DE2303667C3

DE2303667C3 - Verfahren zum Verbinden von Fasern mit Kautschuk

Info

Publication number: DE2303667C3
Application number: DE2303667A
Authority: DE
Inventors: Eiichi Copley Ohio Morita (V.St.A.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1972-01-26
Filing date: 1973-01-25
Publication date: 1980-10-23
Also published as: DE2303667A1; FR2173969A2; FR2173969B2; JPS5033906B2; GB1415753A; CA979143A; DE2303667B2; IT1045460B; JPS4884134A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Der Zusatz von Siliciumdioxid, Resorcin und Hexamethylentetramin oder anderen Formaldehyd-Donatoren liefert Kautschuk-Zubereitungen mit erhöhter Affinität für faserverstärkende Elemente.

Aus der GB-PS 8 93 904 sind Kautschuk-Textil-Erzeugnisse bekannt, bei denen die Verbindung der Fasern mit Kautschuk dadurch erreicht wird, daß man Naturoder Kunststoff-Fäden in Gegenwart eines Monomeren mit einer Vinyl- oder Vinylidengruppe einer polymerisierend wirkenden Strahlung von zum Beispiel 2 Megarep aussetzt, wonach die in dieser Weise vorbehandelten Fäden in die Kautschukmasse eingebettet werden. Derartige Bestrahlungsmethoden sind nicht nur äußerst aufwendig, sondern auch bei Anwendung sämtlicher Sicherheitsmaßnahmen nicht ohne Risiko für das Personal. Die nach dieser Patentschrift erzielte Haftung läßt in der Praxis jedoch noch zu wünschen übrig.

Die Behandlung von Kautschuk anstelle der Faser zur Herstellung von Faser-Kautschuk-Verbundgefügen hat mehrere Vorteile und diese Erfindung betrifft daher ein verbessertes Verfahren zum Verbinden von Fasern mit Kautschuk durch Behandlung der Kautschukkomponente.

Die Haftung der Faser an Kautschuk wird durch

Zusatz eines Formaldehyd-Donators und eines im wesentlichen gesättigten Reaktionsproduktes aus 1 Mol Resorcin und 0,5 bis 2 Mol einer ungesättigten Verbindung verbessert.

Als Formaldehyd-Donator ist jede Verbindung geeignet, die beim Erhitzen Formaldehyd freigibt oder Reste liefert, die fähig sind, Methylenbrücken zu bilden. Beispiele solcher Materialien sind
Hexamethylentetramin,

Hexamethoxymethylmelamin,
Cyclotrimethyltriamine und
[(Hydroxymethyl)-äthyliden]-alkylamine.
Die Anwesenheit des Reaktionsproduktes im Kautschuk fördert auch die Strukturklebrigkeit. Die Reaktionsprodukte enthalten Alkylen-di-resorcin-Einheiten mit Alkylenbrücken mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Reaktionsprodukte aus ungesättigten Verbindungen und Resorcin, die durch Alkylen-di-resorcin-Einheiten gekennzeichnet sind, können durch saure Kondensation von Resorcin mit einer ungesättigten Verbindung hergestellt werden. Man setzt im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Reaktionsprodukts als ungesättigte Verbindung anstelle von oder neben solchen aus der Gruppe der

(a) halogenierten Olefine mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen,

(b) dihalogenierten Olefine mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen,

(c) acyclischen oder cyclischen Diolefine mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder

(d) Alkine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, als ungesättigte Verbindung

(e) olefinische Alkohole mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder solche Alkohole liefernde Ester oder Äther

4i ein.

Saure Bedingungen begünstigen die Einführung eines ungesättigten Restes in den Resorcinkern, und es findet weitere Kondensation statt, bis im wesentlichen keine ungesättigte Verbindung mehr zurückbleibt.

Die Herstellung des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Reaktionsproduktes kann im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 50° bis 150° C durchgeführt werden, wobei man höhere Temperaturen wegen der dabei verkürzten Reaktionszeit bevorzugt.

Man kann die ungesättigte Verbindung dem geschmolzenen Resorcin vorzugsweise unter sauren Bedingungen zusetzen, jedoch ist es im allgemeinen zweckmäßiger, die Umsetzung mit Resorcin in einem inerten Lösungsmittel durchzuführen. Die Verwendung eines

bo Lösungsmittels gewährleistet eine gleichmäßige Reaktionstemperatur und erlaubt die leichte Entfernung von Nebenprodukten. Als Reaktionsmedien eignen sich eine ganze Reihe von Lösungsmitteln; erforderlich ist jedoch, daß sich das Lösungsmittel nicht mit einem der

h5 Ausgangsmaterialien oder einem der Reaktionsprodukte umsetzt, und daß es sich leicht aus dem Endprodukt entfernen läßt. Ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für diesen Zweck ist Xylol.

Wenn eine ungesättigte Verbindung, die kein Halogen enthält, wie ein Alkin oder Diolefin-Kohlenwasserstoff, verwendet wird, ist es notwendig, eine genügende Menge einer Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, zuzusetzen, um sicherzustellen, daß die Umsetzung unter sauren Bedingungen erfolgt Wenn halogenierte Olefine verwendet werden, ist keine zusätzliche Säure erforderlich, da Chlorwasserstoff ein Nebenprodukt ist, das die sauren Bedingungen im Reaktionsgemisch aufrechterhält Ein Zusatz von anderen Katalysatoren ist nicht erforderlich, kann jedoch — falls gewünscht — erfolgen. Beispiele für andere Katalysatoren sind Schwefelsäure, saurer Ton, Zinkchlorid und Kupfer(I)-chlorid. Bei Gegenwart von Kupfer(I)-chlorid erfolgt die Bildung von Alkenylresorcinen unter milden Reaktionsbedingungen, und Erhitzen bei Gegenwart von Resorcin bewirkt sehr leicht die Bildung des Klebstoffes in exothermer Reaktion.

Geeignete halogenierte Olefine für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung sind 3-Chlorpropen, 3-Chlor-1 -buten, 4-Chlor-l-buten, l-Chlor-2-buten, 3-Chlor-2-methyl-propen, 3-Chlor-1 -penten, 5-Chlor-2-penten,4-Chlor-2-methyl-2-buten, 4-Chlor-1 -hexen, 6-Chlor-1 -hexen, 2-Chlor-3-hexen, l-Chlor-3-hexen und entsprechende Verbindungen mit anderen Halogenen anstelle von Chlor.

Beispiele geeigneter dihalogenierter Olefine sind 1,3-Dichlorpropen, 2,3-Dichlorpropen, 13-Dichlor-2-buten, 1,4- Dichlor-2-buten, 13-Dichlor-l-buten, 1,4-Dichlor-l-buten, 3,4-Dichlor-1 -buten, 1,5- Dichlos -1 -penten, 1,3-Dichlor-1 -penten, 1,3- Dichlor-2-penten, l,4-Dichlor-2-penten, l,5-Dichlor-2-penten, 13-Dichlor-2-methyl-2-buten, 1,6-Dichlor-l-hexen, 1,3-Dichlor-3-hexen, l,4-Dichlor-2,3-dimethyl-2-buten und entsprechende Verbindungen mit anderen Halogenen anstelle von Chlor. Der halogenierte Olefin-Reaktionspartner enthält vorzugsweise ein Halogenatom in Allylstellung.

Beispiele geeigneter Diolefine sind Propadien, 1,3-Butadien, l,3-Pentadien,2-Methyl-l,3-butadien, l,5-Hexadien,2-Methyl-l,3-pentadien, 4-Methyl-l,3-pentadien, 1,7-Octadien, 5,7-Dimethyl-l,6-octadien, 1,5-Cyclooctadien und 1,4-Cyclooctadien. Beispiele geeigneter Alkine sind Acetylen, Propin (Allylen), 1-Butin und 2-Butin.

Als olefinische Alkohole s'nd verzweigte oder unverzweigte olefinische Alkohole mit mindestens zwei reaktiven Stellen zufriedenstellend. Ein difunktioneller Alkohol ist ein Alkohol, in dem eine Hydroxygruppe die eine reaktive Stelle und eine olefinische Bindung die andere reaktive Stelle ist. Ein trifunktioneller Alkohol kann entweder zwei Hydroxylgruppen und eine olefinische Bindung, oder eine Hydroxylgruppe und zwei olefinische Bindungen aufweisen.

Repräsentative Beispiele für ungesättigte Alkohole, die zufriedenstellende ungesättigte Reaktionspartner sind, umfassen

Allylalkohol, Methallylalkohol, Crotylalkohol (2-Buten-1 -öl), Zimtalkohol, 1 ,S-DimethyM-hexen-1 -oL ι ο 1 -Methyl-2-buten-1 -öl, 3-Hexen-l -oL

4,6-Dimethyl-1 -hepten-4-ol, 3-Octen-1 -öl, 2,2-Dimethyl-3-hexen-l-ol, 3,7-Dimethyl-6-octen-1 -öl, 3,7-Dimethyl-2,6-octadien-l-ol, SJ-Dimethyl-l.ö-octadien-S-ol und

3-(4-Hydroxy-3-methoxy-phenyl)-2-propen-1 -öl (Coniferylalkohol).

Olefinische Alkohole liefernde Ester und Äther sind ungesättigte Ester oder ungesättigte Äther, die durch saure Hydrolyse olefinische Alkohole ergeben. Formiat-, Acetat-, Propionat- und Butyratester von einem der oben angeführten ungesättigten Alkohole sind gemäß Erfindung zufriedenstellend, beispielsweise Allylformiat, Allylacetat, Allylpropionat, Methallylacetat, Crotylacetat und dergleichen. Symmetrische und unsymmetrische Äther sind ebenfalls gut geeignet, vorausgesetzt, daß die Äther 2 Mol ungesättigte Reste liefert, wenn er in den Resorcinkern eingeführt wird, wobei jedes Mol gleich oder verschieden sein kann, jo Beispiele zufriedenstellender Äther sind Allyläther, Bis(2-methallyl)-äther, AHyl-3-methyl-3-butenyläther und 2-Butenyl-1 -methylallyläther.

Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen

Eine Lösung von 220 g (2 Mol) Resorcin in 400 ml Xylol wird auf 100° bis 120° C erhitzt. Anschließend wird Allylchlorid zugesetzt, nach beendeter Reaktion die obere Lösungsmittelschicht abdekantiert und das restliche Lösungsmittel durch Erhitzen des Reaktions gemisches im Vakuum entfernt. Eine Zusammenfassung der drei Herstellungsarten, in denen die Allylchloridmenge variiert wird, ist folgende:

Tabelle I

Allyl	Zugabe	Gesamt-	Gewicht des
chlorid	zeit	erhitzungs-	Resktions-
		zeit	produktes
	(h)	(h)	(g)
1 Mol	1,42	4	200
2MoI	3	5,5	256
3 Mol	5	8,5	299

Die scheinbare Molekulargewichtsverteilung, die durch Gelchromatographie bestimmt wurde, wird in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefaßt:

Tabelle II	% Scheinbares MG <180	% Scheinbares MG 232	% Scheinbares MG 456	% Scheinbares MG 675	% Scheinbares mittl. MG
Allyl chlorid	2 3 4	40 28 15	26 19 13	17 16 13	15 (1000) 34(1200) 55(1500)
1 Mol 2 Mol 3MoI

Ein Kautschukmaterial wird kompoundiert, das aus den in der nachfolgenden Tabelle III angegebenen Bestandteilen besteht:

Tabelle III

Basismaterial
(Gtw.-Teile)

Tabelle IV

Smoked Sheet-Kautschuk 50

Styrol-Butadien-Copolymerisat- 68,8
Kautschuk

Ofenruß (FEF) 35

Siliciumdioxid 15

Zinkoxid 3

Stearinsäure 2

N-Cyclohexyl-2-benzothiazol- 1

sulfonamid

Hexamethylentetramin 1,6

Schwefel 2,0

Zusatz zum
Basismaterial

Die relativen Klebeeigenschaften zwischen Faser und vulkanisiertem Kautschuk werden bestimmt, indem die Kraft gemessen wird, die erforderlich ist, um einen behandelten Cord, der in einem aus dem obigen Basismaterial hergestellten Streifen vulkanisierten Kautschuks eingebettet ist, loszureißen. Das hierfür verwendete Untersuchungsverfahren wird Η-Test genannt und leitet seinen Namen von der Form des Kautschukcord-Gegenstands ab, der in der Vulkanisationsform hergestellt wird. Dem Basismaterial werden 2,5 Teile Resorcin oder 2,5 Teile gesättigtes Alkylen-diresorcin-Reaktionsprodukt, das aus Allylchlorid und Resorcin in dem unten in der Tabelle angegebenen Verhältnis hergestellt wurde, zugesetzt. Das Basismaterial allein dient zum Vergleich. Polyestercord wird in den Kautschuk eingebettet und in der konventionellen H-Test-Probeform mit Kautschukstreifen-Kanälen von 9,52 mm Breite und 2,54 mm Tiefe, die in einem Abstand von 6,35 mm getrennt angeordnet sind, gehärtet. In einer Versuchsreihe bleibt der in dem Kautschuk eingebettete Cord unbehandelt. In einer zweiten Versuchsreihe wird der Cord überzogen oder in eine Lösung desselben Materials, wie es dem Basismaterial zugesetzt wurde, getaucht. Der Cord wird so mit Allylchlorid/Resorcin-Reaktionsprodukt (Molverhältnis 1,0 :1,0) behandelt und in ein Basismaterial eingebettet, dem ein Allylchlorid-Resorcin-Reaktionsprodukt zugesetzt worden war. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

Tabelle VI

H-Test-Adhäsion an Polyester (kg)

Unbehandelt Behandelt

Kein Zusatz 1,41

Resorcin 1,32

Allylchlorid 0,65/ 4,40

Resorcin 1,0

Allylchlorid 1,0/ 5,58

Resorcin 1,0

Allylchlorid 2,0/ 1,63

• Resorcin 1,0

5,49
6,58

5,81
3,90

Mit anderen Behandlungsmitteln, beispielsweise RFL, behandelte Cords, geben verbesserte Adhäsionswerte, wenn die in dem erfrndungsgemä3en Verfahren verwendeten Reaktionsprodukte dem Kautschukmaterial zugesetzt werden.

Die Adhäsion von Rayon und Nylon an Materialien, die Allylchlorid-Resorcin-Reakticnsprodukt enthalten, im Vergleich zu dem Basismaterial allein, wird durch die nachfolgenden Werte erläutert.

Tabelle V

Zusatz zum
Basismaterial

H-Test-Adhäsion des
unbehandelten Cords (kg)

Rayon Nylon

Kein Zusatz 3,04 1,50

Allylchlorid 0,65/ 10,90 10,12

Resorcin 1,0

Allylchlorid 1,0/ 11,40 10,03

Resorcin 1,0

Allylchlorid 2,0/ 3,54 1,91

Resorcin 1,0

Obgleich es zur Erreichung einer maximalen Adhäsion bevorzugt wird, daß die Basismaterialien Siliciumdioxid enthalten, ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht darauf beschränkt, da die Adhäsion von Cord an Kautschuk in Abwesenheit von Siliciumdioxid verbessert wird. Es wird ein Kautschukmaterial ähnlich dem früher beschriebenen Rezept mit der Ausnahme hergestellt, daß 15 weitere Teile Ruß anstelle von Siliciumdioxid verwendet werden. Die anderen Bestandteile sind die gleichen, mit Ausnahme von Hexamethylentetramin, das in den unten angegebenen Mengen zugesetzt wird.

Test

Stammansatz

Allylch'.iid 1,0/

Resorcin 1,0-Reaktionsprodukt

Hexamethylentetramin

Cord

Unbehar.delter 1000/2-Poiyester
Behandelter 1000/2-Polyester

173,8
2,5

173,8

1,6

H-Test-Adhäsion an Polyester (kg)

1,36 1,36 1,50

2,09 2,14 3,72

173,8
2,5

1,6

2,82
5,18

Die ungesättigten Resorcinpolymeren sind gute Klebrigmacher für synthetische Elastomere. Natürlicher Kautschuk hat eine ausreichende Klebrigkeit, um die Herstellung ohne Schichttrennung vor der Vulkanisation zu ern iglichen. Viele synthetische Elastomere besitzen eine so mangelhafte Klebrigkeit, daß die Produkte ohne Verwendung von Klebrigmachern zur Erhöhung der Adhäsion der Komponenten nicht verwendet werden können.

Die klebrigmachenden Eigenschaften der vorliegenden Polymeren werden veranschaulicht, indem die Klebrigkeit eines Styrol/Butadien-Copolymerisat-Materials mit der Klebrigkeit desselben Basismaterials, welches das Reaktionsprodukt aus ungesättigter Verbindung und Resorcin enthält, verglichen wird. Die Klebrigkeits-Eigenschaften werden mit Hilfe eines Skewis-Klebrigkeitsmessers nach der von J. D. Skewis (Rubber Chem. TechnoL, 38, Seite 689 [1965]) beschriebenen Methode bestimmt. Die erhaltenen Werte stellen die Zeit in Sekunden dar, die erforderlich ist, um zwei Proben des Testmaterials voneinander zu trennen. Längere Zeiten bedeuten eine bessere Kohäsion. Die unten angegebenen Werte sind die Durchschnittswerte aus 5 Bestimmungen. Probe A besteht aus 100 Teilen (alle Teile sind Gew.-Teile) Styrol-Butadien-Copolymerisat, 52 Teilen HAF-Ruß und 10 Teilen hocharomatisches Verfahrensöl. Probe B enthält neben den gleichen Bestandteilen der Probe A 5 Teile Allylchlorid 1,0/Resorcin 1,0-Reaktionsprodukt.

Tabelle VU

Probe

Klebrigkcit (Sek.;

A B

44
112

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit natürlichem Kautschuk, synthetischem Kautschuk mit genügend ungesättigten Bindungen, um die Schwefelvulkanisation zu ermöglichen, oder deren Gemischen, verwendet werden.

Beispiele geeigneter synthetischer Kautschuke sind Styrol-Butadien-Copolymerisat, Isobutylen-Isopren-Copolymerisat, Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisate, Butadien-Acrylnüril-Copolymerisat, Polymere von Chloropren und synthetisches Polyisopren. Die gemäß dieser Erfindung eingesetzten Reaktionsprodukte können vorteilhafterweise in Kautschukmaterialien verwendet werden, welche die üblichen Beschleuniger, Antiabbaumittel, Füllstoffe und Verstärkungsmittel enthalten. Die erforderliche Menge an gemäß der Erfindung eingesetztem Reaktionsprodukt hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, jedoch liegt die Menge innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 10,0 Teilen pro 100 Teile Elastomeres.

Beispiele von Fasern, die gemäß der Erfindung in Kautschukmaterialien einverleibt werden können, sind solche aus Baumwolle, Wolle, Holzcellulose, Glas, Aluminium, Kupfer, Zinn, Stahl, Messing-plattiertem Stahl und Aluminium-Stahl-Legierungen. Die Herstellung von Aluminium-Stahl-Legierungsfasern und rostfreien Stahlfasern, die zur Herstellung verstärkter Kautschukgegenstände brauchbar sind, werden in dem GB-PS 11 53 577 beschrieben.

ίο Das'Molverhältnis von ungesättigter Verbindung zu Resorcin ist das gleiche für olefinische Alkohole und olefinische Alkohole liefernde Ester und Äther, wie für andere ungesättigte Reaktionspartner, die oben erwähnt wurden. Typische Herstellungen unter Verwendung von Allylalkohol als ungesättigte Verbindung werden weiter unten erläutert.

Es wurden Harze durch Zutropfen von 43,5 g Allylalkohol während eines Zeitraums von 50 bis 90 Minuten zu einem Gemisch, das aus 110 g Resorcin und 1 bis 8 g saurem Katalysator (konzentrierte HCl oder H2SO4) bestand, hergestellt. Das Gemisch wurde dann 2 bis 4 Stunden lang auf 100° bis 12O⁰C erhitzt. Falls HCl als Katalysator verwendet wird, wird die Reaktionsmasse bei etwa 150° C und 30 mm Hg im Vakuum

li abgestreift. Falls H2SO4 verwendet wird, wird die Reaktionsmasse durch Zugabe von Alkali vor dem Abstreifen neutralisiert.

Es werden spröde Harze (Ausbeute 125 bis 145 g) mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 700 bis 850

in erhalten und höhermolekulare Produkte, falls größere Katalysatormengen eingesetzt werden. Die Harze enthalten etwa 17 bis 24% freies Resorcin.

Ein Kautschukmaterial wird ähnlich dem früher beschriebenen Rezept hergestellt mit der Ausnahme,

j-, daß das N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfonamid durch 0,5 Teile N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsuIfonamid ersetzt wird.

Die Adhäsion von Nylon 840/2-Reifencord und Rayon 2200/3-Reifencord an Materialien, die 2 Teile des Reaktionsprodukts gemäß der Erfindung enthalten, wird mit der Adhäsion der gleichen Reifencords im Basismaterial ohne Zusatz verglichen.

Tabelle VIII	H-Test-Adhäsion des unbehandelten Cords (kg)	Nylon
Zusatz zum Basismaterial	Rayon	1,63
	2,27	8,76
Kein Zusatz	10,08	8,08*)
Allylchlorid 1,0/ Resorcin 1,0	10,40*)
Allylalkohol 0,75/ Resorcin 1,0

*) Durchschnittswerte, die aus vier verschieden hergestellten Reaktionsprodukten erhalten wurden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verbinden von Fasern mit Kautschuk unter Verwendung eines Bindemittels auf der Grundlage von polymerisierbaren «-Olefinen und/oder DioleFinen und üblicher, die Haftung verbessernder Mittel, durch Einverleiben einer die Haftung verbessernden Mengen einer Kombination aus einem Formaldehyd-Donator und einem im wesentlichen gesättigten Reaktionsprodukt aus 1 Mol Resorcin und 0,5 bis 2 Mol einer ungesättigten Verbindung aus der Gruppe der

(a) halogenierten Olefine mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen,

(b) dihalogenierten Olefine mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen,

(c) acyclischen oder cyclischen Diolefine mit 3 bis

10 Kohlenstoffatomen und/oder

(d) Alkine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,

in einen vulkanisierbaren Kautschukansatz, wobei das Reaktionsprodukt Alkylen-di-resorcin-Einheiten aufweist und in einer Menge von 0,5 bis 10,0 Teilen pro 100 Teile des Kautschuks verwendet wird, gemäß Patent 2138314, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsprodukt verwendet, das unter Verwendung von

(e) olefinischen Alkoholen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder solche Alkohole liefernde Ester oder Äther

als ungesättigte Verbindung anstelle von oder neben den ungesättigten Verbindungen (a) bis (d) hergestellt worden ist und das Alkylen-di-resorcin-Einheiten mit Alkylenbrücken mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen aufweist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Reaktionsprodukt aus 0,5 bis 1 Mol Allylalkohol pro Mol Resorcin hergestellt worden ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Kautschukansatz zusätzlich Siliciumdioxid zusetzt.