DE2240727A1 - Resolkondensate, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung als klebstoffe und verwendungsverfahren - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 8O, MAUERKIRCHERSTR. 45

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stopf, 8 Mönchen 80, Mnuerkirchersfraße 45 ·

Ihr Zeichen

Ihr Schreiben

Unser Zeichen

Anwaltsakte 22 ?43 Jie/bch

Datum

\ 8. Aug. 1972

Monsanto Company

iS, Missouri / USA

'■'.tiesolkondensate, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Klebstoffe und Verwendungsverfahren¹¹

jjiese Erfindung betrifft Verfahren zum Verbinden synthetischer Fasern mit Kautschuk und im besonderen verbesserte KlebstoffZubereitungen uaa Verfahren zum Verbinden von syntnetiüctien fasern mit ivautschult unter Verwendung bestimmter nitzeaartbarer ii8rzzuoereitua_ü-en, die Polymerisate

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(0811) 48 82 72 {98 8272) 48 70 43 <98 70 43> 48 3310 <98 3310> Telegramme: BERGSTAPFPATENT Mönchen TELEX 05 24 560 BERG d Bank: Bayerische Vereinsbank München 453100 Postscheck: München 653 43

BAD ORIGINAL

aus einer ungesättigten (Olefin-) Verbindung mit Resorcin enthalten.

Die Entwicklung neuer synthetischer Fasern führt bei der Herstellung von Faser-Kautschukverbundstoffen stets zu der öchwierigkeit, diese neuen Fasern mit Kautschuk zu verbinden, bchon früh wurden Klebstoff Zubereitungen auf Resorcin- und Formaldehydbasis entwickelt und diese haben auch in technischem Umfang zum Verbinden von Nylon- und rtayonfasern mit Kautschuk Verwendung gefunden, aber die Klebstoffe, die zum Verbinden von Rayon und wylon mit Kautschuk geeignet sind, sind für Polyesterfasern nicht vollständig zufriedenstellend. Die Klebstoffe der vorliegenden Erfindung sind besonders zum Verbinden von Polyesterfasern mit Kautschuk geeignet. Es wurden bisher Alkenylresorcine als Faserbindemittel verwendet, jedoch sind diese nicht mit den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung zu verwechseln, die Polymerisate und im wesentlicnen gesättigt sind.

In dem bevorzugten Verfahren zur Durchführung der Erfindung wird das rolymerisat aus der ungesättigten Verbinaung mit Resorcin zusammen mit herkömmlichen Bindemitteln verwendet, wodurch man eine verbesserte Adhäsion im Vergleich zu der bisherigen alleinigen Behandlung erhält, .beispielsweise wurde eine Zubereitung, die ein Resorcin-Formaldehydkondensstionsprodukt und einen jbutadien-ötyrol-Vinylpyridinlatex (RFL) enthält, üblicherweise zum Verbinden

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von synthetischen i'asero mit Kautschuk; verwendet. Die aus ungesättigten Verbindungen mit riesorcin gebildeten Polymerisat harze können vorteilhafterweise das Resorcin in dem üFL-öystera unter Bilden einer verbesserten Adhäsion ersetzen. ■

Der Klebstoff oder das klebstoffhilfsmittel dieser Erfindung enthält ein im wesentlichen gesättigtes lösliches -Polymerisat von !Resorcin und einer ungesättigten Verbindung. Die Polymerisate enthalten Alkylendiresorcin-Einheiten und es wird angenommen, daß sie Gemische von Polymerisaten sind, die im wesentlichen mit Alkylenbrücken versehene liesorcinmoleküle von zwei oder mehr Kesorcineinheiten aufweisen, wobei die Alkylenbrücke mit einem ' üotilenst off atom des riesorcinkerns verbunden ist. Die iNatur der ülkylenbrücke scheint die ßindungseigenschaften der daraus hergestellten KlebstoffZubereitungen nicht zu beeinflussen. Alkylenbrücken von 2 bis 8-Kohlenstoffatomen sind in gleicher Weise wirksam.

nie out.· einer ungesättigten Verbindung mit Kesorcin stammenden Polymerisate, die durch Hesorcineinheiten gekennzeichnet sind, können durch Kondensation unter sauren Bedingungen aus Kesorcin mit einer ungesättigten Verbindung hergestellt v/erden. Lie Alkyl enbrücke kann von einer ungesättigten Verbindung aus (1) einem Halogenolefin mit 3 bis 10 kohxeastoffatomen, (2) einem Dihalogenolefin mit

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bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder (3) einem acyclischen oder cyclischen Diolefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen abstammen, üaure Bedingungen begünstigen die Einführung einer ungesättigten Gruppe in den Resorcin kern üna die weitere Kondensation erfolgt so lange, bis keine Ungesättigtheit zurückbleibt.

Im allgemeinen kann die reaktion zwischen 50 und und vorzugsweise unter Zugabe der ungesättigten Verbindung unter sauren bedingungen zu Resorcin bewirkt werden. Höhere i'emperaturen werden bevorzugt, weil dann die Reaktion in kürzerer Zeit beendet ist. Die Reaktion kann in der Weise durchgeführt werden, daß man die ungesättigte Verbindung dem geschmolzenen Resorcin zugibt, jedoch ist es im allgemeinen zweckmäßiger, die Reaktion mit dem Resorcin in einem inerten Lösungsmittel durchzuführen..Die Verwendung eines Lösungsmittels unterstützt das Mischen der Reaktionspartner, sorgt für eine einheitliche Reaktionstemperatur und ermöglicht die leichte Entfernung der Nebenprodukte. Es sind eine große Zahl von Lösungsmitteln als Reaktionsmedien geeignet; die einzige Bedingung ist, daß das Lösungsmittel nicht mit irgendeinem der Ausgangsmaterialien oder .Reaktionsprodukten reagiert und .leicht aus dem Endprodukt entfernt werden kann. Xylol ist für diesen Zweck ein ausgezeichnetes Lösungsmittel.

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Das ko larver tiältnis der ungesättigten Verbindung zu Resorcin variiert von 0,1 bis 2,0 Mol pro Mol Resorcin, wodurch geeignete hitzehärtbare iiarze mit Klebstoffeigenschaften erhalten werden. Jedoch wird es bevorzugt, einen Re sorcinüb erschuf beizubehalten, d.h. weniger als 1 Mol ungesättigte Verbindung pro Mol Resorcin zu verwenden. Das geringere Verhältnis an ungesättigter Verbindung wird bevorzugt., weil in dem Maße, wie sich die Menge des Reaktionspartners erhöht, die Löslichkeit des Harzproduktes abnimmt. Bei niedereren Verhältnissen an ungesättigter Verbindung wird ein wasserlöslicher Klebstoff erhalten, während bei höheren Verhältnissen an ungesättigter Verbindung ein wasserunlöslicher, aber in organischen Lösungsmitteln löslicher Klebstoff erhalten wird. Das optimale Verhältnis ist von der verwendeten ungesättigten Verbindung abhängig. Jedoch werden, sowonl im Hinblick auf die Adhäsion als auch Wasserlöslichkeit, bevorzugte Harze bei Verhältnissen ungesättigter Verbindung zu Resorcin von 0,5/1 oder niederer erhalten. Bei einer difunktionellen ungesättigten Verbindung wie Allylchlorid ist ein Verhältnis von 0,3 bis 0,5 Mol ungesättigte Verbindung pro Mol Resorcin zur Bildung wasserlöslicher Produkte geeignet. Bei einer trifunktionellen ungesättigten Verbindung wie Dicnlorbuten ist ein Verhältnis von 0,1 bis 0,3 Mol ungesättigter Verbindung pro Mol Resorcin zur Bildung wasserlöslicher Produkte geeignet. Bei Verwendung von Allylchlorid scheint das Olefin- zu Resorcinverhaltnis von 0,3ö/1 optimal zu sein. Wenn das

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Olefin 1.4-Dichlor-2-buten ist, scheint das Verhältnis von 0,13/1 optimal zu sein. Im allgemeinen liefern Wolverhältnisse von 0,1 bis 0,7 Mol ungesättigte Verbindung pro Mol Resorcin wasserlösliche Harze und höhere Anteile wasserunlösliche Harze, wobei sich die Bereiche jedoch etwas überlappen .

Nach einer Ausführungsform der Erfindung kondensiert man das Polymerisat aus ungesättigter Verbindung und Resorcin mit einem Aldehyd, beispielsweise Formaldehyd. Zur Herstellung von Produkten, die nach der Umsetzung mit !Formaldehyd wasserlöslich bleiben sollen, sollte das Verhältnis ungesättigte Verbindung zu Resorcin 0,1 bis 0,6 Mol pro Mol Resorcin betragen. Die Kondensation mit Formaldehyd wird vorzugsweise bei einem Kondensationsprodukt durchgeführt, das nicht umgesetztes Resorcin enthält. Nicht umgesetztes Resorcin verbleibt in dem Reaktionsgemisch, wenn niedere Verhältnisse ungesättigte Verbindung zu Resorcin verwendet werden, wenn man ein Formaldehyd-Kondensationsprodukt herzustellen wünscht, das in wäßrigem Ammoniak löslich ist, ist es wesentlich, daß nicht umgesetztes Resorcin vorhanden ist. vtfenn man das nicht umgesetzte Resorcin mittels Destillation vor der Zugabe von Formaldehyd zu dem Polymerisat entfernt, erhält man ein unlösliches Harz. Durch Kondensation des Polymerisats mit Formaldehydmengen, die anteilmäßig gegenüber der zur Entfernung vorgesehenen Resorcinmenge verringert sind, erhält man ebenso

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ein unlösliches Harz. Auch durch Kondensation.des Resorcins mit Formaldehydmengen, die wasserlösliche Produkte liefern, wenn sie mit dem Reaktionsgemisch kondensiert werden, erhält man ebenso unlösliche Harze* Nur wenn man Resorcin und das Polymerisat gemeinsam kondensiert, erhält man einen wäßrig-alkalisch löslichen Klebstoff. Die Kondensation mit Formaldehyd verbessert die Faserbindungseigenschaften. Für jedes Mol Resorcin, das zur Herstellung des Polymerisats zugeführt wird, kann man bis zu 0,5 Mol Formaldehyd verwenden, ohne daß die Wasserlöslichkeit des Klebstoffs wesentlich verringert wird. Ein bevorzugtes Verhältnis ist 0,3 bis 0,4 Mol Formaldehyd, pro Mol, ohne Rücksicht auf die ungesättigte Verbindung, eingesetztes Resorcin, unter der Voraussetzung natürlich, daß die ungesättigte Verbindung in einem Verhältnis kondensiert wird, daß man wasserlösliche Produkte erhält.

JSach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kondensiert man das aus der ungesättigten Verbindung und Resorcin stammende Polymerisat mit einem Phenol-Aldehydresolharz anstelle mit einem Aldehyd und erhält dadurch wasserlösliche Klebstoffe. Vi/ie bei den Formaldehyd-Kondensationsprodukten liegt auch hier das Verhältnis ungesättigter Verbindung zu Resorcin im Bereich von 0,1 bis 0,6 Mol pro Mol Resorcin ο Der bevorzugte Bereich ändert sich mit der zum Einsatz gebrachten ungesättigten Verbindung, wobei es jedoch wesentlich ist, daß nicht umgesetztes Resorcin zu-

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rückbleibt,nachdem man die ungesättigte Verbindung umgesetzt hat. Die Menge Phenol-Adelhydresol, die zur Kondensation mit dem Resorcin-Resorcinpol.ymerisatgemisch. kondensiert werden soll, kann ois zu 1,4 WoI, aber vorzugsweise zwischen 0,4 bis 1,0 WoI Phenol pro Mol Resorcin, das zur Herstellung des Polymerisats eingesetzt wurde, enthalten. Üubstituierte Phenole können, wie dies noch später beschrieben wird, anstelle des Phenols zur Herstellung des Resolharzes verwendet werden. Die Menge der substituierten Phenole ist vorzugsweise geringer als bei unsubstituiertem Phenol, wobei die Menge gewöhnlich 0,6 Mol pro Mol eingesetztes Resorcin nicht überschreitet. Der bevorzugte -Bereich Formaldehyd in dem Resolharz liegt zwischen 0,4 bis 1,4 Mol Formaldehyd pro Mol anfangs eingesetztes Resorcin« Das Verhältnis Phenol/Formaldehyd in dem Resolharz kann beträchtlich variieren, wie dies nachfolgend noch erläutert wird, liegt aber vorzugsweise zwischen 1/0,8-1/1,4. Der neue, durch die Kondensation von Resolen erhaltene Klebstoff ist nicht mit Gemischen oder Formulierungen von Resorcin-Hesorcinpolymerisaten und Phenol-Aldehydresolen zu verwechseln. Die Kondensationsprodukte werden dadurch erhalten, dan man die Gemische erhitzt und eine eindeutige Reaktion der Komponenten bewirkt.

Die Phenol-Aldehydresolharze, die fur die Keaktion mit dem Resorcin/iilkylendiresorcin-rolymerisatgeiiiisch geeignet sind, sind hitzehärtbare Harze, die durch Kondensation von

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Phenol und Formaldehyd unter basischen Bedingungen erhalten werden, wobei sie als ¹¹A Stufe" ("A stage")--Harze bekannt sind, die reaktionsfähige Methylolgruppen aufweisen, jjas S'ormaldehyd-zu-Phen öl verhältnis zur Herstellung des Jxesolharzes kann von 0,5 bis 3»0 Mol l'Ormaldehyd pro Mol Phenol variieren. Im allgemeinen werden diese Harze dadurch hergestellt, daß man 0,7 bis 2,5 tool !formaldehyd pro hol Phenol umsetzt, wobei 0,8 bis 1,4 i^viol !Formaldehyd bevorzugt werden. Die Kesolharze, die mit dem bevorzugten Verhältnis der aieaktionspartner hergestellt werden, sind

durch einen Molekulargewichtsbereich von I30 bis etwa 25O iijit einem Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von I50 gekennzeichnet. Harze dieser Art sind unter dem Viarenzeichen Resinox auf dem, Markt. Die ,Resolmenge, die mit dem jLtesorcin-j.iesorGinpolj'merifeat umgesetzt wird, \^ird nach der in dem Harz vorhandenen Phenol- und/oder lOrmaldehydmenge bestimmt. V/ie bereits festgestellt, können 1,4 Mol entweder ±Vienol oder !formaldehyd pro Mol zur Herstellung des Polymerisats eingesetztes Kesorcin vorhanden sein unter der Voraussetzung, daß das Phenol/Formaldehydverhältnis zwischen 1/0,8-1/1,4 liegt. Wenn man geringere Mengen an .Resol umsetzt, ist ein größerer Bereich in dem Phenol/Pormaldehydvernaltnis zufriedenstellend.

Zur Durchführung dieser Erfindung ist ein Olefin mit wenigstens zwei reaktionsfähigen Stellen, von denen eine eine athjlenisch ungesättigte Bindung ist, erforderlich.

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Im besonderen kann ein gerades, verzweigtkettiges oder cyclisches Diolefin oder ein Mono- oder Dihalogenolefin verwendet werden. Wenn man eine ungesättigte Verbindung, in der kein tialogen vorliegt, wie einen Diolefinkohlenwasserstoff verwendet, muü man eine ausreichende henge bäure, wie balzsäure, zugeoen, um sicherzustellen, daiä die !-{eaicfcion unter sauren -bedingungen abläuft. Bei Verwendung von üalogenolefinen ist keine zusätzliche bäure erforderlich, weil üalogenwasserstoff als Nebenprodukt anfällt, der in dem Keaktionsgemisch für saure Bedingungen sorgt. Es wird ein Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt. »Veitere Katalysatoren sind nicht notwendig, können aber, wenn gewünscht, verwendet werden. Zu Beispielen weiterer Katalysatoren gehören Schwefelsäure, saurer 'Don, Zinkchlorid und Kupfer—I—chlor id. In Gegenwart von Kupfer-I-chlorid bilden sich Alkenylresorcine unter milden Heaktioosbedingungen und durch iij?hitzen in Gegenwart von Kesorcin bewirkt man leicht eine exotherme Reaktion, die zur Bildung des Klebstoffs führt.

Es ist darauf Hinzuweisen, daß bei einem .Polymerisat, das Alkylen-MresorcineinHeiten enthält, die von di- und trifunktionellen ungesättigten Verbindungen abstammen, die riesorcinkerne an verschiedene Kohlenstoffatome der Alicylenbrücke gebunden sind, sodaü die Kerne durch wenigstens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind. Alkylenbrücken von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Kette

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zwischen den aromatischen Kecnsi. sind gleich wirksam, obgleich aie Brücke bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten kann, weil als öeitenketten angeordnete Alkylgruppen in der Alkylenbrücke vorhanden sein können. Dem Reaktionspartner, mit dem das Resorcin kondensiert wird, fehlen vorzugsweise autier den Olefin- und Halogengruppen weitere fuuktionelle Gruppen. Die acyclischen oder cyclischen Diolefine sind vorzugsweise Kohlenwasserstoffe und die mit dem Halogen verbundene Olefingruppe ist vorzugsweise Kohlenwasserstoff.

Zu Halogenolefinen, die für die Durchführung dieser Erfindung geeignet sind, gehören beispielsweise 3-Chlorpropen, 3-Chlor-1-buten, 4-Chlor-i-buten, i-Chlor-2-buten, 3-Chlor-2-methylpropen, 3-Chlor-1-penten, 5~öhlor-2-penten, 4—Chlor-2-methyl-2-buten, 4-Ghlor-1-hexen, b-Chlor-1-hexen, 2-Chlor-3-hexen, i-Chlor-J-hexen, sowie ihre anstelle von Chlor entsprechenden Halogenverbindungen.

Beispiele fur geeignete Dihalogenolefine sind 1.3-Dichlorpropen, 2.3--iJichlorpropen, 1 ^-Dichlor^-buten, 1.4--Dichlor-2-buten, 1.3-Dichlor-i-buten, 1.4—Dichlor-1-buten, 3.4--DiChIOr-I-OUtOIi, 1 o-nichlor-i-penten, 1.3-Dicnlor-ipenten, 1 ^-Dichlor^-peuten, 1.4—Dichlor-2-penten, 1.5-jjicnlor-2-penten, 1 o-Dichlor^-methyl^-buten, 1.6-Dichlor-1 -hexen, 1.3-Dichlor-3-hexen, 1.4-DiChIOr^.3-dimethyl-2-buten, cowie itoe anstelle von Chlor entsprechenden HaIo-

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genverbindungen.

Es ist darauf hinzuweisen, daß der Halogenolefin-Reaktionspartner wenigstens ein reaKtionsfähiges Halogen, vorzugsweise ein Allyl-Halogen aufweisen muß.

Beispiele für geeignete Diolefine sind J^ropadien, 1.5-jbutadien, LJ-^entaüien, 2-Heth;yl-'i .^-uutadien, 1.5-hexadien, 2-Methyl-i. p-pentadien, 4-Metnyl-1. ^-pentadien, 1.7-üctadien, ;p./-Dimethyl-'!.6-octadien, 1o-Cyclooctadien und 1.^--Oyclooctauien.

Es ist nunmehr auf die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung hinzuweisen.

Ein typisches hitzehärtbares aus einer ungesättigten Verbindung mit Kesorcin gebildetes Polyriierisatharz, das Alkylendiresorcineinheiten enthält, wird dadurch hergestellt, daß man langsam Allylchlorid (3-Chlorpropen) (0,1 bis etwa 0,7 l^viol) einem (etwa 1,0 Mol) iiesorcinüberschuß in einem inerten Lösungsmittel bei 100 C zugibt. Die Temperatur erhöht sich leicht, weil die Reaktion exotherm ist. Bei fortschreitender .Reaktion wird die Bildung von Chlorwasserstoff beobachtet, wach beendeter Zugabe von Allylchlorid wird das Erhitzen des Reaktionsgernisclis fortgesetzt, bis die HCl-Bildung aufhört. Das inerte Lösungsmittel wird von dem Reaktionsprodukt dekantiert. Zurückbleibendes Lösungsmittels und nU1 werden durch vakuumabstrippen entfernt.

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Durch Analyse ist zu erkennen, daß im wesentlichen kein (etwa Λ-p) Halogen in dem Produkt und weniger als 1;& an Ungesättigtheit in dem Produkt zurückbleibt. Die Eigenschaften des Reaktionsprodukte· zeigen, daß im wesentlichen die gesamten Hydroxylreste des Resorcinteils des Produkts unverändert bleiben, daß das scheinbare Molekulargewicht geringer als 3000 ist. Die Molekulargewichtsbestimmungen geben einen bereich an, der den Polymerisaten, die 2 und·5 Resoreineinheiten enthalten und einen bedeutenden Anteil an Polymerisaten mit höheren Polymerisatgewicht entspricht. Es wird angenommen, daß das Reaktionsprodukt durch die Polymerisation eines Alkenylresorcin-Zwischenprodukts gebildet wird, am Ende aber das Alkylenpolymerisat durch Resorcin vorliegt. Rückstandsmengen an nicht umgesetzten Resorcin, die in dem Produkt verbleiben, müssen nicht abgetrennt werden, weil sie nur geringe oder überhaupt keine schädliche Wirkung haben. Wenn man ein wasserlösliches Produkt nach der Reaktion mit Formaldehyd oder Resol herzustellen wünscht, ist es wesentlich, daß ein Resorcinüberschuß vorhanden ist. Das Reaktionsprodukt ist nach beendeter Reaktion noch leicht sauer und es ist wünschenswert, es mit wenigen Tropfen Natriumhydroxid vor Verwendung zu neutralisieren. Das Reaktionsprodukt kann nunmehr zur Verbesserung der Bindung von Cord mit Kautschuk verwendet werden.

denn mau das Reaktionsprodukt einem Vinyl-Pyridin-btyrol-

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liutadienlatex zugibt und den Cord in das Geraisch eintaucht, verbessert es wesentlich die Adhäsion im Vergleich zu der, wenn man den Cord allein in den Latex eintaucht. Es werden vergleichbare Grade an Verbesserung, aber wesentlich geringere absolute Werte erreicht, wenn man das Reaktionsprodukt allein verwendet. Ein aus Resorcin-ungesättigter Verbindung gebildetes Polymerisat, hergestellt aus gleichen Molekularanteilen Resorcin und Allylchlorid, gemahlen in einem Waring-Mischer in Wasser, gewaschen und getrocknet, löst man in Aceton unter Bildung einer lO^igen Lösung, l'aucht man nun Polyestercord in die Lösung, so erhält man eine etwa "lOO^ige Verbesserung der Adhäsion mit Kautschuk im Vergleich zu dem unbehendelten Cord,.

Man kann auch das Reaktionsprodukt weiter mit Formaldehyd oder Resolharz unter Bildung eines höher kondensierten Polymerisats umsetzen. Kach dem Umsetzen mit Formaldehyd oder Resolharz wird der Klebstoff in einem wäßrigen Ammoniumhydroxid gelöst und ist damit fertig zur Verwendung als Bindemittel für synthetische fasern mit Kautschuk.

Bekannte Verfahren zur Behandlung der Fasern vor dem Einbringen in den Kautschuk sind leicnt auf die verbesserten KlebstoffZubereitungen dieser Erfindung anwendbar. Es werden herkömmlicherweise zwei Verfahren verwendet, die üblicherweise als einmalige Eintauch- und zweimalige Eintauchsysteme bezeichnet werden. Bei dem einmaligen Eintauch-

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system gibt man nach dieser Erfindung Alkylendiresorein zu einer herkömmlichen Resorcin-Aldehyd-Latexzubereitung oder allein zu einer Latexzubereitung zu. Die ITaser wird in die Zubereitung 'getaucht, wärmebehandelt, in den Kautschukansatz eingebettet und vulkanisiert. Bei dem zweimaligen jiintauchsystem taucht man gewöhnlich die Easer in eine verbesserte Klebstoffzubereitung ein, wonach man eine Wärmebeaandlungsstufe einschaltet. Den behandelten Cord taucht man daan in eine herkömmliche Kesorcin-]?ormaldehyd-Latexzubereitung, der wiederum eine weitere WärmebehancLLungsstufe folgt, bevor man den üord in den Kautschuk einbettet. Es ist klar, daß es vorteilhaft ist, ein einmaliges Eintauclisystem zu verwenden, wenn eine ausreichende Bindung erreicht wird. Gründe für die Verwendung von Systemen mit zweimaligem Eintauchen sind darin zu suchen, daß die Komponenten der getrennten Eintauchlösungen unverträglich sind. Die Klebstoff Zubereitungen dieser Erfindung funktionieren zufriedenstellend in beiden systemen.

Die Klebstoffzubereitungen dieser Erfindung können mittels Eintauchen, öprühen, Bürsten, Walzen oder durch andere wahlweise Verfahren, die den Kontakt der Easern mit dem Klebstoff herstellen, verwendet werden. Das Eintauchverfahren wird bevorzugt, weil die zur Zeit gegebenen Eertigungsvorrichtungen fur diese Verwendungsform ausgelegt sind.

Nach Aufbringen des Klebstoffs auf dem Cord oder auf der

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Faser ist es vorteilhaft und wird bevorzugt, den behandelten Cord etwa 1/2 Minute bis 5 Minuten zwischen12O° und 260⁰G (250 - 50O⁰F) zu behandeln. Es ist nicht genau bekannt, wieso die Wärmebehandlung die Adhäsion verbessert. Es wird aber angenommen, dai-i neben dem Verdampfen des Lösungsmittels die thermische Behandlung eine weitere Polymerisation der Klebstoffzubereitung einleitet und die Bildung von Bindungen zwischen dem Klebstoff und der Faser selbst fördert. Es wird daher eine stärkere Bindung zwischen dem Kautschuk und der Verstärkungsfaser erreicht, wenn man die mit dem Klebstoff beschichtete Faser wärmebehandelt.

Die als Zwischenprodukte in dieser Erfindung verwendeten Phenol-Formaldehydresolharze werden wie folgt hergestellt: In ein geeignetes Reaktionsgefäß gibt man eine Phenolmenge, eine katalytische Menge Natriumhydroxid (0,5 bis 5»O g) an 50#iger NaOH-Lösung pro Mol Phenol; in den Beispielen werden unter 1,75 g alkalische Lösung pro Mol Phenol verwendet und $7 bis 55$ wäßriges Formaldehyd (in einer Menge zur Bildung des gewünschten Phenol-Formaldehydverhältnisses) verwendet. Das Gemisch wird etwa 2 Stunden zwischen 60 und 7O⁰C erhitzt. Das Gesamtreaktionsgemisch, das eine wäßrige Lösung von Resolharz ist, kann ohne weitere Behandlung zur Umsetzung mit dem Resorcin/Resorcinpolymerisatgemisch verwendet werden. Wenn gewünscht, kann die Kesoliösung vor der Reaktion mit dem Kesorcinpolymerisat

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neutralisiert werden, wobei gedoch vorzugsweise die Lösung so verwendet wird, wie sie vorliegt.

j£s können anstelle des Phenols ebenso Hydroxy-Benzolverbindungen zur Herstellung der Phenol-iüehydresolharze verwendet werden. Beispielsweise o-, m- oder p-Cresol, o-, m- oder p-Chlorphenol, vorzugsweise p-Chlorphenol, Xylenole, o-, rn- oder p—Metaoxyphenol und o-, m- oder p-Atb.oxyph.enol.

Uie Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert.

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Beispiel 1

Eine herkömmliche Klebstoff-Tauchformulierung wird in der Weise hergestellt, daß man 11 Teile Resorcin, 32 Teile Wasser, 9,4 Teile 37$iges wäßriges Formaldehyd, 18 Teile 5^iges wäßriges Natriumhydroxid mischt und dann nach 4 Stunden Stehenlassen mit 160 Teilen eines etwa 40 fi Peststoff enthaltenden Polyvinyl-Pyridin-Styrol-Butadienlatex mischt. Die Emulsion läßt man einen Tag vor Verwendung stehen. Diese Zubereitung wird nachfolgend als RPL bezeichnet.

Beispiel 2

Ein verbesserter Klebstoff, der zur Durchführung dieser Erfindung geeignet ist, wird in der folgenden Weise hergestellt.

1320 g (12,0 Mol) Resorcin gibt man zu 2000 ml Xylol und rührt während man auf 103°0 erhitzt. 270 g (2,16 Mol) 1,4-Dichlor-2-buten gibt man während 95 Minuten zu. Man hält das Reaktionsgemisch während der Zugabe auf 102 bis 116⁰G und rührt es dann 2 V2 Stunden zwischen 123 und 128⁰C. Während dieser Zeit wird Ohiorwasserstoffbildung beobachtet. Man stellt dann das Rühren ein und läßt das Reaktionsgemisch zur Trennung in zwei Schichten stehen. Die Oberschicht, die Xylol ist, wird entfernt. Das verbleibende Reaktionsgemisch wird bei 150°C/45 Torr unter Vakuum abgestrippt, wodurch man als Rückstand verbliebenes Xylol und Chlorwasserstoff entfernt. Der p_H-Wert wird auf 7 oder leicht darüber durch Zugabe von 12 Tropfen 25$iger Natriumhydroxidlösung einge-

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stellt. Man gibt eine Menge Phenol-Formaldehydresolharz während.etwa 1 Stunde zu, wobei die Temperatur von etwa 130 auf etwa 100⁰C abfällt. Das Reaktionsgemisch hält man eine weitere halbe S-tunde bei dieser Temperatur, wonach man eine Lösung, die 370 g 28$iges Ammoniumhydroxid in 2568 g Wasser enthält, zugibt. Das Reaktionsprodukt ist eine dunkel-bernsteinfarbige Lösung, die etwa 44 $ Pest stoffe bei Verdampfen zur Trockne enthält. Dieses Reaktionsprodukt ist nunmehr zur Herstellung von Klebstoff-Tauchformulierungen verwendungsfertig.

Beispiel 3 ' ■

Ein weiterer zur Durchführung dieser Erfindung geeigneter Klebstoff wird wie folgt hergestellt.

183,6 g (2,4 Mol) Allylchlorid gibt man bei 105°0 während 80 Minuten zu 660 g (6,0 Mol) Resorcin in Xylol. Das Reaktionsgemisch hält man unter Rühren 2 Stunden zwischen 110 bis 12O⁰O. Während dieser Zeit e-ntwickelt sich Chlorwasserstoff gas. Wenn die Gasbildung aufhört, stellt man das Rühren ein und dadurch trennt sich das Reaktionsgemisch in zwei Schichten. Die Xylolschicht entfernt man und die andere Schicht wird bei 15O°C/4O Torr unter Vakuum abgestrippt. Das Zwischenprodukt neutralisiert man durch Zugabe von wenigen Tropfen verdünnter Natriumhydroxidlösung. Dann gibt man 1082 g Resollösung entsprechend 6 Mol Phenol und !Formaldehyd (1/1 Phenol/Formaldehyd 37$ig ) tropfenweise während 1 Stunde zu, wobei während dieser Zeit die Temperatur von etwa

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auf etwa 100⁰O fällt. Die Lösung rührt man eine weitere halbe Stunde, gibt dann eine Lösung von 185,4 g 28$iges wäßriges Ammoniumhydroxid in 1284 g Wasser zu und erhält eine bernsteinfarbige Lösung, die unmittelbar als Klebstoff in Klebstofformulierungen verwendet werden kann. Ersetzt man das Allylchlorid durch die gleiche Molarmenge Allylalkohol in Gegenwart von Mineralsäurekatalysatoren, so erhält man das gleiche Produkt.

Beispiel 4

22,5 g (0,18 Mol) 1,3-Dichlor-2-buten gibt man zu 110 g (1,0 Mol) Resorcin in 200 ml Xylol während etwa einer halben Stunde zwischen 101 - 113°C. Das Gemisch erhitzt man etwa 4 Stunden bei etwa 120⁰C, entfernt das Xylol und unterwirft das Reaktionsgemisch etwa eine halbe Stunde bei 150°0/30 Torr dem Vakuumabstrippen, um Chlorwasserstoff- und Xylolrückstände zu entfernen. Nach Neutralisation des Reaktionsgemischs gibt man 86 g Resollösung, äquivalent 0,5 Mol Phenol und 0,7 Mol Formaldehyd (1/1,4 Phenol/Formaldehyd 55$ig) während einer Stunde zu, wobei die Temperatur von etwa 130 auf etwa 100⁰C abfällt. Man gibt eine Lo-

, x

sung, die 30,9 g 28%iges wäßriges Ammoniumhydroxid in Wasser enthält, zu und erhält eine dunkle Lösung, die als Kordklebstoff geeignet ist.
χ 214 ml

Beispiel *p

Ein weiteres Harz stellt man nach dem Verfahren von Beispiel

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4 her, ausgenommen, daß man 20 g 2,3-Dichlorpropen anstelle von 1,3-Dichlor-2-buten und 113 g Resollösung (l/l,2 Phenol/ formaldehyd 55$ig) äquivalent zu 0,7 Mol Phenol und 0,84 Mol formaldehyd verwendet.

Beispiel 6

Man stellt eine Harzlösung nach dem Verfahren von Beispiel 4 her, ausgenommen, daß man zunächst die Xylollösung von Resorcin durch Zugabe von wasserfreier Salzsäure ansäuert, und danach 56 g (0,4 Mol) 5,7-Dimethyl-1,6-octadien zugibt, und nur 69 g Resollösung äquivalent zu 0,4 Mol Phenol und 0,48 Mol Formaldehyd umsetzt.

Beispiel 7

Ein lösliches polymeres Harz steG.lt man nach dem Verfahren von Beispiel 4 her, ausgenommen, daß man 30,6 g (0,4 Mol) eines technischen G-emischs von 0hl ο ro prop en mit- Resorcin umsetzte

Beispiel 8

Ein weiteres Klebstoffharz stellt man nach dem Verfahren von Beispiel 4 her, ausgenommen, daß man zuerst die Xylollösung von Resorcin mit etwa 3 g HOl ansäuert und dann 22,5 g (0,2 Mol) 1,7-Octadien und danach 77 g Resollösung (1/2 Phenol/ Formaldehyd 37$ig) äquivalent zu 0,3 Mol Phenol und 0,6 Mol Formaldehyd zugibt.

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Beispiel 9

Bei diesem Verfahren verwendet man 36,2 g (0,4 Mol) Methallylchlorid (3-0hlor-2-methylpropen) anstelle von 1,3-Dichlor-2-buten von Beispiel 5.

Beispiel 10

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 5, ausgenommen, daß man 25,0 g (0,2 Mol) 3,4-Dichlor-1-buten umsetzt, wodurch man eine dunkel-bernsteinfarbige Lösung erhält.

Beispiel 11

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 8, ausgenommen, daß der Diolefinreaktionspartner 1,5-Cyclooctadien ist.

Beispiel 12

Man stellt ein weiteres modifiziertes Resorcinresol-Reaktionsprodukt nach dem Verfahren von Beispiel 6 her, außer daß der Diolefinreaktionspartner 1,3-Pentadien ist.

Die Wirkung der Klebstoffzubereitungen dieser Erfindung auf die Bindung zwischen den synthetischen Fasern, besonders Polyester, Nylon und Stahlreifenkord und vulkanisiertem Kautschuk wird dadurch bestimmt, daß man die Kraft mißt, die erforderlich ist, einen mit dem Klebstoff behandelten Kordstreifen von dem vulkanisiertem Kautschuk, in den er eingebettet ist, abzureißen. Der Versuch wird als H-Test bezeichnet und hat seinen Namen von der Form des in der Vulkanisierungsform gebildeten Kautschuk-Kord-Gegenstandes.

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224072?

Der beschichtete oder eingetauchte Kord wird in Kautschuk eingebettet, der,sich in einer herkömmlichen H-Test-Vulkani~ sierungsform befindet, wobei dieser Kautschukstreifenkanäle von 9f5 mm Breite mal 2,5 mm Tiefe, die 6,3 mm voneinander getrennt sind, aufweist.

Die Testproben werden in die Form gebracht und 35 Minuten bei 153 C zum Erreichen einer optimalen Härtung erhitzt. Die Testproben werden dann entfernt, auf Raumtemperatur gekühlt und sich 24 Stunden entspannen oder abbinden lassen₀ Die Probenstücke werden dann auf 100⁰C erhitzt. Eine nicht gealterte Probe erhitzt man 1 Stunde bevor die Kraft zum Trennen des Kords von dem Kautschuk bei 100⁰G bestimmt wird. Eine gealterte Probe erhitzt man 24 Stunden bevor man die Festigkeit der Bindung zwischen dem Kord und dem vulkanisierten Kautschuk bei 10O⁰G bestimmt. Die Kraft zum Trennen des Kords von dem Kautschuk bei der H-Test-Probe erforderlich, wird mittels einem "Instron tensile tester" bestimmt, wobei die Backengeschwindigkeit der Versuchsmaschine 127' mm/Min, beträgt. .

Es wurden die nachfolgenden Kautschukmaterialien zur Erläuterung der Adhäsion von Kautschuk mit Polyesterreifenkord unter Verwendung der Klebstoffe der Erfindung verwendet: Material A-50 Teile natürlicher Kautschuk, 68,8 Teile ölgestreckter synthetischer Styrol-ButaJLen-Kautschuk, 50 Teile Ruß, 2 Teile Stearinsäure, 3 Teile Zinkoxid, 1 Teil SuI-

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fenamidbeschleuniger und 2 Teile Schwefel. Material B - 55 Teile natürlicher Kautschuk, 41,25 Teile ölgestreckter, synthetischer Styrol-Butadien-Kautschuk, 15 Teile Polybutadien-Kautschuk, 45 Teile Ruß, 1,5 Teile Stearinsäure, 5 Teile Zinkoxid, 5 Teile Extenderöl, 5 Teile ausgefälltes Siliziumdioxid, 2 Teile Haftmittel (tackifier), 1 Teil Resorcin, 1 Teil Hexakis (methoxymethyl )melainin, 2,5 Teile unlöslicher Schwefel, 1,5 Teile polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin, 0,8 Teile 2,2'-Benzothiazolyldisulfid, 0,3 Teile N-tert-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid und 0,2 Teile N-(Cyclohexylthio)phthalimid_e

Die Klebstoff-Eintauchzubereitungen, nachfolgend als Tauchzubereitung 1 bezeichnet, werden dadurch hergestellt, daß man 7,6 Teile Adjuvants, 21,9 Teile Wasser und 18 Teile RPL, wie in Beispiel 1 beschrieben, mischt. Als Adjuvantien werden verwendet: Das Reaktionsprodukt eines Resorcin/Resorcin-Polymerisatgemischs (mit dem Gehalt des Reaktionsprodukte von Allylchlorid und Resorcin, wie in Beispiel 3 beschrieben) und verschiedene Resollösungen, wobei diese hergestellt werden unter Verwendung der angegebenen Menge an Reaktionspartnern pro Mol zur Herstellung des Polymerisats eingesetztem Resorcin (wobei der Zahlenmittelwert des Molekulargewichts der Produkte, ausschließlich dem nicht umgesetzten Resorcin und Phenol, zwischen 900 und 1300 liegt).

V/eitere einzelne Klebstoff-Tauchzubereitunyen, nachfolgend als Tauchzubereitung 2 bezeichnet, werden dadurch herge-

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stellt, daß man 6,1 Teil Adjuvants, wie oben beschrieben,
18 Teile etwa 40$ Feststoffe enthaltende Vinyl-Pyridin-Styrol-Butadien-Terpolymerisatlatex und 23,9 Teile Wasser verwendet. Die so formulierten KlebstoffZubereitungen verwendet man ohne Alterung. Polyester 1000/3 Reifenkord wird in
die Tauchzubereitungen in einer Geschwindigkeit von 132cm/Min eingetaucht. Der eingetauchte Kord wird 3 Minuten bei ca.
230⁰G Wärme behandelt. Der behandelte Kord wird dann in H--Test-Probestücke eingebettet und wie vorausgehend beschrieben, geprüfte Die zum Trennen des Kords von dem vulkanisierten Kautschuk erforderliche Kraft ist in der nachfolgenden
Tabelle I angegeben.

Tabelle I

nicht
Klebstoff Η-Adhäsion, kg (Ib.) gealtert

Mol /Mol Resorcin Ansatz A Ansatz B

Tauchbad

Phenol Form- -j £ 1 2
aldehyd Ib. kg Ib„ kg Ib. kg Ib. kg

27,2 12,25 27,1 12,28 32,0 14,51 30,4 13,78

25,8 11,70 26,1 11,83 30,8 13,96 31,8 14,42

27,0 12,24 24,2 10,97 31,5 14,28 31,7 14,37

24,8 11,24 27,3 12,37 31,7 14,37 30,5 13,82

26.8 11,83 22,7 10,28 29,5 13,37 30,4 13,78 27,2 12,25 28,0 12,70 33,7 15,27 31,7 14,37 27,7 12,28 21,1 9,56 31,1 14,10 31,7 14,37 27,0 12,24 26,4 11,97 25,7 11,65 30,6 13,87 27,7 12,28 20,5 9,29 31,9 14,46 28,1 12„74 28,4 12,88 19,5 8,83 29,1 13,19 25,1 11,38

24.9 10,92 21,1 9,56 27,8 12,60 24,0 10,88 Kontrolle 25,4 11,25 23,3 10,56 34,0 15,42 30,8 13,96

9809/0734

.53	.74
.46	.65
.46	o65
o58	.70
»63	.76
»δ	.8
»52	.63
.46.-	o65
c7	.84
.6	„84
.9	.9

Die Kontrollprobe ist ein Klebstoff, der dadurch hergestellt wird, daß man 0,38 Mol Formaldehyd mit dem Resorcin/Resorcin-Polymerisatgemisch, wie in Beispiel 3 beschrieben, herstellt.

Die Polymerisate dieser Erfindung können zur Verbesserung der Adhäsion von behandelten Pasern mit Dienkäutsohuk verwendet werden. Dienkautschuk beinhaltet sowohl natürlichen als auch synthetischen Kautschuk. Zu Beispielen für synthetische Kautschukarten, die in dieser Erfindung verwendet werden können, gehören cis-4-Polybutadien, Butyl-Kautschuk, Äthylen-Propylen-Polymerisate, Polymerisate von 1,3-Butadien, Polymerisate von Isopren und Mischpolymerisate von 1,3-Butadien mit anderen Monomeren, wie Styrol, Acrylnitril, Isobutylen und Methylmethacrylat.

Obgleich Formaldehyd zur Erläuterung der Erfindung verwendet und als solches bevorzugt wird, ist es klar, daß andere Aldehyde für die Durchführung der Erfindung geeignet sind. Es sind die gesättigten aliphatischen Aldehyde mit graden oder verzweigten Ketten von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen anwendbar. Die nicht verzweigten Niedrigalkylaldehyde mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind eine bedeutende Untergruppe; Beispiele für solche Aldehyde sind Acetaldehyd, Propionaldehyd und Butyraldehyd. Zyklische Aldehyde und polymerisierte Aldehyde, wie Paraformaldehyd und Paraldehyd können ebenso verwendet werden.

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Die Klebstoffe oder Klebstoffadjuvantien dieser Erfindung können auch bei anderen Fasern, als diese die besonders erwähnt wurden, zur Verbesserung der Bindung von Fasern mit Kautschuk verwendet.werden. Zu weiteren Fasern, die bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden können, gehören ohne Einschränkung Baumwolle, Wolle, Hol ζ Zellulose, Glas, Aluminium, Kupfer, Zinn, Stahl', Messing-platierter Stahl und Aluminium-Stahllegierung en. Beispielweise ist die Herstellung von Aluminium-Stahllegierungsfasern und rostfreien Stahlfasern .wertvoll zur Herstellung von verstärkten Kautschukgegenständen,, wobei bei den Fasern der Klebstoff oder die Klebstoffadjuvantien dieser Erfindung, wie in der Britischen Patentschrift 1.153.577, 29. Mai 1969» angegeben,

aufgebracht werden können. Die einzelnen Metallfäden haben Stärken von etwa 0,076 - 0,152 mm Durchmesser und werden gewöhnlich in Stränge verdrillt und dann in Metallkord oder Kabel verarbeitet, um biegsame Gummigegenstände zu verstärken. Die Zubereitung einer typischen Stahllegierung enthält 0|5 - 3,0 56 Aluminium und 0,1 - 1,5 $ Kohlenstoff.. Wenn gewünscht, behandelt man den Metallkord mit einem Metallprimer vor dem Aufbringen der Klebstoffe dieser Erfindung. Es können aber auch wasserlösliche Primer unmittelbar der Klebstoffzubereitung zugegeben und diese in einem einzigen Tauchbad aufgebracht werden.-

Für die Metall-Kautschukadhäsion werden die Klebstoffadjuvantien im allgemeinen zusammen mit einem Kautschuklatex ver-409809/0734 -²⁸~

wendet. Vinylpyridinlatices scheinen besonders vorteilhaft zu sein j es sind aber auch natürliche und synthetische Kautschuklatices geeignet. Adhäsionswerte von 13,6 kg (30 lbs.) bis über 22,6 kg (50 lbs.) können bei dem Η-Test abhängig von der Sauberkeit der Metalloberfläche-, der Zusammensetzung der Klebstoffzubereitung, der relativen Mengen von jeder Komponente, den Hitzehärtungsbedingungen, denen der behandelte Kord unterworfen wird, und der Zusammensetzung des Kautschukmaterials selbst erzielt werden.

Für ein gleichbleibendes Verhalten wird Klebstoff auf eine saubere Metalloberfläche aufgetragen. Die Metalloberfläche kann mechanisch, chemisch oder mittels einer kombinierten mechanisch-chemischen Behandlung gereinigt werden. Das verwendete Verfahren hängt von der Art der Oberflächenverunreinigung ab. Wenn die Oberfläche mit Staub, Schmutz, Fusseln oder einem anderen fremden Material infolge einer unsauberen Umgebung verunreinigt ist, genügt oftmals einfaches Abwischen. Wenn aber die Oberfläche mit Ölen, Fetten und organischen Materialien bedeckt ist, ist eine Flüssig- oder Dampfentfettung erforderlich. Wenn Ablagerungen oder Filme auf der Oberfläche vorliegen, ist die Behandlung entweder mit sauren oder alkalischen Lösungen oder mit beiden erforderlich, um eine reine Oberfläche zu erhalten. Obgleich eine ausreichende Adhäsion gewöhnlich ohne irgendwelche Reinigung der Metalloberfläche erhalten wird, reinigt man als vorsorgliche Maßnahme, um einheitlich gute Ergebnisse

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sicherzustellen und Klebebrüche infolge zufällig auftretender Verunreinigung auf der Metalloberfläche zu vermeiden.

Das Verhältnis der Komponenten in den KlebstoffZubereitungen zur Behandlung von Metalloberflächen kann,um eine gute Metall-Kautschukadhäsion zu erreichen, geändert werden. Die Hauptkomponente ist Wasser, wobei der Rest aus Kautschuklatex, Klebstoffadjuvants, und wenn gewünscht, einem oder mehreren anderen Additiven, wie Metallprimer, Antioxidations- und Netzmittel enthält. Beispielsweise kann der Gesamtprozentsatz an Feststoffen in der Klebstoffzubereitung (d.h. , die Menge Rückstand an sowohl löslichen als auch unlöslichen Komponenten, die man nach Verdampfung des Wassers erhält) im Bereich von 20 - 40$ liegen. Vorzugsweise liegt der Feststoffgehalt zwischen 25 und 35 $. Natürlich ist darauf hinzuweisen, daß die Erfindung nicht auf irgendeinem besonderen Feststoffgehalt eingeschränkt wird, und daß die oben angegebenen Bereiche ausschließlich zur Erläuterung für typische Formulierungen, die gute Adhäsion liefern, dienen sollen» Der Gesamtfeststoffgehalt der Zubereitung enthält im allgemeinen 30 - 75$ Elastomer aus dem latex, vorzugsweise 40 - 60$ und 20 - 60$ Adjuvants dieser Erfindung, vorzugsweise 30 - 40$. Geringere Mengen an Adjuvants, vorzugsweise nicht unter 10$ können, wenn die Zubereitung weitere Additive enthält, verwendet werden. Die Menge der einzelnen Bestandteile, die eine optimale Adhäsion ergeben, ändert sich etwas nach dem Latextyp und dem verwendeten Adjuvants.

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Der Metallkord wird dadurch gereinigt, daß man ihn in einer alkalischen Lösung bei 60⁰C etwa eine halbe Minute eintaucht, und dann in Wasser etwa eine halbe Minute spült. Die Reinigungslösung enthält eine etwa 5$ige Natriumcarbonatlösung mit einer geringen Detergensmenge. Nach Heinigen, jedoch bevor der Kord trocknet, wird er in die KlebstoffZubereitungen eingetaucht. Es ist wichtig, die Metalloberfläche sobald als möglich, abzudecken, weil das saubere Metall hoch aktiv ist und schnell beim Stehenlassen rostet. Nachdem der Kord in die Klebstoffzubereitung eingetaucht ist, wird der beschichtete Kord, wie vorausgehend beschrieben, erhitzt. Bin Stahlkord, ob er nun gereinigt ist oder nicht, absorbiert nach Eintauchen in die Klebstoffzubereitung und nachfolgender Wärme behandlung Feststoffe zwischen etwa 1-4 Gew.$, bezogen auf das Gewicht des Kords. Die Klebstoffbeschichtung ist flexibel und fest anhaftend und die Stahlkord-Klebstoffkombination ist für die herkömmlichen Handhabungsbedingungen zum Einbringen in die elastomere Matrix stabil»

Zur Erläuterung der Adhäsion von Metallreifenkord mit einer Matrix, wird eine Kautschukzubereitung mit den folgenden Bestandteilen, wobei alle Teile Gewichtsteile sind, kompounded. 100 Teile natürlicher Kautschuk, 50 Teile HAF-Ruß, 5 Teile Zinkoxid, 3 Teile Stearinsäure, 3 Teile Kohlenwasserstoffweichmacher, 2 Teile Klebverbesserer (tackifier), 2,5 Teile polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin, 3 Teile unlöslicher Schwefel, 0,8 Teile 2-(Morpholino-

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thio)-benzo thiazol und 0,5 Teile 1-(Cyclohexylthio)-phthalimid. Den beschichteten Kord erhitzt man 2 Minuten bei 100⁰G und dann 4 Minuten bei 180⁰O und bettet ihn dann in die Kautschukzubereitung ein, bringt das Verbundmaterial in eine H-Test-Yulkanisierungsform, me sie vorausgehend beschrieben wurde, v/artet 30 Minuten bei 153°C und mißt die Kraft, die erforderlich ist, damit der Kord von dem Kautschuk getrennt wird. In der nachfolgenden Tabellen sind typische Ergebnisse angegeben, wie man sie für einen aus einer gereinigten Aluminium-Stahllegierung hergestellten 4 x 7 x 0,004 Kord erhält, wobei dieser 28 einzelne Fäden mit einem Durchmesser von 0,101 mm in Form eines Kabels an 4 Strängen zu 7 Fäden enthält. Die Tauchzubereitungen werden in der T/eise hergestellt, daß man 8 Teile Reaktionsprodukt, wie in Tabelle I, 15 Teile Tinyl-Pyridin-Styrol-Butadienterpolymerisatlatex und 12,0 Teile Wasser mischt.

Tabelle II Stahladhäsion

Klebstoff Η-Test kg (Ib.)

Mol/Mol "Besorein Phenol Formaldehyd

.30	.64
.46	.6
.53	.74
.58	.7
.63	.76
.70	.84
.76	.92
.8	.8
.9	.9
1.0	1.0
1c0	0o8 '
1.3	1.3
Kontrolle

ungealtert	kg	gealtert	kg
(lbs.)	22,63	(lbs.)	20,22
49,9	20,90	44,6	20,95
46,1	25,49	'46,2	23,36
56,2	19,41	51,5	16,74
42,8	20,64	36,9	22,26
47,5	21,91	49,1	22,77
48,6	• 23,13	50,2	23,62
51,0	23,22	52,1	20,50
51,2	22,26	45,2	21,90
49,1	15,83	48,4	20,27
34,9	17,73	44,7	15,37
39,1	10,52	33,9	9,79
23J2	18,72	21,6	23,17
41,3	51,1	-32
eiche wie in Tabelle I

409809/073*

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Faser aufeinanderfolgend mit Primer, Klebstoff und Latex oder mit Primer und einer Kombination von Klebstoff und Latex, oder wenn gewünscht, mit einer Kombination, die Primer, Klebstoff und Latex enthält, behandelt werden kann. Um Yerfahrensstufen auszuschalten, ist es zweckmäßig, die Paser in einer Stufe unter Verwendung einer Kombination von Klebstoff und Latex oder einer Kombination von Primer, Klebstoff und Latex zu behandeln.

PUr die Durchführung dieser Erfindung ist irgendein Olefinreaktionspartner geeignet, der einen ungesättigten Rest von 3-10 Kohlenstoffatomen in den Kern des Resorcins einführt, wobei der ungesättigte Rest weiter kondensiert wird unter Bildung des gesättigten Resorcinpolymerisats, das Alkylenbrücken von wenigstens zwei Kohlenstoffatomen aufweist. Außer den vorausgehend beschriebenen ungesättigten Verbindungen können geeignete Polymerisate aus ungesättigter Verbindung und Resorcin, die mit Alkylenbrücken verbundene Resorcineinheiten aufweisen, auch dadurch hergestellt werden, daß man Resorcin und Olefinalkohole oder Olefinalkoholprekursoren der sauren Kondensation unterwirft. Verzweigte oder nicht verzweigte Olefinalkohole, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome, die wenigstens zwei reaktionsfähige Stellen aufweisen, sind zufriedenstellend. Ein difunktioneller Alkohol ist ein Alkohol mit einem Hydroxyrest als einer reaktionsfähigen Stelle und einer olefinischen Bindung als der anderen. Ein trifunktioneller Alkohol hat entweder zwei Hy-

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droxyreste und eine olefinische Bindung oder einen Hydroxyrest und zwei olefinische Bindungen. Es wird angenommen, daß die Polymerisate aus ungesättigter Verbindung und Resorcin die gleichen sind, ohne Rücksicht darauf, ob die Alkylenbrücke von einem Halogen-Olefin, Diolefin oder einem olefinischen Alkohol abstammt. Zu typischen Beispielen von ungesättigten Alkoholen, die zufriedenstellende ungesättigte Reaktionspartner sind, gehören Allylalkohol, Ivlethallylalkohol, Crotylalkohol (2-Buten-i-ol), Ginnamylalkohol, 1,5-Dimethyl-4—hexen-1-öl, 1-Methyl-2-buten-1-ol, 3-Hexen-1-ol, 4,6-Dimethyl-1-hepten-4-ol, 3-Octen-1-ol, 2,2-Dimethyl-3-hexen-1-ol, 3,7-Dimethyl-6-octen-1-Ql, 3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-ol, 3,7-Dimethyl-1,6-octadien-3-ol und 3(4-Hydroxy-3-methoxy-phenyl)-2-propen-1-öl (Coniferylalkohol).

Unter der Bezeichnung Olefinalkohox-Prekursor sind ungesättigte Ester oder ungesättigte Äther zu verstehen, die nach Säurehydrolyse Olefinalkohole liefern. Poriniäfc-, Acetat-, Propionat- und Butyratester von irgendeinem der oben zur Erläuterung angegebenen ungesättigten Alkohole, sind zufriedenstellend, wie beispielsweise Allylformiat, Allylacetat, Allylpropionat, Methallylacetat, Crotylacetat Und dergleichen. Symetrische und nicht symetrische Äther sind ebenso zufriedenstellend, vorausgesetzt, daß der Äther zwei Mol des gleichen oder von verschiedenen ungesättigten Resten bei Einführung in den Resorcinkern liefert. Zu Beispielen für gesättigte Äther gehören Allyläther, bis(2-Methylallyl)-

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äther, Allyl-3-methyl-3-butenyläther und 2-Butenyl-1-methylallyläther. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Erfindung nicht auf die zur Erläuterung beschriebenen ungesättigten Reaktionspartner eingeschränkt wird, sondern daß die Erfindung auch mit irgendeinem olefinischen Alkohol von 3 bis Kohlenstoffatomen oder Olefinalkoholprekursoren, die Aiko-, hole mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen liefern, durchführbar ist. Weitere Beispj&Le würden diese Beschreibung unnötig ausdehnen ohne zu einem besseren Verständnis der Erfindung beizutragen. Es sind viele Olefin-Alkohole' und -Alkoholprekursoren bekannt und können leicht in der Literatur gefunden werden.

Das Molverhältnis ungesättigte Verbindung zu Resorcin ist das gleiche bei den Olefin-Alkoholen und -Alkoholprekursoren wie bei den anderen vorausgehend beschriebenen ungesättigten Reaktionspartnern. Wenn man wasserlösliche Produkte herzustellen wünscht, kann das Verhältnis der difunktionellen Alkohole zu Resorcin größer sein als wenn ein trifunktioneller Alkohol die ungesättigte Verbindung ist. Und wie vorausgehend bei der Herstellung von Harzen, die wasserlöslich bleiben sollen nach der Reaktion mit Formaldehyd oder Resol,ist das Verhältnis der ungesättigten Verbindung zu Resorcin 0,1 - 0,6 Mol pro Mol Resorcin. Wenn man trifunktionel_ Ie ungesättigte Verbindungen oder solche mit höherem Molekulargewicht verwendet, liegt das Verhältnis vorzugsweise im Bereich von 0,1 - 0,3. Bei Polymerisaten mit Allylbrücken

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bildenden Gruppen liegt die bevorzugte Menge Phenol in dem
Resolharz zwischen 0,4 und 1,4 Mol pro jedem Mol eingesetztem Resorcin. Es ist klar, daß eine gewisse Überlappung des Bereichs der Reaktionspartnerverhältnisse von Resol und ungesättigter Verbindung vorliegt, bei dem wasserunlösliche
Produkte erhalten werden. In dem Maße .wie die Menge der ungesättigten Verbindung abnimmt, können größere Mengen Resol umgesetzt werden und es werden dann noch wasserlösliche Harze erhalten.

Bs ist darauf hinzuweisen, daß die Löslichkeit des Alkylendiresorcinpolymerisats und des Resolkondensats von dem Molekulargewicht abhängig ist. Das Molekulargewicht des Polymerisats ändert sich mit. der Menge der ungesättigten Verbindung, die zur Bildung des mit. Alkylenbrücken versehenen Resorcins kondensiert wird. Wie zu erwarten, werden, wenn die Menge der ungesättigten Verbindung erhöht wird, Polymerisate mit höherem Molekulargewicht erhalten. Die Molekularge-

wichte werden mittels G-el-Permeations-Ghromatographie unter Verwendung von 4 (ca. 90 cm χ 9»5, mm Durchmesser) Poragelkolonnen (2 mit 5OO8., 100Ä und 60&) und mit einem Tetrahydrofuran-Lösungsmittel bestimmt. Die Molekulargewichte sind solche 'des Polymerisats oder Kondensats und beinhalten nicht Arten unter einem scheinbaren Molekulargewicht von 300. Wenn der Zahlenmittelwert des Molekulargewichts des Polymerisats 800 überschreitet und der Massenmittelwert des Molekulargewichts 1200 überschreitet, erhält man wasserunlösliche Harze

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wenn sie mit Resol kondensiert werden. Der Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von Alkylenresorcinpolymerisaten, die zur Bildung eines wasserlöslichen Klebstoffs führen, liegt zwischen 450 - 750, wobei der Bereich von 500 - 650 bevorzugt wird, und der Massenmittelwert des Molekulargewichts liegt zwischen 500 und 1200, wobei der Bereich von 700 bis 900 bevorzugt wird.

Nach der Kondensation mit Resol haben die wasserlöslichen Kondensate im allgemeinen Zahlenmittelwerte des Molekulargewichts zwischen 700 - 1800, wobei der Bereich von 800 bis 1300 bevorzugt wird, und Massenmittelwerte des Molekulargewichts zwischen 900 und 10.000, wobei der Bereich von 1500 bis 4500 bevorzugt wird. Bessere Adhäsion erhält man mit Kondensaten mit höheren Molekulargewichten.

Wie bereits erläutert, erhält man Kondensate mit geeignetem Molekulargewicht, wenn man das Molverhältnis der ungesättigten Verbindung und des kondensierten Resols steuert. Die Herstellung von Polymerisaten aus ungesättigter Verbindung/Resorcin aus Olefinalkoholen und Prekursoren wird nachfolgend erläutert.

Beispiel 13

Ein Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einer Heiz- und Rührvorrichtung, wird mit 110 g Resorcin, 5 ml Wasser und 0,5 g konzentrierter Schwefelsäure beschickt. Nachdem man das Ge-

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misch auf 11O⁰O erhitzt hat, gibt man langsam Allylalkohol (23,2 g) während 35 Minuten zu, wobei während dieser Zeit die Temperatur auf 105°C abfällt. Das Gemisch erhitzt man unter Rühren bei 105 - 12O⁰C etwa 3 Stunden. Man gibt dann verdünnte Natriumhydroxidlösung (2 g der I^igen Lösung) zur Neutralisierung der Säure zu. Dann gibt man 180,3 g Resollösung äquivalent 1 Mol Phenol und Formaldehyd (1/1 Molverhältnis von Phenol und 37$igem wäßrigem Formaldehyd) tropfenweise während 1 Stunde zu, wodurch die Temperatur von etwa 120 bis 100°0 abfällt. Nach einer halben Stunde gibt man eine Ammoniumhydroxidlösung zu, die man durch Lösen von 30,6 g konzentriertem NILOH in 214 ml Wasser herstellt. Man erhält eine dunkle Lösung, die zur Verwendung bei der Herstellung von Klebstofformulierung geeignet ist. Das Verfahren wiederholt man, wobei man die alkalische Neutralisierungsstufe des Säurekatalysators wegläßt; das Produkt hat ein etwas geringeres Molekulargewicht, liefert aber im wesentlichen die gleichen Klebstoffwerte.

Beispiel 14

■Allylacetat (40 g) gibt man tropfenweise während 50 Minuten bei einer Temperatur von 108 - 125⁰C zu einem Gemisch aus 110 g Resorcin, 5 ml Wasser und 0,5 g konzentrierter Schwefelsäure. Das Gemisch rührt und erhitzt man bei etwa 120⁰C 7 Stunden. Es wird bei 150°C/ca. 16 Torr zur Entfernung der als Nebenprodukt anfallenden Essigsäure unter Vakuum abgestrippt (28 g Gewichtsverlust). Dann gibt man 113 g Resol-

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lösung (1/1,2 Mol Phenol/Formaldehyd 55#ig) äquivalent 0,7 Mol Phenol und 0,84 Mol Formaldehyd tropfenweise bei 120⁰O während einer halben Stunde zu. Während der Zugabe fällt die Temperatur allmählich auf 100⁰C ab. Die Lösung beläßt man eine halbe Stunde, wonach man eine Lösung, die 30,6 g konzentriertes NH.OH in 214 g Wasser enthält, zugibt. Das Produkt ist eine dunkle Lösung.

Beispiel 15

Man erhitzt ein Reaktionsgefäß, das mit 110 g Resorcin beschickt ist auf 10O⁰C, gibt Säurekatalysator (1,0 g konzentrierter H₂SO₄) und Allyläther (19,6 g, 0,2 Mol äquivalent zu 0,4 Mol Allylalkohol tropfenweise während 28 Minuten zu, wobei man die Temperatur zwischen 107 - 121⁰C hält. Das Gemisch rührt man zwischen 112 und 123⁰C etwa 1 3/4 Stunden. Man gibt eine Resollösung (86 g) äquivalent 0,5 Mol Phenol und 0,7 Mol Formaldehyd (1/1,4 Phenol/Pormaidehyd 55#ig) während 1 Stunde zu. Die Temperatur fällt von etwa 120 auf etwa 100⁰C ab. Man hält das Gemisch eine halbe Stunde bei etwa 100⁰C, wonach man eine Lösung, die 30,8 g konzentriertes NH₄OH in 214 g Wasser enthält, zugibt. Man erhält als Ausbeute etwa 455 g Klebstofflösung.

Beispiel 16

Man beschickt ein Reaktionsgefäß mit 110 g Resorcin, 200 ml Xylol und 2,5 g wasserfreier HCl. Nach Erhitzen auf 100⁰C gibt man tropfenweise 30,8 g Geraniol während 55 Minuten zu.

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Das Gemisch erhitzt man etwa 3 Stunden zwischen 104 und 12O⁰G, dekantiert das Xylol und entfernt den Xylolrückstand durch Vakuumabstrippen bei 170°C/ea. 10 Torr. Man gibt 15 Tropfen 1Obiges Natriumhydroxid zur Neutralisierung des Säurekatalysators, dann eine Resollösung (113 g), äquivalent 0,7 Mol Phenol und 0,84 Mol Formaldehyd (1/1,2 Mol Phenol/ Formaldehyd 55/£ig) während 0,5 Stunden zu, wobei während dieser Zeit die Temperatur von 125 auf 100⁰C abfällt. Das Gemisch erhitzt man eine v/eitere Stunde bei 90 - 95⁰C. Dann gibt man eine Lösung, die 30,9 g 'konzentriertes, ES, OH in 214 g Wasser enthält, zu, wodurch man 475 g dunkelbernsteinfarbige Lösung erhält.

Das lösliche, gesättigte Resorcinpolymerisat, das man über den Mono-Olefinalkohol oder die Alkoholprekursoren in den Beispielen 13, 14 und 15 herstellt, im wesentlichen in der KMR-Analyse und im Infrarotspektrum den Polymerisaten ähnlich, die man über Halogen-Olefin ungesättigte Verbindungen herstellt, vorausgesetzt natürlich, daß die ungesättigten Verbindungen die gleiche Brücken-bildende Gruppe liefern. Die KMR-Analyse zeigt bei 1,1 - 1,5 ppm 2,2 -3,2 mMol Methylgruppen pro g Probe, abhängig von der umgesetzten Menge der ungesättigten Verbindung«, Die IR-Messungen wurden an Filmen der Materialien vorgenommen, die aus Lösungen auf EaCl-Scheiben gegossen wurden, wobei man einen. Perkin-Elmer Modell 621 IR Spektrophotomet'er verwendet.

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Claims (1)

1. Patentansprüche :

   1. Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion zwischen Fasern und Kautschuk durch Behandeln der Fasern mit einem Klebstoff dadurch gekennzeichnet, daß man als Klebstoff das gemeinsame Resol-Kondensationsprodukt von Resorcin und einem im wesentlichen gesättigten Polymerisat, das Alkylendiresorcineinheiten enthält und als Gemisch durch Einführen von olefinisch ungesättigten Resten mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen in den Resorcinkern erhalten wurde, verwendet.

   2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß bei dem verwendeten Klebstoff der ungesättigte Rest aus einer ungesättigten Verbindung abstammt, die (1) Halogenolefin, (2) üihalogenolefin, (3) acyclisches oder cyclisches Diolefin und/oder (4) olefinischer Alkohol oder der entsprechende Alkoholprekursor ist.

   3. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß bei dem verwendeten Klebstoff das üesol das Kondensationsprodukt von Phenol mit 0,7 bis 2,5 frol Formaldehyd pro Mol Phenol ist.

   4. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche

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   dadurch geltennzeich.net, daß bei dem verwendeten Klebstoff das xiesolharz das Produkt von 0,8 bis 1,4 hol -!Formaldehyd pro Mol Phenol ist. ·

   5. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß bei dem verwendeten Klebstoff der olefinisch ungesättigte Rest Allyl ist.

   6. Verfahren gemäß Anspruch 2 dad'urch gekennzeichnet , daß bei dem verwendeten Klebstoff die ungesättigte Verbindung 3-Chlorpropen, 1.4-Dichlor-2-buten, 2.3-Uichlorpropen, 3.4-I)ichlor-1-buten, ^.y-Dimethyl-i.ö-octadien, 1.3-^entadien und/oder 1.5-Cyclooctadien ist.

   7. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet , daß bei dem verwendeten Klebstoff das Resorcin und Polymerisat das Reaktionsprodükt von Resorcin und 3-Chlorpropen im Verhältnis von 0,1 bis 0,6 Mol pro Mol Resorcin ist.

   8. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß die Faser zusammen oder weiterhin mit einem Vinyl-Pyridinlatex behandelt wird.

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   9. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß bei dem verwendeten Klebstoff der ungesättigte Hest von einer ungesättigten Verbindung, nämlich Allylalkohol, Allylacetat und/oder Allyläther abstammt.

   10. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß man die Faser zusammen oder weiterhin mit einem Resorcin-i'ormaldehyd-Latex behandelt.

   11. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche

   dadurch gekennzeichnet, daß die Faser Polyester, Nylon, Rayon, Holzcellulose, Stahl und/oder Aluminium-Stahllegierung ist.

   12. Verfahren gemäß -Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet , daß die Faser eine Aluminium-Stahllegierung ist.

   13. Mit einem Klebstoff behandelte Faser dadurch gekennzeichnet , daß als Klebstoff das gemeinsame Resolkondensationsprodukt von .Resorcin und einem im wesentlichen gesättigten Polymerisat, das Alkylendiresorcin-Einheiten enthält und als Gemisch durch Einführen von olefinisch ungesättigten Resten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen in den Resorcinkern erhalten wurde, verwendet

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   wurde.

   14. Faser gemäß Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet , daß in dem Klebstoff der ungesättigte Rest von einer ungesättigten Verbindung, nämlich (1) Halogenolefin, (2) Dihalogenolefin, (3) acyclischen) oder dicyclischem Diolefin und/oder (4) olefinischen] Alkohol oder Alkoholprekursor abstammt.

   15. Faser gemäß Anspruch 14- d.a durch gekennzeichnet, daß in dem Klebstoff das Resolharz das Kondensationsprodukt von Phenol und 0,7 bis 2,5 Mol -Formaldehyd pro Mol Phenol ist.

   16. Faser gemäß Anspruch I5 dadurch gekennzeichnet , daß in dem Klebstoff das Resolharz das Produkt von 0,8 bis 1,4 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol ist.

   17· Faser gemäß Anspruch 14 dadurch gekennzeichnet , daß in dem Klebstoff die ungesättigte Verbindung 3-Chlorpropen, 1 ^-Dichlor^-buten, 2.3-Dichlorpropen, 3.4-Dichl02?-1-buten, 5.7-Dimethyl-1.6-octadien, 1 .^--tentadien und/oder 1.5-üycloo'ctadien ist.

   18. Faser gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch- gekennzeichnet, daß in.dem Kleb-

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   stoff das Kesorcin und Polymerisat das Kea_t:tionsprodukt
   von Kesorcin und 3-Ohlorpropen im Verhältnis von 0,1 bis
   Ü,6 hol pro hol Resorcin ist.

   19· Faser gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet , daß in dem Klebstoff der ungesättigte Kest Allyl ist.

   20. Faser gemäii einem der vorausgeaenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß in dem Klebstoff der ungesättigte Kest von einer ungesättigten Verbindung, nämlich 3-Chlorpropen, Allylalkohol, Allylacetat und/oder Allyläther abstammt.

   21. Faser gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß sie gemeinsam oder weiterhin mit Vinyl-Pyridinlatex behandelt wird.

   22. Faser gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß sie geraeinsam bzw. weiterhin mit Kesorcin-Formaldehyd-Latex behandelt wird.

   23· Faser gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß sie Polyester, Nylon, Kayon, Holzcellulose, btahl, messig-platierter btahl und/oder eine Aluminium-btahllegierung ist.

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   24. Faser gemäß Anspruch 23 dadurch gekennzeichnet, daß die .Faser eine Aluminium-otahllegie^ rung ist.

   25. Wäßrig alkalische Lösung, die wenigstens 5><> Feststoffe von Klebstoff oder Klebstoffadjuvant zum Binden von Fasern ' mit Kautschuk enthält, dadurc'h gekennzeichnet, daß der Klebstoff das gemeinsame Resol-, kondensationsprodukt von einem Gemisch von .Resorcin und einem im wesentlichen gesättigten Resorcinpolymerisat, das Alkylendiresorcin-Einheiten enthält, ist, das Gemisch er-/halten wurde durch Einführen eines olefinisch ungesättigten Restes von 3 bis 10 Kohlenstoffatomen in den Resorcinkern im Bereich von etwa 0,1 bis 0,6 Mol ungesättigter Rest pro hol eingesetztes Resorcin und das Resol bis zu 1,4 Hol entweder Phenol oder Formaldehyd pro Mol Resorcin, das zur Herstellung des Gemischs eingesetzt wurde, enthält.

   26. Lösung gemäß Anspruch 25 dadurch gekennzeichnet , daß der ungesättigte Rest von einer ungesättigten Verbindung, nämlich (1) Halogenolefin, (2) jjihalogenolefin, (3) acyclische«! oder cyclischen! Diolefin und/oder (4) olefinischen] Alkohol oder einem Alkoholprekursor abstammt.

   27. LÜBung gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche d a durca gek ennzeich net, daß das Resol-

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   harz das Kondensationsprodukt von 0,8 bis 1,4 Iiol Formaldehyd pro Mol Phenol ist.

   28. Lösung gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Verbindung 3-Chlorpropen, 1.4-Dichior-2-buten, 2.5-i)ichlorpropen, 3.4-Dichlor-1-buten, 5»7-Dimethyl-1.6-octadien, 1.3-Pentadien und/oder 1.5-Cyclooctadien ist.

   29. Lösung gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß der olefinisch ungesättigte Rest Allyl ist.

   30. Lösung gemäß Anspruch 27 dadurch gekenn zeichnet , daß der ungesättigte Rest aus einer ungesättigten Verbindung, nämlich Allylalkohol, Allylacetat und/oder Allyläther abstammt.

   31. Lösung gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch von l-iesorcin und x^Jolymerisat das Reaktionsprodukt von Resorcin und 0,3 bis υ,3 MoI 3-Ohlorpropen pro hol Resorcin ist.

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   32. Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion von i'aser mit

   Kautschuk dadurch gekennzeichnet, daß man die i'aser mit einem Klebstoff benandelt, der das

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   gemeinsame Resol-Kondensationsprodukt von .Resorcin und einem im wesentlichen gesättigten Alkenyl-Resorcinpolymerisats ist.

   33* Verfahren gemäß Anspruch 32 dadurch gekennzeichnet , daß in dem Klebstoff· das Polymerisat Allyl-üesorcinpolymerisat ist.

   . Mit einem Klebstoff behandelte !Faser dadurch gekennzeichnet , daß der Klebstoff "das gemeinsame Resol-Kondensationsprodukt von Resorcin 'und einem im wesentlichen gesättigten Alkenyl-Resorcinpolymerisat ist.

   35· i'aser gemäß Anspruch 34- dadurch gekennzeichnet , daß in dem Klebstoff das Polymerisat Allyl-Resorcinpolymerisat ist.

   36. Wäßrig alkalische Lösung mit einem Gehalt von wenigstens 5>o Feststoffen an Klebstoffen oder Klebstoffadjuvänts zum Binden von Fasern mit Kautschuk dadurch gekennzeichnet , daß der Klebstoff das gemeinsame Resolkondensat eines Gemische von Resorcin und im wesentlichem gesättigtem Alkenyl-Resorcinpolymerisat ist.

   37. Lösung gemäß Anspruch 36 dadurch gekennzeichnet , daß das Polymerisat Allyl-Kesorcinpolymerisat ist. 4 J^₄

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