrometers gemessen wurde. Die Harzproben wurden fein gepudert und in einer schmalen Spur innerhalb der Erweichungszone auf die Schiene des Gerätes gestreut Der Erweichungspunkt des Harzes ist die Temperatur, bei welcher die Probe zu erweichen und an der Schiene festzuhafteo begann.

Die Molekulargewichte der Harze wurden mittels 'Gefrierpunktsemiedrigung bestimmt (kryoskopiscfae Molekulargewichte), "wobei Bromoform oder Benzol

als Lösungsmittel verwendet wurden. Die Erweichungspunkte der polymeren jtf-Pinen-Harze A und B, die auf diese Weise bestimmt wurden, lagen bei 116

bzw. 120° C, während die kryoskopischen Molekulargewichte dieser Harze zu 1540 bzw. 1950 ermittelt wurden.

Tabelle C

Beispiel	Terpen/Bicyclo- heptadien-Harze	Lösungsmitte)	Katalysator	Reaktionszeit	Reaktions- temperatur	Erweichungs punkt	Molekular gewicht
				Stunden	0C	0C
1	PB-41	Benzol	AlCl3	3	9 bis 65	61	1300
Il	PB-41A	Cyclohexan	AlCl3	5	20 bis 60	70	—
			TiCl3
III	PB-Il	—	AlCl3	—	20 bis 55	170	' 2560
rv	PB-IlA	Benzol	AlCl3	6	6 bis 65	163	2000
V	PB-12	Benzol	AlCl3	2%	3 bis 65	182	1680
VI	PB-19	Benzol	AlCl3	3	55 bis 60	—	1530
VIl	TB-21	Benzol	AlCl3	6	85 bis 44	143	2100
VIII	TB-Il	Benzol	AlCl3	3V2	5 bis 50	146	2900
IX	TB-IlA	Benzol	AlCl3	6	8 bis 40	179	3100
X	TB-91	Toluol	AlCl3	3	28 bis 58	43	940
			TiCl3
XI	WTB-21	CHCL3	AlCl3	4	5 bis 60	103	1710
XII	Beta-PB-11	Benzol	AlCl3	4	5,5 bis 50	158	2200
XIII	DB-21	Benzol	AlCl3	43/4	4 bis 50	130	850

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Druckempfindliche Klebstoffe, bestehend aus einer Mischung von kautschukartigen natürlichen oder synthetischen Elastomeren mit klebrigmachenden thermoplastischen Terpenharzen sowie gegebenenfalls üblichen Hilfs- und Füllstoffen,

   dadurch gekennzeichnet, daß die Terpenharze Mischpolymere mindestens eines Terpens und eines endo-bicyclischen Dienkohlenwasserstoffes sind, wobei das molare Verhältnis Terpen zu Dienkohlenwasserstoff in den Mischpolymeren nicht kleiner als 1:9 ist.