DE2303600A1 - Waessrig alkalische loesung eines aldehyd-vereinigten kondensates aus resorcin und einem gesaettigten resorcinpolymeren - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL.-iNG. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245

Dr. Berg Dipl.-Infl. Stapf, 8 München 86, P. O- Box 86 0245

Anwaltsakte Nr. 23 417

Ihr Zeichen Unser Zeichen ,,_.,_ 8 MONCHEH 80 Φ C f~_n Yourref. Our ref. ^J 41/ MauerkircherstraSe 45 ^ta* ^αα|1*

ionsanto Company St. Louis/USA

Zusatz zu Patent (P 21 37 989.5)

Wässrig alkalische Lösung eines Aldehyd-vereinigten Kondensates aus Resorcin und einem gesättigten Resorcinpolymeren.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine wässrig alkalische Lösung eines Aldehyd-vereinigten Kondensates aus Resorcin und einer": gesättigten nesorcinpolymeren. Insbesondere bezieht sich dia Frfindung auf verbesserte Klebstoffzusammensetzungen und auf Verfahren zum Binden von synthetischen Fasern an Kautschuk durch Verwendung bestimmter v/ärmehärtbarer harzartiger Zusammensetzungen, die ungesättigte Verbindung-Pesorcin-Polymerisate enthalten.

Die Entwicklung von neuen synthetischen Fasern zur Herstellung von Faser-Kautschuk-Gefügen ist ein ständiges Problem des Bindens der neuen Fasern an 43-0912 A - 2 -

TatogramiR·: BERGSTAPFPATENT München Banken: Bayariach« Vareinabank München 453100 TEtEX- 0524580 BEBQ d Hypo-Bank München 3862623

Postacheck München 65343

bu/he

* (OSII) 988272

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Kautschuk geblieben. Die KlebstoffzusammenSetzungen, die auf Resorcin und Formaldehyd basieren, wurden früh in der Entwicklung der Technik entdeckt und erreichten wirtschaftliche Bedeutung zum Binden von Nylon und Rayon-Fasern an Kautschuk, aber die Klebstoffe, die zum Binden von Rayon und Nylon an Kautschuk akzeptabel sind, sind nicht völlig für Polyesterfasern befriedigend. Die Klebstoffe der vorliegenden Erfindung sind insbesondere anwendbar zum Binden der Polyesterfaser an Kautscrmk. Alkenylresorcine sind bisher vor allem als Faserbindemittel vorgeschlagen worden, sie sind aber nicht zu verwechseln mit den Z us aminen Setzungen der vorliegenden Erfindung, die hochmolekular und im we-sentlichen gesätticjt sind.

Nach dem bevorzugten Verfahren der Erfindung wird das ungesättigte Verbindung-Resorcin-Polymere in Verbindung mit üblichen Bindemittel verwendet, um eine bessere Klebung im Vergleich zur üblicher. Behandlung allein zu erreichen. Eine Zusammensetzung, die beispielsweise aus einem Resorcin-Fornaldehyd-Kondensationsprodukt und einem Butadien-Styrol-Vinylpyridinlatex besteht, genannt RFL, wird gewöhnlich zum Binden synthetischer Fasern an Kautschuk verwendet. Die ungesättigten Pesorcin-Polymorharzc können vorteilhaft das Resorcin im RFL-System ersetzen, um eine bessere Klebuny zu erreichen.
Dar Klebstoff oder Klebstoffzusatz dieser Erfindung

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besteht aus einem im wesentlichen gesättigtem löslichen Polymeren des Rosorcins und einer ungesättigten Verbindung. Die Polymeren enthalten Alkylen-Diresorcin-Einheiten und v/erden für Gemische der Polymeren gehalten, die im wesentlichen Alkylen überbrückte Resorcinmoleküle mit zwei oder mehr Resorcineinheiten sind. Die Alkylenbrücke ist an ein Kohlenstoffatom des Resorcinkernes gebunden. Die Beschaffenheit der Alkylenbrücke scheint nicht die Bindeeigenschaften der Klebotoffzusammensetzungen, die daraus hergestellt v/erden, zu beeinträchtigen. Alkylenbrückcn mit 2-8 C-Atomen sind ähnlich v/irksam. Die ungesättigte Verbindung-Resorcin-Polyneren, die durch Resorcineinheiten gekennzeichnet, sind, können durch saure Kondensation von Resorcin mit einer ungesättigten Verbindung hergestellt v/erden. Die Alkylenbrücke kann sich von einer ungesättigten Verbindung ableiten, die aus (1) einem Halo-Olefin mit 3-10 C-Atomen, (2) einem Dihalo-Olefin mit 3-10 C-Atomen und (3) einem acyclischen oder cyclischen Diolefin mit 3-10 C-Atomen bestellt. Saure Bedingungen begünstigen die Einführung eines ungesättigten Restes in den Resorcinkern und weitere Kondensation erfolgt, bis keine ungesättigte Gruppe mehr zurückgeblieben ist. Dio Reaktion kann im aligemeinen bei 50 - 150°C durchgeführt vicrdfrji, vor zug weise, indem die ungesättigte Verbindung unter sauren Bedingungen dem Resorcin zugesetzt v/j > d. W'AutTC Temperaturen worden bevorzugt, weil

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die Reaktion in kürzerer Zeit beendet ist. Die Reaktion kann durchgeführt v/erden, indem die ungesättigte Verbindung dem geschmolzenen Resorcin zugesetzt wird, aber es ist im allgemeinen zweckmäßiger, die Reaktion mit dem Resorcin in einem inerten Lösungsmittel durchzuführen. Die Verwendung eines Lösungsmittels hilft beim Mischen der Peaktionspartner, schafft eine gleichmäßige Reaktionstenperatur und erlaubt die leichte Entfernung von Nebenprodukten. Mehrere Lösungsmittel sind geeignete Reaktionsmedien; das einzige Erfordernis ist das, daß das Lösungsmittel nicht mit einem der Ausgang sniaterialien oder Reaktionsprodukten reagiert und leicht aus dem Produkt zu entfernen ist. Xylol ist ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für diesen Zweck.

Das Holverhältnis von ungesättigter Verbindung zu Resorcin schwankt Von 0,1 - 2,0 ^xlol pro Mol Resorcin und geeignete wärmehärtbare Harze, die Klebstoffeigenschaften besitzen, werden erhalten. Es wird jedoch bevorzugt, einen Überschuß an Resorcin beizubehalten, d.h. weniger als 1 '¹IoI ungesättigte Verbindung pro Mol Resorcin zu verwenden. Das niedrigere Verhältnis von ungesättigter Verbindung ist bevorzugt, weil - wenn die Menge des Reaktionspartners zunimmt - die Löslichkeit des harzartigen Produktes abnimmt. Bei niedrigen Verhältnissen an ungesättigter Verbindung wird ein wasserlöslicher Klebstoff erhalten, während

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bei hohen Verhältnissen an ungesättigter Verbindung ein wasserunlöslicher, aber in organischen Lösungsmitteln löslicher Klebstoff erhalten wird. Das optimale Verhältnis ist abhängig von der verwendeten ungesättigten Verbindung. Die bevorzugten Harze vom Standpunkt sowohl der Klebung als auch der Wasserlöslichkeit werden jedoch bei ungesättigter Verbindung-zu-Resorcin-Verhältnissen von 0,5 : 1 oder niedriger erhalten. Eine difunktioneile ungesättigte Verbindung, wie Allylchlorid, ist im Verhältnis von 0,3 bis 0,5 Mol ungesättigter Verbindung pro >lol Resorcin förderlich für die Bildung wasserlöslicher Produkte. Eine trifunktionelle ungesättigte Verbindung, wie Dichlorbuten, ist im Verhältnis von 0,1 - 0,3 Mol ungesättigter Verbindung pro .Mol Resorcin förderlich für die Bildung wasserlöslicher Produkte. Wenn Allylchlorid verwendet wird, ist das Olefin-zu-Resorcin-Verhältnis von 0,38/1 etwa optimal. Wenn das Olefin l,4-Dichlor-2-buten ist, ist das Verhältnis von 0,18/1 etwa optimal. Im allgemeinen führen 0,1 - 0,7 Mol ungesättigter Verbindung pro Mol Resorcin zu wasserlöslichen Harzen und höhere Verhältnisse zu wasserunlöslichen Harzen; aber die Bereiche überlappen sich etwas. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird das ungesättigte Verbindung-Resorcin-Polynere mit einem Aldehyd, beispielsweise Formaldehyd, kondensiert. Bei der Herstellung von Produkten, die - nach der Reaktion mit Formaldehyd - wasserlöslich bleiben,

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beträgt das Verhältnis von ungesättigter Verbindung zu Resorcin 0,1 - 0,6 Mol pro Mol Resorcin. Die Kondensation mit Formaldehyd wird vorzugsweise an einem Reaktionsprodukt durchgeführt, das nicht umgesetztes Resorcin enthält. Nicht unigesetztes Resorcin bleibt im Reaktionsgemisch, wenn niedrige ungesättigte Verbindung-zu-Resorcin-Reaktionspartner-Verhältnisse verwendet werden. Um ein Formaldehydkondensationsprodukt zu erhalten, das in wässrigem Ammoniak löslich ist, ist es wesentlich, daß nicht umgesetztes Resorcin anwesend ist. Wenn das nicht umgesetzte Resorcin durch Destillation entfernt wird, bevor Formaldehyd dem Polymeren zugesetzt wird, wird ein unlösliches Harz erhalten. Die Kondensation des Polymeren mit Mengen an Formaldehyd, die proportional zu der Menge des entfernten Resorcins herabgesetzt wird, gibt noch ein unlösliches Harz. Die Kondensation von Resorcin mit Mengen an Formaldehyd, die wasserlösliche Produkte ergeben, wenn sie in dem Reaktionsgemisch kondensiert werden, geben auch unlösliche Harze. Nur durch Kondensieren von Formaldehyd zusammen mit Resorcin und dem Polymeren wird ein in wässrigem Alkali löslicher Klebstoff erhalten. Die Kondensation mit Formaldehyd verbessert die Faserbindeeigenschaftan. Für jedes Mol Resorcin, das zur Herstellung des Polymeren zugeführt wurde, können bis zu 0,5 'AoI Formaldehyd ohne wesentliche Herabsetzung der Wasserlöslichkeit des Klebstoffes verwendet werden. Ein bevorzugter

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Bereich ist 0,3 - 0,4 Mol Formaldehyd pro Mol zugeführtes Resorcin, ohne Rücksicht auf die ungesättigte Verbindung, unter der Voraussetzung natürlich, daß die ungesättigte Verbindung in einem Verhältnis kondensiert wird, daß für v/asserlösliche Produkte förderlich ist.

Für die praktische Durchführung der Erfindung ist ein Olefin mit mindestens zwei reaktiven Stellen erforderlich, eine davon ist eine äthylenisch ungesättigte Verbindung. Spezieller kann eine gerade, verzweigte Kette oder ein cyclisches Diolefin oder ein Mono- oder Dihalo-Olefin verwendet werden. Wenn eine ungesättigte Verbindung mit keinem Halogen vorliegt, wie ein Diolefinkohlenwasserstoff, ist es erforderlich, eine ausreichende Menge an Säure zuzusetzen, wie Chlorwasserstoffsäure, um zu erreichen, daß die Reaktion unter sauren Bedingungen durchgeführt wird. Wenn die Ilalo-Olefine verwendet v/erden, ist keine zusätzliche Säure erforderlich, da Chlorwasserstoff ein Nebenprodukt ist, das saure Bedingungen im Reaktionsgemisch aufrechterhält. Ein Olefin mit 3-10 C-7vtomen ist bevorzugt.

Die Zugabe anderer Katalysatoren ist nicht notwendig; sie können fiber - falls gewünscht - verwendet werden. Beispiele anderer Katalysatoren r^ind Schwofeisäure, saurer Ton, Zinkchlorid und Kupfer(I)chlorid. In Anwesenheit von Kupfer(I)chlorid bilden sich unter mildon RGaktionsbcdirigungcn /Mkenylresorcine und das

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Erhitzen in Anwesenheit von Resorcin bewirkt leicht eine exotherme Reaktion, die zur Bildung des Klebstoffes führt.

Ilalo-Olefine, die für die praktische Durchführung dieser Erfindung geeignet sind, sind 3-Chlorpropen, 3-Chlor-l-buten, 4-Chlor-l-buten_f l-Chlor-2-buten, 3-Chlor-2~methylpropen, 3-Chlor-l-penten, 5-Chlor-2-penten, 4-Chlor-2-methyl-2-buten, 4-Chlor-l-hexen, 6-Chlor-l-hexen, 2-Chlor-3-hexen, l-Chlor-3-hexen und deren Halogengegenstücke anstelle der Chlorverbindungen.

Beispiele geeigneter Dihalo-Olefine sind 1,3-Dichlorpropen, 2,3-Dichlorpropen, l,3-Dichlor-2-buten, l,4-Dichlor-2-buten, 1,3-Dichlor-l-buten, 1,4-Dichlor-1-buten, 3,4-Dichlor-l-buten, 1,5-Dichlor-l-penten, 1,3-Dichlor-l-penten, l_/3-Dichlor-2-penten, 1,4-Dichlor-2-penten, l,5-Dichlor-2-penten, 1,3-Dichlor-2-methyl-2-buten, 1,6-Dichlor-l-hexen, 1,3-Dichlor-3-hexen, l,4-Dichlor-2 ,3-diinethy 1-2-buten und deren Halogengegenstücke anstelle der Chlorverbindungen.

Es ist verständlich, daß der Halo-Olefinreaktionspartner mindestens ein reaktives Halogen, vorzugsweise ein Allylhalogen aufweisen muß.

Beispiele geeigneter Diolefine sind Propadien, 1,3-Butadicn, 1,3-Pentadien, 2-Methyl-l,3-butadien, 1,5-IIcxadien, 2-^lethyl-l,3-pentadien, 4-Mcthy 1-1,3-

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pentadien, 1,, 7-Octadien, 5 ,T-Dimethyl-l^-octadien, !,S-Cyclooctadien und l^-Cyclooctadien.

Beschreibung von bevorzugten Ausfuhrungsformen. Ein typisches wärmehärtbares ungesättigte Verbindung-Resorcin-Polymerharz, das Alkylen-Diresorcineinheiten enthält, wird durch langsame Zugabe von Allylchlorid (3-Chlorpropen) (O,l bis etwa O,7 Mol) zu einem Überschuß (etwa 1,0 Mol) Resorcin in einem inerten Lösungsmittel bei 1OO°C hergestellt. Die Temperatur steigt leicht, da die Reaktion exotherm ist. Chlorwasserstoff entwicklung wird beobachtet, wenn die Reaktion fortschreitet. Nachdem die Zugabe von Allylchlorid beendet ist, wird das Erhitzen des Reaktionsgemisches fortgesetzt, bis die HCl-Entwicklung aufhört. Das inerte Lösungsmittel wird von dem Reaktionsprodukt abdekantiert« Das restliche Lösungsmittel und HCl werden durch Abstreifen im Vakuum entfernt» Die Analyse zeigt, daß im wesentlichen kein Halogen (etwa. 1%) in dem Brodukt zurückbleibt und daß weniger als 1 % ungesättigte Bindungen zurückbleiben. Die Eigenschaften des Reaktionsproduktes zeigen, daß im wesentlichen alle Hydroxylgruppen des Resorcinteiles des Produktes unverändert bleiben, daß iitherbindungen abwesend sind und daß das scheinbare Molekulargewicht unterhalb von 3000 liegt. Molekulargewichtsbestimmungen zeigen einen Bereich, der den Polymeren entspricht, die zwei und drei Resorcineinheiten enthalten und

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einen bemerkenswerten Anteil an höheren Polymeren. Es wird angenommen, daß das Reaktionsprodukt sich durch Polymerisation eines Alkenyl-Resorcin-Zwischenproduktes bildet. Das Alkenylpolymere v/ird durch Resorcin beendet.

Restliche Mengen von nicht umgesetztem Resorcin, die im Produkt bleiben, brauchen nicht abgetrennt zu werden, weil sie keine oder eine geringe schädliche Wirkung haben. Falls ein wasserlösliches Produkt nach der Reaktion mit Formaldehyd gewünscht wird, ist es wesentlich, daß ein Überschuß an Resorcin vorliegt. Das Reaktionsprodukt ist noch nicht sauer, nachdem die Umsetzung beendet ist, und es ist wünschenswert, es mit einigen Tropfen Natriumhydroxyd vor der Verwendung zu neutralisieren. Das Reaktionsproaukt kann jetzt verwendet v/erden, um die Bindung des Cords an Kautschuk zu erhöhen.

Wenn Vinylpyridin-Styrol-Butadien-Latex und der Cord in das Gemisch getaucht v/erden, erhöht das Reaktionsprodukt die Klebrigkeit im Vergleich zum Cord, der in den Latex allein getaucht wurde, beträchtlich. Vergleichbare Verbesserungswerte, aber viel niedrigere Absolutwerte werden erhalten, indem mit dem Reaktionsprodukt allein behandelt wird.

Ein Resorcin-ungesättigte Verbindung-Polymeres, das aus gleichen Molverhältnxssen von Resorcin und Allylchlorid hergestellt wurde, in einem Waring-Blender in Wasser gemahlen, gewaschen und getrocknet wurde,

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V7urde in Aceton gelöst, um eine lO%ige Lösung davon herzustellen. Polyestercord, der in die Lösung getaucht wurde, ergibt etwa 100 % Verbesserung in der Klebrigkeit an Kautschuk im Vergleich zu nicht behandeltem Cord.

Wahlweise kann das Reaktionsprodukt ferner mit Formaldehyd umgesetzt werden unter Bildung eines höher kondensierten Polymeren. Nach Zugabe des Formaldehyds wird der Klebstoff in wässrigem Ammoniumhydroxyd gelöst und ist fertig zur Verv/endung als Bindemittel für die synthetische Faser an Kautschuk. Viasse run lös liehe Klebstoff zusätze v/erden hergestellt, indem etwa 0,7-2 Mol ungesättigte Verbindung mit 1 Mol Resorcin umgesetzt werden. Nach Entfernung des Lösungsmittels und Abkühlen, wird ein klumpiger rötlich-brauner Feststoff erhalten. Das erhaltene wärmehärtbare Harz ist in Wasser oder wässrigem Ammoniak unlöslich, ist aber in organischen Lösungsmitteln leicht löslich. Es ist löslich in Methanol, Isopropanol, Aceton, Benzol, Xylol, Dimethylformamid, Dioxan und Äthylacetat. Das gelöste Reaktionsprodukt erhöht - wenn es auf die synthetische Faser aufgebracht wird - die Bindefest.igkeit zwischen der Faser und vulkanisiertem Kautschuk. FJs wird geschätzt, daß die Klebstoffzusätze dieser Erfindung löslich sind, d.h. sie lösen sich entweder in wässrigem Medium oder organischen Lösungsmitteln unter Bildung von Lösungen mit mindestens 5 % Feststoffgehalt.

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Bekannte Methoden zur Behandlung der Faser vor der Einverleibung in Kautschuk sind leicht anpassungsfähig an die verbesserten Klebstoffzusammensetzungen dieser Erfindung. Zwei gewöhnlich verwendete Methoden werden üblicherweise als Ein-Tauch- und Zwei-Tauch-Systerne klassifiziert. Im Ein-Tauch-System gemäß der Erfindung wird Alkylen-Diresorcin zu einer konventionellen Resorcin-Aldehyd-Latex-Zusammensetzung oder zu einer Latexzusammensetzung allein gegeben. Die Faser wird in das Gemisch eingetaucht, hitzebehandelt, in ein Kautschukmaterial einverleibt und vulkanisiert. Das Zwei-Tauch-System besteht gewöhnlich aus dem Eintauchen der' Faser in eine verbesserte Klebstofflösung, an die sich eine Hitzebehandlungsstufe anschließt.

Der behandelte Cord wird dann in eine übliche Resorcin-Formaldehyd-Latex-Zusammensetzung eingetaucht, an die sich eine andere Hitzebehandlungsstufe vor der Einverleibung in den Kautschuk anschließt. Es ist offensichtlich vorteilhaft, ein einzelnes Tauch-System zu verwenden, falls die gleiche Bindung erreicht wird. Der Grund dafür, daß Zwei-Tauch-Systeme in Gebrauch sind, ist der, daß die Komponenten der separaten Tauchzusammensetzungen unverträglich sind. Die Klebstoffzusammensctzungen dieser Erfindung funktionieren in beiden System zufriedenstellend. Die Klebstoffzusammensetzungen dieser Erfindung können

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durch Tauch, Sprühen, Bürsten, Walzen oder auf anderen Wegen aufgebracht werden, um die Faser mit dem Klebstoff in Kontakt zu bringen. Pie Tauchmethode wird vorgezogen, weil sie Herstellungserleiphterungen mit sich bringt.

Nach dem Aufbringen des Klebstoffes auf den Cord oder auf die Faser ist es vorteilhaft und wird bevorzugt, den behandelten Cord etwa 1 1/2 bis 5 Minuten in einer Atmosphäre von 3,9 - 26O°C zu erhitzen. Es ist nicht genau bekannt, wie die Hitzebehandlung die Klebung verbessert. Neben dem Effekt der Verdampfung des Lösungsmittels wird angenommen, daß die thermische Behandlung ferner die Polymerisation der Klebstoff zusammensetzung induziert und die Bindungsbildung zwischen dem Klebstoff und der Faser selbst fördert. Eine stärkere Bindung zwischen dem Kautschuk und der verstärkenden Faser wird erreicht, wenn die Klebstoff-überzogene Faser hitzebehandelt wird. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine konventionelle Klebstofftauchformulierung wird hergestellt, indem 11 Teile'Resorcin, 280 Teile Wasser, 1€,5 Teile 37%iger wässriger Formaldehyd, 30 Teile 5%ige wässrige Natronlauge, 19O Teile Polyvinyl-Pyri-*· din-Styrol-Butadien-Latex mit einem Feststoffgehalt von 40 % gemischt werden. Die Emulsion wird einen

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Tag lang vor der Verwendung stehengelassen. Diese Herstellung wird im folgenden als RFL bezeichnet.

Beispiel 2

Ein verbesserter Klebstoff, der für die praktische Durchführung dieser Erfindung brauchbar ist, wird auf folgende Weise hergestellt:

1320 g (12 Mol) Resorcin werden zu 2000 ml Xylol gegeben und gerührt, während auf 1O3°C erhitzt wurde. 270 g (2,16 ^?4ol) l,4-Dichlor-2-buten wird über einen Zeitraum von 95 Minuten zugesetzt. Die Reaktionstemperatur während der Zugabe beträgt 102 - 116°C. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 2,5 Std. bei 123 - 128°C gerührt, Während dieser Zeit' wird Chlorwasser stoff entwicklung beobachtet. Das Rühren wird gestoppt und das Reaktionsgemisch läßt man sich in zwei Schichten abtrennen. Die obere Schicht, die Xylol ist, wird entfernt. Das übrige Reaktionsgemisch wird bei 150⁰C und 45 mm Hg-Säule Vakuum abgestreift, um das restliche Xylol und den restlichen Chlorwasserstoff zu entfernen. Der pH wird auf 7 eingestellt oder leicht darüber durch. Zugabe von 12 Tropfen 25 %iger Natriumhydroxydlösung. 370 g 37 %iger wässriger Formaldehyd wird über einen Zeitraum von 57 Hinuten zugesetzt, indem die Temperatur von 125 auf 100⁰C fällt. Das Reaktionsgemisch wird eine weitere halbe Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird eine Lösung, die 370 g 28 %iges Aramoniumhydroxyd in

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2568 g Wasser enthält, zugesetzt. Das Reaktionsprodukt ist eine dunkel rote Lösung, die 32 % Feststoffe enthält, wenn es zur Trockene eingedampft wird. Die Lösung ist insofern stabil, als nach mehrmonatiger Lagerung keine Abtrennung oder ein fester Niederschlag beobachtet wurde. Dieses Reaktionsprodukt ist zur Verwendung bei der Herstellung von Klebstofftauchformulierungen fertig.

Beispiel 3

Ein anderer Klebstoff, der für die Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, wird wie unten beschrieben hergestellt.

183,6 g (2,4 Mol) Allylchlorid werden bei 1O5°C über einen Zeitraum von 80 Minuten zu 660 g (6,0 Mol) Resorcin in Xylol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird für 2 Std. unter Rühren auf 110 - 120°C gehalten. Während dieser Zeit entwickelt sich Chlorwasserstoffgas. Wenn die Gasentwicklung aufhört, wird das Rühren gestoppt und das Reaktionsgemisch trennt sich in zwei Schichten. Die Xylolschicht wird entfernt und die andere Schicht wird"bei 15O°C und 40 mm Hg-Säule Vakuum abgestreift. Das Zwischenprodukt wird durch Zugabe von einigen Tropfen verdünnter Natriumhydroxydlosung neutralisiert. Dann werden 185,4 g 37 %iger wässriger Formaldehyd innerhalb von 58 .Minuten zugesetzt, während die Temperatur von 130 auf 1OO°C fällt.

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Die Lösung wird v/eitere 17 Minuten gerührt, während die Lösung von 99 auf 93°C abkühlt. An diesem Punkt wird eine Lösung von 185,4 g 28%iges wässriges Ammoniumhydroxyd in 1284 g Wasser zugesetzt. Eine schwarzrote Lösung wird erhalten, die ein spezifisches Gewicht von etwa l,O9 bei 25°C aufweist. 2240 g der Produktlösung v/erden erhalten, die direkt als Additiv für Klebstoff ormulierungen verwendet v/erden können.

Die Gas-Flüssigkeits-Chromatographieanalyse des Reaktionsgemisches während der Allylchloridzugabestufe zeigt, daß Äthergruppen abwesend sind.

Beispiel 4

22,5 g (0,18 Mol) 1,3-Dichlor-2-buten werden zu 110 g (1,O Mol) Resorcin in 200 ml Xylol über einen Zeitraum von etwa 1 1/2 Std. bei 101 - 113°C gegeben. Das Gemisch v/ird etwa 4 Std. auf etv/a 12O°C erhitzt. Das Xylol wird entfernt und das Reaktionsgemisch wird etv/a 1 1/2 Std. bei 15O°C und 30 mm Hg-Säule Vakuum abgestreift, um den restlichen Chlorwasserstoff und Xylol zu entfernen. Nachdem das Reaktionsgemisch neutralisiert worden war, werden 30,9 g 37 %ige wässrige Forraaldehydlösung (0,38 Mol Formaldehyd) über einen Zeitraum von 1 1/2 Std. zugesetzt. Die Temperatur fällt von 125 auf 1O2°C. Eine Lösung, die 30,9 g 28 %iges wässriges Ammoniumhydroxyd in 214 ml Wasser.enthält, wird zugesetzt. Eine dunkle Lösung 309832/1084 - 17 -

wird erhalten, die zur Verwendung als Cordklebstoff fertig ist.

Beispiel 5

Ein anderes Harz wird hergestellt, indem der Prozedur des Beispieles 4 mit der Ausnahme gefolgt wird, daß 20 g 2,3-Dichlorpropen anstelle von 1,3-Dichlor-2-buten verwendet werden. 354,7 g der Lösung werden erhalten.

Beispiel β Eine Harziösung, die nach der Prozedur des Beispieles 4 mit der Ausnahme hergestellt wurde, daß die Xylollösung des Resorcins zuerst durch Zugabe von wasserfreiem Chlorwasserstoff angesäuert wurde und daß sich daran die Zugabe von 56 g (0,4 Mol) 5,7-Dimethy1-1,6-octadien anschloß.

Beispiel 7

Ein lösliches polymeres Harz wird nach der Prozedur des Beispieles 4 mit der Ausnahme hergestellt, daß 30,6 g (0,4 ^?4ol) eines technischen Gemisches von Chloropropenen mit Resorcin umgesetzt werden.

Beispiel β Ein anderes Klebstoffharz wird nach der Prozedur des Beispieles 4 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Xyloliösung des Resorcins zuerst mit etwa 3 g HCl

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angesäuert wurde und anschließend 22,5 g (0,2 Hol) l_r7-Octadien zugesetzt vmrden.

Beispiel 9

Bei dieser Herstellung werden 36,2 g (0,4 Mol) Methallylchlorid (3-Chlor-2-methy!propen) anstelle von l,3-Dichlor-2-buten des Beispieles 4 verwendet.

Beispiel 10

Der Prozedur des Beispieles 4 wurde gefolgt mit der Ausnahme, daß 25,0 g (0,2 Hol) 3,4-Dichlor-l-buten umgesetzt werden, um eine dunkle bernsteinfarbene Lösung zu ergeben.

Beispiel 11

Der Prozedur des Beispieles 8 wurde gefolgt mit der Ausnahme, daß der verwendete Diolefinreaktionspartner 1,4-Cyclooctadien ist. Eine dunkelblaue . Lösung wird erhalten.

Beispiel 12

Ein anderes modifiziertes Resorcin-Formaldehyd-Reaktionsprodukt wird nach der Prozedur des Beispieles 8 mit der Ausnahme hergestellt, daß der Diolefinreaktionspartner 1,3-pentadien ist. Das Produkt ist eine dunkelblaue Lösung.

Die Wirkung, den die Klebstoffzusammensetzungen dieser Erfindung auf die Bindung zwischen synthetischen Fasern,

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besonders Polyester- und Nylonreifencord, und vulkanisiertem Kautschuk haben, wird bestimmt, indem die Kraft gemessen wird, die erforderlich ist, um einen mit dem Klebstoff behandelten Cord vom vulkanisierten Kautschuk abzureißen, in welchem er eingebettet ist. Der Test wird Η-Test genannt und leitet seinen Namen von der Form des Kautschukcordgegenstandes ab, die in der Vulkanisationsform gebildet wird. Der überzogene und getauchte Cord wird in Kautschuk eingebettet, der in eine konventionelle II-Test-Vulkanisationsforiu mit Kautschukstreifenkanälen, die 9,52 mm breit und 2,54 mm tief und 6,35 mm voneinander getrennt sind, gebracht. Das zur Veranschaulichung der Erfindung verwendete Kautschukmaterial besteht aus einem Masterbatch, der 50 Teile Naturkautschuk, 68,8 Teile mit öl verlängerten synthetischen Styrol-Butadien-Kautschuk, 50 Teile Ruß, 2 Teile Stearinsäure und 3 Teile Zinkoxyd enthält. Vor der Herstellung der Probe, die die eingebetteten Cords enthält, und Vulkanisation des Produktes v/erden 1 Teil Sulfonamidbeschleuniger und 2 Teile Schwefel in der Masterbatch gemahlen.

Die Testproben v/erden in die Form gebracht und 35 Minuten auf 15 3°C erhitzt, um eine optimale Härtung zu erhalten. Die Testproben werden entfernt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und entspannengelassen oder 24 Std.. erstarren lassen. Die Proben werden dann auf ICX)⁰C erhitzt. Eine ungealterte Probe ist eine solche,

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die eine Stunde erhitzt wird, bevor die Kraft zum Abtrennen des Cords von dem Kautschuk bei 1OO°C bestimmt wird. Eine gealterte Probe ist eine solche, die 24 Std. erhitzt worden ist, bevor die Festigkeit der Bindung zwischen dem Cord und dem vulkanisierten Kautschuk bei 10O⁰C gemessen wurde. Die Kraft, die erforderlich ist, um einen Cord von Kautschuk bei einer H-Test-Probe zu lösen, wird bestimmt durch Verwendung eines Instron-Zerreißtesters mit einer solchen Geschwindigkeit des Testers, daß sich die Backe mit einer Geschwindigkeit von 127 mm/Min, bewegt. Eine einzelne Tauch-Klebstoffzusammensetzung wird hergestellt, indem 11 Teile des in den Beispielen beschriebenen Reaktionsproduktes, 7 Teile Wasser und 18 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen RFL gemischt werden. Längen von 1000/2 Polyester-Reifencord werden in eine wie beschrieben hergestellte Lösung eingetaucht. Der Cord wird getrocknet und 3 Minuten bei 232 C erhitzt. Der Cord wird in Kautschuk gebracht und zu H-Test-Proben verarbeitet. Die Kraft, die erforderlich ist, um den Cord von Kautschuk zu trennen, wird gemessen und aufgezeichnet. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle T angegeben.

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Kraft (O,	454 kg)
ungealtert	qealtert
14,0	13,6
19,8	17,5
16,3	14,5
18,8	15,8
14,7	-
20,5	23,3
15,9	18,1
15,2	16,7

Tabelle I H-Test

Klebstoff
RFL allein

Produkt des Beispieles 2 Produkt des Beispieles 3 Produkt des Beispieles 4 Produkt des Beispieles 5 Produkt des Beispieles 7 Produkt das Beispieles 8 Produkt des Beispieles 9

Eine andere einzelne Tauch-KlebstoffzusammenSetzung wird hergestellt, indem 9,2 Teile des in den Beispielen - wie beschrieben erhaltenen Reaktionsproduktes zusammen mit 20,4 Teilen Vinylpyridin-Styrol-Butadien-Terpolymer-Latex mit einem Feststoffgehalt von etwa 40 % und 22,4 Teilen Wasser gemischt. Die so formulierte Klebstoffzusammensetzung kann ohne Alterung verwendet werden. Polyester 1OO0/3 Reifencord wird in die Zusammensetzung mit einer Geschwindigkeit von 1320 mm/Min, eingetaucht. Der getauchte Cord wird 3-Minuten bei 232°C hitzebehandelt. Der behandelte Cord wird anschließend in H-Test-Proben eingebettet und wie oben beschrieben getestet. Die Kraft, die erforderlich ist, um den Cord von vulkanisiertem Kautschuk zu trennen, ist in Tabelle II angegeben.

309832/1084 _ ₂₂ _

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Tabelle II Η-Test

Klebstoff

Vinylpyridin-Styrol-Butadien-Latex allein

Produkt des Beispieles 2 Produkt des Beispieles 3 Produkt des Beispieles 4 Produkt des Beispieles 5 Produkt des Beispieles 6 Produkt des Beispieles 7 Produkt des Beispieles 8 Produkt des Beispieles Produkt des Beispieles Produkt des Beispieles

Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung von -Zusammensetzungen, ausgenommen die Reaktionsstufe

mit Aldehyd. Wenn die so hergestellte Zusammensetzung einem S tyrο1-Butadien~Vinylpyridin-Latex züge se tζ t vrird, wird die siebung zwischen Kautschuk und mit

dem "Klebstoffgemisch behandeltem Cord beträchtlich

erhöht.

Kraft	(0,454 kg)
ungealtert	gealtert
8,0	7,3
19,9	-. 20,2
20,4	20,7
16,8	18,4
19,5	20,9
19,2	20,6
15,8	16,6
15,6	16,5
24,3	20,1
22,5	19,5
22,7	22,5

Beispiel 13

30,9 g Allylchlorid werden innerhalb von 4O Minuten tropfenweise zu 110 g (1,0 Mol) Resorcin in 200 ml Xylol bei "110°C gegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 108 - 118°C für weitere 2 Std. erhitzt. Das Ge-

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- 23 -

-23- 230360Q

misch wird über Nacht stehengelassen, wobei es auf Zimmertemperatur abgekühlt wird. Die Xylolschicht wird dekantiert und das restliche Lösungsmittel wird durch Erhitzen auf 150⁰C bei 25 mm Ilg-Säule abgestreift. Das Produkt wird auf. 100⁰C abgekühlt und 250 ml V7asser werden zugesetzt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird eine dunkle bernsteinfarbene Lösung erhalten. 3O g des so beschriebenen Produktes v/erden zu 20 g Butadien-Styrol-Vinylpyridin-Latex mit einem Feststoff gehalt von etwa 40 % gegeben. Ein lOOO/3-Polyester-Reifencord wird in die Klebstofformulierung getaucht und bei 45O°C 3 Minuten erhitzt. Der Cord wird dann im Kautschuk eingebettet und wie oben beschrieben vulkanisiert. Der ungealterte H-Klebetest erfordert 4,78 kg, um den Cord von Kautschuk zu lösen, Der gealterte H-Test-Wert beträgt 5,35 kg. Ein identischer Cord wird in das Reaktionsprodukt allein getaucht und anschließend in dem Latex allein, gefolgt von der gleichen Ilitzebehandlung. Die erhaltenen H-Werte sind 6,04 kg bei der ungealterten Probe und 6,22 kg bei der gealterten Probe.

Beispiel 14

Die Prozedur des Beispieles 13 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 25 g l,4-Dichlor--2-buten anstelle von Allylchlorid verwendet v/erden. Cordproben werden de χ- 2-Tauch-Behandlung, die in Beispiel 13 beschrieben

- 24 -

309 8 32/1084-

wird, mit der Ausnahme unterworfen, daß das Produkt dieses Beispieles verwendet wird.

Die H-Testergebnisse sind 6,98 kg und 6,94 kg für die ungealterte bzw. gealterte Probe. .

Beispiel 15

Die Prozedur des Beispieles 13 wird unter Verwendung von 36,2 g (0,4 Mol) 3-Chlor-2-methylpropen(methallylchlorid) anstelle von Allylchlorid wiederholt. Cordproben, die mit einer Klebstoffzusammensetzung behandelt wurden, die sowohl das Reaktionsprodukt als auch den Latex (einfaches Tauchen) enthielten, ergeben 6,76 kg (ungealtert) und 6,98 kg (gealtert)'. Die Proben, die zuerst in das Reaktionsprodukt getaucht wurden und anschließend in den Latex getaucht wurden, geben Werte von 5,72 kg (ungealtertj und 6,03 kg (gealtert).

Beispiel 16 .

22 g (0,2 Mol) 1,5-Cyclooctadien v/erden tropfenweise über einen Zeitraum von 45 Minuten zu einer Lösung von 110 g (1,0 Mol) Resorcin und 3 g wasserfreien Chlorwasserstoff in 200 ml Xylol bei 1OO°C gegeben. Das Reaktiorisgemisch v/ird etwa 5 Std. auf 110 - 125°C erhitzt und dann über Nacht abgekühlt. Die Xylolschicht wird dekantiert und das restliche Xylol wird bei 150°C und 17 mm Hg-Säule Vakuum abgestreift.

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214 ml Wasser werden nach dem Abkühlen auf HO⁰C zugesetzt. Das ungesättigte Verbindung-Resorcin-Reaktionsprodukt ist eine schwarz-rote Lösung» Polyesterfasern werden unter Verwendung dieses Produktes nach der Ein-Tauch-Jlethode," die in Beispiel 13 beschrieben ist, behandelt. Die H-Test-Werte sind 7,89 kg . (ungealtert} und 8,57 kg (gealtert). Ein Teil des Reaktionsproduktes wird ferner mit Formaldehyd wie oben beschrieben umgesetzt. Die mit diesem Harz nach der Ein-Tauch-Methode behandelte Polyesterfaser gibt H-Test-Werte von 10,21 kg (ungealtert) und 8,8O kg (gealtert).

Beispiel 17

Der Prozedur des Beispieles 16 wurde gefolgt mit der Ausnahme, daR 27,2 g (0,4 Mol) 1,3-Pentadien anstelle von 1,5-Cyclooctadien verwendet werden. Das ungesättigr te, Verbiindung-Resorcin-Produkt ist eise dunkle bernsteinfarbene bis braune Lösung. Die Polyesterfaser, diie Xxx d^s Produkt oben getaucht wurde und in Kautschuk gebracht wurde, erforderte die zweifache Kraft, um die Faser von Kautschuk zu trennen, als s.ie- für eine unbehandelte Faser benötigt wurde. Reifencords,, die un,ter Verwendung der Ein-Tauch-Behandlung des Beispieles 13 mit der Ausnahme behandelt wurden, daß· der Klebstoff dieser Probe verwendet wurde, geben S-Test-Werte von 8,39 kg und 8,16 kg. Ein Teil des Reaktionsproduktes wird ferner mit Formaldehyd wie oben beschrieben umgesetzt. Die mit diesem Harz nach

309832/10$4 - ₂₆ -

230361

eier- Ein-Taueh-itethode behandelten Polyesterfasern geben H-Test-Werte von 8,39 kg tun gealtert} und 9,21kg (gealtert). ■ .

Eine Lösung von 220 g |2 "ioll Resorcin in 4O0 ml Xylol wird hergestellt land auf 1OO - 12Q⁰C erhitzt. Allylchlorid wird anschließend zugesetzt und das Xylol wird, nachdem die Reaktion beendet ist,, entfernt_f indem der Überschuß abgegossen wird und das Reaktions— gemisch, das zurückbleibt, im Vakuum erhitzt wird. Eter Rückstand wird durch Gel'-Durchdringungschromatographie analysiert und Teile davon mit Wasser gewaschen, um. das nicht umgesetzte Resorcin zu entfernen, und als Klebstoff verwendet. Eine Zusammenfassung der drei Herstellungen, in denen das Allylchlorid variiert, ist folgende:

Allylchlorid

Z iiol

Zugabe-' Cjesamterhit- Gewicht des Reak— zeit zurtqs.2?eit tionsoroduiktes

"> nXm,..-

4 Std.

200' 2S&

Wasser w,ird uiraten: Ällyl- %

1 Mol 2 Moi 3 Ifel

is

v-oar de:w

2&

13

IS

la

mit

%;schein-

mlttl..

Ftoleicu-

1SC.1O0O)

-27-

Die im wesentlichen von Resorcin freien Reaktionsprodukte V7erden in Aceton unter Bildung einer 10 %igen Lösung gelöst und Polyestercord V7ird darin eingetaucht. Anschließend wird der Cord in RFL eingetaucht und der zweifach getauchte Cord 3 Minuten bei 232°C erhitzt. Die Klebung wird anschließend durch den H-Test in der beschriebenen Weise bewertet. Der mit RFL allein behandelte Cord wird zum Vergleich verwendet.

Bei der Herstellung des
Klebstoffes verwendetes
Allylchlorid Kraft (0,454 kg)

1 18,6

2 19,0

3 17,5 Vergleich 9,6

Beispiele, die Polyestercord verwenden, veranschaulichen die Erfindung. Es wird jedoch gleichfalls eine gute Klebung erhalten, wenn das Verfahren mit Rayon und Nylonfasern verwendet wird. Der Einfluß von Formaldehyd auf das Molekulargewicht wird durch Vergleich der Produkte A und B unten veranschaulicht.
Produkt A

Ein Produkt wird gemäß Beispiel 13 aus 30,6 g Allylchlorid und HO g Resorcin mit der Ausnahme hergestellt, daß das Allylchlorid über einen Zeitraum von etwa. 1 1/2 Std. zugegeben wird, das Reaktionsgemisch

- 28 3 0 9 8 Ί 2 / 1 0 8 A ;

v/eitere 5 Std. auf 100 - 11O°C erhitzt wird und nach dem Dekantieren der Xylolschicht das"restliche Xylol durch Erhitzen im Vakuum auf 155°C und 3O mm Hg-Säule entfernt wird.
Produkt B

Ein Formaldehydkondensat v/ird aus dem Kondensationsprodukt von Allylchlorid und Resorcin im gleichen Verhältnis wie Beispiel 3 hergestellt. Das Allylchlorid, 918 g (12 Mol) ,- wird zu 3300 g (30 Mol) Resorcin bei 100 - 118°C über einen Zeitraum von etwa 2 Std. gegeben. Die Reaktion wird erhitzt und weitere 5 1/2 Std. gerührt, wonach die Temperatur 134°C beträgt. Nach dem Dekantieren der Xylolschicht, wird das restliche Xylol entfernt, indem im Vakuum auf 145°C bei 12 mm Hg-Säule erhitzt wird. Das Zwischenprodukt wird mit wenig Natriumhydroxyd neutralisiert und es werden 927 g 37%iger Formaldehyd über einen Zeitraum von

I 1/4 Std. bei 100⁰C zugegeben. Die Lösung v/ird eine weitere 3/4 Std. gerührt, wonach die Temperatur 86°C beträgt. Eine Lösung von 927 g konzentriertes Ammoniumhydroxyd und 6420 g Wasser werden zugegeben, um

II 636 g einer schwarzen bernsteinfarbenen Lösung zu erhalten.

Molekulargewichtsverteilung

Produkt	% scheinbares	232	Molekulargewicht	>800
	<180	40 11	456	11 45
A B	13 2,7	16 13

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Das mittlere Molekulargewicht des Produktes A beträgt 438 und das des Produktes B 821.

Die Klebstoffe dieser Erfindung geben einen ausgezeichneten Klebewert in HRH-Kautschukmaterialien. HRH-Üaterialien gemäß der Erfindung enthalten die gleichen Bestandteile, wie die oben beschriebenen Masterbatch mit der Ausnahme, daß 35 Teile RuB mit 15 Teilen gefälltes Siliciumdioxyd, 2,5 Teilen Resorcin und 1,6 Teilen Hexamethylentetramin verwendet werden. Es ist bekannt, daß Kautschukmaterialien, die Siliciumdioxyd, Resorcin und eine Formaldehyd liefernde Verbindung enthalten, nicht behandelten synthetischen Cord an Kautschuk binden; das System ist jedoch für Polyestercord nicht befriedigend. Mit Klebstoffen dieser Erfindung behandelter Polyestercord v/ird dagegen wirksam an HRH-Materialien gebunden. Die besteh Klebewerte werden für einen Cord erhalten der in eine Klebstoffzusammensetzung getaucht wurde, die ungesättigte Verbindung-Resorcin-Polymeres und Vinylpyridin-Styrol-Butadien-Latex enthält. Die H-Testergebnisse werden in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Ή-Test der BRH-Haterialien

Kraft (0,454 'fcjgj) ungealtert gealtert

uribehandelter Polyestercord

mit Vinylpyridin-Styrol-Bütadien-Latex behandelter Cord

mit dem Produkt des BEispieles 3 allein behandelter Cord

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5	,0	3,	4
18	,3	19,	6
23	Λ	21,	1
		- 30

~ ^3Ö - 23036OQ

' ' Kraft (0,454 kg)

ψ. . j_ unqealtert gealtert Fortsetzung —^{2 J}

Mit der KlebstoffzusarTimensetizung, die aus dem Produkt des Beispieles 3 und Vinylpyridin-Styrol'-

Bütadien-Latex besteht, behandel- -,r _K on λ ter Cord. ' '

Die Polymeren dieser Erfindung können verwendet, werden, um die Klebang der behandelten Fasern an Dien— kautschuk zu verbessern. Dienkautschuk ist sovrohl natürlicher Kautschuk als auch synthetischer Kautschuk. Beispiele für synthetischen Kautschuk, der bei der Erfindung verwendet werden kann, ist -cis-4-Polybütadien, Butylkautschuk, Äthylen-Propylen—Polyinerisate, Polymerisate von 1,3-Butadien, Polymerisate von Isopren und Mischpolymerisate von 1,3-Butadien mit. anderen Monomeren, wie Styrol, Acrylnitril, Tsobufcylen und Methylmethacrylat.

Obgleich Formaldehyd verwendet 'Wird, um die Tnr"findun.g jzitx veranschaulichen und obwohl 'Formaldehyd bevorzugt •iiSt, ist versitändlich.,, daß ^auc'h andere Aldehyde Tür ^die praktische -Durehführöng £ter 'Erfindung gee:ignet *isind. Die gesättigten aliphatischen TVldchyde mit geraden oder v£Sr"2rv«si<rften betten -mit 1—6 C-Atomen öißd atfch -branchbiir ■■. Die an verzweigten Mieärigalky;1~ aldehyde 'mit TL — ^sli C-Ktcwoen sind '"eine wi.cht.ige Untergruppe'; Beispiele .dafür sind Acetaldehyd, ^P-rqpiiarraldehyd und Batyräld&hyd-

Die cyclischen Aldehyde und polymesri-siertön Aldehyde,

- 31 -

wie Paraformaldehyd und Paraldehyd können auch verwendet werden.

Die Klebstoffe oder Klebstoffhilfsmittel der Erfindung können auf andere Fasern als die oben besonders erwähnten aufgebracht werden, um das Binden der Fasern an Kautschuke zu unterstützen. Andere Fasern, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind Baumwolle, Wolle/ HoIzcellulose, Glas, Aluminium, Kupfer, Zinn, Stahl, Messing plattierter Stahl und Äluminiumstahllegierungen. Die Herstellung von Alurniniumstahllegierungsfasern und Fasern aus rostfreiem Stahl ist beispielsweise brauchbar zur Herstellung verstärkter Kautschukgegenstände, auf deren Fasern der Klebstoff oder die Klebehilfsmittel der Erfindung aufgebracht werden können, wird in der britischen Patentschrift 1 153 beschrieben. Die einzelnen Metallfäden haben etwa einen Durchmesse}: von 0,076 - 0,152 3 mm und sind gewöhnlich zu Strängen verzwirnt und werden anschließend in Metallcord oder Kabel für verstärkende flexible Kautschukgegenstände umgewandelt. Die Zusammensetzung einer typischen Stahllegierung enthält 0,5 - 3 % Aluminium und 0,1 - 1,5 % Kohlenstoff. Der Metallcord wird - falls gewünscht - mit einem Metallgrundlack vor dem /uifbringen des Klebstoffes der Erfindung versehen. Alternativ v/erden wasserlösliche Grundierlacke direkt der Klebstoffzusammensetzung zugesetzt und durch einfaches Eintauchen aufgebracht.

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. - 32 -

Für die Metall-Kautschuk-Klebung werden im allgemeinen der Klebstoff oder die Klebstoffhilfsmittel in Kombination mit einem Kautschuklatex verwendet. Vinylpyridin-Latices scheinen besonders vorteilhaft, aber natürliche und synthetische Kautschuk-Latices sind auch brauchbar. Klebewerte von 13,61 kg bis über 22,68 kg können bei dem Η-Test in Abhängigkeit-von der Reinheit der 'letalloberfläche, der Zusammensetzung der Klebstoffzusammensetzung, den relativen Mengen jeder Komponente, den Wärmehärtungsbedingungen, denen der behandelte Cord unterworfen wird und der Zusammensetzung des Kautschukmateriales selbst erhalten werden.

Um eine gleichbleibende Leistung zu erreichen, wird der Klebstoff auf eine reine Metalloberfläche aufgebracht. Die Metalloberfläche kann mechanisch, chemisch oder durch eine kombinierte mechanisch-chemische Behandlung gereinigt werden. Die verwendete Prozedur hängt von der Beschaffenheit der Oberflächenverunreinigung ab. Falls die Oberfläche mit Staub, Schmutz, Fusseln und anderem fremden Material, bedingt durch die unreine Umgebung, verunreinigt ist. Manchmal ist einfaches /abwischen geeignet. Falls die Oberfläche mit Ölen, Fetten und organischen Materialien bedeckt ist, wird flüssige oder Dampf-Entfettung empfohlen. Wenn Schuppen oder Filme auf der Oberfläche ein Problem sind, kann eine Behandlung entweder mit sauren oder

309832/1084 " ³³ "

alkalischen Lösungen oder sowohl sauren als auch alkalischen Lösungen erforderlich sein, um eine reine Oberfläche zu schaffen. Obgleich eine geeignete Klebung gewöhnlich, ohne irgendeine Reinigung der f-letalloberflache erhalten wird, ist das Reinigen als Vorsichtsmaßnahme bevorzugt, um gleichmäßig gute Ergebnisse zu erhalten und um ein 'Versagen der Klebung, das durch eine zufällige Verunreinigung der Metalloberfläche bedingt ist, zu vermeiden.

Das Verhältnis der Komponenten in den Klebstoffzu- . sammensetzungen zur Behandlung der Metalloberflächen können variiert werden und eine gute "ietall-Kautschuk-Klebung erreicht -werden. Die Hauptkomponente ist Wasser, die sich im Gleichgewicht befindet mit Kautschuk-Latex, Klebstoff hilfsmittel und falls gewünscht einem öder mehreren anderen Zusätzen, wie "ietallgrundlacken, Antioxydationsmittel und Benetzungsmittel. Der Gesamtfeststoffgehalt der Klebstoffzusammensetzung (Menge des Röckstandes sowohl der löslichen als auch der unlöslichen Komponenten, die bei der Verdampfung des Kassers erhalten v/erden) können beispielsweise 20 - 40 % betragen. Der Feststoffgehalt liegt vorzugsweise zwischen 25 und 35 %. Es ist natürlich verständlich, daß die Erfindung nicht auf irgendeinen besonderen Feststoffgehalt beschränkt ist und daß die obigen Bereiche nur zur Veranschaulichung dienen und typische Formulierungen darstellen, die eine gute Klebung ergeben. Der Gesamtfeststoffgehalt der Zu-

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- 34 -

sammenSetzung beträgt im allgemein-eai 3© — 75 % Elastomeres des Latex, vorzugsweise 4O — SO % und 2O - 60 % Hilfsmittel der Erfindung.-, vorzugsweise 30 - 40 %. Niedrigere Hengen .an Hilfsmittel-, vorzugsweise nicht niedriger als ID %, können verwendet werden, wenn die Zusammensetzung andere Additive enthält.

Die Menge für jeweils eine optimale Klebung schwankt etwas in Abhängigkeit vom Latextyp und van dem verwendeten Hilfsmittel..

Wie erwähnt, sind Metallgrundlacke beschrieben worden, die die Metall-an—Kautschuk-Bindung erhöhen und der Zubereitung zugegeben werden können* Der Metallgrundlack kann in der Zubereitung D - 50 % der Gesamtfeststoffe ausmachen, aber es werden — um die besten Ergebnisse zu erhalten — im allgemeinen 15 — 45 % em— pfo&len.. Außerdem können Benetzungsmittel eingeschlossen werden, um das Bedecken der Oberfläche mit eier ^Klebstoffzubereitung zn erhöhen_:, indem die Ober— flächenspanmang des Wassers 'herabgesetzt wird,. Ionische und niclit—ionische Qberflajchen'aktive Mittel sind für diesen Zweck geeignet. Polyathylenoxyddexivate, inylacetat, Natriumlauxylsialfat-, netylpyridinium—

, Dodecylbenzolsulfonat, "Ester von Natxlumsulfoberiisteinsäure, Uatrirnnsalse von salfatiBartEn M;onoglyceriden und guaternax^re .Ämraonlumsalze van Alkylamin können verwendet werden. Mengen bis zu etwa 1 %

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der Gesamtzusammeiisetzung sind im allgemeinen befriedigend.

Irgendein Metallkleber (Grundierlack} kann bei der Herstellung der Klebstoff beschichteten Stahlfaser dieser Erfindung verwendet werden, es wird jedoch im allgemeinen vorgezogen, einen Kleber auszuwählen, der wasserlöslich ist. Eine große Anzahl bekannter Metallkleber sind Harze, die durch katalytische Kondensation von Phenolen mit einem Aldehyd hergestellt werden. Saure oder alkalisch katalysierte Harze können verwendet werden, aber Resole, die durch alkalische Kondensation hergestellt wurden, v/erden bevorzugt, da diese Harze verträglicher mit dem Latex sind und wärmehärtende Eigenschaften besitzen, die die Klebung beim Erhitzen erhöhen. Einwertige und zweiwertige Phenole und alkylierte Phenole, in denen das Phenol einen oder mehrere Alkylreste am Benzolring gebunden enthält, werden gewöhnlich verwendet. Formaldehyd ist der bei weitem am häufigsten verwendete Aldehydreaktionspart-· ner, aber Aldehyde mit 1-6 C-Atomen sind auch geeignet. Niedermolekulare Harze mit nur 2 oder 3 Benzolringen pro Polymereinheit werden bevorzugt, besonders, wenn wasserlösliche Harze erwünscht sind. Die Phenol-Aldehyd-Resolharze, die zur Herstellung der mit Klebstoff behandelten Stahlfaser der Erfindung verwendbar .sind, sind alkalisch katalysierte Kondensationsprodukte von Formaldehyd und Phenol. Harze, die

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3 0 5 8 3 2 / 1 0 8 h

durch Umsetzung von 0,9 .- 1,8 MqI Formaldehyd pro Mol Phenol hergestellt wurden, sind geeignet; 1,2 - 1,6 Mol Formaldehyd werden jedoch bevorzvigt. Das hier angeführte Harz ist das Kondensationsprodukt von 1,4 Mol Formaldehyd und Phenol in Anwesenheit von Natriumhydroxyd.

Das Alkali wird mit einer Säure unter Bildung eines unlöslichen Salzes neutralisiert, das durch Filtration entfernbar ist. Das Harz ist durch einen Molekulargewichtsbereich von 130 bis etwa 250 und durch ein durchschnittliches Zahlenmolekulargewicht von 150 gekennzeichnet. Harze dieses Typs sind unter der Bezeichnung "Resinox" im Handel erhältlich. Das Resol ist natürlich von dem neuen, von Resorcin abgeleiteten Klebstoff und Klebstoffhilfsmitteln verschieden. Es wird geschätzt, daß ein Polymeres, das Alkylen-Diresorcin-Einheiten enthält, die sich von di- und trifunktionellen ungesättigten Verbindungen ableiten, den Resorcinkern aufweist, der an verschiedenen Kohlenstoffatomen der Alkylengruppe so gebunden ist, daß der Kern durch mindestens 2 C-Atome voneinander getrennt ist. Alkylenbrücken mit 2-8 CrAtomen in der Kette zwischen dem aromatischen Kern sind im gleichen Maße wirksam, obgleich die Brücke bis zu 10 C-Atomen enthalten kann, weil Pendant-Alkylgruppen in der Alkylenbrücke vorliegen können. Funktionelle Gruppen, die anders sind, als die gewünschten reaktiven Stellen,

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sind vorzugsweise von dem Reaktionspartner abwesend, mit dem Resorcin kondensiert wird. Die acyclischen oder cyclischen Diolefine sind bevorzugte Kohlenwasserstoffe und die Olefingruppe, die an einer anderen reaktiven Stelle gebunden ist, ist vorzugsweise ein Kohlenwassersto ff.

KlebstoffzusammenSetzungen werden hergestellt, indem verschiedene Anteile der folgenden Materialien gemischt werden:

(1) Vinylpyridin-Latex mit einem Feststoffgehalt von etwa 4Ό %. Der Vinylpyridin-Latex ist ein Terpolymeres, das durch Polymerisation von Butadien/Vinylpyridin/ Styrol gewöhnlich in Verhältnissen von 7O/15/15 hergestellt wurde und im Handel unter der Bezeichnung Gen-Tac und Pliolite erhältlich ist. Die Klebung an Metall und Kautschuk variiert von Latex zu Latex und ist ferner veränderlich in Abhängigkeit von anderen Komponenten in der Formulierung.

(2) Alkalisch wässrige Lösungen der Klebstoffe der Erfindung,, wie sie in den Beispielen 2 bis 12 beschrieben sind, mit einem Feststoffgehalt von etwa 3O %.

(3) Wasser, das zugesetzt wird, um den Gesaratfeststoffgehalt der Zusammensetzung einzustellen und gegebenenfalls

(4) das oben beschriebene Phenol-Aldehyd-Harζ mit einem Feststoffgehalt von etwa 66 %.

Der Metallcord wird gereinigt, indem er in eine alkalische Lösung bei 6O^C etwa eine halbe Minute getaucht

309832/1004 _ ₃₈ _

wurde, und anschließend etwa 1/2 Minute in Wasser gespült wurde* Die Reinigungslösung besteht aus einer etwa 5%igen Natri'uiacarbonatlösung, die eine geringe Detergenzraenge enthält. Nach der Reinigung, "jedoch bevor der Cord trocknet, wird er in die Klebstoff zusammensetzung getaucht. Es ist wichtig, die Metal!oberfläche sobald wie möglich. - zu bedecken, da das reine Metall hochaktiv ist und bereits beim Stehen rostet. Nachdem der Cord in die Klebstoffzusammensetzung getaucht worden war, wird der beschichtete Cord wie oben beschrieben erhitzt. Wenn ein Stahlcord ob gereinigt oder nicht, in die Klebstoffzusammensetzung getaucht wird und anschließend hitzebehandelt wird, werden Feststoffe zwischen 1 - 4 Gew.-% des Cords absorbiert. Die Klebstoffbeschichtung ist flexibel mid stark klebend und das Stahlcbrd-Klebstoffgefüge ist gegenüber üblichen Handhabungsbedingun-gen stabil und gegenüber Einverleiben in die Elastoinenaassev lim die Klebung an einer Masse zu zeigern, wird eine Kautschukzusaramensetzung, die die folgenden Bestandteile enthalt, koffipoundiert. (Alle: Teile sind Gew»- TeileK

lOQ Teile natürlicher Kautschuk, 50 Teile IITIF-Ruß, 5 Teile Zlnkojfyd, 3 Teile Stearins.'mre, 3 Teile Kolilenwassers-toffvieichmaicher, 2,5 Teile polymer is ie r tes l,.2-Di}iydro-2,2,4-trii[r.cthylchinoliia, 3 Teile unlöslicher Schwefel, 0,8 Teile 2- ("torpholinthio) benzothia— ZOl und 0,5 Teile N-(CycloheXYlthio)phthalimid. Die

3Öi£32/1öS4 „ ^_Q

beschichteten Cords werden 2 Minuten auf 1OO°C erhitzt und anschließend 4 Minuten auf 180⁰C und in die Kautschukzusanrraensetzung eingebettet. Die Zusammensetzung wird in die oben beschriebene H-Test-Vulkanisationsforra gebracht, 30 Minuten bei 15 3°C gehärtet, und die Kraft, die erforderlich ist, um den Cord von dem Kautschuk zu lösen, wird wie oben bestimmt. Typische Ergebnisse, die für die gereinigte Aluminium-Stahllegierung 4x7x0,04 Cord, der aus 28 einzelnen 0,105 mm Durchmesser Fäden in Form eines Kabels von 4 Strängen von jeweils 4 Fäden bestand, erhalten wurden, sind in Tabelle IV angegeben. Die Tauchzusammensetzung wird durch mischen der angegebenen Komponenten (alle Teile sind Gew.-Teile) zu 4,0 Teilen Vinylpyridin-Latex, wie oben beschrieben, und 4,0 Teilen Wasser hergestellt. Tauchzusammensetzung Λ zeigt den KIebungswert mit Latex allein.

Tabelle IV

Tauch- zusammen- setzuncf	Hilfsmittel des Bei- snieles 3	Phenol- Aldehyd- Harz	Kraft (0, unqealtert-	454 kg) aealtert
A	-	-	10	11
B	2,0	-	33	25
C	4,0	-	40	32
D	4,0	1,2	39	29
E	4,0	2,4	40	30
F	2,0	1,2	42	35
G	2,0	2,4	45	32

300832/108

- 4o -

Es ist verständlich, daß die Faser hintereinander mit einem Grundierlack_f Klebstoff und Latex behandelt v/erden kann oder mit einem Grundierlack und einer Kombination von Grundierlack und Latex oder - falls gewünscht - einer Kombination, die einen Grundierlack, Klebstoff und Latex enthält. Im allgemeinen ist es - um die Verfahrensstufen zu vermeiden - zweckmäßig, die Faser in einer Stufe zu behandeln, indem eine Kombination von Klebstoff und Latex verwendet wird oder eine Kombination von Grundierlack, Klebstoff und Latex.

Eine Menge des obigen Cords wird mit einer Klebstoff zusammensetzung behandelt, die aus 15 -Teilen Vinylpyridin-Latex, 10 Teilen Hilfsmittel des Beispieles 3, 10 Teilen Wasser, 3 Teilen Phenol-Aldehyd-Harz und 1 Teil 50 %ige wässrige Dispersion von polymerisiertem l,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin besteht, und der Erhitzungsstufe auf einer Litzler-Reif encordbehandlungsmaschine unterworfen. Ein PoIyester-bias-Schichtgürtelreifen wird mit dem behandelten Stahlcord als Verstärkungsglied des Gürtels konstruiert. Der Reifen hat ausreichende Leistungscharakteristiken, um den DOT-Test" für einen Straßeiifahrzeugreifen zu überstehen.

Ähnliche, aber nicht identische Klebungswerte - wie oben angeführt - werden erhalten, wenn andere Hilfsmittel der Erfindung verwendet v/erden. (KohlenstofD-Stahldraht 2x6x0,005, der mit der obigen Klebstoffzu-

309832/1084 _ ₄₁ _

sammensetzung behandelt vmrde, gibt über 13,6 kg im II-Test. Im Handel erhältlicher Messing-freier Reifencord 1x5x0,01 gibt Klebungswerte von über 2O_#41 kg. Kabel aus Aluminiumdraht mit feinem Durchmesser, die in der obigen Weise behandelt wurden, können nicht von dem Kautschuk bnim Η-Test entfernt werden, da die Kautschuk-Metall-Bindung die Reißfestigkeit des Kabels überschreitet und das Kabel vor der Abtrennung zerbricht. Ausgezeichnete Klebungswerte werden auch an phosphatiertem Stahldrahtcord erhalten.

Erweiterte Offenbarung

Für die praktische Durchführung der Erfindung ist irgendein olefinischer Reaktionspartner geeignet, der einen ungesättigten Rest mit 3-10 C-Atomen in den Kern des Resorcins einführt, dessen ungesättigter Rest weiter kondensiert unter Bildung eines gesättigten Resorcinpolymeren mit Alkylenbrücken mit mindestens 2 C-Atomen. Neben den oben erwähnten, ungesättigten Verbindungen kommen auch geeignete, ungesättigte Resorcinpolymere, die durch Resorcineinheiten gekennzeichnet sind, die durch Alkylenbrücken verbunden sind, durch saure Kondensation von Resorcin und olefinischen Alkoholen oder olefinischen Alkoholvorläufern hergestellt werden. Verzweigte oder unverzweigte olefinische Alkohole mit 3-10 C-Atomen, die mindestens zwei reaktive Stellen aufweisen, sind zufriedenstellend.

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3 0 9 8 3 2 / 10 8 A

Ein difunktioneller Alkohol ist ein Alkohol mit einer Hydroxylgruppe als die eine reaktive Stelle und eine" olefinische Bindung als die andere reaktive Stelle. Ein trifunktioneller Alkohol kann entweder-zwei_ Hydroxylgruppen und eine olefinische Bindung oder eine Hydroxylgruppe und zwei olefinische Bindungen aufweisen. Es wird angenommen, daß die ungesättigte Verbindung-Resorcin-Polymeren die gleichen sind, ohne Rücksicht darauf, ob die Alkylenbrücke sich von einen Ilalo-Olefin, Diolefin oder einen olefinischen Alkohol ableitet. Beispiele ungesättigter Alkohole, die zufriedenstellende ungesättigte Reaktionspartner sind, sind Allylalkohol, Methallylalkohol, Crotylalkoliol (2-Buten-l-ol), Cinnamylalkohol, 1,5-Dimethyl-4-hexen-1-ol, l-Methyl-2-buten-lrol, 3~Hexen-l-ol, 4,6-Dimethyl-l-hepten-4-ol, 3-Octen-l-ol, 2,2-Dimethyl-3-hexen-l-ol, 3,7-Dimethyl-6-octen-l~ol, 3,7-Dimethyl-2,6-octadien-l-ol, 3,7-Diraethyl-l,6-octadien-3-ol und 3 (4-IIydroxy-2-iT'Sthoxy-phenyl) -2-propen-l-ol (Coni— verylalkohol).

Der Ausdruck "olefinischer Alkoholvorläufer" bezeichnet ungesättigte Ester oder ungesättigte Äther, die bei der sauren Hydrolyse olefinische Alkohole ergeben. Format-, Acetat-, Propionate- und Butyrat-Ester dor oben angeführten ungesättigten Alkohole sind znirxcdens.t eilend , beispie Isveise Allylfomn t, Allylacetat, Allylpropionat, Hethallylacetat, Crotylacetat uml dergl.. Symmetrische und unsymmetrische Äther sind zu-

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friedenstellend, vorausgesetzt, daß der Äther 2 Mol des gleichen Restes oder von verschiedenen ungesättigten Resten bei der Einführung in den Resorcinkern ergibt. Beispiele gesättigter Äther sind Allylather, bis(2-Methylallyl)äther, Allyl-3-methyl-3-butenylather und 2-Butenyl-l-methylallyläther.

Es ist verständlich, daß die Erfindung nicht auf die ungesättigten Reaktionspartner beschränkt ist, die zu Zwecken der Veranschaulichung offenbart wurden, sondern daß die Erfindung auf irgendeinen olefinischen Alkohol mit 3-10 C-Atomen oder olefinischen Alkoholvorläufer, der Alkohole mit 3-10 C~Ätoir,en ergibt, anwendbar ist. Weitere Beispiele wurden nur die Offenbarung ungebührlich erweitern, ohne zu einem besseren Verständnis der Erfindung beizutragen. Viele olefinische Alkohole und Alkoholvorlaufer sind bekannt und können leicht in der Literatur aufgefunden werden.

Das Mo!verhältnis von ungesättigter Verbindung-zu-Resorcin ist das gleiche für olefinische Alkohole und Alkoholvorläufer, wie für andere ungesättigte, oben erwähnte Reaktionspartner. Wenn wasserlösliche Produkte hergestellt werden, so kann das Verhältnis von difunktionellen Alkoholcn-zu-Resorcin größer sein als wenn ein trifunktioneller Alkohol die ungesättigte Vcj:bindung ist. Und wie oben ist bei der Herstellung der Harze, die nach der Reaktion mit Formaldehyd

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wasserlöslich bleiben, das Verhältnis ungesättigte Verbindung-Resorcin 0,1 - 0,6 Mol pro Mol Resorcin, Wenn trifunktionelle und hochmolekulare ungesättigte Verbindungen verwendet werden, liegt vorzugsweise das Verhältnis innerhalb des Bereiches von 0,1 - 0,3. Für Polymere mit Allyl-überbrückten Resten liegt das bevorzugte Formaldehydverhältnis zwischen 0,3 - 0,5 Mol Formaldehyd pro Mol zugeführtes Resorcin. Für alle ungesättigten Verbindungen werden wasserlösliche Harze mit etwa 0,2 - 0,7 Mol Formaldehyd pro Mol zugeführtes Resorcin hergestellt unter der Voraussetzung, daß die ungesättigte Verbindung in einem Verhältnis kondensiert wird, das wasserlösliche Harze ergibt. Es ist verständlich, daß sich der Bereich der Reaktionspartner-Verhältnisse von Formaldehyd und der ungesättigten Verbindung, bei denen wasserunlösliche Produkte erhalten werden, etwas überlappt; falls jedoch allgemein die Summe der Mole von Formaldehyd und ungesättigter Verbindung pro '«lol zugeführtes Resorcin zwischen etwa 0,5 - 1,O liegt, werden wasserlösliche Harze erhalten.

Es wird geschätzt, daß die Löslichkeit des Alkylenüiresorcin-Polymeren und des Aldehydkondensates vom Molekulargewicht abhängig ist.

Das -iolekulargewicht des Polymeren schwankt entsprechend der Menge der ungesättigten Verbindung, die unter Bildung des Alkylen-überbrückten Resorcins kondensiert wird. Wenn die Menge der ungesättigten Ver-

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bindung steigt, werden - wie erwartet - höher molekulare Polymere erhalten.

Die Molekulargewichte werden durch Gel-Durchdringungschromatographie unter Verwendung von vier 0,91 m χ 9,52 mm Durchmesser Poragel-Kolonnen (2 - 500 8, 100 8 und 60 R) und von Tetrahydrofuranlösungsmittel bestimmt. Die Molekulargewichte sind die des Polymeren oder Kondensates und schließen nicht Produkte unter einem scheinbaren Molekulargewicht unter 300 ein. Falls das mittlere Zahlenmolekulargewicht des Polymeren 800 und das mittlere Molekulargewicht 12OO überschreitet, werden wasserunlösliche Harze erhalten, wenn sie mit Aldehyd kondensiert werden. Das mittlere Zahlenmolekulargewicht des Alkylenresorcinpolymeren, das für die Bildung des wasserlöslichen Klebstoffes förderlich ist, liegt zwischen 450 und 750 (der Bereich von 500 - 650 wird bevorzugt) und das mittlere Gewichts-Molekulargewicht liegt zwischen 500 und 1200 (der Bereich von 700 - 900 wird bevorzugt).

Nach der Kondensation mit Formaldehyd haben die wasserlöslichen Kondensate im allgemeinen das mittlere Zahlenmolekulargewicht von 700 - 1800 (der Bereich

Gewients-

von 800 - 1300 wird bevorzugt) und das mittlere Molekulargewicht von 900 -10 000 (der Bereich von 1500 bis 4500 wird bevorzugt). Eine bessere Klebung wird mit Kondensaten mit höheren Molekulargewichten erhalten. Wie bereits erklärt, werden die Kondensate mit passendem Molekulargewicht durch Kontrollieren des

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Molverhältnisses der ungesättigten Verbindung und des kondensierten Formaldehydes erhalten. Die Herstellung von ungesättigter Verbindung-Resorcin-Polymeren aus olefinischen Alkoholen und Vorläufern wird unten veranschaulicht.

Beispiel 18 ■ . "

Ein Reaktor, der mit Erhitzungs- und Rührmitteln ausgestattet ist, wird mit 110 g Resorcin, 5 ml Wasser und 0,5 g konzentrierte Schwefeisäure beschickt. Nach dem Erhitzen des Gemisches auf HO⁰C₁ wird Allylalkohol (23,2 g) langsam über einen Zeitraum von 35 Hin. zugesetzt. Während dieser Zeit fiel die Temperatur auf 1O5°C. Das Geraisch wird unter Rühren' etwa 3 Std. auf 105 - 120°C erhitzt. Verdünnte Natriumhydroxydlösung (2 g lO%ige Lösung) wird zugesetzt, um die Säure zu neutralisieren. Formaldehyd (30,8 g 37%ige Lösung) v/ird über einen Zeitraum von 25 Minuten zugesetzt. Während dieser Zeit fällt die Temperatur von 120°C auf 94°C. Nach einer halben Std. wird eine Ammoniumhydroxydlösung, die durch Lösen von 30,6 g konzentrierter NH*OH in 214 ml Wasser hergestellt wurde, zugesetzt. Eine dunkle Lösung (414 g) wird erhalten. Die Lösung ist zur Vervrendung bei der Herstellung von Klebstofformulierungen geeignet.' Das mittlere Zahlenmolekulargewicht des Produktes beträgt 941 und das mittlere Molekulargewicht beträgt 2100. Die Prozedur wird wiederholt mit der Ausnahme, daß

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die alkalische Keutralisationsstufe des sauren Katalysators weggelassen wurde. Das Produkt hatte ein leicht niedrigeres Molekülargewicht, aber gibt im wesentlichen die gleichen Klebewerte.

Beispiel 19

Allylacetat (40 g) wird tropfenweise über einen Zeitraum von 50 Minuten bei einer Temperatur von 108 bis 125°C zu einem Gemisch zugesetzt, das aus 110 g Resorcin, 5 ml Wasser und 0,5 g konzentrierter Schwefelsäure besteht. Das Gemisch wird 7 Std. bei etwa 120⁰C gerührt und erhitzt. Das Gemisch wird bei 150⁰C bei 16 mm Hg-Säule Vakuum abgestreift, um das Nebenprodukt Essigsäure (ein Gewichtsverlust von 28 g wird beobachtet) zu entfernen. Formaldehyd (30,6 g 37%ige Lösung) wird über einen Zeitraum von 133 Minuten tropfenweise bei 120°C zugegeben. Während der Zugabe fällt die Temperatur auf 102°C. Die Lösung wird eine halbe Stunde auf dieser Temperatur gehalten, anschließend wird eine Lösung, die 30,6 g konzentrierte ΝΗ,ΟΙΙ in 214 g Wasser enthalt, zugesetzt. Das Produkt ist eine dunkle Lösung, die 412 g wiegt. Das mittlere tfahlenmolekulargewicht des Produktes beträgt 813 und das mittlere Molekulargewicht beträgt 1583. In einem Doppelexneriment hat das gesättigte polymere Zwischenprodukt das mittlere Zahlenmolekulargewicht von 537 und das mittlere Gewichtsmolekulargewicht von 682.

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Beispiel 20 ·

Ein mit 110 g Resorcin beschickter Reaktor wird auf 1OO°C erhitzt. Der saure Katalysator wird zugesetzt (L₇O g konzentrierte H₂SO₄) und Allyläther (19,6 g, 0,2 Mol; äquivalent mit 0,4 Mol Allylalkohol) wird über einen Zeitraum von 28 Minuten tropfenweise zugesetzt, während die Temperatur zwischen 107 - 121 C beibehalten wurde. Das Gemisch wird etwa 1 3/4'Std. zwischen 113 - 123°C gerührt. Formaldehyd (30,8 g 37%ige Lösung) wird über einen Zeitraum von 1/2 Std. tropfenweise zugesetzt. Während der Zugabe fällt die Temperatur von 117 auf 100⁰C. Das Gemisch wird eine halbe Stunde auf etwa 100⁰C gehalten. Anschließend wird eine Lösung, die 30,8 g konzentrierte NH^OH in 214 g Wasser enthält, zugesetzt. Eine Ausbeute von 402 g Klebstofflösung wird erhalten. Das mittlere Zahlenmölekulargewicht des gesättigten Resorcinpolymerzwischenprodukts beträgt 588 und das mittlere Gewichtsmolekulargewicht beträgt 76 4. Das mittlere Zahlenmolekulargewicht des Produktes beträgt 964 und das mittlere Gewichtsmolekulargewicht des Produktes beträgt 2578. *

Beispiel 21

Ein Reaktor wird mit 110 g Resorcin, 200 ml Xylol und 2,5 g wasserfreie HCl beschickt. Nach dem Erhitzen auf 100⁰C werden 30,8 g Geraniol tropfenweise über einen Zeitraum von 55 Minuten zugesetzt. Das Geraisch

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wird etwa 3 Stunden auf 104 - 12O°C erhitzt. Das Xylol wird dekantiert und das restliche Xylol wird bei 17O°C bei IO ram Hg-Säule Vakuum abgestreift. 15 Tropfen 10%iges Natriumhydroxyd werden zugesetzt, um den sauren Katalysator zu neutralisieren. Formaldehyd (30,9 g 37%ige Lösung) wird tropfenweise über einen Zeitraum von 1/2 Std. zugesetzt, während der die Temperatur von 123 auf 96°C fällt. Das Gemisch wird bei etwa 9O°C eine weitere Stunde erhitzt. Eine Lösung, die 30,9 g konzentrierte KH₄OH in 214 g Wasser enthält, wird zugesetzt um 390 g einer dunklen bernsteinfarbenen Lösung zu ergeben. Wenn die Prozedur wiederholt wird, ausgenommen mit 0,4 Mol Geraniol, wird ein unlösliches Harz erhalten. Das lösliche gesättigte Resorcinpolymere, das über monoolefinischen Alkohol oder Alkoholvorläufer in den Beispielen 18, 19 und 20 hergestellt wurde, ergibt im wesentlichen identische Ki-IR- und IR-Spektrallinien, wie die Polymeren, die über Halo-Olefinungesättigte Verbindungen hergestellt wurden, vorausgesetzt natürlich, daß die ungesättigten Verbindungen den gleichen Brückenrest ergeben» Die N-IR-Analyse zeigt bei 1,1 - 1,5 ppm 2,2 - 3,2 nMol Methylreste pro g Probe, abhängig von der Menge der reagierten ungesättigten Verbindung, .Die IR~*4essungen wurden an Filmen der Materialien durchgeführt, die aus den Lösungen auf NaCl^-Scheiben gegossen wurden,

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unter Verwendung eines Perkin-Elmer-riodoll 621 IR-Spektrometers; Spaltprogramm 1000; Abtastgeschwindigkeit 48,26 ram/:iin.; Abschwächergeschwindigkeit 1480 und Unterdrückung 3. Die Absorptionsbande bei 3330 cm wird durch Subtraktion der Grundlinie bei 3700 cm subtrahiert. Die Adsorptionsbande bei 1600 cm · und 1455 cm" wird korrigiert, indem die Absorptionsbande bei 1540 cm jeweils abgezogen wird. Das Verhältnis von aliphatischen-zu-aromatischen Bestandteilen, das mit 1455 cm bzw. 1600 cm gemessen wurde, beträgt 0,45 - 0,1 und das Verhältnis von Hydroxylgruppen-zu-

—1 —1

Aromaten, die bei 3330 cm bzw. 1600 cm gemessen wurden, beträgt 1,0 - 0,15. Keine Carbonylbanden. werden beobachtet, was darauf hinweist, xiaß keine Oxydation des Polymeren während der Synthese stattfindet.

Beispiel 22

Harze werden hergestellt, indem über einen Zeitraum. von 50 - 90 Minuten 43,5 g Allylalkohol tropfenweise zu einem Gemisch zugesetzt wurden,,das 110 g Resorcin und 1" - 8 g sauren Katalysator -(konzentrierte HCl oder UjBOΛ enthält. Das Gemisch wird, zwei bis vier ,Stunden auf 100 - 120°C erhitzt. Wenn HCl.-als Katalysator verwendet wird, wird die Reaktionsmasse bei etwa 15O°C und 30 mm Ilg-Säule Vakuum abgestreift. Wenn *Lj£3°4 verwendet wird, wird die Reaktionsmasse durch . - 51 -

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Zugabe von Alkali neutralisiert. Spröde Harze werden erhalten (Ausbeute 125 - 145 g) mit einem mittleren Zahlenmolekulargewicht von 700 - 850. Höhermolekulare Produkte werden erhalten, wenn größere '!engen an Katalysator verwendet werden. Die Harze enthalten etwa 17 -24 % freies Resorcin.'

Polyestercords, die in 10%ige Acetonlösungen der Harze getaucht wurden, gefolgt von einem RFL-Tauchen, geben Klebewerte, die mit denen vergleichbar sind, die mit Harzen unter Verwendung von Allylchlorid als ungesättigte Verbindung erhalten werden. Die wasserunlöslichen gesättigten Polymeren der Erfindung, die durch Kondensation von höheren Verhältnissen ungesättigter Verbindung hergestellt wurden, können in Wasser oder Latexzubereitungen dispergiert werden. Die Dispersionen sind zur Behandlung der Faser geeignet, um die Klebung an Kautschuk zu erhöhen. Geeignete Dispersionen werden erhalten, indem das Harz mit Wasser in einem Hochgeschwindigkeitsmischer, beispielsweise einem Waring-Blender gemischt wird. Die Faser wird in die Dispersion getaucht, einverleibt iii Kautschuk und das vulkanisierte Gefüge. Eine bessere Klebung wird erhalten, falls eine Methylen-liefernde Verbindung in dem Kautschukmaterial anwesend ist. Es wird bevorzugt, besonders bei Naturkautschukiiaterialien Siliciumdioxyd in die vulkanisierbare Zubereitung einzuschließen.

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Es ist besonders vorteilhaft, diskontinuierliche Fasern mit der wässrigen Harzdispersion zu behandeln, da die kurzen Fasern mit der Dispersion gemischt werden können und die behandelten Fasern durch Filtration gewonnen v/erden können. Kurze Rayon- oder Nylon-Fasern, die auf diese Weise behandelt wurden und in den oben genannten Kautschukinaterialien einverleibt wurden, geben Vulkanisate mit einer hohen Festigkeit, was ein Zeichen für eine gute Bindung ist. Vulkanisierte Kauts'chukgefüge, die mit Holzcellulosefasern, die mit der Ilarzdispersion behandelt wurden.,, hergestellt wurden, zeigen Eigenschaften, die darauf hinweisen, daß eine außerordentlich, gute Bindung erreicht wird. Polymere, die durch Umsetzung von einem Mol Allylchlorid pro Mol Resorcin hergestellt wurden, und Harze des Beispieles 22 sind Beispiele für gesättigte Polymere, die zur Herstellung von Klebstoffdispersionen geeignet sind. .

Eine Klebstofformulierung wird hergestellt, indem 15 Teile Vinylpyridinlatex, 10 Teile Wasser, 3 Teile Phenol-Formaldehyd-Harz, 1 Teil einer 50%igen wässrigen Dispersion von polymerisiertem l,2-Dihydro-2 ,2 ,4-trimethylchinolin und 10 Teile Hilfsmittel kombiniert werden. R.einer Aluminium-Stahllegierungscord (4x7x 0,004), der in eine Klebeformulierung getaucht, wurde,, die mit den Hilfsmitteln der" Beispiele 18 - 21 hergestellt wurde, gibt II-Test-Klebewerte von 18,14 bis 22,68 kg.

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Klebstoff tauch forniulierungen werden wie in Tabelle I beschrieben hergestellt. Zusammensetzungen, die unter Verwendung der Hilfsmittel der Beispiele 18-21 hergestellt wurden, geben höhere Klebewerte, als die für Zusammensetzungen unter Verwendung von RFL allein erhaltenen. Die verbesserten Klebewerte sind im wesentlichen die gleichen, wie die mit Zusammensetzungen erhaltenen, die aus dem Allylchloridprodukt hergestellt wurden. Eine Klebetauchformulierung mit hohem Feststoffgehalt wird hergestellt, indem 16,5 Teile Resorcin, 130,5 Teile Wasser, 14,7 Teile 37%iges wässriges Formaldehyd, 27,O Teile 5%iges wässriges Natriumhydroxyd und 240 Teile Polyvinyl-Pyridin-Styrol-Butadien-Latex mit einem Feststoffgehalt von 40 % gemischt werden. Der Latex stammte aus einer anderen Quelle, als der Latex, der in Beispiel 1 verwendet wurde. Die Emulsion wurde 1 Tag vor der Verwendung stehengelassen. Diese Herstellung wird hier als RFL II bezeichnet. Eine einzelne Ein-Tauch-Klebstoffzusammensetzung wird hergestellt, indem 17,15 Teile Hilfsmittel, 6,2 Teile Wasser und 26,65 Teile RFL II gemischt werden. Längen von 1000/3 Polyesterreifencord werden in eine Lösung getaucht, die wie beschrieben hergestellt wurde. Der Cord wird hitzebehandelt und H-Test-Proben werden unter Verwendung der Kautschukzusammensetzungen und der Methoden der Tabelle I hergestellt. Die bei dem . Η-Test erhaltenen Werte werden in Tabelle V angegeben.

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Tabelle V

Klebstoff Kraft (0,454 kg)

ungealtert

RFL II allein 22,6

Hilfsmittel des Beispieles 3 26,3

Hilfsmittel des Beispieles 18 .27,8

Hilfsmittel des Beispieles 19 27,1

Hilfsmittel des Beispieles 20 30,6

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Claims (23)

1. Patentansprüche

   ^f. Wässrig alkalische Lösung mit mindestens 5 % Feststoffgehalt eines Klebstoffes oder eines Klebstoff hilf smittels zum Binden der Faser an Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß er aus dem Aldehydvereinigten Kondensat eines Gemisches von Resorcin und einem iir wesentlichen gesättigten Resorcinpolymeren, das Alkylen-Diresorcin-Einheiten enthält, besteht, daß das Gemisch sich aus der Einführung eines olefinisch ungesättigten Restes mit 3-10 C-Atomen in den Resorcinkern im Bereich von etwa 0,1 - 0,6 Mol ungesättigten Rest pro Mol eingeführtes Resorcin ergibt, daß der Aldehyd ein gesättigter aliphatischer Aldehyd mit geraden oder verzweigten Ketten und 1-6 C-Atomen, Paraformaldehyd oder Paraldehyd in einer Menge von etwa 0,2 - 0,7 Mol pro Mol eingeführtes Resorcin ist.
2. 2. Lösung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Rest sich von (1) einem HaIo-Olefin, (2) einem Dihalo-Olefin, (3) einem acyclischen oder cyclischen Diolefin oder(4) einem olefinischem Alkohol oder seinem Alkoholvorläufer ableitet.
3. 3. Lösung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

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   daß der Aldehyd Formaldehyd ist.
4. 4. Lösung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Rest der Al.lylrest ist.
5. 5. Lösung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Rest sich von einer ungesättigten Verbindung ableitet, und zwar von 3-Chlorproperi, 1,4-Dichlor-2-buten, 2,3-Dichlor-propen, 3,4-DichIor-1-buten, 5,7-Dimethyl-l,6-octadien, 1,3-Pentadien und !,S-Cyclooctadien.
6. 6. Lösung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Reaktionsprodukt von Resorcin und 0,3 - 0,5 Mol 3-Chlorpropen pro Mol Resorcin ist und die Menge an Formaldehyd 0,3 - 0,5 Mol pro Mol eingeführtes Resorcin beträgt·
7. 7* Lösung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Rest s,ich von einer ungesättigten Verbindung ableitet, und zwar von Allylalkohol, Allylacetat oder Allyläther.
8. 8. Lösung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere das Reaktionsprodukt von Resorcin und 0,3 - 0,5 Mol Allylalkohol pro Mol Resorcin ist und die Menge an Formaldehyd 0,3 - O,5 Mol pro Mol

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   eingeführtes Resorcin beträgt,
9. 9. Flüssige alkalische Klebstoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Latex eines Dien-Elastomeren und einem wasserlöslichen Metallgrundierungslack besteht, daß sie ein Aldehydkondensat aus einwertigem Phenol, zweiwertigem Phenol oder einem alkylierten ein- oder zweiwertigem Phenol mit einem oder mehreren Alkylresten, die an dem Benzolring gebunden sind, und dem Aldehyd-vereinigten Kondensat eines Gemisches von Resorcin und einem im wesentlichen gesättigten Polymeren, das Alkylen-Dlresorcin enthält, ist, daß das Gemisch sich aus der Einführung eines olefinisch ungesättigten Restes mit 3-10 C-Atomen in den Resorcinkern im Bereich von etwa O_fl - 0,6 Mol ungesättigten Rest pro ?lol eingeführtes Resorcin ergibt, daß der Aldehyd ein gesättigter aliphatischer Aldehyd mit geraden oder verzweigten Ketten mit 1-6 C-Atomen, Paraformaldehyd oder Paraldehyd in einer Menge von etwa 0,2 - 0,7 Mol pro ^f4o! bei der Herstellung des Gemisches eingeführtes Resorcin ist.
10. 10, Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Rest sich von (1) einem Halo-Olefin, (2J einem Dihalo-Olefin, (3) einem acyclischen oder cyclischen Diolefin oder (4) einem olefinischen Alkohol oder seinem Alkoholvorläufer ab-

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    leitet. . -
11. 11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet f daß der Aldehyd Formaldehyd und der ungesättigte Rest der Allylrest ist.
12. 12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtfeststoffgehalt 20 - 40. % beträgt und daß der Feststoff aus 30 - 75 % Elastoitierem des Latex, 15 - 45 % Harz und 20 - 60 % vereinigtes Kondensat besteht.
13. 13. Verfahren zur Herstellung einer- Zusammensetzung 2ur Bindung der Faser an Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß es aus der Herstellung eines Gemisches von Resorcin und einem im wesentlichen gesättigten Resorcinpolymeren, das Alkylen-Diresorcin enthält, durch Einführung eines olefinisch ungesättigten Restes mit 3 - 10 C-Atomen in den Resorcinkern im Bereich von etwa 0,1 - 0,6 "lol ungesättigten Rest pro Mol eingeführtes Resorcin unter sauren Bedingungen besteht; daß ein Aldehyd, und zwar ein gesättigter aliphatischer Aldehyd mit geraden oder verzweigten Ketten mit 6 - 10 C-Atomen, Paraformaldehyd odor Paraldehyd mit dem Gemisch in einer Menge von 0,2 bis 0,7 Mol Aldehyd pro Mol bei der Herstellung des Gemisches eingeführtes Resorcin umgesetzt wird und

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    daß ein Reaktionsprodukt erhalten wird, das zu 5 % in wässrig alkalischem Medium löslich ist.
14. 14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Rest sich von einer ungesättigten Verbindung ableitet, und zwar von (1) einem Halo-Olefin, (2) einem Dihalo-Olefin, (3) einem acyclischen oder cyclischen Diolefin oder (4) einem olefinischen Alkohol oder seinem Alkoholvorläufer.
15. 15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch.gekennzeichnet, daß der Aldehyd Formaldehyd ist.
16. 16. Verfahren gemäß Anspruch 15-, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Rest der Allylrest ist.
17. 17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Rest sich von einer ungesättigten Verbindung ableitet, und zwar von 3-Chlorpropen, l,4-Dichlor-2-buten, 2,3-Dichlorpropen, 3,4-Dichlor-l-buten, 5,T-Dimethyl-lie-octadien, 1,3-Pentadien oder 1,5-Cyclooctadien.
18. 18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Rest sich von 3-Chlorpropen im Verhältnis von 0,3 - 0,5 Mol pro Mol Resorcin ableitet und daß die Menge an Formaldehyd zwischen

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    0,3 - 0,5 Mol pro Mol eingeführtes Resorcin liegt.
19. 19. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Rest sich von einer ungesättigten Verbindung ableitet, und zwar von Allylalkohol, Allylacetat oder Allylather.
20. . 20. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Rest sich von Allylalkohol im Verhältnis von 0,3 - 0,5 ^f-iol pro Mol Resorcin ableitet und daß die Menge an Formaldehyd zwischen 0,3 - 0,5 Mol pro Mol eingeführtes Resorcin liegt.
21. 21. Wässrig alkalische Lösung mit mindestens 5 % Feststoffgehalt eines Klebstoffes oder Klebstoffhilfsmittels zum Binden der Faser an Kautschuk,

    aus dem dadurch gekennzeichnet, daß er VAldehyd-vereinigten Kondensat eines Gemisches von Resorcin und einem im wesentlichen gesättigten Resorcinpolymeren besteht, daß das Polymere durch Diresorcineinheiten gekennzeichnet ist, die durch 2-8 Alkylen-C-Atome in der Kette zwischen dem aromatischen Kern voneinander getrennt sind und ein mittleres Zahlenmolekulargewicht von 450 - 75O und ein mittleres Gewichtsmolekulargewicht von 500 - 1200 aufweist und daß das Kondensat ein mittleres Zahlenmolekulargewicht von 700 - 1800 und ein mittleres Gewichtsmolekularge-

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    wicht von 900 - 1000 aufweist.
22. 22. Lösung gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Aldehyd Formaldehyd ist.
23. 23. Lösung gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylenbrücke l-'Iethyl-l,2-dimethylen ist.

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