DE1108909B

DE1108909B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus AEthylen und Vinylsalicylat oder Allylsalicylat

Info

Publication number: DE1108909B
Application number: DEP23153A
Authority: DE
Inventors: Carleton Thomas Handy; Henry Shirley Rothrock
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1955-05-27
Filing date: 1959-07-13
Publication date: 1961-06-15
Also published as: DE1103028B; GB849590A; GB807198A

Description

Es ist bekannt, Mischpolymerisate aus Äthylen und Vinylbenzoat durch Mischpolymerisation in Gegenwart eines Emulgiermittels und eines Peroxydkatalysators herzustellen.

Gegenstand der Patentanmeldung P 16048 IVb/39c ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen und organischen ungesättigten Estern, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Vinyl- oder Allylsalicylat und Äthylen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in solchen Mengenverhältnissen copolymerisiert, daß das Mischpolymerisat zwischen 3 und 50 % Vinyl- oder Allylsalicylateinheiten enthält.

Außer den beiden wesentlichen Komponenten können die Mischpolymerisate gemäß der Hauptpatentanmeldung noch andere Vinylmonomere, wie Isobutylen, Vinylacetat, Butadien-1,3 oder Methacrylsäuremethylester, und zwar in geringeren Mengen bis zu 20% vom Gesamtgewicht des Mischpolymerisats, einpolymerisiert enthalten. Durch das Einpolymerisieren solcher geringen Mengen an weiteren Komponenten, von denen Vinylacetat bevorzugt wird, lassen sich gewisse Eigenschaften der Mischpolymerisate, wie die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und die Biegsamkeit, verbessern. Mehr als 20% des dritten Bestandteiles im Mischpolymerisat sind jedoch unerwünscht, weil sonst die Mischpolymerisate dazu neigen, an Zähigkeit zu verlieren und klebrig und druckempfindlich zu werden.

Gemäß der Hauptpatentanmeldung können diese Mischpolymerisate von Äthylen und Vinyl- oder AÜlylsalicylat aus Gemischen der Monomeren, nämlich Äthylen und Vinyl- oder Allylsalicylat und gegebenenfalls des zusätzlichen Vinylmonomeren, nach an sich für die Polymerisation von Vinylmonomeren bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden, z. B. durch Polymerisation in Emulsion oder in Lösung unter Anwendung bekannter Polymerisationserreger vom Typ der Radikalkettenkatalysatoren, wie Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxyd, organischen Peroxyden und Azonitrilen. Unter gezielten Verfahrensbedingungen kann man in wiederholbarer Weise Mischpolymerisate gewinnen, deren Zusammensetzung von den relativen Mengenanteilen der Monomeren im Reaktionsgemisch abhängt. Die Mischpolymerisate fallen als praktisch farblose Stoffe an und variieren in ihrem Aussehen von zähen, durchsichtigen Harzen bis zu schwammartigen Feststoffen. Ihre Homogenität wird verbessert, indem man sie durch Extraktion mit Aceton von nicht polymerisierten Anteilen und von Polymerisaten von niedrigem Molekulargewicht befreit.

Verfahren zur Herstellung
von Mischpolymerisaten aus Äthylen
und Vinylsalicylat oder Allylsalicylat

Zusatz zur Patentanmeldung P 16048 IVb/39 c
(Auslegeschrift 1103 028)

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. Oktober 1958

Carleton Thomas Handy
und Henry Shirley Rothrock, Wilmington, Del.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Diese Mischpolymerisate lassen sich nach an sich bekannten Verfahren, wie Vergießen, Heißpressen, Verformen und Strangpressen, zu Folien, Filmen, Fäden und anderen Formkörpern verarbeiten.

Die Erfindung betrifft nun eine Verbesserung des den Gegenstand des Hauptpatents bildenden Verfahrens. Sie ist dadurch gekennzeichnet, daß man Vinyl- oder Allylsalicylat und Äthylen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in solchen Mengenverhältnissen copolymerisiert, daß das Mischpolymerisat zwischen etwa 0,05 und 3 % Vinyl- oder Allylsalicylateinheiten und mindestens 77 Gewichtsprozent polymerisiertes Äthylen enthält.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate zeichnen sich durch eine verbesserte Lichtbeständigkeit aus. Diese Eigenschaft macht sich besonders bei denjenigen Mischpolymerisaten bemerkbar, die 1 % oder mehr Salicylsäureestereinheiten enthalten. Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate besitzen auch noch eine zweite wertvolle Eigenschaft: sie filtern schädliche Lichtstrahlen im Wellenbereich von etwa 230 bis 360 ιημ aus. Diese zweite Eigenschaft

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besitzen auch Filme aus den erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisaten, die noch einen viel geringeren Gehalt an Salicylsäureestereinheiten aufweisen.

Die Eigenschaft des Ausfiltrierens von ultravioletten Lichtstrahlen hauptsächlich im Bereich von 310 ηιμ ist von besonderer Bedeutung für die Herstellung von Flaschen, Deckeln für Schaukästen u. dgl. Auf derartigen Anwendungsgebieten, wo es in erster Linie auf die Ausfilterung ultravioletter Strahlen ankommt und die Witterungsbeständigkeit von zweitrangiger Bedeutung ist, kann man Mischpolymerisate verwenden, die nur ganz geringe Mengen, z. B. 0,05 Gewichtsprozent, an Salicylsäureestereinheiten enthalten. Zum Beispiel kann man ein Mischpolymerisat aus 99,95% Äthylen und 0,05% Vinylsalicylat oder ein Mischpolymerisat aus 99,95% Äthylen und 0,05% Allylsalicylat nach den oben beschriebenen Verfahren herstellen und zu Folien von etwa 0,5 mm Dicke verarbeiten. Folien aus diesen Mischpolymerisaten, die nur 0,05% Salicylsäureestereinheiten enthalten, absorbieren das Licht in dem wichtigen Wellenbereich von 310 ηαμ des ultravioletten Spektrums fast zu 100%. Das bedeutet, daß eine Folie aus einem nur etwa 0,05% Salicylsäureester enthaltenden Mischpolymerisat von 0,5 mm Dicke weniger als 1 % des auftreffenden Lichtes einer Wellenlänge von 310 ηαμ durchläßt. Unmodifiziertes Polyäthylen läßt mindestens 15%, d. h. mehr als 15mal soviel Licht der gleichen Wellenlänge durch.

Mischpolymerisate, die geringe Mengen an Salicylsäureestereinheiten enthalten, lassen sich zu Behältern, z. B. Flaschen, verformen, die gegen ultraviolettes Licht undurchlässig und daher zur Aufbewahrung lichtempfindlicher Flüssigkeiten oder Pulver wertvoll sind. Die für diesen Zweck verwendeten Mischpolymerisate sind natürlich nicht auf solche beschränkt, die 0,05 % an Salicylsäureestereinheiten enthalten. Man kann z. B. Mischpolymerisate mit einem Gehalt von 0,1, 0,2 oder 0,5% an Vinylsalicylateinheiten oder Allylsalicylateinheiten zu Folien oder Filmen, insbesondere einer Stärke von weniger als 0,5 mm, verarbeiten.

Beispiel 1

Ein Druckgefäß von 400 cm³ Inhalt wird mit 100 cm³ thiophenfreiem Benzol, 0,15 Mol Di-tert.butylperoxyd und 2 g Vinylsalicylat beschickt. Das Gefäß wird gekühlt, zwecks Entfernung von Luft evakuiert und in eine Schüttelmaschine eingesetzt. Im Verlaufe von 50 Minuten wird die Temperatur auf 150° C gesteigert, worauf im Verlaufe von 1,5 Stunden allmählich Äthylen bis zu einem Druck von 900 at eingepreßt wird. Das Reaktionsgefäß wird dann 2,5 Stunden bei 800 bis 900 at auf 128 bis 142⁰C gehalten. Hierauf wird es gekühlt, der Druck wird entspannt und das Polymerisat durch Wasserdampfdestillation von Lösungsmittel und nicht umgesetzten Stoffen befreit. Das feste Polymerisat wird getrocknet, in einer Soxhletvorrichtung mit Aceton extrahiert und nochmals 8 Stunden getrocknet. Man erhält 27 g festes Polymerisat, welches zufolge der Ultrarotanalyse etwa 1 % Vinylsalicylateinheiten enthält. Die Eigenviskosität beträgt 5,1.

Beispiel 2

Man arbeitet nach Beispiel 1 mit einem Gemisch von 4,0 g Vinylsalicylat und 0,2 cm³ Di-tert.butylperoxyd in 100 cm³ thiophenfreiem Benzol, welches 4 Stunden unter einem Äthylendruck von 800 bis 900 at erhitzt wird. Die Temperatur wird im Bereich von 132 bis 140°C gehalten; nur am Ende der Reaktion steigt sie für kurze Zeit auf 182⁰C. Man erhält 52 g Äthylen-Vinylsalicylat-Mischpolymerisat, welches zufolge der Ultrarotanalyse etwa 1,5% Vinylsalicylateinheiten enthält. Die Eigenviskosität des Mischpolymerisats beträgt 3,54.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 2,5 g Allylsalicylat und 0,2 cm³ Di-tert.butylperoxyd in 100 cm³ thiophenfreiem Benzol wird gemäß Beispiel 1 auf 135°C erhitzt und im Verlaufe von 2,25 Stunden unter einen Äthylendruck von 700 at gesetzt. Zu dieser Zeit steigt die Temperatur auf 175⁰C, und das Reaktionsgefäß wird mit einem Druckluftstrom auf 140° C gekühlt. Dann wird die Umsetzung 1,5 Stunden bei einem Äthylendruck von 900 at bei 135° C fortgesetzt. Nach Behandlung des Reaktionsgemisches gemäß Beispiel 1 erhält man ein Äthylen-Allylsalicylat-Mischpolymerisat mit einem aus der Verseifungszahl berechneten Gehalt an Allylsalicylateinheiten von 2,5%·

Nach ähnlichen Methoden kann man Äthylen-Allylsalicylat-Mischpolymerisate herstellen, die 1,4, 1,5 bzw. 1,6% Allylsalicylateinheiten enthalten.

Filme aus diesen Mischpolymerisaten weisen schon bei einem Gehalt von 1 % an Salicylsäureestereinheiten eine überraschende Lichtbeständigkeit auf.

Aus jedem der Mischpolymerisate gemäß Beispiel 1 bis 3 werden mit Hilfe einer hydraulischen Presse mit beheizten Platten Filme von 0,127 mm Stärke hergestellt. Die Heizplatten werden auf die für eine gute Fließfähigkeit des Polymerisats erforderliche Temperatur erhitzt und der Druck wird so eingestellt, daß Filme von der gewünschten Stärke von 0,127 mm erhalten werden. Streifen dieser Filme werden fest in einen Rahmen eingespannt und in einem Kasten mit vier fluoreszierenden Sonnenlichtlampen zu je 20 Watt (Westinghouse Nr. FS 20 T 12) aus einem Abstand von 6,35 cm belichtet. Hinter jeder Lampe befindet sich ein Reflektor. Die Temperatur im Kasten beträgt etwa 45 ° C. Die Lage der Filmstreifen in dem Kasten wird in regelmäßigen Zeitabständen so geändert, daß jeder Streifen gleichmäßig von der Lichtquelle belichtet wird. Jeder Streifen wird dann von Hand auf Zerreißfestigkeit geprüft und als unzureichend bewertet, wenn er sich beim Ziehen verlängert und leicht zerreißt. Die Belichtungszeit in Stunden bis zum Versagen der verschiedenen Mischpolymerisate und einer handelsüblichen Polyäthylenprobe (als Vergleichsprobe) sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Mischpolymerisat

Äthylen—Vinylsalicylat (1 %, Beispiel 1) Äthylen—Vinylsalicylat (1,5%, Beispiel 2) Äthylen—Allylsalicylat (2,5%, Beispiel 3) Polyäthylen als Kontrollprobe

Stunden bis zum Versagen

650 480 750 280

Bei einer zweiten Versuchsreihe wird ein Äthylen-Allylsalicylat-Mischpolymerisat mit einem Gehalt von 1,4% an Allylsalicylateinheiten mit 0,1 Gewichtsprozent gereinigten Dialkylphenolsulfidkristallen (als Oxydationsverzögerer) vermischt und dann zu einem

flachen, 0,254 mm starken Film stranggepreßt. Ein Vergleichsfilm aus handelsüblichem Polyäthylen (ebenfalls vermischt mit 0,1 % des gleichen Oxydationsverzögerers) wird in gleicher Weise hergestellt. Die beiden Filme werden in einem »Atlas-Weather-Ometer« in feuchten und trockenen Arbeitszyklen gefiltertem Licht ausgesetzt. Die Abbaugeschwindigkeit der Filme wird durch Bestimmung der Zerreißfestigkeit nach der ASTM-Prüfnorm D 1004-49 T verfolgt. Aus der folgenden Tabelle der Versuchsergebnisse geht die bessere Beständigkeit der Filme aus dem erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisat gegenüber unmodifizierten Polyäthylenfilmen hervor:

Belichtungsprüfungen im »Atlas-Weather-Ometer«

	Zerreißfestigkeit	Mischpolymerisat aus Äthylen und
Zeit	Kontrollprobe	Allylsalicylat (1,4%)
	Polyäthylen	213
Bei Beginn	102	154
Nach 500 Stunden.	spröde	26
Nach 1000 Stunden.	spröde	15
Nach 1500 Stunden.	spröde

Die Polyäthylen-Kontrollprobe

war bereits nach

500 Stunden spröde, während das Mischpolymerisat seine Zähigkeit noch nach 1500 Stunden behalten hatte.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen und Vinylsalicylat oder Allylsalicylat in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck nach Patentanmeldung P 16048 IVb/39c, dadurch gekennzeichnet, daß Vinylsalicylat oder Allylsalicylat vorgelegt und mit

ίο überschüssigem Äthylen bis zu einem solchen Umsetzungsbetrag mischpolymerisiert werden, bei dem das entstandene Mischpolymerisat mindestens 77 Gewichtsprozent Äthylen und 0,05 bis 3 Gewichtsprozent Vinyl- oder Allylsalicylat enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisation mit solchen Mengen an Reaktionsteilnehmern durchführt, daß das Mischpolymerisat mindestens 1 % einpolymerisiertes Vinyl- oder Allylsalicylat enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisation mit solchen Mengen an Reaktionsteilnehmern durchführt, daß das Mischpolymerisat 99% polymerisiertes Äthylen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch bis zu 20 Gewichtsprozent an einem oder mehreren anderen Vinylmonomeren enthält.