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Das Binden von Fasern an Kautschuk mit ungesattigter Verbindung-Resorcin-Polymerisaten.
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Zusatz zu Patent ... (P 21 37 989.5) Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf Verfahren zum Binden von synthetischen Fasern an Kautschuk.
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Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf verbesserte Klebstoffzusammensetzungen
und auf Verfahren zum Binden von synthetischen Fasern an Kautschuk durch Verwendung
bestimmter wärmehärtbarer harzartiger Zusammensetzungen, die ungesättigte Verbindung-Resorcin-Polymerisate
enthalten.
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Die Entwicklung von neuen synthetischen Fasern zur Herstellung von
Faser-Kautschuk-Gefugen ist ein ständiges Problem des Bindens der neuen Fasern an
Kautschuk
geblieben. Die Klebstoffzusammensetzungen, die auf Resorcin und Formaldehyd basieren,
surden2-früh in der Entwicklung der Technik entdeckt und erreichten wirtschaftliche
Bedeutung zum Binden von Nylon und Rayon-Fasern an Kautschuk, aber die glehstoffe,
die zum Binden von Rayon und Nylon an Kautschuk akzeptabel sind, sind nicht vollia
fr Polyesterfasern befriedigend. Die Klebstoffe der vorliegenden Erfindung sind
insbesondere anwendbar zum Binden der Polyesterfaser an Kautschuk. Alkenylresorcine
sind bisher vor allem als Faserhindemittel vorgeschlagen worden, sie sind aber nicht
zu verwechseln mit den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die hochmolekular
und im wesentlichen gesättigt sind.
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Nach dem bevorzugten Verfahren der Erfindung wird das ungesättigte
Verbindung-Resorcin-Polymere in Verbindung mit üblichen Bindemittel verwendet, um
eine bessere Klebung im Vergleich zur üblichen Behandlung allein zu erreichen. Eine
Zusammensetzung, die beispielsweise aus einem Resorcin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt
und einem Butadien -Styro 1 -Vinylpyridinlatex besteht, genannt RFL, wird gewlohnlich
zum Binden synthetischer Fasern an Kautschuk verwendet. Die ungesättigten Resorcin-Polymerharze
können vorteilhaft das Resorcin im RFL-System ersetzen, um eine bessere Klebung
zu erreichen.
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Der Klebstoff oder Klebstoffzusatz dieser Erfindung
besteht
aus einen im wesentlichen gesättigtem löslichen Polymeren des Resorcins und einer
ungesättigten Verbindung. Die Polymeren enthalten Alkylen-Direserein-Einheiten und
werden für Jemische der Polymeren gehalten, die im wesentlichen Alkylen überbrückte
Resorcin moleküle mit zwei mehr Resorcineinheiten sind.
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Die Alkylenorücke ist an ein Kohlenstoffatom des Resorcinkornes gebunden.
Die Beschaffenheit der Alkylenbrücke scheint nicht die Bindeeigenschaften der Klebstoffausammensetzung,
die daraus restellt werden, zu beeinträchtigen. Alkylenbrädcken mit 2 - 8 C-Atomen
sind ähnlich wirksam. Die ungesättigte Verbindung-Resorcin-Polymeren, die durch
Pesorcineinheiten gekennzeichnet sind, können durch saure Kondensation von Resorcin
mit einer ungesättigten Verbindung hergestellt werden. Die Alkylenbrücke kann sich
von einer ungesättigten Verbindung ableiten, die aus (1) eineii Halo-Olefin mit
3 - 10 C-Atomen, (2) einem Dihalo-Olefin mit.3 - 10 C-Atomen und (3) einem acyclischen
oder cyclischen Diolefin mit 3 - 10 C-Atomen besteht, Saure Ledingungen begünstigen
die Einführung eines ungesättigten Restes in den Resorcin kern und Weitere Kondensation
erfolgt, bis keine ungesättigte Gruppe mehr zurückgeblieben ist.
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Die Reaktion kannj im allgemeinen bei 50-150°C durchgeführt werden,
vorzugsweise, indem die ungesättigte Verbindungen unter sauren Bedingungen dem Resorcin
zugesetzt wird. Höhere Temperaturen werden bevorzugt, weil
die Reaktion
in kürzerer Zeit beendet ist. Die Reaktion kann durchgeführt werden, indem die ungesättigte
Verbindung dem geschmolzenen Resorcin zugesetzt wird, aber es ist in allgemeinen.
zweckinRia,er, die Reaktion mit der Resorcin in einem inerten Lösungsmittel durchzuführen.
Die Vern7endung eines Lösungsmittel hilft beim wischen der Peaktionspartner, schafft
eine gleichmäßige Reaktionstemperatur und erlaubt die leichte Entfernung von Nebenprodukten.
Mehrere Lösung mittel sind geeignete Pxeaktionsmedien; das einzige Erfordernis ist
das, daP das Losungsmittel nicht mit einem der Ausgangsmaterialien oder Reaktionsprodukten
reagiert und leicht aus dem Produkt zu entfernen ist.
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Xylol ist ein ausgezeichnetes Losungsmittel für diesen Zweck.
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Das Molverhältnis von ungesättigter Verbindung zu Resorcin schwankt
von 0,1 - 2,0 Xylol pro Mol Resorcin und geeignete wärmehärtbare Harze, die Klebstoffeigenschaften
besitzen, werden erhalten. Es wird jedoch bevorzuat, einen Überschuß an Resorcin
beizubehalten, d.h. weniger als 1 Mol ungesättigte Verbindung pro Mol Resorcin zu
verwenden. Das niedrigere Verhältnis von ungesättigter Verbindung ist bevorzugt-,
weil-- wenn die enge des Reaktionspartners zunimmt - die Löslichkeit des harzartigen
Produktes abnimmt. Bei niedrigen Verhältnissen an ungesättigter Verbindung wird
ein wasserlöslicher Klebstoff erhalten, während
bei hohen Verhältnissen
an ungesättigter Verbindung ein wasserunlöslicher, aber in organischen Lösungsmitteln
löslicher Klebstoff erhalten wird. Das optimale Verhältnis ist abhängig von der
verwendeten ungesättigten Verbindung. Die bevorzugten Harze vom Standpunkt sowohl
der Klebung als auch der Wasserlöslichkeit werden jedoch bei ungesättigter Verbindung-zu-Resorcin-Verhältnissen
von 0,5 : 1 oder niedriger erhalten.
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Eine difunktionelle ungesättigte Verbindung, wie Allylchlorid, ist
im Verhältnis von 0,3 bis 0,5 Mol ungesättigter Verbindung pro Iol Resorcin förderlich
für die Bildung wasserlöslicher Produkte. Eine trifunktionelle ungesättigte Verbindung,
wie Dichlorbuten, ist im Verhältnis von 0,1 - 0,3 tol ungesättigter Verbindung pro
lol Resorcin förderlich für die Bildung wasserlöslicher Produkte. Wenn Allylchlorid
verwendet wird, ist das Olefin-zu-Resorcin-Verhältnis von 0,38/1 etwa optimal. Wenn
das Olefin 1,4-Dichlor-2-buten ist, ist das Verhältnis von 0,18/1 etwa optimal.
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Im allgemeinen führen 0,1 - 0,7 Mol ungesättigter Verbindung pro :ilol
Resorcin zu wasserlöslichen Harzen und höhere Verhältnisse zu wasserunlöslichen
Harzen; aber die Bereiche iiberlappen sich etwas.
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Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird das ungesättigte Verbindung-Resorcin-Polymere
mit einem Aldehyd, beispielsweise Formaldehyd, kondensiert.
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Bei der Herstellung von Produkten, die - nach der Reaktion mit Formaldehyd
- wasserlöslich bleiben,
beträgt das Verhältnis von ungesättigter
Verbindung zu Resorcin 0,1 - 0,6 Mol pro Xylol Resorcin. Die Kondensation mit Formaldehyd
wird vorzugsweise an einem Reaktiönsprodukt durchgeffihrt, das nicht umgesetztes
Resorcin enthält. Nicht umgesetztes Resorcin bleibt im Reaktionsgemisch, wenn niedrige
ungesättigte Verbindung-zu-Resorcin-Pieaktionspartner-Verhältnisse verwendet werden.
Um ein Formaldehydkondensationsprodukt zu erhalten, das in wässrigem Ammoniak löslich
ist, ist es wesentlich, daß nicht umgesetztes Resorcin anwesend ist. Wenn das nicht
umgesetzte Resorcin durch Destillation entfernt wird, bevor Formaldehyd dem Polymeren
zugesetzt wird, wird ein unlösliches Harz erhalten. Die Kondensation des Polymeren
mit Mengen an Formaldehyd, die proportional zu der Menge des entfernten Resorcins
herabgesetzt wird, gibt noch ein unlösliches Harz. Die Kondensation von Resorcin
mit engen an Formaldehyd, die wasserlösliche Produkte ergeben, wenn sie in dem Reaktionsgemisch
kondensiert werden, geben auch unlösliche IIarze.
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Nur durch Kondensieren von Formaldehyd zusammen mit Resorcin und dem
Polymeren wird ein in wässrigem Alkali löslicher Klebstoff erhalten. Die Kondensation
mit Formaldehyd verbessert die Faserbindeeigenschaften.
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Für jedes Mol Resorcin, das zur Herstellung des Polymeren zugeführt
wurde, können bis zu 0,5 ßlol Formaldehyd ohne wesentliche Herabsetzung der Wasserlöslichkeit
des Klebstoffes verwendet werden. Ein bevorzugter
Bereich ist 0,3
- 0,4 Mol Formaldehyd pro Mol zugeführte Resorcin, ohne Rücksicht auf die ungesättigte
Verbindung, unter der Voraussetzung natürlich, daß die ungesättigte Verbindung in
einet Verhältnis kondensiert wird, daß fiir wasserlösliche Produkte förderlich ist.
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Für die praktische Durchführung der Erfindung ist ein Olefin mit mindestens
zwei reaktiven Stellen erforderlich, eine davon ist eine äthylenisch umgesättigte
Verbindung. Spezieller kann eine gerade, verzweigte Kette oder ein cyclisches Diolefin
oder ein Mono-oder Dihalo-Olefin verwendet werden. Wenn eine ungesättigte Verbindung
mit keinem Halogen vorliegt, wie ein Diolefinkohlenwasserstoff, ist es erforderlich,
eine ausreichende Menge an Säure zuzusetzen, wie Chlorwasserstoffsäure, um zu erreichen,
daß die Reaktion unter sauren Bedingungen durchgeführt wird.
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Wenn die Halo-Olefine verwendet werden, ist keine zusätzliche Säure
erforderlich, da Chlorwasserstoff ein Nebenprodukt ist, das saure Bedingungen in
Reaktionsgemisch aufrechterhält. in Olefin mit 3 - 10 C-Atomen ist bevorzugt.
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Die Zugabe anderer Katalysatoren ist nicht notwendig; sie können aber
- falls gew nscht - verwendet werden.
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Beispiele anderer Katalysatoren sind Schwefelsäure, saurer Ton, Zinkchlorid
und Kupfer(I)chlorid. In Anwesenheit von Kupferf(I)chlorid bilden sich unter milden
Reaktionsbedingungen Alkenylresorcine und das
Erhitzen in Anwesenheit
von Resorcin bewirkt leicht eine exotherme Reaktion, die zur Bildung des Klebstoffes
führt.
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Halo-Olefine, die für die praktische Durchführungf dieser Erfindung
geeignet sind, sind 3-Chlorpronen, 3-Chlor-l-buten, 4-Chlor-l-buten, l-Chlor-2-buten,
3-Chlor-2-methylpropen, 3-Chlor-1-penten, 5-Chlor-2-penten, 4-Chlor-2-methyl-2-buten,
4-Chlor-l-hexen, 6-Chlor-l-hexen, 2-Chlor-3-hexen, 1-Chlor- 3-hexen und deren Haloqengegenstücke
anstelle der Chlorverbindungen.
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Beispiele geeigneter Dihalo-Olefine sind 1,3-Dichlorpropen, 2,3-Dichlorpropen,
1,3-Dichlor-2-buten, 1 ,4-Dichlor-2-buten, 1,3-Dichlor-l-buten, 1,4-Dichlor-1-buten,
3,4-Dichlor-1-buten, 1,5-Dichlor-1-penten, 1,3-Dichlor-1-penten, 1,3-Dichlor-2-penten,
1,4-Dichlor-2-penten, 1,5-Dichlor-2-penten, 1,3-Dichlor-2-methyl-2-buten, 1,6-Dichlor-1-hexen,
1,3-Dichlor-3-hexen, 1,4-Dichlor-2,3-dimethyl-2-buten und deren Halogengegenstücke
anstelle der Chlorverbindunaen.
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Es ist yerständlich, daß der Halo-Olefinreaktionspartner mindestens
ein reaktives Halogen, vorzuqsweise ein Allylhalogen aufweisen muE.
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Beispiele geeigneter Diolefine sind Propadien, 1,3-Butadien, 1,3-Pentandien,
2-Methyl-1,3-butadien, 1,5-Hexadien- 2-Methyl-1,3-pentadien, 4-Methyl-1,3-pentadien,
1,7-Octadien,
5,7-Dimethyl-1,6-octadien, 1 ,5-Cyclooctadien und 1,4-Cyclooctadien.
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Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen.
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Lin typisches wärmehärtbards' ungesättigte Verbindung-Resorcin-Polymerharz,
das Alkylen-Diresorcineinheiten enthält, wird durch langsame Zugabe von Allylchlorid
(3-Chlorpropen) (0,1 bis etwa 0,7 Mol) zu einem Überschuß (etwa 1,0 Mol) Resorcin
in einem inerten Lösung mittel bei 100°C hergestellt. Die Temperatur steigt leicht,
da die Reaktion exotherm ist. Chlorwasserstoffentwicklung wird beobachtet, wenn
die Reaktion fortschreitet. Nachdem die Zugabe von Allylchlorid beendet ist, wird
das Erhitzen des Reaktionsgemisches fortgesetzt, bis die HCl-Entwicklung aufhört.
Das inerte Lösungsmittel wird von dem Reaktionsprodukt abdekantiert. Das restliche
Lösungsmittel und HCl werden durch Abstreifen im Vakuum entfernt. Die Analyse zeigt,
daß im wesentlichen kein Halogen (etwa 1%) in dem Produkt zurückbleibt und daß weniger
als 1 % ungesättigte Bindungen zurückbleiben. Die Eigenschaften des Reaktionsproduktes
zeigen, daß im wesentlichen alle Hydroxylgruppen des Resorcinteiles des Produktes
unverändert bleiben, daß Ltherbindungen abwesend sind und daß das scheinbare Molekulargewicht
unterhalb von 3000 liegt. Molekulargewichtsbestimmungen zeigen einen Bereich, der
den Polymeren entspricht, die zwei und drei Resorcineinheiten enthalten und
einen
bemerkenswerten Anteil an höheren Polymeren.
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Es wird angenommen, daß das Reaktionsprodukt sich durch Polymerisation
eines Alkenyl-Resorcin-Zwischenproduktes bildet. Das Alkenylpolymere wird durch
Resorcin beendet.
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Restliche '4engen von nicht umgesetztem Resorcin, die im Produkt bleiben,
brauchen nicht abgetrennt zu werden, weil sie keine oder eine geringe schadliche
Wirkung haben. Falls ein wasserlösliches Produkt nach der Reaktion mit Formaldehyd
geamnscht wird, ist es wesentlich, daß ein uberschun an Resorcin vorliegt.
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Das Reaktionsprodukt ist noch nicht sauer, nachdem die Umsetzung beendet
ist, und es ist wünschenswert, es mit einigen Tropfen Natriumhydroxyd vor der Verwendung
zu neutralisieren. Das Reaktionsprodukt kann jetzt verwendet werden, um die Bindung
des Cords an Kautschuk zu erhöhen.
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Wenn Vinylpyridin-Styrol-Butadien-Latex und der Cord in das Gemisch
getaucht werden, erhöht das Reaktion produkt die Klebrigkeit im Vergleich zum Cord,
der in den Latex allein getaucht wurde, beträchtlich.
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Vergleichbare Verbesserungswerte, aber viel niedrigere Absolutwerte
werden erhalten, indem mit dem rxeak tionsprodukt allein behandelt wird.
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Ein Resorcin-ungesättigte Verbindung-Polymeres, das aus gleichen Molverhältnissen
von Resorcin und Allylchlorid hergestellt wurde, in einem Waring-Blender in Wasser
gemahlen, gewaschen und getrocknet wurde,
wurde in Aceton gelöst,
um eine 10%ige Lösung davon herzustellen. Polyestercord, der in die Lösung getaucht
wurde, ergibt etwa 100 % Verbesserung in der Klebrigkeit an Kautschuk im Vergleich
zu nicht behandelte Cord.
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Wahlweise kann das Reaktionsprodukt ferner mit Formaldehyd umgesetzt
werden unter Bildung eines höher kondensierten Polymeren. Nach Zugabe des Formaldehyds
wird der Klebstoff in wässrigem Ammoniumhydrxyd gelöst und ist fertig zur Verwendung
als Bindemittel fir die synthetische Faser an Kautschuk.
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Wasserunlösliche Slebstoffzusatze werden hergestellt, indem etwa 0,7
- 2 Xylol ungesättigte Verbindung mit 1 Xylol Resorcin umgesetzt werden. Nach Entfernung
des Lösungsmittels und Abkihlen, wird ein klumpiger rotlich-brauner Feststoff erhalten.
Das erhaltene Wärmehärtbare Ilarz ist in wasser oder wässrigem Ammoniak unlöslich,
ist aber in organischen Lösungsmitteln leicht löslich. Es ist löslich in Methanol,
Isopropanol, Aceton, Benzol, Xylol, Dimethylformamid, Dioxan und Äthylacetat. Das
gelöste Reaktionsprodukt erhöht - wenn es auf die synthetische Faser aufgebracht
wird - die Bindefestiqkeit zwischen der Faser und vulkanisiertem Kautschuk. Es tird
geschätzt, dan die Klebstoffzusätze dieser Erfindung löslich sind, d.h. sie lösen
sich entweder in wässrigem Medium oder organischen Lösungsmitteln unter Bildung
von Lösungen mit mindestens 5 % Feststoffgehalt.
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Bekannte Methoden zur Behandlung der Faser vor der Einverleibung in
Kautschuk sind leicht anpassungsfähig an die verbesserten Klebstoffzusammensetzungen
dieser Erfindung. Zwei gewöhnlich - verwendete Methoden werden üblicherweise als
Eìn-Tauch- und Zwei-Tauch-Systeme klassifiziert. Im Ein-Tauch-System gemäß der Erfindung
wird Alkylen-Diresorcin zu einer konventionellen Resorcin-Aldehyd-Latex--Zusammensetzung
oder zu einer Latexzusammensetzung allein gegeben. Die Faser wird in das Gemisch
eingetaucht, hitzebehandelt, in ein Kautschukmaterial einverleibt und vulkanisiert.
Das Zwei-Tauch-System besteht gewöhnlich aus dem Eintauchen der Faser in eine verbesserte
Klebstofflösung, an die sich eine Hitzebehandlungsstufe anschließt.
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Der behandelte Cord wird dann in eine übliche Resorcin-Formaldehyd-Latex-Zusammensetzung
eingetaucht, an die sich eine andere Hitzebehandlungsstufe vor der Einverleibung
in den Kautschuk anschließt. Es ist offensichtlich vorteilhaft, ein einzelnes Tauch-System
zu verwenden, falls die gleiche Bindung erreicht wird. Der Grund dafür, daß Zwei-Tauch-Systeme
in Gebrauch sind, ist der, daß die Komponenten der separaten Tauchzusammensetzungen
unverträglich sind. Die Klebstoffzusammensetzungen dieser Erfindung funktioniere
in beiden System zufriedenstellend.
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Die Klebstoffzusammensetzungen dieser Erfindung können
durch
Tauch, Sprühen, Bürsten, Walzen oder auf anderen Wegen aufgebracht werden, um die
Faser mit dem Klebstoff in Kontakt zu bringen. Die Tauchmethode wird vorgezogen,
weil sie Herstellungserleichterungen mit sich bringt.
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Nach dem Aufbringen des Klebstoffes auf den Cord oder auf die Faser
ist es vorteilhaft und wird bevorzugt, den behandelten Cord etwa 1 1/2 bis 5 Minuten
in einer Atmosphäre von 3,9 - 2600C zu erhitzen. Es ist nicht genau bekannt, wie
die Hitzebehandlung die Klebung verbessert. Neben dem Effekt der Verdampfung des
Lösungsmittels wird angenommen, daß die thermische Behandlung ferner die Polymerisation
der Klebstoffzusammensetzung induziert und die Bindungsbildung zwischen dem Klebstoff
und der Faser selbst fördert. Eine stärkere Bindung zwischen dem Kautschuk und der
verstärkenden Faser wird erreicht, wenn die Klebstoff-überzogene Faser hitzebehandelt
wird.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 Eine konventionelle Klebstofftauchformulierung wird hergestellt,
indem 11 Teile Resorcin, 280 Teile Wasser, 16,5 Teile 37%iger wässriger Formaldehyd,
30 Teile 5%ige wässrige Natronlauge, 190 Teile Polyvinyl-Pyridin-Styrol-Butadien-Latex
mit einem Feststoffgehalt von 40 % gemischt werden. Die Emulsion wird einen
Tag
lang vor der Verwendung stehengelassen. Diese Herstellung wird im folgenden als
RFL bezeichnet.
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Beispiel 2 Ein verbesserter Klebstoff, der für die praktische Durchführung
dieser Erfindung brauchbar ist, wird auf folgende Weise hergestellt; 1320 g (12
.Mol) Resorcin werden zu 2000 ml Xylol gegeben und gerührt, während auf 1030C erhitzt
wurde.
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270 g (2,16 -Iol) 1,4-Dichlor-2-buten wird über einen Zeitraum von
95 Minuten zugesetzt. Die Reaktionstemperatur während der Zugabe beträgt 102 - 116°C.
Das Reaktionsgemisch wird anschließend 2,5 Std. bei 123 - 1280C gerührt. Während
dieser Zeit wird Chlorwasserstoffentwicklung beobachtet. Das Rühren wird gestoppt
und das Reaktionsgemisch läßt man sich in zwei Schichten abtrennen. Die ohere Schicht,
die Xylol ist, wird entfernt. Das übrige Reaktionsgemisch wird bei 1500C und 45
mm Hg-Säule Vakuum abgestreift, um das restliche Xylol und den restlichen Chlorwasserstoff
zu entfernen. Der pH wird auf 7 eingestellt oder leicht darriber durch Zugabe von
12 Tropfen 25 %iger Natriumhydroxydlösung. 370 g 37 %iger wässriger Formaldehyd
wird über einen Zeitraum von 57 linuten zugesetzt, indem die Temperatur von 126
auf 1000C fällt.
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Das Reaktionsgemisch wird eine weitere halbe Stunde auf dieser Temperatur
gehalten. AnschlieRend wird eine Lösung, die 370 g 28 %iges Ammoniumhydroxyd in
2568
g Wasser enthält, zugesetzt. Das Reaktionsprodukt ist eine dunkel rote Lösung, die
32 z Feststoffe enthält, wenn es zur Trockene einvedampft wird. Die Lösung ist insofern
stabil, als nach mehrmonatiger Lagerung keine ADtrennunq oder ein fester Niederschlag
beobachtet wurde. Dieses Reaktionsprodukt ist zur Verwendung bei der Herstellung
von Klebstofftauchformulierungen fertig.
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Beispiel 3 Ein anderer Klebstoff, der fdr die Durchführung der vorliegenden
Erfindung brauchbar ist, wird wie unten beschrieben hergestellt.
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183,6 g (2,4 Mol) Allylchlorid werden bei 105°C über einen Zeitraum
von 80 Minuten zu 660 g (6,0 Mol) Resorcin in Xylol gegeben. Das Reaktionsgemisch
wird für 2 Std. unter Piihren auf 110 - 1200C gehalten.
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Während dieser Zeit entwickelt sich Chlorwasserstoffgas. Wenn die
Gasentwicklung aufhört, wird das Rühren gestoppt und das Reaktionsgemisch trennt
sich in zwei Schichten. Die Xylolschicht wird entfernt und die andere Schicht wird
bei 1500C und 40 mm Hg-Säule Vakuum abaestreift. Das Zwischenprodukt wird durch
Zugabe von einigen Tropfen verdünnter Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Dann
werden 185,4 g 37 iger wässriger Formaldehyd innerhalb von 58 minuten zugesetzt,
während die Temperatur von 130 auf 1000C fällt.
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Die Lösung wird weitere 17 Minuten gerührt , während die Lösung von
99 auf 930C ahkühltW An diesem Punkt wird eine Lösung von 185,4 q 28tiges wässriges
Ammoniumhydroxyd in 1284 g Wasser zugesetzt. Eine schwarzrote Lösung wird erhalten,
die ein spezifisches Gewicht von etwa 1,09 bei 250C aufweist. 2240 g der Produktlösung
werden erhalten, die direkt als Additiv für Klebstofformulerungen verwendet werden
können.
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Die Gas-Flüssigkeits-Chromatographieanalyse des Reaktionsgemisches
während der Allylchloridzugabestufe zeigt, daß Äthergruppen abwesend sind.
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Beispiel 4 22,5 q (0,18 Mol) l,3-Dichlor-2-buten werden zu 110 g (1,0
Mol) Resorcin in 200 ml Xylol über einen Zeit raum von etwa 1 1/2 Std. bei 101 -
1130C gegeben.
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Das Gemisch wird etwa 4 Std. auf etwa 1200C erhitzt.
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Das Xylol wird entfernt und das Reaktionsgemisch wird etwa 1 1/2 Std.
bei 1500C und 30 mm Hg-Säule Vakuum abgestreift, um den restlichen Chlorwasserstoff
und Xylol zu entfernen. Nachdem das Reaktionsgemisch neutralisiert worden war, werden
30,9 g 37 %ige wässrige formaldehydlösung (0,38 Xylol Formaldehyd) über einen Zeitraum
von 1 1/2 Std. zugesetzt. Die Temperatur fällt von 125 auf 1020C. Eine Lösung, die
30,9 g 28 %iges wässriges Ammoniumhydroxyd in 214 ml Wasser enthält, wird zugesetzt.
Eine dunkle Lösung
wird erhalten, die zur Verwendung als Cordklebstoff
fertig ist.
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Beispiel 5 Ein anderes Harz wird hergestellt, indem der Prozedur des
Beispieles 4 mit der Ausnahme gefolgt wird, daß 20 g 2,3-Dichlorpropen anstelle
von 1,3-Dichlor-2-buten verwendet werden. 354,7 g der Lösung werden erhalten.
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Beispiel 6 Eine Harzlösung, die nach der Prozedur des Beispieles 4
mit der Ausnahme hergestellt wurde, daß die Xylollösung des Resorcins zuerst durch
Zugabe von wasserfreiem Chlorwasserstoff angesäuert wurde und daß sich daran die
Zugabe von 56 g (0,4 Mol) 5,7-Dimethyl-1,6-octadien anschloß.
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Beispiel 7 Ein lösliches polymeres Harz wird nach der Prozedur des
Beispieles 4 mit der Ausnahme hergestellt, daß 30,6 g (0,4 lol) eines technischen
Gemisches von Chloropropenen mit Resorcin umqesetzt werden.
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Beispiel 8 Ein anderes Klebstoffharz wird nach der Prozedur des Beispieles
4 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Xylollösung des Resorcins zuerst mit etwa
3 g HC1
angesäuert wurde und anschließend 22,5 g (0,2 lol) 1,7-Octadien
zugesetzt wurden.
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Beispiel 9 Bei dieser Herstellung werden 36,2 g (0,4 Mol) Methallylchlorid
(3-Chlor-2-methylpropen> anstelle von 1,3-Dichlor-2-buten des Beispieles 4 verwendet.
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Beispiel 10 Der Prozedur des Beispieles 4 wurde gefolgt mit der Ausnahme,
daß 25,0 g (0,2 Mol) 3,4-Dichlor-l-buten umgesetzt werden, um eine dunkle bernsteinfarbene
Lösung zu ergeben.
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Beispiel 11 Der Prozedur des Beispieles 8 wurde gefolgt mit der Ausnahme,
daß der verwendete Diolefinreaktionspartner 1,4-Cyclooctadien ist. Eine dunkelblaue
Lösung wird erhalten.
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Beispiel 12 Ein anderes modifiziertes Resorcin-Formaldehyd-Reaktionsprodukt
wird nach der Prozedur des Beispieles 8 mit der Ausnahme hergestellt, daß der Diolefinreaktionspartner
1,3-pentadien ist. Das Produkt ist eine dunkelblaue Lösung.
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Die Wirkung, den die Klebstoffzusammensetzungen dieser Erfindung auf
die Bindung zwischen synthetischen Fasern,
besonders Polyester-
und Nylonreifencord, und vulkanisiertem Kautschuk haben1 wird bestimmt, indem die
Kraft gemessen wird1 die erforderlich ist, um einen mit den Klebstoff behandelten
Cord vom vulkanisierten Kautschuk abzureißen' in welchem er eingebettet: ist.
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Der Test wird H-Test genannt und leitet seinen Namen von der Form
des Kautschukcordqegenstandes ab, die in der Vulkanisationsform gehildet wird. Der
überzogene und getauchte Cord wird in Kautschuk eingebettet, der in eine konventionelle
H-Test-Vulkanisationsforn mit Kautschuktreifenkanälen, die 9,52 mm hreit und 2,54
mm tief und 6,35 mm voneinander getrennt sind, gebracht Das zur Veranschaulichung
der Erfindung verwendete Kautschukmaterial besteht aus einem Masterbatch, der 50
Teile Naturkautschuk, 68,8 Teile mit Öl verlängerten synthetischenj Styrol-Butadien-Kautschuk,
50 Teile Ruß, 2 Teile Stearinsäure und 3 Teile Zinkoxyd enthält. Vor der Herstellung
der Probe, die die eingebetteten Cords enthält, und Vulkanisation des Produktes
werden 1 Teil Sulfonamidbeschleuniger und 2 Teile Schwefel in der Masterbatch gerahlen
Die Testproben werden in die Form gebracht und 35 Minuten auf 1530C erhitzt, um
eine optimale Härtung zu erhalten. Die Testproben werden entfernt, auf Zimmertemperatur
abgekühlt und entspannengelassen oder 24 Std. erstarren lassen. Die Proben werden
dann auf 100°C erhitzt. Eine ungealterte Probe ist eine solche,
die
eine Stunde erhitzt wird, bevor die Kraft zum Abtrennen des Cords von dem Kautschuk
bei 1000C bestimmt wird. Eine gealterte Probe ist eine solche, die 24 Std. erhitzt
worden ist, bevor die Festigkeit der Bindung zwischen dem Cord und dem vulkanisierten
Kautschuk bei 1000C gemessen wurde. Die Kraft, die erforderlich ist, um einen Cord
von Kautschuk bei einer H-Test-Probe zu lösen, wird bestimmt durch Verwendung eines
Instron-Zerreißtesters mit einer solchen Geschwindigkeit des Testers, da9 sich die
Backe mit einer Geschwindigkeit von 127 mm/Min. bewegt.
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Eine einzelne Tauch-Klebstoffzusammensetzung wird hergestellt, indem
11 Teile des in den Beispielen beschriebenen Reaktionsproduktes, 7 Teile Wasser
und 18 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen RFL gemischt werden. Längen von 1000/2
Polyester-Reifencord werden in eine wie beschrieben hergestellte Lösung eingetaucht.
Der Cord wird getrocknet und 3 "Minuten bei 232 0C erhitzt. Der Cord wird in Kautschuk
gebracht und zu H-Test-Proben verarbeitet. Die Kraft, die erforderlich ist, um den
Cord von Kautschuk zu trennen, wird gemessen und aufgezeichnet. Die erhaltenen Werte
sind in Tabelle I angegeben.
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Tabelle I H-Test Kraft (0,454 kg) Klebstoff ungealtert gealtert RFL
allein - 14,0 13,6 Produkt des Beispieles 2 19,8 17,5 Produkt des Beispieles 3 16,3
14,5 Produkt des Beispieles 4 18,8 15,8 Produkt des Beispieles 5 14,7 Produkt es
Beispieles 7 20,5 23,3 Produkt des Beispieles 8 15,9 18,1 Produkt des Beispieles
9 15,2 16,7 Eine andere einzelne Tauch-Klebstoffzusammensetzung wird hergestellt,
indem 9,2 Teile des in den Beispielen - wie beschrieben erhaltenen Reaktionsproduktes
zusammen mit 20,4 Teilen Vinylpyridin-Styrol-Butadien-Terpolymer-Latex mit einem
Feststoffgehalt von etwa 40 % und 22,4 Teilen Wasser gemischt. Die so formulierte
Klebstoffzusammensetzung kann ohne Alterung verwendet werden. Polyester 1000/3 Reifencord
wird in die Zusammensetzung mit einer Geschwindigkeit von 1320 mm/tin. eingetaucht.
Der getauchte Cord wird 3 Minuten bei 2320C hitzebehandelt. Der behandelte Cord
wird anschließend in H-Test-Proben eingebettet und wie oben beschrieben getestet.
Die Kraft, die erforderlich ist, um den Cord von vulkanisiertem Kautschuk zu trennen,
ist in Tabelle II angegeben.
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Tabelle II H-Test Kraft - (O, 454 -kg) Klebstoff ungealtert gealtert
Vinylpyridin-Styrol-Butadien-Latex allein 8,0 7,3 Produkt des Beispieles 2 19,9
20,2 Produkt des Beispieles 3 20,4 20,7 Produkt des Beispieles 4 16,8 18,4 Produkt
des Beispieles 5 19,5 20,9 Produkt des Beispieles 6 19,2 20,6 Produkt des Beispieles
7 15,8 16,6 Produkt des Beispieles 8 15,6 16,5 Produkt des Beispieles 10 24,3 20,1
Produkt des Beispieles 11 22,5 19,5 Produkt des Beispieles 12 22,7 22,5 Die folgenden
Beispiele zeigen die Herstellung von Zusammensetzungen, ausgenommen die Reaktionsstufe
mit Aldehyd. Wenn die so hergestellte Zusammensetzung einem Styrol-Butadien-Vinylpyridin-Latex
zugesetzt wird, wird die Klebung zwischen Kautschuk und mit dem Klebstoffgemisch
behandeltem Cord beträchtlich erhöht.
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Beispiel 13 30,9 g Allylchlorid werden innerhalb von 40 Minuten tropfenweise
zu 110 g (1,0 Mol) Resorcin in 200 ml Xylol bei 1100C gegeben. Das Reaktionsgemisch
wird auf 108 - 1180C für weitere 2 Std. erhitzt. Das Gemisch
wird
über Nacht stehenaelassen, wobei es auf Zimmertemperatur abgekühlt wird. Die Xylolschicht
wird dekantiert und das restliche Lösungsmittel wird durch Erhitzen auf 1500C bei
25 mm lIg-Saule abgestreift.
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Das Produkt wird auf 100°C abgekühlt und 250 ml Wasser werden zugesetzt.
Nach dem Abkühlen auf Zimm.ertemperatur wird eine dunkle bernsteinfarhene Lösung
erhalten.
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30 g des so beschriebenen Produktes werden zu 20 q Butadien-Styrol-Vinylpyriden-Latex
mit einem Feststoffgehalt von etwa 40 % gegeben. Ein 1000/3-Polyester-Reifencord
wird in die Klebstofformulierung getaucht und bei 4500C 3 minuten erhitzt. Der Cord
wird dann im Kautschuk eingebettet und wie oben beschrieben vulkanisiert. Der ungealterte
il-Klebetest erfordert 4,78 kg, um den Cord von Kautschuk zu losen, Der gea1terteH-Test-Wert
beträgt 5,35 kg.
-
Ein identischer Cord wird in das Reaktionsprodukt allein getaucht
und anschließend in dem Latex allein, gefolgt von der gleichen EIitzebehandlung.
Die erhaltenen H-Werte sind 6,04 kg bei der ungealterten Probe und 6,22 kg bei der
gealterten Probe.
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Beispiel 14 Die Prozedur des Beispieles 13 wird wiederholt mit der
Ausnahme, daß 25 g l,4-Dichlor-2-buten anstelle von Allylchlorid verwendet werden.
Cordproben werden der 2-Tauch-Behandlung, die in Beispiel 13 beschrieben
wird,
mit der Ausnahme unterworfen, daß das Produkt dieses Beispieles verwendet wird.
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Die H-Testergebnisse sind 6,98 kg und 6,94 kg für die ungealterte
bzw. gealterte Probe.
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Beispiel 15 Die Prozedur des Beispieles 13 wird unter Verwendung von
36,2 g (0,4 Mol) 3-Chlor-2-methylpropen(methallylchlorid) anstelle von Allylchlorid
wiederholt. Cordproben, die mit einer Klebstoffzusammensetzung behandelt wurden,
die sowohl das Reaktionsprodukt als auch den Latex (einfaches Tauchen) enthielten,
ergeben 6,76 kg (ungealtert) und 6,98 kg (gealtert). Die Proben,-die zuerst in das
Reaktionsprodukt getaucht wurden und anschließend in den Latex getaucht wurden,
geben Werte von 5,72 kg (ungealtert) und 6,03 kg (gealtert).
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Beispiel 16 22 g (0,2 Mol) 1,5-Cyclooctadien werden tropfenweise über
einen Zeitraum von 45 minuten zu einer Lösung von 110 g (1,0 Mol) Resorcin und 3
g wasserfreien Chlorwasserstoff in 200 ml Xylol bei 1000C gegeben.
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Das Reaktionsgemisch wird etwa 5 Std. auf 110 - 1250C erhitzt und
dann über Nacht abgekühlt. Die Xylol schicht wird dekantiert und das restliche Xylol
wird bei 150°C und 17 mm Hg-Säule Vakuum abgestreift.
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214 ml Wasser werden nach dem Abkühlen auf 1100C zugesetzt. Das ungesättigte
Verbindung-Resorcin-Reaktionsprodukt ist eine schwarz-rote Lösung. Polyesterfasern
werden unter Verwendung dieses Produktes nach der Ein-Tauch-.Methode, die in Beispiel
13 beschrieben ist, behandelt. Die H-Test-Werte sind 7,89 kg (ungealtert) und 8,57
kg (gealtert). Ein Teil des Reaktionsproduktes wird ferner mit Formaldehyd wie oben
beschrieben umgesetzt. Die mit diesem Harz nach der Ein-Tauchmethode behandelte
Polyesterfaser gibt H-Test-Werte von 10,21 kg (ungealtert) und 8,80 kg (gealtert).
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Beispiel 17 Der Prozedur des Beispieles 16 wurde gefolgt mit der Ausnahme,
daß 27,2 g (0,4 '4oil) 1,3-Pentadien anstelle von l,5-Cyclooctadien verwendet werden.
Das ungesättigte Verbindung-Resorcin-Produkt ist eine dunkle bernsteinfarbene bis
braune Lösung. Die Polyesterfaser, die in das Produkt oben getaucht wurde und in
Kautschuk gebracht wurde, erforderte die zweifache Kraft, um die Faser von Kautschuk
zu trennen, als sie für eine unbehandelte Faser benötigt wurde. Reifencords, die
unter Verwendung der Ein-Tauch-Behandlung des Beispieles 13 mit der Ausnahme behandelt
wurden, daß der Klebstoff dieser Probe verwendet wurde, geben H-Test-Werte von 8,39
kg und 8,16 kg. Ein Teil des Reaktionsproduktes wird ferner mit Formaldehyd wie
oben beschrieben umgesetzt. Die mit diesem Harz nach
der Ein-Tauch-Methode
behandelten Polyesterfasern geben H-Test-Werte von 8,39 kg (ungealtert) und, 9,21kg
(gealtert).
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Eine Lösung von 220 g (2 101) Resorcin in 400 ml Xylol wird hergestellt
und auf 100 - 1200C erhitzt Allylchlorid wird anschließend zugesetzt und das Xylol
wird, nachdem die Reaktion beendet ist, entfernt, indem der Überschuß angegossen
wird und das Reaktionsgemisch, das zurückbleibt, im Vakuum erhitzt wird.
-
Der Rückstand wird durch Gel-Durchdringungschromatographie analysiert
und Teile davon mit Wasser gewaschen, um das nicht umgesetzte Resorcin zu entfernen,
und als Klebstoff verwendet. Eine Zusammenfassung der drei Herstellungen, in denen
das Allylchlorid variiert, ist folgende: Allyl- Zugabe- Gesamterhit- Gewicht des
Reakchlorid zeit zungszeit tionsproduktes (g) 1 sl 85 in. 4 Std. 200 2 Xylol 3 Std.
5,5 Std. 256 3 Mol 5 Std. 8,5 Std. 299 Die Molekulargewichtsverteilung vor dem Waschen
mit Wasser wird unten zusammengefaßt: Allyl- % wahrscheinliches Molekulargewicht
%scheinchlorid <180 232 456 675 bares mittel.
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Molekulargew.
-
1 Mol 2 40 26 17 15(1000) 2 Mol 3 28 19 16 34(1200) 3 Mol 4 15 13
13 55(1500)
Die im wesentlichen von Resorcin freien Reaktionsproedukte
werden in Aceton unter Bildung einer 10 %igen Lösung gelöst und Polyestercord wird
darin eingetaucht. AnschlieRend wird der Cord in RFL eingetaucht und der zweifach
getauchte Cord 3 Minuten bei 232 0C erhitzt. Die Klebung wird anschließend durch
den H-Test in der beschriebenen Weise bewertet. Der mit RFL allein behandelte Cord
wird zum Vergleich verwendet.
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Bei der Herstellung des Klebstoffes verwendetes Allylchlorid Kraft
(0,454 kg) 1 18,6 2 19,0 3 17,5 Vergleich 9,6 Beispiele, die Polyestercord verwenden,
veranschaulichen die Erfindung. Es wird jedoch gleichfalls eine gute Klebung erhalten,
wenn das Verfahren mit Rayon und Nylonfasern verwendet wird.
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Der Einfluß von Formaldehyd auf das ^Iolekulargewicht wird durch Vergleich
der Produkte 3 und B unten veranschaulicht.
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Produkt A Ein Produkt wird gemäß Beispiel 13 aus 30,6 g Allylchlorid
und 110 g Resorcin mit der Ausnahme hergestellt, da.P das Allylchlorid über einen
Zeitraum von etwa 1 1/2 Std. zugeqeben wird, das Reaktionsgemisch
weitere
5 5td. auf 100 - llo0c erhitzt wird und nach dem Dekantieren der Xylolschicht das
restliche Xylol durch Erhitzen im Vakuum auf 155 0C und 30 mm Hg-Säule entfernt
wird.
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Produkt B Ein Formaldehydkondensat wird aus dem Kondensationsprodukt
von Allylchlorid und Resorcin im gleichen Verhältnis wie Beispiel 3 hergestellt.
Das Allylchlorid, 918 g (12 Mol) wird zu 3300 g (30 Mol) Resorcin bei 100 - 1180C
über einen Zeitraum von etwa 2 Std.
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gegeben. Die Reaktion wird erhitzt und weitere 5 1/2 Std. gerührt,
wonach die Temperatur 1340C beträgt.
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Nach dem Dekantieren der Xylolschicht, wird das restliche Xylol entfernt,
indem im Vakuum auf 1450C bei 12 mm Hg-Säule erhitzt wird. Das Zwischenprodukt wird
mit wenig Natriumhydroxyd neutralisiert und es werden 927 g 37%iger Formaldehyd
über einen Zeitraum von 1 1/4 Std. bei 1000C zugegeben. Die Lösung wird eine weitere
3/4 Std. gerührt, wonach die Temperatur 860C beträgt. Eine Lösung von 927 g konzentriertes
Ammoniumhydroxyd und 6420 g Wasser werden zugegeben, um 11 636 a einer schwarzen
bernsteinfarbenen Lösung zu erhalten.
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Molekulargewichtvertbeilung Produkt % scheinbares Molekulargewicht
<180 232 456 >800 A 13 40 16 11 B -2,7 11 13 45
Das mittlere
lolekulargewicht des Produktes A beträgt 438 und das des Produktes B 821.
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Die Klebstoffe dieser Erfindung geben einen ausgezeichneten Klebewert
in HRI<-Kautschukmaterialien.
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HRII-laterialien gemäß der Erfindung enthalten die gleichen' Bestandteile,
wie die oben beschriebenen ?lasterbatch mit der Ausnahme, daß 35 Teile Ruß mit 15
Teilen gefälltes Siliciumdioxyd, 2,5 Teilen Resorcin und 1,6 Teilen Hexamethylentetramin
verwendet werden. Es ist bekannt, daß Kautschukmaterialien, die Siliciumdioxyd,
Resorcin und eine Formaldehyd liefernde Verbindung enthalten, nicht behandelten
synthetischen Cord an Kautschuk binden; das System ist jedoch für Polyestercord
nicht befriedigend. Mit Klebstoffen dieser Erfindung behandelter Polyestercord wird
dagegen wirksam an HRH-Materialien gebunden. Die besten Klebewerte werden für einen
Cord erhalten der in eine Klebstoffzusammensetzung getaucht wurde, die ungesättigte
Verbindung-Resorcin-Polymeres und Vinylpyridin-Styrol-Butadien-Latex enthält. Die
H-Testergebnisse werden in Tabelle III angegeben.
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Tabelle III H-Test der HRH-aterialien Kraft(0,454 kg) ungealtert
gealtert unbehandelter Polyestercord 5,0 3,4 mit Vinylpyridin-Styrol-Butadien-Latex
behandelter Cord 18,3 19,6 mit dem Produkt des BEispieles 3 allein behandelter Cord
23,4 21,1
Fortzetzung ungealtert gealtert 4it der Klebstoffzusammensetzung,
die aus dem Produkt des Beispieles 3 und Vinylpyridin-Styrol-Butadien-Latex besteht,
behandel- 35,5 30,4 ter Cord.
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Die Polymeren dieser Erfindung können verwendet werden, um die Klebung
der behandelten Fasern an Dienkautschuk zu verbessern. Dienkautschuk ist sowohl
natürlicher Kautschuk als auch synthetischer Kautschuk. Beispiele für synthetischen
Kautschuk, der bei der Erfindung verwendet werden kann, ist cis-4-Polybutadien,
Butylkautschuk, Athylen-Propylen-Polymerisate, Polymerisate von 1,3-Butadien, Polymerisate
von Isopren und Mischpolymerisate von 1,3-Butadien mit anderen Monomeren, wie Styrol,
Acrylnitril, Isobutylen und Methylmethacrylat.
-
Obgleich Formaldehyd verwendet wird, um die Erfindung zu veranschaulichen
und obwohl Formaldehyd bevorzugt ist, ist verständlich, daß auch andere Aldehyde
für die praktische Durchführung der Erfindung geeignet sind. Die gesättigten aliphatischen
Aldehyde mit geraden oder verzweigten Ketten mit 1 - 6 C-Atomen sind auch hrauchbar.
Die unverzweigten Niedriqalkylaldehyde mit 1 - 4 C-Atomen sind eine wichtige Untergruppe;
Beispiele dafür sind Acetaldehyd, Propionaldehyd und Butyraldehyd.
-
Die cyclischen Aldehyde und polymerisierten Aldehyde,
wie
Paraformaldehyd und Paraldehyd können auch verwendet werden.
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Die Klebstoffe oder Wvlebstoffhilfsmittel der Erfindung können auf
andere Fasern als die oben besonders erwähnten aufgebracht werden, um das Binden
der Fasern an Kautschuke zu unterstützen. Andere Fasern, die bei der praktischen
Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind Baumwolle, Wolle, Holzcellulose,
Glas, Aluminium, Kupfer, Zinn, Stahl, Messing platteirter Stahl ung Aluminiumstahlgierungen.
Die Herstellung von S-luriniumstahllevieruncsfasern und Fasern aus rostfreiem Stahl
ist beispielsweise brauchbar zur Herstellung verstärkter Kautschukgegenstände, auf
deren Fasern der Klebstoff oder die Klebehilsmittel der Erfindung aufgebracht werden
können, wird in der britischen Patentschrift 1 153 577 beschrieben. Die einzelnen
Metallfäden haben etwa einen Durchmesser von 0,076 - 0,1523 mm und sind gewöhnlich
zu Strängen verzwirnt und werden anschließend in Metallcord oder Kabel für verstärkende
flexible Kautschukgegestände umgewandelt. Die Zusammenstzung einer typischen Stahllegierung
enthalt 0,5 - 3 % Aluminium uiid 0,1 - 1,5 % Kohlenstoff. Der t-ietallcord wird
- falls gewünscht - mit einem Metallgrundlack vor dem Aufbringen des Klebstoffes
der Erfindung versehen. Alternativ werden wasserlösliche Grundierlacke direkt der
Klebstoffzusammensetzunq zugesetzt und durch einfaches Eintauchen aufgebracht.
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Für die Iletall-Kautschuk-R1ebung werden il allgemeinen der Klebstoff
oder die Klebstoffhilfsmittel in Kombination mit einem Kautschuklatex verwendet.
Vinylpyridin-Latices scheinen besonders vorteilhaft, aber natürliche und synthetische
Kautschuk-Latices sind auch brauchbar. Klebewerte von 13,61 kg bis über 22,68 kg
können bei dem H-Test in Abhängigkeit von der Reinheit der Xetalloberflache, der
Susammensetzung der Klebstoffzusammensetzung, den relativen Mengen jeder Komponente,
den Wärmehärtungsbedingungen, denen der behandelte Cord unterworfen wird und der
Zusammensetzung des Kautschukmateriales selbst erhalten werden.
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Um eine gleichbleibende Leistung zu erreichen, wird der Klebstoff
auf eine reine Metalloberfläche aufgebracht. Die letalloberfläche kann mechanisch,
chemisch oder durch eine kombinierte mechanisch-chemische Behandlung gereinigt werden.
Die verwendete Prozedur hängt von der Beschaffenheit der Oberflächenverunreinigung
ab. Falls die Oberfläche mit Staub, Schmutz, Fusseln und anderem fremden Material,
bedingt durch die unreine Umgebuna, verunreinigt ist. manchmal ist einfaches Abwischen
geeignet. Falls die Oberfläche mit Ölen, Fetten und organischen laterialien bedeckt
ist, wird flüssige oder Dampf-Entfettuna empfohlen. Wenn Schuppen oder Filme auf
der Oberfläche ein Problem sind, kann eine Behandlung entweder mit sauren oder
alkalischen
Lösungen oder sowohl sauren als auch alkalischen Lösungen erforderlich sein, um
eine reine Oberfläche zu schaffen. Obgleich eine geeignete Klebunq gewöhnlich ohne
irgendeine Reinigung der etalloberfläche erhalten wird, ist das Reinigen als Vorsichtsmaßnahme
bevorzugt, um gleichmäßig gute Ergebnisse zu erhalten und um ein Versagen der Klebung,
das durch eine zufällige Verunreinigung der Metalloberfläche bedingt ist, zu vermeiden.
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Das Verhältnis der Komponenten in den Klebstoffzusammensetzungen zur
Behandlung der Metalloberflächen können variiert werden und eine gute tIetall-Kautschuk-Klebung
erreicht werden. Die Hauptkomponente ist Wasser, die sich im Gleichgewicht befindet
mit Kautschuk-Latex, Klebstoffhilfsmittel und falls gewünscht einem oder mehreren
anderen Zusätzen, wie Metallgrundlacken, Antioxydationsmittel und Benetzungsmittel.
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Der Gesamtfeststoffgehalt der Klebstoffzusammensetzung (:-lenge des
Rückstandes sowohl der löslichen -als auch der unlöslichen Komponenten, die bei
der Verdampfung des Wassers erhalten werden) können beispielsweise 20 - 40 z betragen.
Der Feststoffgehalt liegt vorzugsweise zwischen 25 und 35 %. Es ist nattirlich verständlich,
daß die Erfindung nicht auf irgendeinen besonderen Feststoffgehalt beschränkt ist
und daß die obigen Bereiche nur zur Veranschaulichung dienen und typische Formulierungen
darstellen, die eine gute Klebung ergeben. Der Gesamtfeststoffgehalt der Zusammensetzung
beträgt
im allgemeinen 30 - 75 z Elastomeres des Latex, vorzugsweise 40 - 60 % und 20 -
60 % Hilfsmittel der Erfindung, vorzugsweise 30 - 40 %. Niedrigere 'lengen an Hilfsmittel,
vorzugsweise nicht niedriger als 10 %, können verwendet werden, wenn die Zusammensetzung
andere Additive enthält.
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Die Menge für jeweils eine optimale Klebung schwankt etwas in Abhängigkeit
vom Latextyp und von dem verwendeten Hilfsmittel.
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Wie erwähnt, sind Metallgrundlacke beschrieben worden, die die lietall-an-Kautschuk
-Bindung erhöhen und der Zubereitung zugegeben werden können. Der ßIetallgrundlack
kann in der Zubereitung O - 50 z der Gesamtfeststoffe ausmachen, aber es werden
- um die besten Ergebnisse zu erhalten - im allgemeinen 15 - 45 % empfohlen. Außerdem
können Benetzungsmittel eingeschlossen werden, um das Bedecken der Oberflache mit
der Klebstoffzubereitung zu erhöhen, indem die Oberflächenspannung des Wassers herabgesetzt
wird. Ionische und nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind für diesen Zweck
geeignet. Polyäthylenoxydderivate, Polyvinylacetat, Natriumlaurylsulfat, Cetylpyridiniumchlorid,
Dodecylbenzolsulfonat, Ester von Natriumsulfobernsteinsäure, Natriumsalze von sulfatierten
Monoglyceriden und quaternare Ammoniumsalze von Alkylamin können verwendet werden.
lengen bis zu etwa 1 %
der Jesamtzusammensetzuns sind im allgemeinen
hefriedigend.
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Irgenden Metallkleber (Grundierlack) kann bei der Ilerstellung der
Klebstoff beschichteten Stahlfaser dieser Erfindunq verwendet werden, es wird jedoch
im allgemeinen vorgezogen, einen Kleber auszuwählen, der wasserloslich ist. Eine
große Anzahl bekannter letallkleber sind Harze, die durch katalytische Kondensation
von Phenolen mit einem Aldehyd hergestellt werden.
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Saure oder alkalisch katalysierte Harze können verwendet werden, aber
Resole, die durch alkalische Kondensation hergestellt wurden, werden bevorzugt,
da diese Harze verträglicher mit dem Latex sind und warmehärtende Eigenschaften
besitzen, die die Klebung beim Erhitzen erhöhen Einwertige und zweitwertige Phenole
und alkylierte Phenole, in denen das Phenol einen oder mehrere Alkylreste am Benzolring
gebunden enthält, werden gewöhnlich verwendet. Formaldehyd ist der bei weiten am
häufigsten verwendete Aldehykreaktionspartner, aber Aldehyde mit 1 - 6 C-Atomen
sind auch geeignet. Niedermolekulare Harze mit nur 2 oder 3 Benzolringen pro Polymereinheit
werden bevorzugt, besonders, wenn wasserlösliche Harze erw:inscht sind.
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Die Phenol-Aldehyd-Resolharze, die zut Herstellung der mit Klebstoff
behandelten Stahlfaser der Erfindung verwendbar sind, sind alkalisch katalysierte
Kondensationsprodukte von Formaldehyd und Phenol. Harze, die
durch
Umsetzung von 0,9 - 1,8 triol Formaldehyd pro 4o1 Phenol hergestellt wurden, sind
geeignet; 1,2 - 1,6 Mol Formaldehyd werden jedoch bevorzugt. Das hier angeführte
Harz ist das Kondensationsprodukt von 1,4 Mol Formaldehyd und Phenol in Anwesenheit
von Natriumhydroxyd.
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Das Alkali wird mit einer Säure unter Bildung eines unlöslichen Salzes
neutralisiert, das durch Filtration entfernbar ist. Das Harz ist durch einen Molekulargewichtsbereich
von 130 bis etwa 250 und durch ein durchschnittliches Zahlenmolekulargewicht von
i50 gekennzeichnet. Harze dieses Typs sind unter der Bezeichnung "Resinox" im Handel
erhältlich. Das Resol ist natürlich von dem neuen, von Resorcin abgeleiteten Klebstoff
und Klebstoffhilfsmitteln verschieden. Es wird geschätzt, daß ein Polymeres, das
Alkylen-Diresorcin-Einheiten enthält, die sich von di- und trifunktionellen ungesättigten
Verbindungen ableiten, den Resorcinkern aufweist, der an verschiedenen Kohlenstoffatomen
der Alkylengruppe so gebunden ist, daß der Kern durch mindestens 2 C-Atome voneinander
qetrennt ist. Alkylenbrücken mit 2 - 8 C-Atomen in der Kette zwischen dem aromatischen
Kern sind im gleichen Maße wirksam, obgleich die Brücke bis zu 10 C-Atomen enthalten
kann, weil Pendant-Alkylgruppen in der Alkylenbrücke vorliegen können. Funktionelle
Gruppen, die anders sind, als die qefinschten reaktiven Stellen,
sind
vorzugsweise von dem Reaktionspartner abwesend, mit dem Resorcin kondensiert wird.
Die acyclischen oder cyclischen Diolefine sind bevorzugte Kohlenwasserstoffe und
die Olefingruppe, die an einer anderen reaktiven Stelle gebunden ist, ist vorzugsweise
ein Kohlenwasserstoff.
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Klebstoffzusammensetzungen werden hergestellt, indem verschiedene
Anteile der folgenden Materialien gemischt werden: (1) Vinylpyridin-Latex mit einem
Feststoffgehalt von etwa 40 %. Der Vinylpyridin-Latex ist ein Terpolymeres, das
durch Polymerisation von Butadien/VinylpyridinX Styrol gewöhnlich in Verhältnissen
von 70/15/15 hergestellt wurde und im Handel unter der Bezeichnung Gen-Tac und Pliolite
erhältlich ist. Die Klebung an Metall und Kautschuk variiert von Latex zu Latex
und ist ferner veränderlich in Abhängigkeit von anderen Komponenten in der Formulierung.
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(2) Alkalisch wässrige Lösungen der Klebstoffe der Erfindung, wie
sie in den Beispielen 2 bis 12 beschrieben sind, mit einem Feststoffgehalt von etwa
30 %.
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(3) Wasser, das zugesetzt wird, um den Gesamtfeststoffgehalt der Zusammensetzuno
einzustellen und gegebenenfalls (4) das oben beschriebene Phenol-Aldehyd-Harz mit
einem Feststoffgehalt von etwa 66 %.
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Der Metallcord wird gereinigt, indem er in eine alkalische Lösung
bei 60°C etwa eine halbe minute getaucht
wurde, und anschließend
etwa 1/2 Minute in Wasser gespült wurde. Die Reinigungslösung besteht aus einer
etwa 5%igen Natriumcarbonatlösung, die eine geringe Detergenzmenge enthält. Nach
der Reinigung, jedoch bevor der Cord trocknet, wird er in die Klebstoffzusammensetzung
getaucht. Es ist wichtig, die Metalloberfläche sobald wie möglich zu bedecken, da
das reine Metall hochaktiv ist und bereits heim Stehen rostet.
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Nachdem der Cord in die Klebstoffzusammensetzung getaucht worden war,
wird der beschichtete Cord wie oben beschrieben erhitzt. Wenn ein Stahlcord ob gereinigt
oder nicht, in die Klebstoffzusammensetzung getaucht wird und anschließend hitzebehandelt
wird, werden Feststoffe zwischen 1 - 4 Gew.-% des Cords absorbiert. Die Klebstoffbeschichtung
ist flexibel und stark klebend und das Stahlcord-Klebstoffgefüge ist gegenüber üblichen
Handhabungsbedingungen stabil und gegenüber Einverleiben in die Elastomermasse.
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Um die Klebung an einer Masse zu zeigen, wird eine Kautschukzusammensetzung,
die die folgenden Bestandteile enthält, kompoundiert. (Alle Teile sind Gew.-Teile).
-
100 Teile natürlicher Kautschuk, 50 Teile HAF-Ru8, 5 Teile Zinkoxyd,
3 Teile Stearinsaure, 3 Teile Kohlenwasserstoffweichmacher, 2,5 Teile polymerisiertes
1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin, 3 Teile unlöslicher Schwefel, 0,8 Teile 2-
(rpholinthio) benzothiazol und 0,5 Teile N-(Cyclohexylthio) phtalimid. Die
beschichteten
Cords werden 2 Minuten auf 100°C erhitzt und anschließend 4 Minuten auf 180°C und
in die Kautschukzusammensetzung eingebettet. Die Zusammensetzung wird in die oben
beschriebene H-Test-Vulkanisationsform gebracht, 30 minuten bei 1530C gehärtet,
und die Kraft, die erforderlich ist, um den Cord von dem Kautschuk zu lösen, wird
wie oben bestimmt. Typische Ergebnisse, die für die gereinigte Aluminium-Stahllegierung
4x7x0,04 Cord, der aus 28 einzelnen 0,105 mm Durchmesser Fäden in Form eines Kabels
von 4 Strängen von jeweils 4 Fäden bestand, erhalten wurden, sind in Tabelle IV
angegeben. Die Tauchzusammensetzung wird durch Zwischen der angegebenen Komponenten
(alle Teile sind Gew.-Teile) zu 4,0 Teilen Vinylpyridin-Latex, wie oben beschrieben,
und 4,0 Teilen Wasser hergestellt. Tauchzusammensetzung A zeigt den Klebungswert
mit Latex allein.
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Tabelle IV Tauch- Hilfsmittel Phenolzusammen des Bei- Aldehyd- Kraft
(0,454 kg) setzung spieles 3 Harz ungealtert gealtert A - - 10 11 B 2,0 - 33 25
C 4,0 - 40 32 D 4,0 1,2 39 29 E 4,0 2,4 40 30 F 2,0 1,2 42 35 G 2,0 2,4 45 32
Es
ist verständlich, daß die Faser hintereinander mit einem Grundierlack, Klebstoff
und Latex behandelt werden kann oder mit einem Grundierlack und einer Kombination
von Grundierlack und Latex oder - falls gemischt - einer Kombination, die einen
Grundierlack, Klebstoff und Latex enthält. Im allgemeinen ist es - um die Verfahrensstufen
zu vermeiden - zweckmäßig, die Faser in einer Stufe zu behandeln, indem eine Kombination
von Klebstoff und Latex verwendet wird oder eine Kombination von Grundierlack, Klebstoff
und Latex.
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Eine Menge des obigen Cords wird mit einer Klebstoffzusammensetzung
behandelt, die aus 15 Teilen Vinylpyridin-Latex, 10 Teilen Hilfsmittel des Beispieles
3, 10 Teilen Wasser, 3 Teilen Phenol-Aldehyd-Harz und 1 Teil 50 ziege wässrige Dispersion
von polymerisiertem 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin besteht, und der Erhitzungsstufe
auf einer Litzler-Reifencordbehandlungsmaschine unterworfen. Ein Polyester-bias-Schichtgürtelreifen
wird mit dem behandelten Stahlcord als Verstärkungsglied des Gürtels konstruiert.
Der Reifen hat ausreichende Leistungscharakteristiken, um den DOT-Test für einen
Straßenfahrzeugreifen zu iiberstehen.
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Ähnliche1 aber nicht identische Klebungswerte - wie oben angeführt
- werden erhalten, wenn andere Hilfsmittel der Erfindung verwendet werden. (Kohlenstoff-Stahldraht
2x6x0,005, der mit der obigen Klebstoffzusammensetzung
behandelt
wurde, gibt über 13,6 kg im H-Test. Im Handel erhältlicher Messing-freier Reifencord
1x5x0,01 gibt Klebungswerte von über 20,41 kg. Kabel aus Aluminiumdraht mit feinem
Durchmesser, die in der obigen Weise behandelt wurden, können nicht von dem Kautschuk
beim H-Test entfernt werden, da die Kautschuk-Metall-Bindung die Reißfestigkeit
des Kabels überschreitet und das Kabel vor der Abtrennung zerbricht. Ausgezeichnete
Klebungswerte werden auch an phosphatiertem Stahldrahtcord erhalten.
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Erweiterte Offenbarung Für die praktische Durchführung der Erfindung
ist irgendein olefinischer Reaktionspartner geeignet, der einen ungesättigten Rest
mit 3 - 10 C-Atomen in den Kern des Resorcins einführt, dessen ungesättigter Rest
weiter kondensiert unter Bildung eines gesättigten Resorcinpolymeren mit Alkylenbrücken
mit mindestens 2 C-Atomen. Neben den oben erwähnten, ungesättigten Verbindungen
kommen auch geeignete, ungesättigte Resorcinpolymere, die durch Resorcineinheiten
gekennzeichnet sind, die durch Alkylenbrücken verbunden sind, durch saure Kondensation
von Resorcin und olefinischen Alkoholen oder olefinischen Alkoholvorläufern hergestellt
werden. Verzweigte oder unverzweigte olefinische Alkohole mit 3 - 10 C-Atomen, die
mindestens zwei reaktive Stellen aufweisen, sind zufriedenstellend.
-
Ein difunktioneller Alkohol ist ein Alkohol mit einer Hydroxylgruppe
als die eine reaktive Stelle und eine olefinische Bindung als die andere reaktive
Stelle.
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Ein trifunkrioneller Alkohol kann entweder zwei Hydroxylgruppen und
eine olefinische Bindung oder eine Hydroxylgruppe und zwei olefinische Bindungen
aufweisen. Es wird angenommen, daß die ungesättigte Verbindung-Resorcin-Polymeren
die gleichen sind, ohne Rücksicht darauf, ob die Alkylenbrücke sich von einen Halo-Olefin,
Diolefin oder einem olefinischen Alkohol ableitet. Beispiele ungesättigter Alkohole,
die zufriedenstellende ungesättigte Reaktionspartner sind, sind Allylalkohol, Methallylalkohol,
Crotylalkohol (2-Buten-1-ol), Cinnamylalkohol, 1,5-Dimethyl-4-hexen-l-ol, l-fIethyl-2-buten-lvol,
3-Hexen-l-ol, 4,6-Dimethyl-l-hepten-4-ol, 3-Octen-l-ol, 2, 2-Dimethyl-3-hexen-l-ol,
3,7-Dimethyl-6-octen-1-ol, 3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-ol, 3,7-Dimethyl-1,6-sctadien-3-ol
und 3(4-Hydroxy-2-methoxy-phenyl)-2-propen-1-ol (Coniverylalkohol).
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Der Ausdruck "olefinischer Alkoholvorläuferl' bezeichnet ungesättigte
Ester oder ungesättigte Äther, die bei der sauren Hydrolyse olefinische Alkohole
ergeben.
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Format-, Acetat-, Propionat- und Butyrat-Ester der oben angeführten
ungesättigten Alkohole sind zufriedenstellend, beispielsweise Allylformat, Allylacetat,
Allylpropionat, Methallylacetat, Crotylacetat und dergl.. Symmetrische und unsymmetrische
Äther sind zufriedenstellend,
vorausgesetzt, daß der Äther 2 Mol
des gleichen Restes oder von verschiedenen unqesattigten Resten bei'der Einführung
in den Resorcinkern ergibt. Beispiele gesättigter Äther sind Allvlather bis(2-Methylallyl)äther,
Allyl-3-methyl-3-butenyläther und 2-Butenyl-1-methylallyläther.
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Es ist verständlich, daß die Erfindung nicht auf die ungesättigten
Reaktionspartner beschränkt ist, die zu Zwecken der Vcranschaulichung offenhart
wurden, sondern daß die Erfindung auf irgendeinen olefinischen Alkohol mit 3 - 10
C-Atomen oder olefinischen Alkoholvorläufer, der Alkohole mit 3 - 10 C-Atomen ergibt,
anwendbar ist. Weitere Beispiele werden nur die Offenbarung ungebührlich erweitern,
ohne zu einem bessc-- -en Verständnis der Erfindung beizutragen. Viele olefinische
Alkohole und Alkoholvorläufer sind bekannt und können leicht in der Literatur aufgefunden
werden.
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Das Molverhältnis von ungesättigter Verhindung-zu-Resorcin ist das
gleiche für olefinische Alkohole und Alkoholvorläufer, wie für andere ungesättigte,
open ernte Reaktionspartner, l»nn wasserlesliche Produkte hergestellt werden, so
kann tIas Verhältnis von di funktionellen Alkoholen-zu'-Resorcin größer sein als
wenn ein trifunktioneller Alkohol die unqesättiqte Verbindung ist. Und wie oben
ist bei der Herstellung der Ilarze, die nach der Reaktion mit Forraldehvd
wasserlöslich
bleiben, das Verhältnis ungesättigte Verbindung-Resorcin 0,1 - O,6 Xylol pro rrol
Resorcin.
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Wenn trifunktionelle und hochmolekulare ungesättigte Verbindungen
verwendet werden, liegt vorzugsweise das Verhältnis innerhalb des Bereiches von
0,1 - 0,3.
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Fur Polymere mit Allyl-überbrückten Resten liegt das bevorzugte Formaldehydverhältnis
zwischen 0,3 - 0,5 Mol Formaldehyd pro Mol zugeführtes Resorcin. Für alle ungesättigten
Verbindungen werden wasserlösliche Harze mit etwa 0,2 - 0,7 Mol Formaldehyd pro
triol zugefihrtes Resorcin hergestellt unter der Voraussetzung, daß die ungesättigte
Verbindung in einem Verhältnis kondensiert wird, das wasserlösliche Harze ergibt.
Es ist verständlich, daß sich der Bereich der Reaktionspartner-Verhältnisse von
Formaldehyd und der ungesättigten Verbindung, bei denen wasserunlösliche Produkte
erhalten werden, etwas überlappt; falls jedoch allgemein die Summe der Mole von
Formaldehyd und ungesättigter Verbindung pro Mol zugeführtes Pesorcin zwischen etwa
0,5 - 1,0 liegt, werden wasserlösliche Harze erhalten.
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Es wird geschätzt, daß die Läslichkeit des Alkylen-Diresorcin-Polymeren
und des Aldehydkondensates vom Molekulargewicht abhängig ist.
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Das Molekulargewicht des Polymeren schwankt entsprechend der Menge
der ungesättigten Verbindung, die unter Bildung des Alkylen-überbrückten Resorcins
kondensiert wird. Wenn die Menge der ungesättigten Verbindung
steigt,
werden - wie erwartet - höher molekulare Polymere erhalten.
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Die flolekulargewichte werden durch -,el-Durchdringungschromatographie
unter Verwendung von vier 0,91 m x 9,52 mm Durchmesser Poragel-Kolonnen (2 - 500
100 2 und 60 i) und von Tetrahydrofuranlösungsmittel bestimmt. Die olekulargewichte
sind die des Polymeren oder Kondensates und schließen nicht Produkte unter einem
scheinbaren Molekulargewicht unter 300 ein. Falls das mittlere Zahlenmolekulargewicht
des Polymeren 800 und das mittlere Molekulargewicht 1200 überschreitet, werden wasserunlösliche
Harze erhalten, wenn sie mit Aldehyd kondensiert werden. Das mittlere Zahlenmolekulargewicht
des Alkylenresorcinpolymeren, das für die Bildung des wasserlöslichen Klebstoffes
förderlich ist, liegt zwischen 450 und 750 (der Bereich von 500 - 650 wird bevorzugt)
und das mittlere Cewichts -Molekulargewicht liegt zwischen 500 und 1200 (der Bereich
von 700 - 900 wird bevorzugt).
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Nach der Kondensation mit Formaldehyd haben die wasserlöslichen Kondensate
im allgemeinen das mittlere Zahlenmolekulargewicht von 700 - 1800 (der Bereich Gewichtsvon
800 - 1300 wird bevorzugt) und das mittlere Molekulargewicht von 900 -10 000 (der
Bereich von 1500 bis 4500 wird bevorzugt). Eine bessere Klebung wird mit Kondensaten
mit höheren Molekulargewichten erhalten. Wie bereits erklärt, werden die Kondensate
mit passendem Molekulargewicht durch Kontrollieren des
4olverhältnisses
der ungesättigten Verbindung und des kondensierten Formaldehydes erhalten. Die Herstellung
von ungesättigter Verbindunq-Resorcin-Polymeren aus olefinischen Alkoholen und Vorläufern
wird unten veranschaulicht.
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Beispiel 18 Ein Reaktor, der mit Erhitzungs- und Rührmitteln ausgestattet
ist, wird mit 110 g Resorcin, 5 ml Wasser und 0,5 g konzentrierte Schwefelsäure
beschickt. Nach dem Erhitzen des Gemisches auf 1100C, wird Allylal-Alkohol (23,2
g) langsam über einen Zeitraum von 35 Min zugesetzt. Während dieser Zeit fiel die
Temperatur auf 1050C. Das Gemisch wird unter Rühren etwa 3 Std.
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auf 105 - 1200C erhitzt. Verdifnnte Natriumhydroxydlösung (2 g lOtige
Lösung) wird zugesetzt, um die Säure zu neutralisieren. Formaldehyd (30,8 g 37%ige
Lösung) wird über einen Zeitraum von 25 Minuten zuge--setzt. Während dieser Zeit
fällt die Temperatur von 1200C auf 94 0C. Nach einer halben Std. wird eine Ammoniumhydroxydldsung,
die durch Lösen von 30,6 g konzentrierter NH40H in 214 ml Wasser hergestellt wurde,
zugesetzt. Eine dunkle Lösung (414 g) wird erhalten. Die Lösung ist zur Verwendung
bei der Herstellung von Klebstofformulierungen geeignet. Das mittlere Zahlenmolekulargewicht
des Produktes beträgt 941 und das mittlere Molekulargewicht beträgt 2100.
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Die Prozedur wird wiederholt mit der Ausnahme, daß
die
alkalische eutralisationsstufe des sauren Katalysators weggelassen wurde. Das Produkt
hatte ein leicht niedriqeres Molekulargewicht, aber gibt in wesentlichen die gleichen
Plebewerte.
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Beispiel 19 Allylacetat (40 g) wird tropfenweise über einen Zeit raum
von 50 Minuten bei einer Temperatur von 108 bis 125°C zu einem Gemisch zugesetzt,
das aus 110 q Resorcin, 5 ml Wasser und 0,5 o konzentrierter Schwefelsäure besteht.
Das Gemisch wird 7 Std. bei etwa 1200C gerührt und erhitzt. Das gemisch wird bei
1500C bei 16 mm Hg-Säule Vakuum abgestreift, um das Nebenprodukt Essigsäure (ein
Gewischtsverlust von 28 g wird beobachtet) zu entfernen. Formaldehyd (30,5 r:>
g 37%ige Lösung) wird über einen Zeitraum von 133 linuten tropfenweise bei 120°C
zugegeben. Während der Zugabe fällt die Temperatur auf 102C. Die Lösung wird eine
halbe Stunde auf dieser Temperatur gehalten, anschliesene wird eine Lösuna, die
30,6 konzentrierte NH4 in 214 q Wasser enthält, zugesetzt. Das Produkt ist eine
dunkle Lösung, die 412 a wiegt. Das mittlere Zahlenmolekulargewicht das Produktes
beträgt 813 und das mittlere Molekulargewicht beträgt 1583. In einer Doppelexperiment
hat das gesättigte polymere Zwischenprodukt das mittlere Zahlenrolekulargewicht
von 537 und das mittlere Gewichtsmolekulargewicht von 682
Beispiel
20 Ein mit 110 q Resorcin heschickter Reaktor wird auf 1000C erhitzt. Der saure
Katalysator wird zugesetzt (1,0 g konzentrierte H2SO4) und Allyläther (19,6 g, 0,2
iol; äquivalent mit 0,4 iol Allylalkohol} wird er einen Zeitraum von 28 Minuten
tropfenweise zuqesetzt, während die Temperatur zwischen 107 - 1210C beibehalten
wurde. Das gemisch wird etwa 1 3/4 Std.
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zwischen 113 - 1230C gerührt. Formaldehyd (30,8 g 37%ige Lösung) wird
über einen Zeitraum von 1/2 Std.
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tropfenweise zugesetzt. Während der Zugabe fällt die Temperatur von
117 auf 1000C. Das Gemisch wird eine halbe Stunde auf etwa 100°C gehalten. Anschließend
wird eine Lösung, die 30,8 g konzentrierte NH4OH in 214 g Wasser enthalt, zugesetzt.
Eine Ausbeute von 402 g Klebstofflösung wird erhalten. Das mittlere Zahlenmolekulargewicht
des gesättigten Resorcinpolymerzwischenprodukts beträgt 588 und das mittlere Gewichtsmolekulargewicht
beträgt 764. Das mittlere Zahlenmolekulargewicht des Produktes beträat 964 und das
mittlere Gewichtsmolekulargewicht des Produktes beträgt 2578.
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Beispiel 21 Ein Reaktor wird mit 110 g Resorcin, 200 nil Xylol und
2,5 g wasserfreie HCl beschickt. Nach dern Erhitzen auf 1000C werden 3Q,8 q Geraniol
tropfenweise -iber einen Zeitraum von 55 Minuten zugesetzt. Das Gemisch
wird
etwa 3 Stunden auf 104 - 1200C erhitzt. Das xylol wird dekantiert und das restliche
Xylol wird bei 1700C bei 10 mm Hg-Säule Vakuum abgestreift.
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15 Tropfen 10%iges Natriumhydroxyd werden zugesetzt, um den sauren
Katalysator zu neutralisieren. Formaldehyd (30,9 g 37%ige Lösung) wird tropfenweise
über einen Zeitraum von 1/2 Std. zugesetzt, während der die Temperatur von 128 auf
96 0C fällt. Das Gemisch wird bei etwa 900C eine weitere Stunde erhitzt.
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Eine Lösung, die 30,9 q konzentrierte NH40H in 214 g Wasser enthält,
wird zugesetzt um 390 g einer dunklen bernsteinfarbenen Lösung zu ergeben. Wenn
die Prozedur wiederholt wird, ausgenommen mit 0,4 Mol Geraniol, wird ein unlösliches
Harz erhalten.
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Das lösliche gesättigte Resorcinpolymere, das über monoolefinischen
Alkohol oder Alkoholvorläufer in den Beispielen 18, 19 und 20 hergestellt wurde,
ergibt im wesentlichen identische 1R- und Ir-Spektrallinien, wie die Polymeren,
die über Halo-Olefinungesättigte Verbindungen hergestellt wurden, vorausgesetzt
natürlich, daß die ungesättigten Verbinunten den gleichen Brückenrest ergeben. Die
N'tR-analyse zeigt bei 1,1 - 1,5 ppm 2,2 - 3,2 n>Mol .4ethylreste pro g Probe,
abhängig von der Menge der reagierten ungesättigten Verbindung. Die IR-Messungen
wurden an Filmen der 4aterialien durchgeführt, die aus den Lösungen auf NaCl-Scheiben
gegossen wurden,
unter Verwendung eines Perkin-Elmer-Modell 621
IR-Spektrometers; Spaltprogram 1000; Abtastgeschwindigkeit 48,26mm/Min.; Absschwächergeschwindigkeit
1480 und Unterdüdkung 3. Die Absorptionsbande bei 3330 cm-1 wird durch Subtraktion
der Grundlinie bei 3700 cm-1 subtrahiert. Die Adsorptionsbande bei 1600 cm und 1455
cm-1 wircd korrigiert, indem die Absorptionsbande bei 1540 cm-1 jeweils abgezogen
wird. Das Verhältnis von aliphatischen-zu-aromatischen Bestandteilen, das mit 1455cm-1
bzw. 1600 cm-1 gemessen wurde, beträgt 0,45 # 0,1 und das Verthaltnis von Hydroxylgruppen-zu-Aromaten,
die bei 333Q cm-1 bzw. 1600 cm 1 gemessen werden, beträgt 1,O # 0,15. Keine
Carbonylbanden werden beobachtet, was darauf hinweist, daß keine Oxydation des Polymeren
während der Synthese stattfindet.
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Beispiel 22 Harze werden hergestellt, indem über einen Zeitraum von
50 - 90 Minuten 43,5 g Allylalkohol tropfenweise zu einem Gemisch zugesetzt wurden,
das 110 g Resorcin und 1 - 8 g sauren Katalysator (konzentrierte HC1 oder H2SO4)
enthält. Das Gemisch wird zwei bis vier Stunden auf 100 - 1200C erhitzt. Wenn HCl
als Katalysator verwendet wird, wird die Reaktionsmasse bei etwa 1500C und 30 mm
Hg-Säule Vakuum abgestreift. Wenn H2SOo verwendet wird, wird die Reaktionsmasse
durch
Zugabe von Alkali neutralisiert. Spröde Harze werden erhalten
(Ausbeute 125 - 145 rr-,) mit einen mittleren Zahlenmolekulargewicht von 700 -850,
Höhermolekulare Produkte werden erhalten, wenn gräfare Mengen an Katalysator verwendet
werden, Die Harze enthalten etwa 17 - 24 % freies Resorcin, Polyestercords, die
in 10%igen Acetonlösungen der Harze getaucht wurden (T'efolgt von einem RFL-Tauchen.
geben kebewerte, die mit denen vergleichbar sind, die mit Harzen unter Verwendenung
von Allylchlorid als ungesättiegte Verbindung erhalten werden .
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Diek wasserunglöslichen gesättigten Polymerend der Erfindung, die
durch Kondensation von höheren Verhältnissen ungesättigter Verbindung hergestellt
wurden, können in Wasser oder Latexzubereitungen diperqiert werden. Die Dispersationen
sind zur Behandluhng der Faser geeignet, um die Klebung an Kautschuk zu erhöhen.
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Geeignete Dispersionen werden erholten, indem das Harz mit Wasser
in einem Hochgeschwindigkeitsmischer, beispielsweise einem Waring-Blender gemischt
wird.
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Die Faser wird in die Disnersion getaucht einverleibt in Kautschuk
und das vulkanisierte lgeffüge.
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Eine bassere Klebung wird erhalten, falls eine Methylen-liefernde
Verbindung in der Kautschukmaterial anwesend ist. Es wird bevorzugt, besonders bei
Naturkautschukmaterialien Siliciumdioxyd in die vulkanisierbare Zubereitung einzuschließen.
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Es ist besonders vorteilhaft, diskontinuierliche Fasern mit der wässrigen
Harzdispersion zu behandeln, da die kurzen Fasern mit der Dispersion gemischt werden
können und die behandelten Fasern durch Filtration gewonnen werden können. Kurze
davon oder Nylon-Fasern, die auf diese Weise behandelt wurden und in den oben genannten
Kautschukmaterialien einverleibt wurden, geben Vulkanisate mit einer hohen Festigkeit,
was ein Zeichen für eine gute Bindung ist. Vulkanisierte Kautschukgefüge, die mit
Holzcellulosefasern, die mit der IIarzdispersion behandelt wurden, hergestellt wurden,
zeigen Eigenschaften, die darauf hinweisen, daß eine außerordentlich gute Bindung
erreicht wird. Polymere, die durch Umsetzung von einem Xylol Allylchlorid pro -tol
Resorcin hergestellt wurden, und Harze des Beispieles 22 sind Beispiele für gesättigte
Polymere, die zur Herstellung von Klebstoffdispersionen geeignet sind.
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Eine Klebstofformulierung wird hergestellt, indem 15 Teile Vinylpyridinlatex-,
10 Teile Wasser, 3 Teile Phenol-Formaldehyd-Harz, 1 Teil einer 5O%'icren wässrige
gen Dispersion von polymerisiertem l,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin und 10 Teile
Hilfsmittel kombiniert werden. einer Aluminium-Stahlegirungscord (4x7x 0,004), der
in eine klebeformulierung getaucht wurde, die mit den Hilfsmitteln der Beispiele
18-- 21 hergestellt wurde, gibt H-Test-Klebewerte von 18,14 bis 22,68 kr.
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Klebstofftauchformulieruncten werden wie in Tabelle I beschrieben
hergestellt. Zusammensetzungen, die unter Verwendung der Hilfsmittel der Beispiele
18 - 21 hergestellt wurden, geben höhere Klebewerte, als die für Zusammensetzungen
unter Verwendung von RFL allein erhaltenen. Die verbesserten Klebewerte sind im
wesentlichen die gleichen, wie die mit Zusammensetzungen erhaltenen, die aus dem
Allylchloridprodukt hergestellt wurden.
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Eine Klebetatchformulierung mit hohem Feststoffgehalt wird hergestellt,
indem 16,5 Teile Resorcin, 130,5 Teile Wasser, 14,7 Teile 37%iges wässriges Formaldehyd,
27,0 Teile 5%iges wässriges Natriumhydroxyd und 240 Teile Polyvinyl-Pyridin-Styrol-Butadien-Latex
mit einem Feststoffgehalt von 40 % gemischt werden.
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Der Latex stammte aus einer anderen quelle, als der Latex, der in
Beispiel 1 verwendet wurde. Die Fmulsion wurde 1 Tag vor der Verwendung stehengelassen.
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Diese Herstellung wird hier als RFL II hezeichnet.
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Eine einzelne Ein-Tauch-Klebstoffzusammensetzung wird hergestellt,
indem 17,15 Teile Hilfsmittel, 6,2 Teile Wasser und 26,65 Teile RFL II gemischt
werden. Längen von 1000/3 Polyesterreifencord werden in eine Lösung getaucht, die
wie beschrieben hergestellt wurde.
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Der Cord wird hitzebehandelt und H-Test-Proben werden unter Verwendung
der Kautschukzusammensetzungen und der Methoden der Tabelle I hergestellt. Die bei
dem -H-Test erhaltenen Werte werden in Tabelle V angegeben.
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Tabelle V Klebstoff Kraft (0,454 kg) gealtert RFL II allein 22,6
Hilfsmittel des Beispieles 3 26,3 Hilfsmittel des Beispieles 18 27,8 Hilfsmittel
des Beispieles 19 27,1 Hilfsmittel des Beispieles 20 30,6